CN102320997B - 一种结合废水处理的对乙酰氨基苯磺酰氨合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种结合废水处理的对乙酰氨基苯磺酰氨合成方法。通过将乙酰苯胺和氯磺酸经氯磺化反应生成的反应液（俗称磺化油），经低温水解后直接加入到氨水中进行氨化反应，经中和、过滤得固体对乙酰氨基苯磺酰氨（p-ASN）；滤液中含有对氨基苯磺酸和硫酸铵。用吸附法回收滤液中的对氨基苯磺酸，吸余液经浓缩、结晶、过滤、干燥可得硫酸铵。本发明的优点是：磺化油水解后产生的硫酸全部转化成硫酸铵，从源头上解决了大量高浓度酸性废水治理难题；新工艺产生的待处理液量仅为现行工艺的25%，节约了大量水资源和资金；副产物硫酸铵和对氨基苯磺酸均可回收，实现资源的循环综合利用；硫酸铵和对氨基苯磺酸浓缩过程中蒸出水均为中性，可作为工业用水回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种结合废水处理的对乙酰氨基苯磺酰氨合成方法，属环境化学工程技术领域。
背景技术
磺胺是磺胺类药物的母体，还可用作分散染料中间体，用途广泛。对乙酰氨基苯磺酰氨（P-ASN）是合成磺胺的重要中间体，它由对乙酰氨基苯磺酰氯（p-ASC）和氨水经氨化反应而得。对乙酰氨基苯磺酰氯一般采用乙酰苯胺与过量的氯磺酸（1: 5摩尔比）氯磺化反应的反应液，经低温水解、洗涤、结晶，过滤得固体对乙酰氨基苯磺酰氯（p-ASC），但收率低，污染严重。为了提高p-ASC收率，国内外进行了大量研究，如：US 3.108.137(1963) 采用乙酰苯胺与过量的氯磺酸反应，然后用水和二氯甲烷混合后萃取以提高p-ASC收率；US 3.649.686(1972)（将乙酰苯胺和氯磺酸在一连续反应釜中进行氯磺化反应后，以二氯乙烷为溶剂，再加入表面活性剂、然后在低温下结晶，过滤得到p-ASC的方法；EP 403.947 (1990) 采用乙酰苯胺与过量的氯磺酸反应，氯化亚砜作酰化剂、氨基磺酸作催化剂提高收率的方法；ZL 01 17742.X（2004）采用五氧化二磷作酰化剂提高收率的方法等。上述方法不同程度地提高了p-ASC收率；但对因磺化油低温水解、洗涤而得大量酸性废水(含有6-9%硫酸)始终未得到有效治理（乙酰苯胺与氯磺酸（1:5摩尔比）进行氯磺化反应的反应液，经低温水解、洗涤、结晶，过滤得到酸性废水达60立方米/吨磺胺），成为污染源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种结合废水处理的对乙酰氨基苯磺酰氨合成方法。为此，本发明采用以下技术方案：将乙酰苯胺与氯磺酸经氯磺化反应生成的反应液（俗称磺化油），经低温水解后直接加入到氨水中进行氨化反应，使氯磺化反应生成的对乙酰氨基苯磺酰氯（p-ASC）生成对乙酰氨基苯磺酰胺（p-ASN），同时使水解后产生的硫酸全部转化成硫酸铵。
在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：
它包括以下步骤：
（1）、将乙酰苯胺和氯磺酸经氯磺化反应生成的反应液冷却到-10℃～25℃后，缓慢地滴加水进行水解反应，水解反应温度控制为-5℃～30℃，水解反应生成的水解反应液中的氯化氢气体用水流泵抽去；所述氯磺化反应生成的反应液体积与滴加水体积的比例为1 : (0.05～0.40)；
