CN102318114A - 燃料电池的氢浓度推定装置、燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种燃料电池的氢浓度推定装置及燃料电池系统，能够利用阻抗圆弧和氢浓度相关性，推定燃料电池内部的氢浓度。燃料电池系统具备燃料电池(2)、阻抗测定装置(3)及控制装置(5)。控制装置(5)与阻抗测定装置(3)连接。阻抗测定装置(3)为用于按照交流阻抗法来对燃料电池(2)的阻抗进行测定的装置。在控制装置(5)中预先存储与基准氢浓度对应的判定值。控制装置(5)对该判定值与经由阻抗测定装置(3)取得的阻抗的实部(Z′)进行比较。若Z′在规定值以上，则控制装置(5)推定出燃料电池(2)内部的氢浓度在基准氢浓度以下。

Description

燃料电池的氢浓度推定装置、燃料电池系统
技术领域
本发明涉及燃料电池的氢浓度推定装置、燃料电池系统。
背景技术
以往，例如，日本特开2009-4180号公报所公开的那样，已知一种根据氢浓度来控制系统周边装置的燃料电池系统。该以往的燃料电池系统在燃料电池的阳极出口的下游侧具备氢浓度传感器。该氢浓度传感器检测从燃料电池的阳极出口排出的阳极烟气的氢浓度。
上述以往的燃料电池系统基于氢浓度传感器的输出来控制燃料电池的阳极出口阀。该阳极出口阀具体而言控制与燃料电池内部的氢消耗量相当的量的氢供给到燃料电池。按照上述公报，该阳极出口阀控制的结果，能够降低从阳极出口阀排出的废气的氢浓度。
此外，以往，已知一种通过测定燃料电池的阻抗来调查燃料电池的状态(例如，燃料电池系统的含水量)的技术。作为以燃料电池为对象的阻抗测定方法，已知一种交流阻抗法。
已知一种将交流阻抗法的测定结果标记于复平面上的图示方法。该图示方法一般被称作阻抗圆图(cole cole plot)。阻抗圆图是指在交流阻抗法中将对应不同频率而测定的多个阻抗值标记于复平面上的图示方法。已知在阻抗原图中，穿过复平面上的多个阻抗点的曲线(即，阻抗值的轨迹)画出圆弧(semicircle)。以下，将该圆弧称作“阻抗圆弧(impedance semicircle)”。
例如，日本特开2008-8750号公报公开了有关燃料电池的技术，公开了基于阻抗圆弧来测量过氧化氢的量的技术。
此外，Naoki lto et al.，“Electrochemical analysis of hydrogenmembrane fuel cells”，Journal of Power Sources 185(2008)p.922-926.对于燃料电池公开了基于阻抗圆弧的分析结果。该文献公开了氢分离膜型燃料电池(HMFC)中的电化学特性的评价结果。该文献的Fig.1(b)(c)有与阳极的氢浓度、阴极的氧浓度和阻抗圆弧有关的图。
专利文献1：日本特开2009-4180号公报
专利文献2：日本特开2008-8750号公报
专利文献3：日本特开2005-201639号公报
非专利文献1：Naoki lto et al.，“Electrochemical analysis ofhydrogen membrane fuel cells”，Journal of Power Sources 185(2008)p.922-926.
为了准确进行与氢浓度对应的系统控制，优选准确获悉燃料电池内部的氢浓度。以往以来，一直渴望用于获悉燃料电池内部的氢浓度的实用的技术。
本申请发明人经过反复实验、研究的结果，发现阻抗圆弧与燃料电池内部氢浓度之间，存在能够使用于氢浓度推定的程度的较大的相关性。在进一步认真研究的结果，本申请发明人想到了能够利用阻抗圆弧与氢浓度的相关性来推定燃料电池内部的氢浓度的氢浓度推定装置。
此外，本申请发明人对该相关性进行认真研究的结果，还发现能够实现利用该相关性的氢浓度推定的精度提高的条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池的氢浓度推定装置及燃料电池系统，能够利用阻抗圆弧与氢浓度的相关性，推定燃料电池内部的氢浓度。
此外，本发明的其他目的在于，提供一种能够高精度地进行根据燃料电池内部的氢浓度的控制的燃料电池系统。
为了实现上述目的，第1发明的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的阻抗或导纳进行测定；以及推定单元，其基于由上述测定单元测定出的测定值，以在上述燃料电池的阻抗圆弧相对较大时推定为氢浓度相对较低的方式推定上述燃料电池内部的氢浓度。
为了实现上述目的，第2发明的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的阻抗进行测定；基于由上述测定单元测定出的上述阻抗，来取得上述燃料电池的阻抗的实部的值的单元；以及推定单元，其在上述实部的值为规定值以上时，推定上述燃料电池的氢浓度为规定浓度以下。
为了实现上述目的，第3发明的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的阻抗进行测定；基于由上述测定单元测定出的上述阻抗，来取得上述燃料电池的阻抗的虚部的值的单元；以及推定单元，其在上述虚部的值的绝对值为规定值以上时，推定上述燃料电池的氢浓度为规定浓度以下。
为了实现上述目的，第4发明的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的阻抗进行测定；拟合单元，其基于由上述测定单元测定出的上述阻抗，来获得复平面上的阻抗频率特性曲线的拟合曲线；曲线参数取得单元，其取得上述拟合曲线的曲率、曲率半径、或者与曲率、曲率半径相关的数值；以及推定单元，其基于由上述曲线参数取得单元取得的上述曲率、上述曲率半径、或者上述数值，来推定上述燃料电池的氢浓度。
为了实现上述目的，第5发明的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的I-V切线电阻值进行测定；以及推定单元，其基于上述I-V切线电阻值来推定上述燃料电池的氢浓度。
为了实现上述目的，第6发明的燃料电池的氢浓度推定装置，其特所以不对此进行详细的说明。
<实施方式1的实施例1的具体处理>
以下，对本实施例涉及的燃料电池系统中控制装置5所执行的具体处理进行说明。在这里，分别说明上述“(i)基于阻抗的实部Z′的氢浓度推定”的具体处理和上述“(iii)基于I-V切线电阻值的氢浓度推定”的具体处理。
(1)基于Z′的推定处理
图8为在实施方式1的实施例1中控制装置5所执行的程序的流程图。在本实施例中，图8的程序是在燃料电池发电时执行的。
在图8的程序中，首先向阴极供给空气(步骤S100)。此时，优选为对阴极供给润泽的空气。之后，将燃料电池2的偏压电压Vbias调节为0.9V(步骤S102)。之后，控制装置5在0.1Hz的频率且规定的振幅下按照交流阻抗法进行经由阻抗测定装置3的阻抗测定(步骤S104)。步骤S104中的频率是从1kHz～0.1Hz的频率范围中预先设定的。
之后，基于由步骤S104获得的阻抗，进行氢浓度推定(步骤S106)。在本实施例中，控制装置5在步骤S104之后，最终取得阻抗的实部Z′的值，并执行判定实部Z′是否大于规定判定值的判定处理。以上的处理实现氢浓度推定。
其中，在图8的程序中，阻抗测定装置3相当于上述第1至第6发明的“测定单元”。控制装置5通过执行图8的程序的步骤S106的处理，实现上述第1发明及上述第2发明的“推定单元”。此外，控制装置5通过执行算出阻抗的实部Z′的值的处理，实现上述第2发明的“取得阻抗的实部的值的单元”。
此外，控制装置5通过执行图8的程序的步骤S102的处理，实现上述第7发明的“规定偏压供给单元”。
其中，还可以以代替Z′而基于Z″、ρ、k、θ、|Z|、L中的任意征在于，具备：测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值进行测定；存储单元，其对确定了上述燃料电池的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值与上述燃料电池内部的氢浓度之间的关系的氢浓度特性进行存储；以及推定值算出单元，其基于由上述测定单元测定出的上述阻抗、或者上述I-V切线电阻值，按照上述氢浓度特性，算出上述燃料电池内部的氢浓度推定值。
此外，第7发明的燃料电池的氢浓度推定装置，在第1至第4以及第6发明的任一发明中，其特征在于，还具备规定偏压供给单元，其在上述测定单元的阻抗测定过程中对上述燃料电池赋予偏压，以使得上述燃料电池的电压小于OCV(Open Circuit Voltage)且偏压电压为规定电压以上、或者使得偏压电流为规定电流以下。
此外，第8发明的燃料电池的氢浓度推定装置，在第7发明中，其特征在于，还具备：OCV取得单元，其取得上述燃料电池的OCV；以及偏压修正单元，其基于由上述OCV取得单元取得的OCV的值，来对上述规定偏压供给单元赋予上述燃料电池的上述偏压的大小进行修正。
此外，第9发明的燃料电池的氢浓度推定装置，在第1至4及第6发明的任一发明中，其特征在于，还具备：OCV取得单元，其取得上述燃料电池的OCV；目标偏压算出单元，其从上述OCV取得单元取得的OCV中减去规定值来算出目标偏压电压；以及目标偏压供给单元，其在上述测定单元的阻抗测定过程中，基于上述目标偏压电压来对上述燃料电池赋予偏压。
此外，第10发明的燃料电池的氢浓度推定装置，在第1至4及第6发明的任一发明中，其特征在于，还具备特定偏压供给单元，其在上述测定单元的阻抗测定过程中对上述燃料电池赋予具有如下大小的偏压电压、或者偏压电流，即，是上述燃料电池的阻抗的低频域中的频率特性曲线在复平面上实质上能描画出一个圆弧程度的大小。
此外，第11发明的燃料电池的氢浓度推定装置，在第10发明中，其特征在于，上述低频域为100Hz～0.1Hz。
此外，第12发明的燃料电池的氢浓度推定装置，在第6或第7发明中，其特征在于，上述测定单元包含：计测单元，其用于计测上述燃料电池的电流及电压；基于上述计测单元的计测值，来算出上述燃料电池的I-V特性上的OCV附近的规定部分的斜率的单元；以及基于上述斜率来算出上述I-V切线电阻值的单元。
此外，第13发明的燃料电池的氢浓度推定装置，在第1至第12发明的任一发明中，其特征在于，具备检测或推定上述燃料电池内部的水分量的单元，上述推定单元基于由上述测定单元测定出的测定值和由上述检测单元检测出或推定出的上述水分量，来推定上述燃料电池内部的氢浓度。
此外，第14发明的燃料电池的氢浓度推定装置，在第1至第13发明的任一发明中，其特征在于，上述燃料电池为固体高分子电解质型燃料电池。
为了实现上述目的，第15发明的燃料电池系统，其特征在于，具备：燃料电池，其具备第一单电池和第二单电池，该第一单电池具有阳极流路并通过在该阳极流路接受氢的供给来发电，该第二单电池具有阳极流路并通过在该阳极流路接受氢的供给来发电；以及发明1至13中任一发明所述的燃料电池的氢浓度推定装置，上述第二单电池的上述阳极流路的压力损失比上述第一单电池的上述阳极流路的压力损失大，上述氢浓度推定装置的上述测定单元测定上述第二单电池的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值，以及上述氢浓度推定装置的上述推定单元，其基于由上述测定单元测定出的测定值，来推定上述第二单电池的氢浓度。
第16发明的燃料电池系统，其特征在于，上述燃料电池具备出口歧管，该出口歧管与上述多个单电池各自的上述阳极流路出口连接，该燃料电池系统还具备与上述出口歧管的出口连接的阀，上述第二单电池的阳极流路出口与上述出口歧管的合流部的流路截面积比上述第一单电池的阳极流路出口与上述出口歧管的合流部的流路截面积小。
为了实现上述目的，第17发明的燃料电池系统，其特征在于，具备：燃料电池；以及发明1至13中任一发明所述的燃料电池的氢浓度推定装置，上述燃料电池具备：多个单电池，它们分别具有具备入口和出口的阳极流路，并通过在该阳极流路接受氢的供给来发电；第一歧管，其与上述多个单电池中的第一组单电池的上述阳极流路入口连接；第二歧管，其与上述多个单电池中的第二组单电池的上述阳极流路出口连接；以及第三歧管，其与上述第一组单电池的上述阳极流路出口和上述第二组单电池的上述阳极流路入口连接，上述氢浓度推定装置的上述测定单元，其测定上述第二组单电池的至少一个单电池的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值，以及上述氢浓度推定装置的上述推定单元，其基于由上述测定单元测定出的测定值，来推定上述至少一个单电池的氢浓度。
