CN104710817A - 一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料及其合成方法 - Google Patents
一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料及其合成方法。通过催化加氢还原、乙二醛缩合、硼氢化钠还原、威尔斯迈尔甲醛化、酸催化脱甲基等反应得到中间体，再经过佩克曼缩合反应得到目标产物香豆素类荧光染料。与现有香豆素类染料相比，本发明得到的香豆素类化合物的荧光发射波长在近红外区域(>700nm)，并具有大的斯托克斯位移(>220nm)，可应用于发光材料、生物荧光探针和生物荧光成像等领域。
Description
技术领域
本发明荧光染料领域，具体涉及一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料及其合成方法。
背景技术
香豆素是一种被广泛应用的有机荧光染料母体。与其他荧光染料相比，香豆素具有较高的量子产率和良好的光稳定性。近年来，通过对香豆素结构的修饰来调整其荧光性质的研究成为香豆素类荧光染料研究的热点。通过香豆素环上不同位置的取代基修饰(在其3位或4位引入吸电子基团如卤原子、氰基、羧基等，并同时在7位引入供电子基团)形成“推-拉”电子体系，可以得到具有不同范围的吸收和荧光发射波长，从而获得显示不同颜色和具有较强荧光的衍生物。由于香豆素基本结构苯并吡喃环没有荧光，其荧光需要通过修饰苯并吡喃环得到，因此通常市售香豆素荧光染料的激发和发射波长较短，这一特点限制了香豆素在激光、电致发光、非线性光学材料和生物荧光传感器领域的发展。
近红外荧光染料通常指荧光发射波长在650～1000nm的荧光染料，这类荧光团具有生物背景干扰小，对细胞低损伤和成像深度大等优点，在生物成像领域，特别是组织成像和活体成像方面具有极其广阔的应用前景，已经成为近年来荧光染料研究的热点课题。斯托克斯位移是荧光的另一重要物理常数。具有大斯托克斯位移的荧光团，激发光谱和发射光谱能够很好的分离，在最大激发波长的作用下可以得到较完整的发射光谱数据，能够最大限度的降低自淬灭的干扰，从而提高生物成像应用中的信噪比，并且与常见的短斯托克斯位移荧光团协同作用可以对生物体内不同靶标进行高灵敏度多色分析。
目前文献报导的荧光染料极少同时具有荧光发射波长处于近红外区、斯托克斯位移大、荧光量子产率高、且光稳定性好等优点。而满足以上要求的荧光染料只在实验室条件下获得，合成复杂、收率低，难于实现商品化。
通过扩展香豆素类染料的共轭平面可以得到香豆素类近红外发射的荧光染料，但是这些染料共轭平面太大，对生物体系具有潜在的毒性(XiaoweiCao,Weiying,Lin,Quanxing Yu,Org.Lett.,2011,13,6098–6101;Lin Yuan,Weiying Lin,Jizeng Song,Chem.Commun.2010,46,7930-7932.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料及其合成方法，该类染料的分子量在300左右，荧光发射光谱位于近红外区域，并具有很大的斯托克斯位移；其合成方法具有原料廉价易得、合成步骤简单、产物易纯化、反应收率高等优点。
本发明提供了一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料，该荧光染料具有如下结构：
其中，R1为H、C1-20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M、杂芳基或取代杂芳基；n、m均为0-12的整数；M为H、K、Na、Li、NH4、NH3R5、NH2(R5)2、NH(R5)3或N(R5)4；R5为H、C1-20烷基；
R2为三氟甲基、酯基、醛基、氰基、卤素。
本发明还提供了所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，该荧光染料的合成路线如下：
该合成方法的具体步骤如下：
(1)中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺的合成
4-甲氧基-2-硝基苯胺溶解于甲醇中，加入还原剂和催化剂，60℃反应6-10小时得到中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺；
其中，4-甲氧基-2-硝基苯胺与甲醇的质量比为1：15-40；
4-甲氧基-2-硝基苯胺与还原剂的摩尔质量比为1：2-5；
催化剂用量为4-甲氧基-2-硝基苯胺质量的10%；
(2)中间体6-甲氧基喹喔啉的合成
将4-甲氧基-1,2-邻苯二胺溶解在乙腈中，加入乙二醛溶液，60℃下反应6-10小时，蒸去溶剂，减压蒸馏或过中性氧化铝柱集淡黄色针状中间体6-甲氧基喹喔啉；
其中，4-甲氧基-1,2-邻苯二胺与乙腈的质量比为1：15-40；
4-甲氧基-1,2-邻苯二胺与乙二醛的质量比为1：20-30；
(3)中间体1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成
将6-甲氧基喹喔啉溶解于无水甲苯中，在5℃下慢慢加入硼氢化钠和有机酸，5-10℃反应1h，升温至室温后再加热回流5小时；反应结束后迅速倒入20-30倍质量的水中，乙酸乙酯萃取，合并有机相后洗涤、干燥、旋转蒸发浓缩后得到黄色的粘稠状中间体1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉；
其中，6-甲氧基喹喔啉与甲苯的质量比为1：20-50；
6-甲氧基喹喔啉与硼氢化钠的摩尔质量比为1：5-10；
6-甲氧基喹喔啉与有机酸的摩尔质量比为1：30-50；
(4)中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成