（2）、在氨化反应器中，将步骤（1）所述的水解反应液直接滴加到氨化反应器的氨水中进行氨化反应：氨水的重量百分比浓度为10%～35%，对乙酰氨基苯磺酰氯（p-ASC）与氨的摩尔比为1:(8.0～20)，氨化反应温度为-5℃～70℃，氨化反应时间为1～4小时，反应结束后经中和、过滤，水冼得固体对乙酰氨基苯磺酰胺（P-ASN），所述氨化反应器为内部装有冷冻水盘管的夹套水冷式反应器。
它对氨化反应的反应液进行中和、过滤后，用固定床吸附法回收滤液中的对氨基苯磺酸，吸余液经浓缩、结晶、过滤、干燥可得硫酸铵。它包括以下步骤：
（1）、通过固定床采用吸附剂吸附滤液中的对氨基苯磺酸，吸附温度为10℃～50℃，流速控制在0.10～5.0倍所述固定床床层体积/小时；此步骤中，滤液流经固定床床层时，滤液中的对氨基苯磺酸被固定床床层吸附，经固定床床层流出的滤液为吸余液；所收集的吸余液经蒸馏除水、结晶、过滤，干燥可得硫酸铵；
（2）、用0.1～8.0倍所述固定床床层体积、重量百分比浓度为1.0～8.0%的氢氧化钠水溶液在脱附温度为50℃～150℃、流速控制在0.10～5.0倍所述固定床床层体积/小时的范围对吸附柱进行置换脱附，得到脱附液；所收集的脱附液，经中和、蒸馏除水、结晶、过滤、干燥可得对氨基苯磺酸；
（3）置换脱附阶段结束后，用0.1～4倍所述固定床床层体积、重量百分比浓度为1.0～8.0%的盐酸水溶液在温度为50℃～120℃，流速控制在0.10～5.0倍所述固定床床层体积/小时的范围内对固定床进行洗脱，到固定床的流出液PH值为4.5～7.5时止，待固定床床层温度冷却到常温后备用。
本发明上述技术方案中所采用的吸附剂为活性碳、硅胶、吸附树脂或活性氧化铝。
本发明包括乙酰苯胺和氯磺酸经氯磺化反应反应液的低温水解；低温水解后磺化油直接氨化制对乙酰氨基苯磺酰胺（p-ASN），同时使磺化油水解后产生的硫酸全部转化成硫酸铵；固定床吸附分离和回收对氨基苯磺酸、硫酸铵制备回收等步骤。它提供了一个全新的工艺流程，而且本方法工艺流程简单，生产成本低，易于产业化。本发明的优点是：磺化油水解后产生的硫酸全部转化成硫酸铵，从源头上解决了大量高浓度酸性废水治理难题；新工艺产生的待处理液量仅为现行工艺的25%，节约了大量的水资源和资金；副产硫酸铵和对氨基苯磺酸均可回收、实现了资源的循环综合利用；硫酸铵和对氨基苯磺酸浓缩过程中蒸出水均为中性，可作为工业用水回收利用。
具体实施方式
下面结合本发明实例，作详细说明：
实施例1：
取磺化油1346.0g(含p-ASC26.05% ),冷却到-5℃～10℃以下，滴加设定量的水，使磺化油中的氯磺酸分解。（氯化氢用水流泵带走），温度控制≤0℃～30℃，加毕，放置待用。
在5立升的内装有盘管的夹套外水冷式不锈钢反应器中，加入氨水，盘管内通入约-10℃的冷冻盐水冷却，将氨水冷却到-5℃～10℃，搅拌下滴加上述已水解待用的磺化油，控制滴加速度，使 温度≤5～30℃，加料毕，升温到35～70℃，搅拌下恒温反应3小时后，经盐酸中和、结晶、过滤、洗涤、真空抽干，得固体P-ASN 910.34g，含量（湿基）33.92% ，收率 9 6.20 %。
实施例2：
实施例1得到的p-ASN滤液共2750mL(PH为6.64，氨基值0.49% COD 36270 mgO/L) 。用固定床吸附法回收滤液中的对氨基苯磺酸：吸附床层内径为2.0cm，吸附剂装填高度45cm，吸附剂床层体积约140mL。将滤液以约0.5～2.5倍床层体积/小时流速通过吸附柱（回收吸余液），经一定时间后，吸附剂逐渐达到饱和，吸附柱即应进行切换，进入解吸操作。
用NaOH水溶液进行解吸；解吸液经中和、蒸馏除水、结晶、过滤，干燥后得对氨基苯磺酸5.05g，氨基值88.3%，回收率90.69% 。