第18发明的燃料电池系统，在第17发明中，其特征在于，上述多个单电池分别呈扁平形状，上述多个单电池分别具备阴极流路，该阴极流路具有入口和出口且相对上述阳极流路朝向规定方向地设置，上述燃料电池具有如下结构，即，上述形状的上述单电池以各个上述阴极流路的上述入口位置和上述出口位置对齐的方式重叠，上述第三歧管具有：第一部分，其与上述第一组单电池的上述阳极流路出口连接；第二部分，其与上述第二组单电池的上述阳极流路入口连接；以及虚拟流路，其设置于上述第一组单电池和上述第二组单电池之间，以使上述第一组单电池的上述阳极流路和上述第二组单电池的上述阳极流路朝向相同方向的方式来连接上述第一部分和上述第二部分。
为了实现上述其他的目的，第19发明的燃料电池系统，其特征在于，具备：燃料电池堆，其具有单电池层叠体、以及夹持上述单电池层叠体的正极侧端板和负极侧端板，上述单电池层叠体是通过在阳极接受氢的供给且在阴极接受氧化剂气体的供给来发电的多个单电池被层叠后而形成的；发明1至13中任一发明所述的燃料电池的氢浓度推定装置，上述单电池层叠体包含距上述负极侧端板最近的端侧单电池，上述氢浓度推定装置的上述测定单元测定上述端侧单电池的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值，上述氢浓度推定装置的上述推定单元，基于由上述测定单元测定出的测定值，来推定上述端侧单电池的氢浓度。
此外，为了实现上述其他的目的，第20发明的燃料电池系统，其特征在于，具备：燃料电池，其具备在电解质的表面设有阳极的发电体和设置于上述发电体的阳极侧表面的阳极流路；部分电气特性计测单元，其对上述发电体的上述阳极流路上的特定部分的电流值及电压值进行计测；以及发明1至13中任一发明所述的燃料电池的氢浓度推定装置，上述氢浓度推定装置的上述测定单元基于由上述部分电气特性计测单元计测出的上述电流值和上述电压值，来测定上述特定部分的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值，上述氢浓度推定装置的上述推定单元基于由上述测定单元测定出的测定值，来推定上述特定部分的氢浓度。
此外，为了实现上述其他的目的，第21发明的燃料电池系统，其特征在于，具备：燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；系统周边装置，其与上述燃料电池连接；控制单元，其控制上述系统周边装置；以及发明1至13中任一发明所述的燃料电池的氢浓度推定装置，其以上述燃料电池为推定对象，上述控制单元包含基于由上述氢浓度推定装置得到的氢浓度的推定结果来对上述系统周边装置进行控制的单元。
此外，为了实现上述其他的目的，第22发明的燃料电池系统，其特征在于，具备：燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；系统周边装置，其与上述燃料电池连接；测定单元，其测定燃料电池的阻抗、或者I-V切线电阻值；以及控制单元，其控制上述系统周边装置，上述控制单元包含发电控制单元，该发电控制单元在上述燃料电池的上述阻抗的绝对值、实部的值或虚部的值的绝对值、或者I-V切线电阻值为规定值以上时，基于由上述测定单元测定出的测定值来对上述系统周边装置进行控制，以使得上述燃料电池的发电量减少、或者使得发电停止。
为了实现上述其他的目的，第23发明的燃料电池系统，其特征在于，具备：燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；清洗机构，其用于对燃料电池的阳极进行清洗；测定单元，其测定上述燃料电池的阻抗、或者I-V切线电阻值；以及清洗控制单元，其在上述燃料电池的上述阻抗的绝对值、实部的值或虚部的值的绝对值、或者I-V切线电阻值为规定值以上时，基于由上述测定单元测定出的测定值来对上述清洗机构进行控制，以执行上述清洗。
此外，第24发明的燃料电池系统，其特征在于，在第23发明中，上述清洗控制机构在上述清洗执行过程中当上述燃料电池的上述阻抗的绝对值、实部的值或虚部的值的绝对值、或者I-V切线电阻值低于规定值时，对上述清洗机构进行控制，以结束上述清洗。
此外，为了实现上述其他的目的，第25发明的燃料电池系统，其特征在于，具备：燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；系统周边装置，其与上述燃料电池连接；控制单元，其控制上述系统周边装置；测定单元，其测定上述燃料电池的阻抗；拟合单元，其基于由上述测定单元测定出的上述阻抗，来获得复平面上的阻抗频率特性曲线的拟合曲线；以及曲线参数取得单元，其取得上述拟合曲线的曲率、曲率半径、长度、或者与曲率、曲率半径、长度相关的数值，上述控制单元包含发电调节单元，该发电调节单元基于由上述曲线参数取得单元取得的上述曲率、上述曲率半径、上述长度、或者上述数值与规定的判定值的比较，来调节上述燃料电池的发电状态。
为了实现上述其他的目的，第26发明的燃料电池系统，其特征在于，具备：燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；清洗机构，其用于对燃料电池的阳极进行清洗；测定单元，其测定上述燃料电池的阻抗；拟合单元，其基于由上述测定单元测定出的上述阻抗，来获得复平面上的阻抗频率特性曲线的拟合曲线；曲线参数取得单元，其取得上述拟合曲线的曲率、曲率半径、长度、或者与曲率、曲率半径、长度有关的数值；以及清洗控制机构，其基于由上述曲线参数取得单元取得的上述曲率、上述曲率半径、上述长度、或者上述数值与规定的判定值的比较，来控制上述清洗机构。
此外，为了实现上述其他的目的，第27发明的燃料电池系统，其特征在于，包含：燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；系统周边装置，其与上述燃料电池连接；控制单元，其控制上述系统周边装置；以及测定单元，其测定上述燃料电池的阻抗的相位，上述控制单元包含发电调节单元，该发电调节单元基于由上述测定单元测定出的上述相位和规定相位之间的相位差，来调节上述燃料电池的发电状态。
为了实现上述其他的目的，第28发明的燃料电池系统，其特征在于，具备：燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；清洗机构，其用于对燃料电池的阳极进行清洗；测定单元，其测定上述燃料电池的阻抗的相位；以及清洗控制单元，其基于由上述测定单元测定出的上述相位和规定相位之间的相位差来对上述清洗机构进行控制。
按照第1发明，能够基于燃料电池的阻抗或者基于作为阻抗的倒数的导纳来推定燃料电池内部的氢浓度。在燃料电池中，存在燃料电池内部的氢浓度越低阻抗圆弧越大这样的相关性。若燃料电池阻抗或导纳表示阻抗圆弧大时的值，则能够按照该相关性推定出燃料电池内部的氢浓度相对低。结果，能够基于燃料电池的阻抗或导纳来推定燃料电池内部的氢浓度。
按照第2发明，能够基于燃料电池的阻抗的实部的值来推定燃料电池的氢浓度是否在规定浓度以下。由于上述的相关性成立，因此只要将燃料电池的阻抗的实部的值与规定值进行比较，则能够推定出与该规定值相应的氢浓度值与燃料电池内部的氢浓度的相对关系。
按照第3发明，能够基于燃料电池的阻抗的虚部的值来推定燃料电池的氢浓度。通过使用阻抗的虚部的值，能够比使用阻抗的实部的值的情况高精度地进行氢浓度的推定。
按照第4发明，通过求解阻抗的频率特性的拟合曲线能够获得该拟合曲线的曲率或曲率半径。基于该阻抗圆弧的曲率、曲率半径，能够进行氢浓度推定。其结果，通过更精密地利用氢浓度与阻抗圆弧的相关性，能够进行精度高的氢浓度推定。
按照第5发明，能够推定燃料电池内部的氢浓度。即，在阻抗的实部的值与I-V特性的切线的斜度的绝对值(称作“I-V切线电阻值”)之间，存在相关性。因此，在燃料电池内部的氢浓度与I-V切线电阻值之间也存在相关性。从而，基于I-V切线电阻值，能够推定燃料电池内部的氢浓度。
按照第6发明，存储单元存储着燃料电池的阻抗、导纳或I-V切线电阻值与燃料电池内部的氢浓度值的关系(氢浓度特性)。按照第6发明，只要获得燃料电池的阻抗、导纳或I-V切线电阻值的测定值，则能够按照存储的氢浓度特性，通过计算取得燃料电池内部的氢浓度值。
按照第7发明，获得如下效果。即，本申请发明人发现，氢浓度与阻抗圆弧的相关性的明显度与燃料电池的偏压条件有关。在偏压条件过低时或偏压电流过大时，造成氢浓度的推定精度的下降。按照第7发明，能够在测定阻抗时，对燃料电池的偏压进行调整，以成为规定电压以上的偏压电压或规定电流以下的偏压电流。由此能够确保氢浓度的推定精度。
按照第8发明，即使在燃料电池的OCV变化的情况下，能够将测定阻抗时的偏压维持在用于推定氢浓度的适合的条件。
按照第9发明，根据OCV的变化量，能够调节阻抗测定时的燃料电池的偏压大小。
按照第10发明，能够在氢浓度和阻抗圆弧的相关性明显的条件下测定阻抗。其结果，能够以高精度进行基于阻抗的氢浓度推定。
按照第11发明，能够在100Hz～0.1Hz的低频域中氢浓度与阻抗圆弧的相关性明显的条件下，测定阻抗。
按照第12发明，基于I-V特性上的OCV附近的规定区间的斜度，能够取得构成氢浓度推定的基础的I-V切线电阻值。其结果，能够以高精度进行基于I-V切线电阻值的氢浓度推定。
按照第13发明，能够将燃料电池内部的水分量的影响反应在氢浓度的推定结果中。燃料电池内部的水分量对阻抗圆弧的表现方式造成影响。按照第13发明，能够防止因水分量的影响而导致氢浓度推定精度下降的情况。
按照第14发明，在固体高分子电解质燃料电池中，能够推定燃料电池内部的氢浓度。
按照第15发明，在燃料电池内部，能够高精度地获悉低氢浓度部位的氢浓度。在燃料电池发电的期间，根据第一、第二单电池的阳极流路之间的压力损失差，第二单电池的阳极流路的氢浓度相对低。通过氢浓度推定装置以第二单电池为对象进行氢浓度推定，能够以燃料电池的低氢浓度部分为对象进行氢浓度推定。
按照第16发明，第二单电池的阳极流路出口的流路截面积相对小。因此，在阀打开时出口歧管内的气体被排出的过程中，能够提高第二单电池的阳极流路出口中的气体流速。其结果，在阀被打开时，能够从第二单电池的内部抽出气体。从而，能够提高氢浓度容易变低的第二单电池的清洗效果。
按照第17发明，在燃料电池内部，能够高精度地获悉低氢浓度部位的氢浓度。第一群的单电池的阳极流路出口经由第三歧管与第二群的单电池的阳极流路入口连接。其结果，第二群的单电池的阳极流路的氢浓度相对低。按照第17发明，氢浓度推定装置以第二单电池为对象进行氢浓度推定。由此，能够以燃料电池的低氢浓度部分为对象进行氢浓度推定。
按照第18发明，在第17发明中，能够在第一群的单电池和第二群的单电池之间，对齐阳极的氢的流动和阴极的氧化剂的流动的方向。
按照第19发明，在构成燃料电池的多个单电池中，能够高精度地推定容易引起残留水的问题的单电池的氢浓度。
按照第20发明，能够基于该指定部分的电计测值推定燃料电池内部的指定部分的氢浓度。
按照第21发明，能够高精度地进行根据燃料电池内部的氢浓度的控制。
按照第22发明，在燃料电池内部的氢浓度低于根据判定值的氢浓度时，能够进行燃料电池的发电量的减少或发电停止。
按照第23发明，能够根据燃料电池内部的氢浓度，进行没有过度和不足的清洗。其结果，能够同时实现氢欠缺的防止和燃耗下降的抑制。
按照第24发明，在第23发明中，能够根据燃料电池内部的氢浓度，避免进行所需以上的清洗。其结果，能够进一步抑制燃耗的下降。
按照第25发明，在燃料电池内部的氢浓度低于根据判定值的氢浓度时，能够进行燃料电池的发电量减少或发电停止。
按照第26发明，能够根据燃料电池内部的氢浓度，进行没有过度和不足的清洗。其结果，能够同时实现氢欠缺的防止和燃耗的下降。
按照第27发明，在燃料电池内部的氢浓度低于根据规定相位的氢浓度时，能够进行燃料电池的发电量的减少或发电停止。
按照第28发明，能够根据燃料电池内部的氢浓度，进行没有过度和不足的清洗。其结果，能够同时实现氢欠缺的防止和燃耗的下降。
附图说明
图1为表示本发明实施方式1的实施例1的燃料电池系统的结构图。
图2为将本申请发明人所进行的实验结果用阻抗圆图来统一起来的图。
图3为表示燃料电池的电流电压特性和I-V切线的图。
图4为在燃料电池的偏压电压为1.0V的条件下与图2相同地制作阻抗圆图的图。
图5为在燃料电池的偏压电压为0.6V以下的条件下与图2相同地利用阻抗圆图制作的图。
图6为用于说明阻抗圆弧的大小和电流密度的关系的图。