将1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉溶解于冰醋酸和氢卤酸中，回流反应4-24小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到红色粘稠油状中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4,-四氢喹喔啉；
其中，1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉与冰醋酸的质量比为1：3-10；
1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉与氢卤酸的质量比为1：2-5；
(5)新型香豆素类荧光染料的合成
将步骤(4)中得到的中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、三氟乙酰乙酸乙酯或草酰乙酸二甲酯、酸性催化剂混合后100℃反应4-24小时，反应结束后反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机相洗涤、干燥、浓缩后经过柱分离得到固体，即为产品；
其中，1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、三氟乙酰乙酸乙酯或草酰乙酸二甲酯、酸性催化剂的质量比为1:1:0.1。
本发明提供的大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，步骤(1)中，所述的催化剂为Pt/C、雷尼镍、铁粉、氯化亚锡中至少一种。所述的还原剂为氢气、85%水合肼、盐酸中至少一种。
本发明提供的大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，步骤(2)中，所述的乙二醛溶液的质量分数为40%。
本发明提供的大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，步骤(3)中，所述的有机酸具有如下结构：
R1—COOH
其中，R1为H、C1-20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M、杂芳基或取代杂芳基；n、m均为0-12的整数；M为H、K、Na、Li、NH4、NH3R5、NH2(R5)2、NH(R5)3或N(R5)4；R5为H、C1-20烷基。
本发明提供的大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，步骤(4)中，所述的氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸。
本发明提供的大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，步骤(5)中，所述的酸性催化剂为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氯化锌、氯化铋中至少一种。所述的柱分离洗脱剂为二氯甲烷、氯仿、三乙胺、冰醋酸、甲醇或它们的混合溶剂。
本发明提供的大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的应用，该荧光染料应用于发光材料、生物荧光探针、生物荧光成像等领域。
本发明提供的荧光染料的荧光发射波谱位于可见光谱的近红外(>700nm)区域，同时该荧光染料具有很大的斯托克斯位移(>220nm)；该荧光染料的合成方法具有原料廉价易得、合成步骤简单、产物易纯化、反应收率高等优点。
附图说明
图1实施例1制备得到产品的核磁氢谱；
图2实施例1制备得到产品的核磁碳谱；
图3实施例1制备得到产品的乙醇溶液中的紫外可见吸收光谱；
图4实施例1制备得到产品的乙醇溶液中的荧光发射光谱；
图5实施例2制备得到产品的核磁氢谱；
图6实施例2制备得到产品的核磁碳谱；
图7实施例2制备得到产品的乙醇溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
1.中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺的合成
4-甲氧基-2-硝基苯胺(16.8g,0.1mol)溶解于200mL甲醇中，加入1.68g钯碳和22mL水合肼，60℃反应6小时得到红色油状中间体4-甲氧基-12-邻苯二胺。
2.中间体6-甲氧基喹喔啉的合成
将4-甲氧基-1,2-邻苯二胺溶解于350mL乙腈中，滴加32mL40%乙二醛水溶液，60℃下反应6小时，蒸去溶剂，减压蒸馏或柱层析收集淡黄色针状中间体6-甲氧基喹喔啉。
3.中间体1,4-二乙基-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成
将6-甲氧基喹喔啉(5.5g,0.034mol)溶解于150mL无水甲苯中，在5℃下慢慢加入硼氢化钠(13.2g,0.35mol)，之后再缓慢滴入冰醋酸(60g,1.0mol)，5-10℃反应1h，升温至室温后再加热回流5小时。反应结束后迅速倒入20-30倍质量的水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相后洗涤、干燥、旋转蒸发浓缩后得到黄色的粘稠状中间体1,4-二乙基-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉。
4.中间体1,4-二乙基-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成
将1,4-二乙基-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉溶解于3倍质量的冰醋酸和2倍质量的氢溴酸中，回流反应24小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到红色粘稠油状中间体1,4-二乙基-6-羟基-1,2,3,4,-四氢喹喔啉。
5.红光荧光染料的合成