吸余液(PH为6.78、氨基值0.028%、 COD 4885 mgO/L)经蒸馏除水，结晶，过滤，干燥可得硫酸铵88g，含氮量：21.78%，氨基值0.085%。
对氨基苯磺酸蒸馏出水PH为7.05；硫酸铵蒸馏出水PH为7.37。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例而己，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种结合废水处理的对乙酰氨基苯磺酰胺合成方法，其特征在于：将乙酰苯胺与氯磺酸经氯磺化反应生成的反应液，经低温水解后直接加入到氨水中进行氨化反应，使氯磺化反应生成的对乙酰氨基苯磺酰胺（p-ASC）生成对乙酰氨基苯磺酰胺（p-ASN），同时使水解后产生的硫酸全部转化成硫酸铵。
2.如权利要求1所述的一种结合废水处理的对乙酰氨基苯磺酰胺合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）、将乙酰苯胺和氯磺酸经氯磺化反应生成的反应液冷却到-10℃～25℃后，缓慢地滴加水进行水解反应，水解反应温度控制为-5℃～30℃，水解反应生成的水解反应液中的氯化氢气体用水流泵抽去；所述氯磺化反应生成的反应液体积与滴加水体积的比例为1∶(0.05～0.40)；
（2）、在氨化反应器中，将步骤（1）所述的水解反应液直接滴加到氨化反应器的氨水中进行氨化反应：氨水的重量百分比浓度为10%～35%，对乙酰氨基苯磺酰胺（p-ASC）与氨的摩尔比为1∶(8.0～20)，氨化反应温度为-5℃～70℃，氨化反应时间为1～4小时，反应结束后经中和、过滤，水冼得固体对乙酰氨基苯磺酰胺（P-ASN），所述氨化反应器为内部装有冷冻水盘管的夹套水冷式反应器。
3.如权利要求1或2所述的一种结合废水处理的对乙酰氨基苯磺酰胺合成方法，其特征在于：对氨化反应的反应液进行中和、过滤后，用固定床吸附法回收滤液中的对氨基苯磺酸，吸余液经浓缩、结晶、过滤、干燥可得硫酸铵。
4.如权利要求3所述的一种结合废水处理的对乙酰氨基苯磺酰胺合成方法，其特征在于：所述“对氨化反应的反应液进行中和、过滤后，用固定床吸附法回收滤液中的对氨基苯磺酸，吸余液经浓缩、结晶、过滤、干燥可得硫酸铵”包括以下步骤：
（1）、通过固定床采用吸附剂吸附滤液中的对氨基苯磺酸，吸附温度为10℃～50℃，流速控制在0.10～5.0倍所述固定床床层体积/小时；此步骤中，滤液流经固定床床层时，滤液中的对氨基苯磺酸被固定床床层吸附，经固定床床层流出的滤液为吸余液；所收集的吸余液经蒸馏除水、结晶、过滤，干燥可得硫酸铵；
（2）、用0.1～8.0倍所述固定床床层体积、重量百分比浓度为1.0～8.0%的氢氧化钠水溶液在脱附温度为50℃～150℃、流速控制在0.10～5.0倍所述固定床床层体积/小时的范围对吸附柱进行置换脱附，得到脱附液；所收集的脱附液，经中和、蒸馏除水、结晶、过滤、干燥可得对氨基苯磺酸；
（3）、置换脱附阶段结束后，用0.1～4倍所述固定床床层体积、重量百分比浓度为1.0～8.0%的盐酸水溶液在温度为50℃～120℃，流速控制在0.10～5.0倍所述固定床床层体积/小时的范围内对固定床进行洗脱，到固定床的流出液pH值为4.5～7.5时止，待固定床床层温度冷却到常温后备用。
5.如权利要求4所述的一种结合废水处理的对乙酰氨基苯磺酰胺合成方法，其特征在于：所述吸附剂为活性碳、硅胶、吸附树脂或活性氧化铝。
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