图7为用于说明燃料电池的水分量对阻抗圆弧的影响的示意图。
图8为在实施方式1的实施例1中控制装置所执行的程序的流程图。
图9为在实施方式1的实施例1中控制装置所执行的程序的其他例子的图。
图10为表示实施方式1的实施例2的燃料电池系统的结构图和表示单电池的结构的俯视图。
图11为在实施方式1的实施例2中ECU(Electronic Control Unit)所执行的程序的流程图。
图12为表示本发明的实施方式2的实施例1的燃料电池系统的结构图。
图13为表示实施方式2的实施例1的变形例的图。
图14为在实施方式2的实施例1中ECU所执行的程序的流程图。
图15为表示实施方式2的实施例2的燃料电池系统的结构图和燃料电池堆的放大剖视图。
图16为表示实施方式的实施例2的ECU所执行的程序的流程图。
图17为表示实施方式2的实施例3的燃料电池系统的结构图。
图18为对图17中的单电池202、204的邻接部分进行放大的图。
图19为表示本发明的实施方式3的燃料电池系统的结构的图。
图20为在实施方式3中ECU所执行的程序的流程图。
图21为表示实施方式3的变形例的燃料电池系统的结构的图。
图22为表示本发明的实施方式4的单电池的结构的俯视图。
图23为沿着图22的A-A切断单电池400的剖视图和对图22的端子420附近进行放大的图。
图24为在实施方式4的燃料电池系统中所执行的程序的流程图。
图25为用于说明实施方式4的燃料电池系统的控制动作的图。
图26为表示实施方式4的比较例的图。
图27为实施方式4的燃料电池系统中所执行的程序的流程图。
图28为表示本发明的实施方式5的燃料电池系统的结构的图。
图29为实施方式5中ECU所执行的程序的流程图。
图30为表示使用氢浓度传感器来进行实施方式5的控制动作时的燃料电池系统的结构例的图。
图31为表示本发明的实施方式6的燃料电池系统的结构的图。
图32为实施方式6的单电池的俯视图。
图33为在本发明的实施方式6中ECU所执行的程序的流程图。
图34为在本发明的实施方式7中ECU所执行的程序的流程图。
图35为表示本发明的实施方式8中的燃料电池系统的结构的图。
图36为用于说明实施方式8的燃料电池系统的动作的时序图。
图37为在实施方式8中ECU所执行的程序的流程图。
图38为作为实施方式8的比较例表示的燃料电池堆的内部结构的示意图。
图39为表示本发明的实施方式9的实施例1的燃料电池系统的结构的图。
图40为表示实施方式9的单电池的结构的俯视图。
图41为在实施方式9的实施例1中ECU所执行的程序的流程图。
图42为在实施方式9的实施例2中ECU所执行的程序的流程图。
标号说明
2...燃料电池；3...阻抗测定装置；4...负载；5...控制装置；10...燃料电池堆；12、14、16...管路；20...单电池；24...下游部分；50...ECU(Electronic Control Unit)；52...电流计；54...电压计；56...清洗阀；200、240、264...燃料电池堆；202、244、284...单电池；204...高压损单电池；210、212、254、256...歧管；214...填料；216、258...排气阀；220...ECU；222...阻抗测定装置；253...盖；255、257...隔板；270...MEGA(Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly)；272...阴极气体流路；274...阳极气体流路；275、277、294...阴极侧分离器；276、292...阳极侧分离片；290...虚拟流路；300...燃料电池堆；302、304...单电池；306、308...端板；312...清洗阀；314...空气泵；320...ECU；322...阻抗测定装置；362...对策电池；400...单电池；404...气体入口；406...气体出口；420...端子；422...软线；424...电极；426...绝缘片；430...阻抗测定装置；510...燃料电池；512、514...管路；516...氢泵；518...清洗阀；520...阻抗测定装置；522...ECU；550...氢浓度传感器；600...燃料电池堆；602...单电池；604...电流检测板；606、608...管路；620...ECU；800...燃料电池堆；802、804、806...单电池；810...阳极歧管；814...阳极入口阀；816...阳极出口阀；822...阻抗测定装置；910...燃料电池堆；912...旁通管路；920...单电池；922...部分；924...出口；930...检测用电池。
具体实施方式
以下，分别说明用于实施本发明的方式的实施方式1～9。
按照实施方式1，提供本发明所涉及的氢浓度测定装置及使用其的燃料电池系统的基本形态。
按照实施方式2～9，提供实际应用了实施方式1的氢浓度推定技术的燃料电池系统。
实施方式1
[实施方式1的实施例1]
<实施方式1的实施例1的系统结构>
图1为本发明的实施方式1的实施例1的燃料电池系统的结构图。本实施例的燃料电池系统具备燃料电池2、与燃料电池2连接的阻抗测定装置3及负载4。控制装置5连接着阻抗测定装置3及负载4。阻抗测定装置3为用于按照交流阻抗法来测定燃料电池2的阻抗的装置。
虽然未图示，但本实施例的燃料电池系统具备用于向燃料电池2供给氢的氢系统和用于向燃料电池2供给空气的空气系统。氢系统具备对氢供给量进行调节的氢系统设备(图示略)。空气系统具备对空气供给量进行调节的空气系统设备(图示略)。此外，根据需要系统还可以搭载用于冷却燃料电池2的冷却系统。
燃料电池2在阳极接受氢的供给并在阴极接受空气的供给，并通过氢和氧的电化学反应来发电。燃料电池2的具体结构没有限制。可将固体高分子燃料电池(PEMFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、氢分离膜燃料电池(HMFC)这样的各种类型的构成作为燃料电池2的构成加以使用。
控制装置5可以经由阻抗测定装置3取得燃料电池2的阻抗。控制装置5内设了可存储各种程序、数据的存储装置(例如，RAM、ROM及其他)。此外，控制装置5内设了能够实行运算处理的运算装置(例如，MPU、CPU、微型计算机)。此外，控制装置5与上述的氢系统设备、空气系统设备连接，并能够控制这些设备。
另外，对燃料电池应用交流阻抗法的技术、根据测定结果作为数值获得阻抗的技术是已知的公知技术，不是新技术。从而，对于阻抗测定装置3的具体结构、控制装置5的处理内容，不作详细说明。
<实施方式1的氢浓度推定>
以下，说明本发明的实施方式1的氢浓度推定的内容。说明将按照下述(1)～(4)的顺序分别进行。
(1)本申请发明人所进行的实验及其实验结果的分析
(2)氢浓度推定的具体方法
(3)用于高精度的氢浓度推定的燃料电池的偏压条件
(4)水分量的影响
实施方式1的实施例1的燃料电池系统能够按照以下说明的氢浓度推定方法来进行燃料电池2的氢浓度推定。
(1)本申请发明人所进行的实验及其实验结果的分析
在说明氢浓度推定的具体方法之前，先说明本申请发明人所进行的实验及其实验结果的分析。图2为将本申请发明人所进行的实验结果(与氢浓度对应的阻抗测定结果)利用阻抗圆图(Cole-Cole Plot，复平面表示)归纳得出的图。
作为测定条件，针对面积为13cm2的膜电极接合体(MembraneElectrode Assembly：MEA)，将偏压电压Vbias设为0.9V，将振幅设为±50mV，将频率设为100Hz～0.1Hz。向MEA的阴极供给供给空气，向MEA的阳极流动氢和氮的混合气体。混合气体中的氢浓度以0％～80％发生变化。在该条件下，按照交流阻抗法，将与频率对应的阻抗作为阻抗圆图进行归纳。
其中，已知表示阻抗的频率特性的曲线(阻抗值的轨迹)在复平面上画出圆弧(semicircle)。以下，将该圆弧称作“阻抗圆弧”。
按照图2的结果，除氢浓度为0％的情况之外，随着氢浓度的增大而阻抗圆弧逐渐变小。发电时当燃料电池内部(阳极)的氢浓度下降时，过电压显现出微小量的变化。该过电压使阻抗圆图上的阻抗圆弧的大小发生变化。其结果，在图2中，阻抗圆弧随着氢浓度下降而逐渐增大。氢浓度越高阻抗圆弧的直径越小，阻抗圆弧的曲率半径越小，也就是说曲率越大。
图2为与固体高分子燃料电池(PEMFC)有关的实验结果。固体氧化物燃料电池(SOFC)、氢分离膜燃料电池(HMFC)等其他类型的燃料电池由于具有原理上的共通性，所以应该显示出同样的倾向。
(2)氢浓度推定的具体方法
为此，本申请发明人想到了将阻抗圆弧与氢浓度的相关性利用于燃料电池内部的氢浓度推定的情况。本申请发明人找出了若干优选的具体方法。这些优选的具体方法列举于下述(i)～(iV)。控制装置5通过执行下述(i)～(iV)中的至少一个，能够进行燃料电池2的氢浓度推定。
(ii)阻抗的实部Z′或虚部Z″
如图2所示，氢浓度越低，则Z′取越大的值。因此，若Z′在规定值以上，则能够推定为燃料电池内部的氢浓度为与相当于该规定值的氢浓度相同或比其低的浓度。
具体而言，在本实施例中，首先，在控制装置5预先存储与基准氢浓度对应的判定值。控制装置5对该判定值与经由阻抗测定装置3取得阻抗的实部Z′进行比较。若Z′在判定值以上，则控制装置5判定燃料电池2内部的氢浓度在基准氢浓度以下。反之，控制装置5在Z′为以判定值为边界的较小侧的值时，判定氢浓度不比基准氢浓度低也就是比基准氢浓度高。通过以上，推定燃料电池2内部的氢浓度比规定的基准氢浓度高还是低。
例如，在图2中，阻抗圆弧的最右侧的值为0.1Hz的测定点。在图2中观察0.1Hz的Z′时，可以发现在0.6Ω右侧描绘出了氢浓度在40％以下时的Z′点。将判定值设定为0.6Ω，由此若0.1Hz的Z′在判定值以下则能够推定出氢浓度至少在40％以上。
此外，如图2所示，Z″值也相应于氢浓度发生变化。从而，能够与Z′一样通过与规定的判定值的比较来进行推定。如图2所示，阻抗的虚部值的绝对值|Z″|与Z′一样氢浓度越低则变得越大。但是，如图2所示实部值与虚部值符号相反，Z″表示向负方向增大的倾向。因此，在利用Z″的情况下，控制装置5在|Z″|为规定判定值以上时下达处于基准氢浓度以下这样的判定。
具体而言，例如，在图2中描绘了观察0.1Hz的Z″时，在0～-0.1Ω的范围内，氢浓度为40％的Z″点。此外，描绘了在-0.1～-0.2Ω的范围内，氢浓度为20％时的Z″点。例如，在0.1Hz的阻抗测定值中，将判定值设定为0.1Ω的情况下，|Z″|为该判定值以上时(即，|Z″|≥0.1Ω时)，可以推定出氢浓度比40％低。
此外，可以预先制作出确定了Z′、Z″和氢浓度的对应关系的氢浓度特性映像图，并将该氢浓度特性映像图存储于控制装置5。控制装置5可以按照该氢浓度特性映像图来执行基于Z′、Z″的氢浓度推定值的计算处理。对Z′的氢浓度特性映像图可以设定成Z′越大氢浓度越低。此外，对Z″的氢浓度特性映像图可以设定成Z″的绝对值|Z″|越大氢浓度越低。Z′或Z′与氢浓度的关系可以设定为曲线特性、直线特性或台阶状特性、或者、折线图特性。
(ii)阻抗圆弧的曲率半径ρ或曲率k及其他数值
如图2所示，随着氢浓度的下降，阻抗圆弧逐渐增大。能够使用阻抗圆弧的曲率半径ρ、曲率k来进行氢浓度推定。即，控制装置5可以将阻抗圆弧相对基准氢浓度的ρ、k作为判定值预先进行存储。或者，控制装置5可以将与每个氢浓度的多个阻抗圆弧对应的多个ρ、k作为氢浓度特性映像图进行存储。
另一方面，在这种情况下，在控制装置5中存储用于取得阻抗圆弧的拟合曲线(近似曲线)的拟合用程序。由此，控制装置5可以基于经由阻抗测定装置3获得的阻抗值(例如四个值)，通过计算取得阻抗圆弧的拟合曲线。控制装置5可以根据拟合的结果取得拟合曲线的曲率半径ρ、曲率k。控制装置5对根据拟合曲线求解的ρ、k和判定值、氢浓度特性映像图值进行比对。由此，能够更为精密地利用氢浓度和阻抗圆弧的相关性，来高精度地推定出燃料电池2的氢浓度。
另外，这里所使用的拟合用程序可以使用公知的各种计算方法的程序。拟合用程序在拟合计算的过程中对与拟合曲线的形状、大小相关的参数进行算定的点上是共通的。这些参数与曲率半径、曲率一样地与阻抗圆弧的大小、形状具有相关性。从而，可以将这种参数作为与阻抗圆弧具有相关性的值使用到氢浓度推定中。
(iii)燃料电池的I-V切线电阻值
图3为表示燃料电池的电流电压特性(以下，称作“I-V特性”)和燃料电池的I-V切线的图。在本实施方式中，如图3所示，将I-V特性曲线上的某一点的切线称作该点的“I-V切线”。此外，将该切线的斜度的绝对值称作“I-V切线电阻值”，并记为|ΔV|/|ΔI|。I-V切线电阻值相当于I-V切线的方向系数的绝对值(将电压V作为y轴并将电流I作为x轴时的y＝ax+b中的“a”的绝对值|a|)。