将中间体1,4-二乙基-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、等质量三氟乙酰乙酸乙酯、0.1倍质量的催化剂混合后100反应21小时，反应结束后反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机相洗涤、干燥、浓缩后经过柱分离得到橙色固体，即为产品。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.61(s,1H),6.45(s,1H),6.36(s,1H),3.51(d,J=4.0Hz,2H),3.37(ddd,J=27.6,13.9,6.9Hz,4H),3.27(d,J=3.8Hz,2H),1.24–1.14(m,6H)。13C NMR(500MHz,CDCl3)δ161.01,150.87,140.81,132.23,107.39,103.93,103.43,103.19,100.00,96.63,47.23,45.83,45.54,45.06,10.36,9.70。核磁氢谱和碳谱分别如图1和图2所示。
取少量的香豆素产品溶于乙醇中，测试其紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。在乙醇溶液中，该产品的最大吸收位于460nm，荧光最大发射位于606nm，其斯托克斯位移为146nm。谱图如图3和图4所示。
实施例2：
1.中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺的合成
4-甲氧基-2-硝基苯胺(16.8g,0.1mol)溶解于200mL甲醇中，加入1.68g钯碳和22mL水合肼，60℃反应6小时得到红色油状中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺。
2.中间体6-甲氧基喹喔啉的合成
将4-甲氧基-1,2-邻苯二胺溶解于350mL乙腈中，滴加32mL40%乙二醛水溶液，60℃下反应6小时，蒸去溶剂，减压蒸馏或柱层析收集淡黄色针状中间体6-甲氧基喹喔啉。
3.中间体1,4-二乙基-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成
将6-甲氧基喹喔啉(5.5g,0.034mol)溶解于150mL无水甲苯中，在5℃下慢慢加入硼氢化钠(13.2g,0.35mol)，之后再缓慢滴入冰醋酸(60g,1.0mol)，5-10℃反应1h，升温至室温后再加热回流5小时。反应结束后迅速倒入20-30倍质量的水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相后洗涤、干燥、旋转蒸发浓缩后得到黄色的粘稠状中间体1,4-二乙基-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉。
4.中间体1,4-二乙基-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成
将1,4-二乙基-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉溶解于3倍质量的冰醋酸和2倍质量的氢溴酸中，回流反应24小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到红色粘稠油状中间体1,4-二乙基-6-羟基-1,2,3,4,-四氢喹喔啉。
中间体草酰乙酸二甲酯的合成：
1.2ml丁炔乙酸二甲酯溶于20ml二氯甲烷中，反应瓶置于冰水浴中，将0.6ml甲基肼滴入反应瓶中，搅拌15分钟。缓慢滴入20ml浓度为10N的硫酸溶液，加完后再反应15分钟。此时溶液呈黄色。分液，有机相用饱和硫酸铵水溶液洗，再用水洗三次。有机相经过干燥、浓缩后得到亮黄色溶液，抽干后得到无色晶体，即为中间体草酰乙酸二甲酯。
近红外荧光染料的合成：
将中间体1,4-二乙基-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、等质量草酰乙酸二甲酯、0.1倍质量的催化剂混合后100℃反应21小时，反应结束后反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机相洗涤、干燥、浓缩后经过柱分离得到红色固体，即为产品。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31(s,1H),6.50(d,J=57.4Hz,2H),4.42(s,3H),3.57–3.16(m,8H),1.21(s,6H)。13C NMR(500MHz,CDCl3)δ165.50,161.99，151.52，150.93,141.67,134.18,111.29,105.85,105.40,96.59,52.66，47.29,45.74,45.57,45.10,10.40,9.97。核磁氢谱和碳谱分别如图5和图6所示。
取适量的香豆素产品溶于乙醇中，测试其紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。在乙醇溶液中，该产品的最大吸收位于485nm，荧光最大发射位于703nm，其斯托克斯位移约为220nm。谱图如图7所示。
Claims (9)
1.一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料，其特征在于：该荧光染料具有如下结构：
其中，R1为H、C1-20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M、杂芳基或取代杂芳基；n、m各自为0-12的整数；M为H、K、Na、Li、NH4、NH3R5、NH2(R5)2、NH(R5)3或N(R5)4；R5为H、C1-20烷基；
R2为三氟甲基、酯基、醛基、氰基、卤素。
2.一种权利要求1所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