在阻抗的实部Z′的值与I-V切线电阻值之间存在相关性。具体而言，Z′越大则I-V切线的斜度越陡，I-V切线电阻值越大。从而，能够将I-V切线电阻值与阻抗的实部Z′的值一样地使用到本实施方式的氢浓度推定中。
I-V切线电阻值可通过使控制装置5执行下述的程序而取得。在燃料电池2上连接电流计和电压计，取得燃料电池2的I-V特性上的两个动作点((V1、I1)及(V2、I2))。优选为，上述两个点的距离(区间)尽可能取得微小。接着，控制装置5按照下述算式执行对|ΔV|/|ΔI|进行计算的计算处理。
|ΔV|/|ΔI|＝|V1-V2|/|I1-I2|
之后，处理|ΔV|/|ΔI|使其与Z′相同，从而能够推定上述(i)记载的氢浓度。其中，|ΔV|/|ΔI|可以通过基于三个点以上的多个点的计算来进行求解。但是，多个点中的两端点的距离优选为取得尽可能微小。此外，优选为，用接近OCV的多个电压值、换言之多个微小电流值来取得|ΔV|/|ΔI|。
(iV)其他变量
从图2可知，除上述(i)～(iii)之外，阻抗的相位θ或绝对值|Z|、拟合曲线长度L(圆弧长)也相应于阻抗圆弧的大小而产生变化。从而，可以与上述Z′等一样地利用这些值来进行基于与判定值的比较、还有映像图的推定值算出。
通过使控制装置5执行上述(i)～(iv)中的任意一个，能够推定燃料电池2内部的氢浓度。
其中，与在(i)段中叙述的一样，利用(ii)～(iv)也能够进行使用氢浓度特性映像图的推定值的计算。也就是说，控制装置5可以预先存储确定了ρ、k、|ΔV|/|ΔI|、|Z|、θ或L与氢浓度之间的关系的氢浓度特性映像图。控制装置5可以利用存储的氢浓度特性映像图来执行氢浓度推定值的计算处理。其中，通过使用虚部的值、绝对值及相位角，能够比使用I-V切线电阻值、阻抗的实部的值的情况实现高精度的氢浓度推定精度。
(3)用于高精度的氢浓度推定的燃料电池的偏压条件
本申请发明人发现氢浓度与阻抗圆弧的相关性的明显度与燃料电池的偏压条件相关。图2为在交流阻抗法中在将偏压电压设为0.9V的条件下制作的阻抗圆图。本申请发明人将偏压电压设定为除0.9V以外的多个值，并且与图2一样地制作了若干阻抗圆图。在本申请发明人的实验结果中，能够在0.6V以上且不到1.0V的偏压电压范围(更优选为0.7～不到1.0V)内，良好地识别出氢浓度与阻抗圆弧的相关性。图4及图5为在燃料电池的偏压电压为1.0V或0.6V以下的条件下，与图2一样地制作阻抗圆图而得到的图。图4是偏压电压为1.0V的情况，这是与OCV状态相当的结果。在偏压电压到达1.0V的情况下，如图4所示未观测出阻抗圆弧。图5是偏压电压为0.6V以下的情况，已不能观测出阻抗圆弧。但是，获得图5的结果的原因在于，本申请发明人考虑到了存在实验中所使用的阻抗测定装置的规格的影响。
本申请发明人在进行认真研究的结果发现，在推定实施方式1的氢浓度时，适合使用较高偏压电压。以下，说明其原因。
图6(a)及图6(b)为用于说明阻抗圆弧的大小和电流密度的关系的图。图6(a)的I-V特性上的点A、B、C分别与图6(b)的阻抗圆图中的阻抗圆弧A、B、C对应。
已知过电压遵循下述的塔菲尔公式，过电压与电流的对数成比例。
V＝a-b×log(I)
用电阻值表示过电压时，有下述式子成立。
I×R＝a-b×log(I)
I越大R越小，所以电流密度越小也就是说按照C、B、A的顺序阻抗圆弧增大。
伴随氢浓度变化而带来的过电压增减，是以阻抗的实部(燃料电池的内部电阻)的增大来表现出的。由此，产生氢浓度与阻抗圆弧的相关性。这里所叙述的过电压变化是微小的，例如几乎不能在I-V特性上识别出。若能够高精度地识别出该微小的过电压变化，则能够高精度地推定氢浓度变化。因此，有效的是，用阻抗圆弧变大的高偏压电压来测定、评价阻抗。
此外，如上所述，阻抗圆弧与氢浓度的相关性由来于与氢浓度对应的微小的过电压变化。在燃料电池的输出电流大的情况下，发电生成水的影响、电阻过电压、浓度过电压这样的各种噪音会使阻抗圆弧变形。若燃料电池的输出电流足够小、即增大偏压电压，则能够充分排除这些噪音。
综合这些问题得出的结论就是，噪音小且大小大的阻抗圆弧呈现的条件下的高偏压电压是适合的。
因此，在本实施方式所涉及的燃料电池系统中，控制控制5可以执行下述(i)～(iii)中的任意一个。
(i)第一偏压条件
控制装置5可以对阻抗测定时的燃料电池2的偏压电压进行调整，以使其成为规定电压以上的偏压电压。由此，在测定氢浓度推定用的阻抗时，能够防止偏压电压变得过小。其结果，能够确保氢浓度的推定精度。
通过将偏压电压设定为不到OCV的高电压，与氢浓度的不同对应的阻抗圆弧的大小的不同如图2所示清晰地表现出来。按照本申请发明人的发现，偏压电压越接近燃料电池的开路电压(Open Circuit Voltage：OCV)，阻抗圆弧的圆弧形状越漂亮(噪音越少)。因此，偏压电压优选为不到OCV的电压且尽可能接近OCV的高电压(例如，OCV减去0.3～0.1V，或比其小的差)。
此外，对燃料电池赋予高偏压电压的状态，通过对燃料电池赋予低偏压电流也同样能够实现。从而，在测定阻抗时，可以将燃料电池2的偏压电流调节到规定电流以下。优选偏压电流为尽可能低的值。
(ii)偏压修正
燃料电池的OCV不是恒定的，例如由于燃料电池随时间流逝而产生的劣化，OCV会下降。因此，控制装置5可以定期检测燃料电池2的OCV，并且使偏压电压维持在OCV附近的方式对偏压值进行修正。OCV值只要使用电压计(例如电池电压显示器)适当取得即可。由此，即使在燃料电池2的OCV变化的情况下，也能够将测定阻抗时的对燃料电池2的偏压维持到适合推定氢浓度的条件。
此外，控制装置5也可以通过从OCV减去规定值来算出目标偏压电压。控制装置5可以基于该目标偏压电压来调节测定阻抗时的偏压电压、偏压电流。由此，能够按照OCV的变化量，对测定阻抗时的向燃料电池2的偏压的大小进行调节。从而，能够以追随OCV的增加、减少的方式对偏压电压、偏压电流进行增减。
(iii)第二偏压条件
上述非专利文献1“Naoki lto et al.，“Electrochemical analysis ofhydrogen membrane fuel cells”，Journal of Power Sources 185(2008)p.922-926.”公开了氢分离膜燃料电池中的电化学特性评价的结果。
在非专利文献1的Fig.1(b)(c)中分别示出了阳极的氢浓度、阴极的氧浓度和阻抗圆弧有关的测定结果。但是，非专利文献1的Fig.1(b)(c)的阻抗圆弧非常歪斜，并且，每个氢浓度都在2000Hz(2kHz)以下的低频率域表示了两个阻抗圆弧。
另一方面，在图2所示的实验结果中，100Hz～0.1Hz的阻抗圆弧用一个圆弧进行了表示。此外，各个阻抗圆弧的形状也都是噪音少的清晰的圆弧。
如上所述，阻抗圆弧与氢浓度的相关性由来于与氢浓度对应的微小的过电压变化。若充分降低燃料电池的输出电流，则能够充分排除噪音的影响。此时，如图2所示，低频域中的阻抗圆弧分别作为一个圆弧有序表现出来。
因此，优选为，将测定阻抗时的燃料电池2的偏压电压或偏压电流设定为以低频域的阻抗圆弧作为一个圆弧表现的程度那么高的偏压电压(或低偏压电流)。该偏压值虽然与构成阻抗测定的对象的燃料电池的具体结构有关，但可通过对对象的燃料电池的阻抗圆弧进行实际调查来指定。控制装置5可以存储这种指定偏压值，并在测定阻抗时将燃料电池2的偏压电压调节为该指定偏压值。
只要是以该指定偏压值为基点构成高电压或低电流的偏压，则阻抗圆弧能作为一个圆弧表现。由此，可以将比该指定偏压值高的偏压电压或低的偏压电流赋予燃料电池2。
由此，能够在氢浓度的影响明显表现在阻抗圆弧的条件下，进行阻抗测定。其结果，控制装置5所执行的氢浓度推定处理将以高精度地进行。
其中，通常，交流阻抗测定是在10kHz～0.1Hz的频域中进行。另一方面，如上所述，图2所示的阻抗圆弧是在比该通常频域低的频域即100Hz～0.1Hz中得到的。因此，可以以在该100Hz～0.1Hz的低频域下的阻抗圆弧作为一个圆弧表现的程度，设定上述的指定偏压值。
其中，按照上述的偏压条件，如下所述，能够获得燃料电池特有的显著效果。
燃料电池还存在低氢浓度时的劣化这样的特有的问题。因此，在低氢浓度时，想避免对燃料电池2的输出电流的变大的情形。另一方面，如上所述，将测定阻抗时的偏压设定成使燃料电池的输出电流减少，会使根据氢浓度的阻抗圆弧的变化变得明显。也就是说，OCV附近的高偏压电压能够带来氢浓度推定精度的提高和燃料电池2的劣化抑制这样两种效果。
此外，想要检测燃料电池2的内部的氢浓度不足(氢欠缺)的情况下，不怎么消耗氢。按照实施方式1，通过减小燃料电池2的输出电流，能够提高氢浓度的推定精度，并且还能实现氢消耗的抑制。此外，若发电时的电流密度小则很难引起溢流(flooding)，溢流对阻抗圆弧造成的影响(噪音)也小。
如上所述，按照实施方式1所涉及的偏压条件，还能一并获得燃料电池特有的有益效果。
其中，从上述内容可以导出，在取得|ΔV|/|ΔI|时也优选尽可能接近OCV的电压值(换言之尽可能低的电流值)。由此，在本实施例中，控制装置5使用OCV附近的测定值来作为用于取得|ΔV|/|ΔI|的测定值。其结果，实现高推定精度和上述各种燃料电池特有的效果(劣化抑制、氢消耗抑制、溢流抑制)。
(4)水分量的影响
图7为用于说明燃料电池的水分量对阻抗圆弧的影响的示意图。在燃料电池内部的水分匮乏也就是干燥时，如图7所示，阻抗圆弧的大小增大且移位到Z′轴上。由此，优选为根据燃料电池内部的湿润状态，对控制装置5的判定值、氢浓度特定映像图的内容进行修正。
为此，控制装置5也可以存储燃料电池湿润状态和阻抗圆弧的尺寸、Z′轴上的位置之间的相关映像图。控制装置5可以基于这种相关映像图对氢浓度推定结果、氢浓度推定值进行修正。其中，检测、推定燃料电池的含水量(换言之，水分量、湿润状态)的技术已公开了很多，一个来进行氢浓度推定的方式对步骤S106的运算处理内容进行变更。在这种情况下，控制装置5可以预先存储用于计算Z″、ρ、k、θ、|Z|或L的运算处理和根据Z″、ρ、k、θ、|Z|或L而设定的规定判定值。对于符号为负号的Z″，只要将绝对值|Z″|与正的规定值比较即可。其中，在上述程序中的步骤S104中，也可以设定为比0.9V高或低的偏压电压。此外，还可以为预先设定的较低的偏压电流。
其中，也可以将步骤S102的处理置换为按照上述的“(ii)偏压修正”的记载内容进行的偏压电压修正处理。
(2)基于|ΔV|/|ΔI|的推定处理
图9为实施方式1的实施例1中控制装置5所执行的程序的流程的其他例子。
在图9的程序中，在步骤S100的阴极空气供给控制之后，取得燃料电池2的I-V特性上的两个点(步骤S152)。接着，从这两个点算出|ΔV|/|ΔI|(步骤S154)。继而，基于|ΔV|/|ΔI|的值，进行氢浓度推定(基于与判定值的比较或映像图的推定值算出)(步骤S156)。通过控制装置5执行以上的处理，实现使用了之前说明的(iii)I-V切线电阻值的氢浓度推定。
在图9所示的变形例中，通过执行步骤S152及S154的处理，实现上述第5发明的“测定单元”。
(3)其他变形例
其中，作为其他变形例，控制装置5的存储装置还可以存储氢浓度与Z′、|Z″|、ρ、k、θ、|Z|、L中的任意一个之间的关系来作为氢浓度特性映像图。控制装置5还可以替代上述的步骤S106的处理而进行基于该氢浓度特性映像图的氢浓度推定值的算出处理。在这种变形例的情况下，控制装置5所内设的存储装置相当于上述第6发明的“存储单元”。另外，控制装置5通过按照氢浓度特性映像图算出氢浓度推定值来实现上述第6发明的“推定值算出单元”。
[实施方式1的实施例2]
<实施方式1的实施例2的系统结构>
以下，参照图10(a)(b)，对实施方式1的实施例2所涉及的燃料电池系统进行说明。本实施例涉及的燃料电池系统适合使用在车辆等移动体。图10(a)为表示实施方式1的实施例2的燃料电池系统的结构图。该实施例2是以固体高分子电解质燃料电池(PEMFC)为对象进行上述的氢浓度推定。
燃料电池堆10具备多个单电池20。燃料电池堆10与管路12、14、16、18连接。空气通过管路12流入燃料电池堆10内部的阴极歧管(未图示)，氢通过管路14流入燃料电池堆10内部的阳极歧管(未图示)。阳极烟气、阴极烟气分别向管路16、18流出。阳极烟气所流动的管路在更靠下游的位置与清洗阀56连接。
ECU(Electronic Control Unit)与电流计52及电压计54连接。通过电流计52和电压计54能够计测燃料电池堆10的电流、电压。与上述的实施例1的控制装置5一样，ECU50存储用于按照交流阻抗法进行阻抗测定的处理。ECU50基于电流计52及电压计54所示出的值能够进行阻抗测定。由于燃料电池的阻抗测定技术是已知的公知技术，所以不进行过多的说明。
虽然未图示，但管路12与空气压缩器等空气系统设备连接，并且管路12的末端向大气开放。虽然未图示，但管路16经由调压阀、梭动阀等氢系统设备与蓄留了高压氢的氢罐连接。ECU50对这些空气系统设备和氢系统设备进行控制。ECU50还对清洗阀56的开闭进行控制。
图10(b)为表示单电池20的结构的俯视图。单电池20在其内部具备膜电极接合体(Membrane Electrode Assembly：MEA)22。MEA22具有在质子传导性固体高分子电解质膜的两面设有电极催化剂层的结构。该电极催化剂层为包含担持了催化剂(例如铂)的担体(例如碳微粒子)的层。在电极催化剂层上层叠由碳片等构成的气体扩散层、分离器。图10(b)用箭头表示了单电池20内部的氢的流动。虚线四方区域为单电池20内的氢的流动的下游部分24。下游部分24在单电池20内氢浓度容易变得最低。
在燃料电池堆10中，在图10(a)的纸面上位于最右上方的单电池20位于堆内的氢流动的最下游。在本实施例中，该单电池20具备用于对下游部分24进行部分性的电气计测的结构。虽然未图示具体构造，但通过对该单电池20的分离器实施部分性的绝缘，能够测定下游部分24的部分电流。这种燃料电池的部分性的电气计测技术为公知技术。因此，不进行过多的说明。
一般情况下，单电池内部(MEA面内)存在氢浓度的分布。此外，在燃料电池堆内，相比与歧管上游侧连接的单电池的氢浓度，与歧管下游侧连接的单电池的氢浓度容易变低。因此，优选准确把握燃料电池堆10的必要部分的氢浓度，而不是把握燃料电池堆10内部的氢浓度的平均值。
在基于燃料电池的指定部分的阻抗来进行实施方式1的氢浓度推定的情况下，能够局部性地推定出该指定部分的氢浓度。按照本实施例，基于下游部分24的阻抗，能够通过推定来取得单电池20内部的下游部分24的氢浓度。即，按照本实施例，能够推定出氢流动最下游的单电池20的下游部分24的氢浓度。由此，能够以在燃料电池堆10内部氢浓度最低的部分为对象进行氢浓度推定。
其中，以往，为了满足氢浓度的部分性检测的需要，还尝试进行过在燃料电池的内部搭载氢浓度传感器的方案。但是，事实上，氢浓度传感器向燃料电池内部的搭载还不能进行实际应用。另一方面，对燃料电池指定部分的电气测定，相比氢浓度传感器具有构造上的现实性。本实施例的燃料电池系统无需具备氢浓度传感器，能够实现单电池面内的部分性的氢浓度检测的需要。
<实施方式1的实施例2的具体处理>
图11为在实施方式1的实施例2中ECU50所执行的程序的流程图。图11的程序在系统起动时执行。该程序能够实现系统起动时的燃料电池堆10的氢清洗必要性判断。其中，在这里，作为氢浓度推定所使用的值使用Z′。
在图11的程序中，首先，与图8的程序一样在ECU50上执行步骤S100、S102、S104。
之后，判定第一判断指标是否为OK(步骤S107)。在步骤S107中，判定本次获得的Z′是否在可以开始燃料电池堆10的发电的容许氢浓度值Z′0以下。也就是说，判定Z′≤Z′0是否成立。例如在容许氢浓度为50％的情况下，将氢浓度为50％时的Z′的数值设定为Z′0。在Z′≤Z′0的情况下，能够判断燃料电池堆10的氢浓度在容许氢浓度以上。由此，在Z′≤Z′0的情况下，下达不需要清洗的判定(S110)，之后结束本次的程序。
在步骤S107的条件不成立的情况下，也就是Z′＞Z′0的情况下，执行清洗(步骤S108)。在这种情况下控制清洗阀56，并且用氢进行清洗。
接着，判定第二判断指标是否为OK(步骤S112)。在该步骤中，首先，ECU50用与S104时相同的频率、换言之将频率条件固定为S104时的条件的状态下，再次执行阻抗测定用处理。其后，ECU50进行通过测定得到的Z′是否在Z′0以上的判定处理。步骤S108以后是执行清洗过程，因此氢浓度最终上升到容许氢浓度。在该过程中Z′增大，到达Z′0。
在步骤S112中Z′≤Z′0成立的情况下，清洗结束(S114)。之后，系统的控制进入燃料电池堆10的发电开始。另一方面，在Z′≤Z′0成立之前，处理返回S108而继续进行清洗。
按照以上的处理，能够根据燃料电池堆10内部的氢浓度，没有过度和不足地准确进行燃料电池堆10的氢清洗。
其中，在上述的实施方式1的实施例2中，燃料电池10相当于上述第23发明的“燃料电池”，清洗阀56相当于上述第23发明的“清洗机构”。此外，在实施方式1的实施例2中，通过ECU50执行图11的程序的步骤S107，实现上述第23发明的“清洗控制单元”。此外，在实施方式1的实施例2中，通过ECU50执行图11的程序的步骤S112，实现上述第24发明的“清洗控制单元”。
其中，燃料电池系统有发电时用燃料电池的阳极使氢循环的循环类型的系统和不进行这种循环的非循环类型(无循环)的系统。非循环系统还有发电时对燃料电池的阳极系统进行关闭的系统(所谓死端(dead end)系统)系统和发电时向阳极下游排出微小量的气体的系统。上述实施方式1所涉及的氢浓度推定技术可以应用到这些中的任意类型的燃料电池系统中。
其中，导纳Y为阻抗Z的倒数。从而，可以利用导纳的值来实施与通过实施方式1的判定值比较进行的氢浓度推定、氢浓度推定值计算实质上相同的推定方法。该实施方式，虽然在形式上将导纳的值使用到判定、计算中，但由于阻抗和导纳存在倒数的关系，所以在基于“燃料电池的阻抗”来进行氢浓度推定的点上，与实施方式1实质上相同。从而，通过使用导纳的值进行判定、计算来实施与实施方式1～9实质上相同的结构、动作的氢浓度推定装置、燃料电池系统，也均包含于本发明的氢浓度推定装置和燃料电池系统。其中，阻抗和导纳一般被统称为导抗。
实施方式2
以下，对本发明的实施方式2的燃料电池系统进行说明。其中，在本实施方式中进行氢浓度推定的具体内容已在实施方式1中进行说明。因此，在以下的说明中，对于有关氢浓度推定的内容，适当省略或简化说明。
燃料电池堆内的氢浓度不均匀而是具有某种分布。例如，在堆内，阳极歧管下游的单电池的氢浓度比阳极歧管上游的单电池的低。在氢不充分的状态(氢欠缺)下燃料电池发电时，会引起各种问题，这是已知的。
按照实施方式2，提供一种能够高精度地推定燃料电池堆内的低氢浓度部位的氢浓度的燃料电池系统。按照实施方式2的燃料电池系统，能够对应燃料电池堆内的最低氢浓度，进行用于避免氢欠缺的准确且安全的系统控制。
其中，实施方式2的燃料电池系统为燃料电池的发电时不进行阳极的氢循环的类型(所谓无循环类型)的系统。本实施方式的燃料电池系统，适合使用到车辆等移动体。
[实施方式2的实施例1]
在实施方式2的实施例1中，在燃料电池堆中设有容易滞留杂质气体(还称作“发电非相关气体”)的单电池。对该单电池进行氢浓度推定。
<实施方式2的实施例1的结构>
图12为表示实施方式2的实施例1的燃料电池系统的结构。本实施例的燃料电池系统具备燃料电池堆200。燃料电池堆200具备多个重叠的单电池202。单电池202的结构与在实施方式1中对图10叙述的结构相同。
燃料电池堆200在氢流动的上游侧的端部具备高压损单电池204。高压损单电池204的阳极气体流路的压力损失比单电池202的阳极气体流路的高。虽然不对阳极气体流路的具体结构进行叙述，但只要将流路截面积(具体而言，流路的宽度、高度、流路长度、若是多孔质流路则为细孔径、开口率等)以使压力损失不同的方式适当地使之不同即可。
燃料电池堆200具备歧管210、212。歧管210、212向单电池102及高压损单电池204的层叠方向延伸。歧管210从燃料电池堆200的一方的面(纸面左侧面)向堆外部开口(图中的H2的箭头位置)。歧管210经由调压阀、梭动阀等与未图示的高压氢罐连接。歧管212也从燃料电池堆200的纸面左侧的面向堆外部开口，并经由排气阀216而与未图示的排气系统连接。
ECU220与阻抗测定装置222和排气阀216连接。阻抗测定装置222与高压损单电池204中的一个连接。ECU220能够经由阻抗测定装置222对高压损单电池204的阻抗进行测定。与实施方式1的ECU50一样，ECU220能够基于经由阻抗测定装置222得到的阻抗值来进行氢浓度测定。ECU220在燃料电池堆200的通常发电过程中关闭排气阀216。另外，在规定的清洗条件成立时，ECU220打开排气阀216。其中，也可以是在燃料电池堆200的通常发电过程中不完全关闭排气阀216而进行微小量排气的燃料电池系统。
歧管210与单电池202及高压损单电池204各自的气体流路的入口连接。歧管212与单电池202及高压损单电池204各自的气体流路的出口连接。
在歧管212的内部，在高压损单电池204的出口部分设有填料214。填料214在高压损单电池204的出口部分，部分性地减小歧管212的流路截面积。其中，图13为表示实施方式2的实施例1的变形例的图，表示使用除填料214以外的部件的变形例的图。如图13所示，可以比单电池202的歧管穴(歧管212用的贯通穴)小地形成高压损单电池204的歧管穴218。由此，得到与填料214相同的效果。
在上述图12的结构中，从歧管210的一端流入的氢气，如图中箭头所示通过各单电池内部(阳极的气体流路内)流动。其结果，阳极烟气流入歧管212。
在燃料电池堆200的内部，通过氢和氧的电化学反应而进行发电。另一方面，在燃料电池堆200内部，随着时间的流逝而蓄积氮(N2)等发电非相关气体。与此对应，氢浓度下降。N2的蓄积是由氢罐内的氢气的杂质、阴极和阳极之间的经由MEA的透过气体而引起的。其中，以下，为便于说明，将N2气体作为发电非相关气体的代表进行说明，但并不是说将除N2以外的发电非相关气体从本发明排除。
按照本实施例，在排气阀216关闭的状态或排气阀216开度微小的状态下燃料电池堆200发电的过程中，高压损单电池204的阳极流路的氢浓度比单电池202的低。通过ECU220进行氢浓度推定，能够对高压损单电池204也就是以燃料电池堆200的最低氢浓度部分为对象进行氢浓度推定。由此，能够根据燃料电池堆200内的最低氢浓度，进行用于避免氢欠缺的准确且安全的系统控制。
此外，按照本实施例，高压损单电池204的出口部分由于填料214而使得歧管212的流路截面积部分性地减小。因此，在排气阀216开启且歧管212内的阳极烟气被排出时，能够提高高压损单电池204的出口部分的气体流速。由于气体流速高，高压损单电池204的出口部分成为负压。其结果，在排气阀216被打开时，能够从高压损单电池204内部抽出气体。这样，按照本实施例的结构，能够对发电非相关气体多的高压损单电池204进行充分的清洗。
其中，本实施例的结构与下述的其他实施例不同而还具有如下特征：歧管210的开口和歧管212的开口集中在燃料电池堆200的单面上。
<实施方式2的实施例1的动作及具体处理>
以下，将本实施例的燃料电池系统的动作与本实施例的具体处理内容一起进行说明。本实施例的燃料电池系统通过进行高压损单电池204的氢浓度推定，监视燃料电池堆200内部的氢浓度。监视时，在氢浓度低于规定值的情况下，控制排气阀216将排气量调节为稍多一些。
图14为实施方式2的实施例1中ECU220所执行的程序的流程图。该程序在燃料电池堆200的发电时执行。
在图5的程序中，首先，进行阻抗测定(步骤S230)在该步骤中，执行与实施方式1中在图8进行的步骤S102、S104、106相同的处理。
接着，判定H2浓度是否为OK(步骤S232)。在该步骤中，与图11的程序的步骤S107一样，基于与规定判定值的比较，进行H2浓度是否为OK的判定。其中，判定值只要相应于想要判定的氢浓度适当设定即可。
在步骤S232中H2浓度为OK的情况下，系统控制将维持现状(步骤S236)。在步骤S232中H2浓度不是OK的情况(也就是NG的情况)下，在规定时间(作为一个例子，几秒钟程度)，增大排气阀216的开度，从而增大排气量(步骤S234)。之后，处理返回到步骤S230。
通过以上的处理，在燃料电池堆200内部的氢浓度低于规定值的情况下，能够将排气量调节为稍多一些。
其中，在实施方式2的实施例1中，单电池202相当于上述第15发明的“第一单电池”，高压损单电池204相当于上述第15发明的“第二单电池”。
[实施方式2的实施例2]
在实施方式2的实施例2中，以燃料电池堆内的位于氢流动的最下游的单电池为对象，进行基于阻抗的氢浓度推定。由此，能够高精度地推定燃料电池堆内的最低氢浓度。