(1)中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺的合成
4-甲氧基-2-硝基苯胺溶解于甲醇中，加入还原剂和催化剂，60℃反应6-10小时得到中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺；
其中，4-甲氧基-2-硝基苯胺与甲醇的质量比为1：15-40；
4-甲氧基-2-硝基苯胺与还原剂的摩尔质量比为1：2-5；
催化剂用量为4-甲氧基-2-硝基苯胺质量的10%；
(2)中间体6-甲氧基喹喔啉的合成
将4-甲氧基-1,2-邻苯二胺溶解在乙腈中，加入乙二醛溶液，60℃下反应6-10小时，蒸去溶剂，减压蒸馏或过中性氧化铝柱集淡黄色针状中间体6-甲氧基喹喔啉；
其中，4-甲氧基-1,2-邻苯二胺与乙腈的质量比为1：15-40；
4-甲氧基-1,2-邻苯二胺与乙二醛的质量比为1：20-30；
(3)中间体1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成
将6-甲氧基喹喔啉溶解于无水甲苯中，在5℃下慢慢加入硼氢化钠和有机酸，5-10℃反应1h，升温至室温后再加热回流5小时；反应结束后迅速倒入20-30倍质量的水中，乙酸乙酯萃取，合并有机相后洗涤、干燥、旋转蒸发浓缩后得到黄色的粘稠状中间体1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉；
其中，6-甲氧基喹喔啉与甲苯的质量比为1：20-50；
6-甲氧基喹喔啉与硼氢化钠的摩尔质量比为1：5-10；
6-甲氧基喹喔啉与有机酸的摩尔质量比为1：30-50；
(4)中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成
将1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉溶解于冰醋酸和氢卤酸中，回流反应4-24小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到红色粘稠油状中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4,-四氢喹喔啉；
其中，1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉与冰醋酸的质量比为1：3-10；
1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉与氢卤酸的质量比为1：2-5；
(5)新型香豆素类荧光染料的合成
将步骤(4)中得到的中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、三氟乙酰乙酸乙酯或草酰乙酸二甲酯、酸性催化剂混合后100℃反应4-24小时，反应结束后反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机相洗涤、干燥、浓缩后经过柱分离得到固体，即为产品；
其中，1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、三氟乙酰乙酸乙酯或草酰乙酸二甲酯、酸性催化剂的质量比为1:1:0.1。
3.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的催化剂为Pt/C、雷尼镍、铁粉、氯化亚锡中至少一种。
所述的还原剂为氢气、85%水合肼、盐酸中至少一种。
4.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的乙二醛溶液的质量分数为40%。
5.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的有机酸具有如下结构：
R1—COOH
其中，R1为H、C1-20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M、杂芳基或取代杂芳基；n、m各自为0-12的整数；M为H、K、Na、Li、NH4、NH3R5、NH2(R5)2、NH(R5)3或N(R5)4；R5为H、C1-20烷基。
6.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸。
7.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的酸性催化剂为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氯化锌、氯化铋中至少一种。
8.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的柱分离洗脱剂为二氯甲烷、、氯仿、三乙胺、冰醋酸、甲醇或它们的混合溶剂。
9.权利要求1所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的应用，其特征在于：该荧光染料应用于发光材料、生物荧光探针和生物荧光成像领域。
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| CN102321091A (zh) * | 2011-07-19 | 2012-01-18 | 华东理工大学 | 一种制备香豆素类激光染料的方法 |
| CN103122154A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 复旦大学 | 有机近红外双光子荧光染料 |
-
2013
- 2013-12-17 CN CN201310696197.2A patent/CN104710817B/zh active Active
Patent Citations (2)
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