<实施方式2的实施例2的结构>
图15为表示实施方式2的实施例2的燃料电池系统的结构图。如图15(a)所示，本实施例的燃料电池系统具备燃料电池堆240和排气阀258。与上述的图12的系统一样，本实施例的燃料电池系统具备ECU220及阻抗测定装置222。燃料电池堆240通过层叠多个单电池202和多个单电池244而构成。在本实施例中，阻抗测定装置222与单电池244连接。
在图15(a)所示的本实施例中，在歧管210的端部设置隔板255，并在歧管212的一端设置盖253。在隔板255的纸面右侧存在歧管254。
图15(b)为对图15(a)的单电池202和单电池244的邻接部分进行放大的图。在单电池202、244的内部分别设有MEGA(MembraneElectrode Gas diffusion layer Assembly：膜电极气体扩散层集合体)270。MEGA270是在MEA的两面一体形成气体扩散层而构成的。单电池202、204均具备夹持MEGA270而设置的阴极气体流路272及阳极气体流路274。标号280为树脂制的垫片。
在燃料电池堆240内，阴极侧分离器275和阳极侧分离器276分隔各单电池。在本实施例中，在燃料电池堆240内，如图15(b)所示，配置了没有打出歧管穴的阴极侧分离器277。该阴极侧分离器277的一部分(没有打出歧管穴的部分)承担隔板255的作用。
通过上述结构，在燃料电池堆240中，氢气按照歧管210→各个单电池202的阳极→歧管212→各个单电池244的阳极→歧管254这样的路径流动。按照这种结构，单电池244位于燃料电池堆240内的氢流动的最下游。在单电池244中流入发电非相关气体浓度高(例如，N2浓度为约5～10％)的气体。通过基于单电池244的阻抗的氢浓度推定，能够高精度地推定燃料电池堆240内的最低氢浓度。
其中，排气阀258位于歧管254的下游。通过打开排气阀258能够对阳极进行清洗。或者，通过排气阀258的开度调节，能够一边少量地排出阳极烟气一边继续进行燃料电池堆240的发电。
<实施方式2的实施例2的具体处理>
图16为在实施方式2的实施例2中ECU220所执行的程序的流程图。该程序在燃料电池堆240的发电过程中进行。在图16的程序中，首先，与图14的程序一样，进行上述的步骤S230所涉及的阻抗测定。
之后，根据在步骤S230中推定出的氢浓度值，控制排气阀258的开度(步骤S262)。具体而言，ECU220以使单电池244的氢浓度收敛在规定范围内(在本实施例中氢浓度为30％～80％)的方式，将氢浓度推定值反馈于排气阀258的开度。在步骤S262中，ECU220在氢浓度推定值为80％以上的情况下使排气阀258成为像要关闭的状态的方式，控制排气阀258。在氢浓度推定值为30～80％的情况下，维持排气阀258当前的开度。在氢浓度推定值为30％以下的情况下，增大排气阀258的开度。
其中，在实施方式2的实施例2中，单电池202相当于上述第17发明的“第一群的单电池”，单电池244相当于上述第17发明的“第二群的单电池”，歧管210相当于上述第17发明的“第一歧管”，歧管254相当于上述第17发明的“第二歧管”，歧管212相当于上述第17发明的“第三歧管”。
[实施方式2的实施例3]
<实施方式2的实施例3的结构>
图17为表示实施方式2的实施例3的燃料电池系统的结构的图。本实施例的燃料电池系统，虽然未图示，但与上述的图15的系统一样，具备ECU220及阻抗测定装置222。在本实施例中，阻抗测定装置222也与单电池244连接。在本实施例中，在单电池202和单电池244中，阴极气体流路272内的空气的流动相同。
本实施例的燃料电池堆264在歧管212中存在隔板257。通过隔板255和隔板257而构成虚拟流路290。其结果，在燃料电池堆264中，氢按照歧管210→单电池202的阳极→歧管212→虚拟流路290→单电池244的阳极→歧管256这样的路径流动。由此，氢浓度低的气体(氮浓缩气体)流入单电池244。通过进行基于单电池244的阻抗的氢浓度推定，能够高精度地推定燃料电池堆264内的最低氢浓度。
图18为对图17的单电池202、244的邻接部分进行放大的图。燃料电池堆264具备图18所示的阳极侧分离器292及阴极侧分离器294。通过在这些分离器之间如图18所示夹设垫片形成间隙。阳极侧分离器292的一部分(没有打出歧管穴的部分)承担隔板255的作用。阴极侧分离器294的一部分(没有打出歧管穴的部分)承担隔板257的作用。其结果，在这些分离器之间形成虚拟流路290。
按照燃料电池堆264，氢在单电池202内从歧管210侧向歧管212侧流动，并且氢在单电池244内从歧管254侧向歧管256侧流动。由此，氢在单电池202、244的阳极气体流路274内向相同的朝向流动。也就是说，按照本实施例，能够用单电池202和单电池244对齐阳极的气体入口和出口的排列。
如上所述，在本实施例中，在单电池202和单电池244中，阴极气体流路272内的空气的流动为相同的朝向。其结果，按照本实施例，在单电池202和单电池244中，能够统一氢和空气双方的流动方向。
其中，在实施方式2的实施例3中，单电池202相当于上述第18发明的“第一群的单电池”，单电池244相当于上述第18发明的“第二群的单电池”，歧管210相当于上述第18发明的“第一歧管”，歧管256相当于上述第18发明的“第二歧管”，经由虚拟流路290连接的歧管212和歧管254相当于上述第18发明的“第三歧管”。另外，在实施方式2的实施例3中，歧管212相当于上述第18发明的“第一部分”，歧管254相当于上述第18发明的“第二部分”，虚拟流路290相当于上述第18发明的“虚拟流路”。
实施方式3
以下，对本发明的实施方式3的燃料电池系统进行说明。其中，本实施方式中进行的氢浓度推定的具体内容已在实施方式1中说明。因此，在以下的说明中，对于有关氢浓度推定的内容，适当地省略或简化说明。
[实施方式3的结构]
图19为表示本发明的实施方式3的燃料电池系统的结构的图。本实施方式的燃料电池系统适合使用到车辆等移动体。燃料电池堆300是多个单电池被端板306、308夹入的结构。燃料电池堆300具备与负电位侧的端板306接触的单电池304。在单电池304的正电位侧，还层叠了多个单电池302。单电池302和单电池304具有相同的内部构造。
在单电池304上连接有阻抗测定装置322。阻抗测定装置322与ECU320连接。与实施方式1、2的ECU一样，ECU320能够执行基于阻抗的氢浓度推定处理。ECU320经由阻抗测定装置322来取得单电池304的阻抗的测定值，并且能够基于该测定值推定单电池304的氢浓度。燃料电池堆300连接有氢罐(未图示)、清洗阀312、气泵314。
[实施方式3的动作]
单电池304由于如下原因而容易在阳极上滞留液体水。首先，单电池304其阳极面向端板306。通过经由端板306的放热，单电池304容易冷却。此外，由于存在单电池304内的水平衡，所以阴极生成水向阳极移动。此外，若用阴极和阳极比较气体流量，则阳极内的气体流量少，在阳极内用气体吹飞水的效果差。由于存在这种原因，所以位于负电位侧的一端的单电池即单电池304在阳极容易滞留液体水。
一般情况下，当在燃料电池堆内存在大量的残留水时，引起各种弊端。具体而言，例如，燃料电池系统在冰点以下起动时，各个单电池内的水有可能冻结。作为消除这种问题的方法，有对燃料电池堆内的阳极进行清洗的方法。
但是，阳极的清洗会造成氢的排出。若进行清洗，则相应地未被用于发电的氢的量会增多，造成燃耗的恶化。
为此，在实施方式3中，对单电池304进行实施方式1的氢浓度推定。通过推定单电池304内的氢浓度，能够判断是否需要对单电池304的阳极进行清洗。在实施方式3中，在判断出需要对单电池304进行清洗的情况下，还判断为需要对燃料电池堆300进行清洗。也就是说，单电池304为整个堆的清洗必要性有无的判断指标。
如上所述，单电池304比其他单电池容易在阳极滞留液体水。通过将单电池304设为清洗必要性有无的判断指标，能够可靠进行燃料电池堆300的残留水对策。此外，若能够判断无需对单电池304进行清洗，则可以认为对其他单电池不进行清洗也可以。从而，通过将单电池304作为清洗必要性有无的判断指标，能够避免不需要的清洗。
如以上所进行的说明，按照实施方式3，能够同时实现燃料电池堆300内的残留水对策和无用的排出氢的抑制。
[实施方式3的具体处理]
图20为在实施方式3中ECU320所执行的程序的流程图。在这里，实施方式3的燃料电池系统搭载于车辆。由此，实现了使燃料电池汽车有效应对寒冷地带。其中，图20包含与实施方式1的实施例2的图11的程序相同的处理。因此，适当简化或省略说明。
在图20的程序中，首先，判定点火是否为OFF(步骤S320)。在点火为OFF的情况下，执行图11的程序的步骤S102、S104。
接着，判定第一判断指标是否为OK(步骤S336)。在该步骤中，执行与图11的程序的步骤S107基本相同的处理，取得阻抗的实部的值Z′。但是，在步骤S336中，对Z′与预先设定的清洗基准浓度值Z′p进行比较。在Z′与Z′p的比较结果，若推定氢浓度超过清洗基准浓度，则判断为不需要清洗，处理进入步骤S110。反之，若推定氢浓度小于清洗基准浓度，则判断为需要清洗，处理进入步骤S108。
在步骤S108的清洗开始之后，接着，判定第二判断指标是否为OK(步骤S342)。在该步骤中，ECU320使用Z′p替代Z′0来执行图11的程序的步骤S112的处理。之后，与图11的程序一样，经过步骤S114结束本次的程序。
按照以上的处理，能够同时实现燃料电池堆300内的残留水对策和无用的排出氢的抑制。
其中，在上述的实施方式3中，端板306相当于上述第19发明的“负侧端板”，端板308相当于上述第19发明的“正侧端板”，单电池304相当于上述第19发明的“端侧单电池”。
[实施方式3的变形例]
图21为表示实施方式3的变形例的燃料电池系统的结构的图。在本实施例中，在端板306和单电池204之间设有对策电池362。为了残留水对策用，已知将非发电用电池设于燃料电池堆内的技术。从该观点考虑，对策电池362是为了残留水对策用而设置的部件，在其内部替代发电用结构而具备加热器。在具有这种其他部件的情况下，只要如图21所示对与端板306最近的单电池304进行氢浓度推定即可。其中，替代对策电池362而配置绝热材料的情况也一样。
实施方式4
以下，对本发明的实施方式4的燃料电池系统进行说明。本实施方式的燃料电池系统适合使用到车辆等移动体。其中，本实施方式中进行的氢浓度推定的具体内容已在实施方式1中说明。因此，在以下的说明中，对于有关氢浓度推定的内容，适当省略或简化说明。
图22为表示实施方式4的单电池400的结构的俯视图。单电池400具备阳极的气体入口404和阳极的气体出口406。图中的箭头示意性地表示单电池400面内的氢的流动。单电池400具备阻抗测定用的端子420。端子420为用于对单电池400的气体出口406附近的阻抗进行测定的端子。端子420经由软线422与阻抗测定装置430连接。
图23(a)为沿着图22的A-A截开单电池400的剖视图。绝缘片426确保电极424与分离器之间的绝缘。图23(b)为对图22的端子420附近进行放大的图。在电极424的周围设有绝缘片426。按照这种结构，通过简单且廉价的结构，能够对单电池400内容易产生氢欠缺的气体出口406附近的阻抗进行测定。
图24为在实施方式4的燃料电池系统中所执行的程序的流程图。通过图24的程序，能够实现燃料电池的氢欠缺的监视。在图24的程序中，首先，进行电压施加及阻抗测定(步骤S450)。接着，算出氢浓度推定值(步骤S452)。步骤S450只要是与实施方式1的图11的程序中的步骤S102及S104相同的内容即可。S452的处理内容，只要在未图示的ECU中，进行基于氢浓度特性映像图的氢浓度推定值的算出即可。
在步骤S452之后，进行是否为设定氢浓度以上的判定处理(S454)。在步骤S454中，判定现在的单电池400的氢浓度推定值是否在预先设定的基准值以上。在该条件得到肯定的情况下，能够判断出不会发生氢欠缺的问题。此时，在本程序中，处理返回到步骤S450。
在步骤S454的条件被否定的情况下，存在氢欠缺的可能性。在本实施方式中，在这种情况下处理转移到步骤S456，执行氢欠缺对策处理。其中，在本实施方式中，将限制燃料电池的输出、提高氢化学计量比、打开排气阀、结束间歇运动作为氢欠缺对策处理。对于限制燃料电池的输出及提高氢化学计量比而言，适合使用在例如燃料电池汽车中，在WOT(Wide Open throttle：节气门全开)时等加速时认可氢欠缺对策的必要性的情况。此外，通过在步骤S454中打开排气阀，能够在合适的时刻对氢循环系统、死端系统(不使氢循环在阳极内使氢停止来进行发电的系统)的阳极进行排气。此外，在将步骤S454作为间歇运转结束处理的情况下，能够起到燃料电池系统的间歇运转控制时的间歇运转解除标识的作用。
图25为用于说明实施方式4的燃料电池系统的其他控制动作的图。将燃料电池置于高电位状态对燃料电池内部的催化剂而言并不优选。因此，在实施方式4中，利用氢浓度的推定来进行氢欠缺的监视，从而进行蓄电池和燃料电池的输出分配。由此，尽可能使燃料电池不处于高电位地对其进行电扫描。即，在实施方式4的燃料电池系统中，如图25所示，一边进行氢欠缺监视一边从燃料电池取出少量的输出，并且用蓄电池输出(Bat输出)对车辆要求输出的不足部分进行弥补。由此，与比较例相比，能够降低燃料电池的电位。
图26为表示相对实施方式4的比较例的图。以往，如比较例所示那样，在对各单电池的OCV进行检测之后从燃料电池取出输出。在这种情况下，燃料电池被置于高电位，对催化剂而言并不优选。针对这点，若按照图25所示实施方式4的控制，则能够减少燃料电池处于高电位的频率，防止对燃料电池的催化剂的恶劣影响。
图27为在实施方式4的燃料电池系统中所执行的程序的流程图。图27的程序是在燃料电池系统的运转状态进入预先设定的指定的运转状态时执行的。通过图27的程序，实现燃料电池系统的氢泄漏监视及健康监测(Health Monitoring)。在实施方式4中，利用氢浓度推定值来进行外部氢气的监视。由此，能够进行不依赖于压力下降法的泄露确认。
在图27的程序中，与图24的程序一样，进行步骤S450～S454。但是，步骤S454的基准值可适当变更为适合泄露确认用、健康监测用的数值。
在步骤S454中的氢浓度推定值和基准值的比较结果没有问题的情况下，作为履历数据而记录本次的氢浓度推定值，处理返回到步骤S450。在步骤S454确认出现问题的情况下，进行泄露判定、关闭主截止阀的控制、报警处理。之后，结束本程序。按照以上的处理，能够进行由电解质膜破损等引起的泄露的发现、交叉泄漏量的长期劣化等的监视。
实施方式5
以下，对本实施方式2的燃料电池系统进行说明。本实施方式的燃料电池系统适合作为燃料电池车搭载用系统使用。其中，在本实施方式中进行的氢浓度推定的具体内容已在实施方式1中说明。因此，在以下的说明中，对于有关氢浓度推定的内容，适当省略或简化说明。
在考虑燃料电池车的普及的情况下，作为燃料气体并不见得始终供给高纯度的氢气。例如，假设一种供给低氢纯度的燃料气体的情况。此时，在与高氢纯度的燃料气体相同的运转条件下运转燃料电池系统时，存在引起燃料电池的氢欠缺的可能性。因此，存在即使在供给低氢浓度的燃料气体的情况下，也要以不引起氢欠缺的方式应对其氢浓度的必要。本申请发明人在进行认真研究的结果发现了即使在燃料气体的氢浓度不同的环境下也能应对其浓度的燃料电池系统。
图28为表示本发明的实施方式5的燃料电池系统的结构的图。燃料电池510的阳极的的入口与管路512连通，燃料电池510的阳极的出口与管路514连通。管路514与管路512连通而形成循环管路。管路514还具备清洗阀518和氢泵516。在燃料电池510上连接了阻抗测定装置520。ECU522与阻抗测定装置520、氢泵516、清洗阀518连接。
ECU522预先存储氢化学计量比映像图。基于该请化学计量比映像图，控制对燃料电池510的氢供给量。氢化学计量比是指燃料电池的发电量所需的最低限度的氢量(即供电化学反应的氢量)和实际供给给燃料电池的氢量之比。在本实施方式中，为了提高燃耗而缩小设定(具体而言，将燃料电池510上游的氢化学计量比抑制得尽可能低的设定)氢化学计量比映像图。
图29为在实施方式5中ECU522所执行的程序的流程图。在图29的程序中，首先执行初始启动程序(步骤S530)。之后，判定是否为OCV(步骤S532)。之后，处理移动到阻抗计测(步骤S534)。之后，算出氢浓度推定值(步骤S536)。由此，能够通过推定来取得现在使用的燃料气体的氢浓度。
之后，判定氢浓度推定值是否在适合范围内(步骤S538)。若在适合范围之外则进行报警处理(步骤S542)，若在适合范围之内则对氢化学计量比映像图的Map值进行修正(更新)(步骤S540)。在步骤S540中，利用在步骤S536中求解的氢浓度，以在不引起氢欠缺的范围内成为尽可能低的氢化学计量比的方式，对氢化学计量比映像图的值进行修正。之后，结束本次的程序。
按照以上的处理，氢化学计量比映像图根据现在使用的燃料的氢浓度被更新。由此，不用在氢化学计量比映像图上预估燃料纯度偏差部分的安全率。或者，能够将其安全率抑制得很低。其结果，即使在燃料气体的氢纯度不同的环境下，也能一边回避氢欠缺一边运转燃料电池系统。
其中，图30为表示使用氢浓度传感器550进行实施方式5的控制动作时的燃料电池系统的结构例的图。在与实施方式5不同且不进行基于阻抗的氢浓度推定的情况下，可以想到基于氢浓度传感器550的输出来检测氢浓度的例子。
实施方式6
按照实施方式6，提供能够迅速应对溢流的燃料电池系统。本实施方式所涉及的燃料电池系统适合使用到车辆等移动体。其中，本实施方式中进行的氢浓度推定的具体内容已在实施方式1中说明。因此，在以下说明中，对于有关氢浓度推定的内容，适当省略或简化说明。
图31为表示本发明的实施方式6的燃料电池系统的结构的图。实施方式6的燃料电池系统具备燃料电池堆600和与之连接的管路606、608。燃料电池堆600具备多个单电池602。图32为实施方式6的单电池602的俯视图。如图32所示，在单电池602的面内，氢向纸面左下侧流动。
在多个单电池602中位于堆内的氢下游侧的端部的单电池602与电流检测板604邻接。电流检测板604为用于对邻接的单电池602的电流进行计测的部件。电流检测板604可以具有遍及单电池602整个面的大小，并且还可以呈沿着气体流动而分割的结构。电流检测板的结构已知有多种公知的结构，不是新型结构，因此在此省略说明。其中，电流检测板604不限于配置在燃料电池堆600的端部，还可以配置在堆内的多个位置。
实施方式6所涉及的燃料电池系统具备ECU620。ECU620与实施方式1～5中的各个实施方式一样，能够执行基于阻抗的氢浓度推定处理。其中，在实施方式6中，使用电流检测板604取得的阻抗，利用在氢浓度推定中。
ECU620分别输入了燃料电池堆600的温度T、阳极的气体流量Q、发电量P、负载的大小L。ECU620具备将温度T、气体流量Q、发电量P保存于履历数据的处理和可适当参照履历数据的处理。其中，温度T、气体流量Q、发电量P、负载的大小L，只要分别将未图示的各种传感器安装到燃料电池堆600并进行检测即可。
图33为在本发明的实施方式6中ECU620所执行的程序的流程图。在实施方式6中，首先，根据燃料电池堆600的发电履历，计算生成水累计量(步骤S640)。接着，从燃料电池堆600的温度履历及气体流量履历，对截止到现在作为水蒸气而带走的水的总量进行计算(步骤S642)。
接着，判定下述的条件是否成立(步骤S644)。
WP≤WV+WA
其中，
WP＝在步骤S640中计算出的生成水累计量
WV＝在步骤S642中计算出的水蒸气带走量
WA＝规定的容许堆含水量。
容许堆含水量为在发电无障碍的范围内燃料电池堆600所能含有的水量。
在步骤S644的条件被否定的情况下，也就是WP＞(WV+WA)的情况下，能够判断出在堆内存在液体状态的水。此时，在本程序中，处理返回到开始。
在步骤S644的条件得到肯定的情况下，也就是WP≤(WV+WA)情况下，接着判定现在的生成水量是否在现在的水蒸气带走量以下(步骤S646)。在该条件被否定的情况下，能够判断出堆内存在液体状态的水。此时，在本程序中，处理返回到开始。
在步骤S646的两个条件得到肯定的情况下，处理移动到步骤S648以后。在步骤S644和步骤S646两者的条件得到肯定的情况下，能够判断出在燃料电池堆600内不存在液体的水。
在步骤S648、S650中，执行在实施方式1中说明的基于阻抗的氢浓度推定处理，最终算出氢浓度Cest。
接着，测定氢供给量，并且根据发电量计算氢消耗量(步骤S652)。氢供给量能够基于燃料电池的负载的大小进行测定。氢消耗量由于与发电量成比例，所以只要计算发电量就能通过计算取得氢消耗量。
接着，算出氢浓度Ccalc(步骤S654)。氢供给量也就是投入到堆内的氢的量。氢消耗量也就是通过堆内的发电而消耗掉的氢的量。通过从氢供给量减去氢消耗量，能够取得可能残留于燃料电池堆600内的氢量(推定残留氢量)。通过将该推定残留氢量换算为燃料电池堆600内部的氢浓度，能够取得Ccalc。
接着，判定氢浓度Cest是否在氢浓度Ccalc以上(步骤S654)。在该条件成立的情况下，能够判断出现在的燃料电池堆600内的氢浓度没有问题，保存为履历数据并结束本次的程序
另一方面，在步骤S654中，在判定出氢浓度Cest低于氢浓度Ccalc的情况下，则判断为阳极产生溢流，处理移动到步骤S660。
如上所述，在步骤S644和步骤S646两者的条件得到肯定的情况下，能够判断出燃料电池堆600内的水不以液体状态存在。也就是说，此时，在燃料电池堆600内没有对氢贡献于发电的过程造成阻碍的水。尽管没有对发电造成阻碍的水，却能较低地推定出燃料电池堆600内的氢浓度。在这种情况下，认为虽然燃料电池堆600全体的水量较少，但电流检测板604旁边的单电池602发生了阳极的溢流。从而，在本实施方式中，在判定为氢浓度Cest低于氢浓度Ccalc的情况下，判定为阳极的溢流，处理移动到步骤S660。
在步骤S660中，进行阳极溢流判定处理的同时进行实现下述三个控制中任意一个(或者两个以上)的控制的处理。
·阳极或/和阴极的气体流量增大控制
·阳极的气体循环比的下降控制(减少含水量多的循环气体的量，增大来自氢罐的氢量)
·堆温度上升控制(例如冷却水流量的减少)
之后，结束本次的程序。
按照以上的处理，利用实施方式1所涉及的氢浓度推定方法，能够迅速应对溢流。
实施方式7
按照实施方式7，提供具备优秀的氢泄漏检测功能的燃料电池系统。本实施方式所涉及的燃料电池系统适合使用到车辆等移动体。其中，本实施方式中进行的氢浓度推定的具体内容已在实施方式1说明。因此，在以上说明中，对于有氢浓度推定的内容，适当省略或简化说明。
此外，实施方式7的燃料电池系统具备与实施方式6的燃料电池系统相同的硬件结构。因此，省略对于硬件结构的说明。但是，在实施方式7中，ECU620具备对Cest及Ccalc的履历进行保存的履历保存处理。
图34为在本实施方式7中ECU620所执行的程序的流程图。由于步骤S648、S650、S652、S654及S656的处理与图33相同，所以省略说明。
在图34的程序中，在步骤S656中判定出Cest在Ccalc以上的情况下，对履历数据进行保存，并结束本次的程序。
另一方面，在步骤S656中判定出Cest低于Ccalc的情况下，与履历数据进行比较而判断Cest和Ccalc之差是否存在增大倾向(步骤S712)。在该条件被否定的情况下，处理移动到步骤S656，之后结束本次的处理。
在认可步骤S712的条件成立的情况下，能够判断出Cest低于Ccalc且它们的乖离存在扩大倾向。在这种情况下，燃料电池堆600内的氢浓度在低于从氢供给量减去氢消耗量而得到的氢浓度之后，其氢浓度进一步继续下降。这种氢浓度下降引起氢泄漏的嫌疑很大。由此，按照本实施方式，在认可步骤S712的条件成立的情况下，执行对氢泄漏的判定、对氢瓶正下方的阀(主截止阀)进行关闭的控制、报警处理及结束处理。之后，结束本次的程序。
按照以上的处理，利用实施方式1所涉及的氢浓度推定方法，能够进行氢泄漏检测。
实施方式8
按照实施方式8，能够提供通过学习对系统起动时的阀的控制时刻进行最优化的燃料电池系统。本实施例涉及的燃料电池系统适合使用到车辆等移动体。其中，本实施方式中进行的氢浓度推定的具体内容已在实施方式1中说明。因此，在以下的说明中，对于有关氢浓度推定的内容，适当省略或简化说明。
图35为表示本实施方式8的燃料电池系统的结构图。实施方式8的燃料电池系统具备燃料电池堆800。燃料电池堆800通过层叠多个单电池而构成。在这些多个单电池中，将堆两端的单电池如图35所示称作单电池804和单电池806。将两端以外的单电池称作单电池802。在燃料电池堆800的内部，延伸着阳极歧管810、812。
ECU820与阻抗测定装置822、阳极入口阀814及阳极出口阀816连接。阻抗测定装置822与单电池804及单电池806连接。ECU820能够经由阻抗测定装置822，得到单电池804的阻抗的测定值及单电池806的阻抗的测定值。与实施方式1的ECU50一样，ECU820基于经由阻抗测定装置822得到的阻抗值，能够进行氢浓度推定。以下，为便于说明，将单电池804的阻抗的实部的值称作Z′front，将单电池806的阻抗的实部的值称作Z′end。其中，ECU820搭载了计时功能。
[实施方式8的动作]
一般情况下，在从发出对阀进行关闭的控制信号到该阀实际关闭的期间，包含响应延迟部分的时间(延迟时间)。阳极入口阀814、阳极出口阀816也具有延迟时间(以下，称作ΔT)。延迟时间ΔT为从ECU820发出阀关闭信号到这些阀实际关闭阀为止所消耗的时间的长度。若不对这些延迟时间加以考虑，则阳极入口阀814、阳极出口阀816实际关闭的时间与想要关闭的时刻产生偏差。为此，在实施方式8中，通过学习对阳极入口阀814、阳极出口阀816的控制时刻进行最优化。
图36为用于说明实施方式8的燃料电池系统的动作的时序图。在本实施方式中，系统起动时，首先，打开阳极入口阀814，由此开始燃料电池堆800的氢填充。此外，在本实施方式中，阳极出口阀816也在相同的时期打开。由此，在系统停止时，利用氢将燃料电池堆800内的发电非相关气体(更具体为氮)挤出到外部。
实施方式8的燃料电池系统基于Z ′front及Z′end，在系统起动期间进行氢浓度推定。在Z ′front示出了表示充分氢浓度上升的变化的情况(具体而言Z′front成为规定值以下的情况)下，能够判断出在单电池804内供给了氢。对单电池806而言，也能基于Z′end进行同样的判断。
在本实施方式中，将在单电池804内充分遍布氢的时刻作为基准时刻加以对待。在图36中，将该时刻记为tstart。
如图36所示，在本实施方式中，从tstart起经过规定时间T0之后，ECU820对阳极入口阀814发出控制信号。此外，ECU820在相同的时期还向阳极出口阀816发出控制信号。从该时刻起又经过ΔT之后，最终这些阀关闭。
另一方面，在本实施方式中，从tstart起进行时间的计测。该计测若由Z′end示出表示充分氢浓度上升的变化(具体而言，Z′end成为规定值以下)时结束。通过该计测获得时间T1。时间T1为认可单电池804的氢浓度变化的时刻和认可单电池806的氢浓度变化的时刻之间的时间。在本实施方式中，将该时间T1作为在燃料电池堆800中从氢开始流入到氢填充结束为止所耗费的时间加以对待。
在本实施方式中，基于T1对T0进行修正，以使T0+ΔT的长度与T1一致。若T0+ΔT＝T1成立，则刚好在燃料电池堆800的氢填充结束的时刻，阳极入口阀814、阳极出口阀816实际关闭。从而，能够在没有过度和不足的理想的时刻，关闭阳极入口阀814、阳极出口阀816。其结果，例如，能够避免多余氢的排出、实现排气系统的氢稀释器的小型化或对其省略。
此外，在本实施方式中，对T0进行修正以使T0+ΔT＜T1。
[实施方式8的具体处理]
图37为在实施方式8中ECU820所执行的程序的流程图。图37的程序在燃料电池系统每次起动时都执行。
在图37的程序中，首先，阳极入口阀814及阳极出口阀816被打开(步骤S850)。由此，开始进行燃料电池堆800的氢填充。
接着，若Z′front成为规定值以下，则进行计时复位(T＝0)，开始进行时间T的计测(步骤S852)。
在步骤S852之后，时间T成为T0之后，ECU820对阳极入口阀814及阳极出口阀816发出控制信号(步骤S854)。在这里，使用在上一次的系统起动时更新的最新的T0。但是，在初次系统起动时，使用预先通过实验等确定的初始设定时的T0。
另一方面，在步骤S852之后，还执行步骤S856。在步骤S856中，在Z′end成为规定值以下时，计时停止。由此，存储时间T1。
其中，在步骤S856的执行中，可能发生长时间不见Z′end变化的情况。在这种情况下，如图36的T1′所示，阳极入口阀814在氢到达单电池806之前就关闭了。在这种情况下，能够判断出T0过短。由此，在步骤S852中，在规定的判定时间之前未认可Z′end的变化的情况下，按照下述式子对T1进行更新。
T1＝(A×T0+ΔT)
A＞1.0
该A值是事先设定的。
在步骤S854及S856之后，执行对T0的更新处理(步骤S858)。在步骤S858中，按照下述式子，对T0进行修正。
T0＝T0-B×S
B＜1.0
S＝T0+ΔT-T1
按照上述式子，To以接近T1的方式被修正。最终T0＝T1成立时S＝0，完成对T0的最优化。
按照以上处理，能够通过学习对阳极入口阀814、阳极出口阀816发出控制信号的时刻进行最优化。
[实施方式8的比较例]
在这里，使用比较例，对使用氢传感器检测燃料电池堆内的氢时产生的问题进行说明。图38为作为实施方式8的比较例表示的燃料电池堆的内部结构的示意图。比较例的燃料电池堆具备虚拟电池876。虚拟电池876配置于堆内的位于氢流动最下游端的单电池872(以下称作“端电池872”)的还靠里侧的位置。虚拟电池876在内部不具备发电用的结构。
比较例的燃料电池堆具备阳极入口歧管880、阳极出口歧管882及氢传感器884。在该结构中的端电池872发生氢欠缺的情况下，氢传感器884应当检测其氢欠缺。
但是，当沿着虚拟电池876流动过来的氢气到达氢传感器884时，氢传感器884会感知到氢。虚拟电池有时设计成比单电池小的流路电阻、比单电池短的流路长度。此时，氢会迅速在虚拟电池内通过。这样，在比较例的结构中，氢传感器884对氢欠缺的检测会被阻碍。
另一方面，按照实施方式8，基于单电池806的阻抗来推定单电池806的氢浓度。从而，不会引起如比较例那样的问题。
[实施方式8的变形例]
在实施方式8中，尤其优选为，将单电池804的阳极入口部分的阻抗和单电池806的阳极出口部分的阻抗作为氢浓度推定的基础。在测定单电池指定部分的阻抗时，只要适当利用实施方式1的实施例2中叙述的结构、实施方式4中叙述的结构或者公知技术即可。
实施方式9
以下，对本发明实施方式9的燃料电池系统进行说明。按照实施方式9，能够在燃料电池内部的氢浓度变得充分增大的适当的时刻开始进行系统起动时的燃料电池的发电。本实施例的燃料电池系统适合使用到车辆等移动体。其中，本实施方式中进行的氢浓度推定的具体内容已在实施方式1中说明。因此，在以下说明中，对于有关氢浓度推定的内容，适当省略或简化说明。
[实施方式9的实施例1]
<实施方式9的实施例1的系统结构>
图39为表示本发明实施方式9的实施例1的燃料电池系统的结构的图。本实施例的燃料电池系统除具备旁通管路912和检测用电池930之外，具备与实施方式1的实施例2的燃料电池系统(参照图10)基本相同的硬件结构。单电池920具备与单电池20相同的结构。
检测用电池930配置于阳极烟气所流动的管路18。检测用电池930在其内部具备与单电池20相同的发电用结构(MEA、气体扩散层等)。检测用电池930在阳极接受沿着管路18流过来的阳极烟气的供给，在阴极接受沿着与管路12连通的旁通管路912流过来的空气的供给。检测用电池930与电流计52及电压计54连接。ECU50基于电流计52及电压计54所表示的值，能够获得检测用电池930的阻抗的测定值。
图40为表示实施方式9的单电池920的结构的俯视图。单电池920具备阳极的气体流路的出口924。出口924附近的部分922，氢浓度最低。
<实施方式9的实施例1的具体处理>
图41为实施方式9的实施例1中ECU50所执行的程序的流程图。图41的程序在燃料电池系统的起动时执行。
在图41的程序中，首先，与图11的程序相同地在ECU50上执行步骤S100、S102、S104。之后，算出燃料电池堆910的阳极出口的氢浓度(步骤S956)。基于检测用电池930的阻抗，算出阳极出口的氢浓度推定值。
接着，判定氢浓度是否为OK(步骤S957)。在步骤S957中，判定本次获得的Z′是否在燃料电池堆910的可发电氢浓度值Z′STA以下。也就是判定Z′≤Z′STA是否成立。
在步骤S957的条件不成立的情况下，也就是Z′＞Z′STA的情况下，燃料电池堆910的发电处于待机(也就是发电禁止)，氢向阳极流动，同时处理返回到S956。之后，反复进行S956→S957→S960的处理。最终堆内的氢浓度充分增大了时，Z′≤Z ′STA成立。
在Z′≤Z′STA的情况下，能够判断出燃料电池堆10的氢浓度充分高。由此，在Z′≤Z ′STA的情况下，进行燃料电池堆910的起动开始处理(步骤S958)。之后，结束本次的程序。
按照以上处理，能够在堆氢浓度充分增大时，开始进行燃料电池堆910的起动(发电开始)。
[实施方式9的实施例2]
实施方式9的实施例2的燃料电池系统的结构为与实施方式9的实施例1的燃料电池系统相同的结构。本实施例是ECU50通过执行图42的程序而实现。
图42为在实施方式9的实施例2中ECU50所执行的程序的流程图。图42的程序在燃料电池堆910的发电时执行。按照该程序，在系统运转时燃料电池堆910的氢浓度变得过低的情况下，能够进行燃料电池堆10的发电抑制及氢浓度恢复。
在图42的程序中，首先，将反应气体也就是空气及氢供给给燃料电池对910(步骤S950)。空气量优选为润泽。其中，由于在通常发电时已经执行空气与氢的供给，所以步骤S950可以省略。之后，与图11的程序一样在ECU50上执行步骤S102、S104。
之后，判定氢浓度是否为OK(步骤S970)。在步骤S970中，与图11的程序的步骤S107一样，判定本次得到的Z′是否在燃料电池堆910的发电时的容许氢浓度值Z′P以下。也就是说，判定Z′≤Z′P是否成立。在Z′≤Z′P的情况下，能够判断出燃料电池堆910的氢浓度充分高。由此，在Z′≤Z′P的情况下，结束本次的程序。
在步骤S970的条件不成立的情况下，也就是Z′＞Z′P的情况下，停止燃料电池堆910的发电。在此基础上，通过增大处于未图示的氢罐和管路14之间的调压阀的开度，增加经由管路14向燃料电池堆910供给的氢气量。其中，在Z′＞Z′P的情况下，可以替代燃料电池堆910的发电停止而减少燃料电池堆910的发电量。在该发电量减少的情况下，优选为，在达到不导致因氢欠缺而引起燃料电池内部结构的劣化的程度之前，充分减少发电量。
接着，判定第二判断指标是否为OK(步骤S974)。在该步骤中，首先，ECU50以与S104时的相同的频率，继续执行阻抗测定用处理。接着，ECU50进行通过测定得到的Z′是否在Z′P以下的判定处理。在步骤S972之后，为氢量增大的过程。因此，氢浓度最终上升至容许氢浓度。对应于此，Z′的值减小，最终Z′≤Z′P成立。
在步骤S974中Z′≤Z′P成立的情况下，步骤S972中进行的控制结束，发电再次开始(步骤S976)。之后，结束本次的程序。
按照以上处理，在燃料电池堆910内部的氢浓度低于规定浓度的情况下，能够进行燃料电池堆910的发电禁止或发电抑制。并且，在系统运转时燃料电池堆910的氢浓度过低的情况下，能够进行燃料电池堆10的氢浓度恢复。
其中，将实施方式9的燃料电池系统搭载到车辆的情况下，发电停止时、发电量减少时，从车辆的蓄电池供给车辆要求输出(蓄电池行驶)。此外，氢浓度恢复时的剩余电力，能够充入蓄电池或经由放热板废弃。
另外，在实施方式9中，将检测用电池930配置到系统，并使用检测用电池930的阻抗测定值进行氢浓度推定。但是，也可以不使用检测用电池930。在这种情况下，只要对单电池920中的任意一个进行阻抗测定即可。优选为，只要通过与实施方式1的实施例2相同的结构，进行氢流动的下游部分(部分922)的阻抗测定即可。
其中，在上述的实施方式1～9中，负载4、实施方式1的实施例1所涉及的未图示的氢系统设备及空气系统设备、清洗阀56、排气阀216、排气阀258、清洗阀312、气泵314、氢泵516、清洗阀518、阳极入口阀814、阳极出口阀816，相当于上述第21、22、25或27发明的“系统周边装置”。
此外，在上述的实施方式9中，燃料电池堆910相当于上述第22发明的“燃料电池”。此外，在实施方式9中，通过ECU50执行图41的程序的步骤S957，实现上述第22发明的“发电控制单元”。此外，在实施方式9中，通过ECU50执行图42的程序的步骤S970、S972，实现上述第22发明的“发电控制单元”。
另外，在实施方式2～9中，为便于说明，以使用阻抗的实部的值(Z′)的情况为代表例，对将本发明所涉及的氢浓度推定方法在燃料电池系统中实现的形态进行了说明。但是，本发明不限于此。对于实施方式2～9的燃料电池系统，还可以使用实施方式1的氢浓度推定方法所涉及的各种值(虚部的值Z″、绝对值|Z|、相位θ、I-V切线电阻值|ΔV|/|ΔI|、阻抗圆弧的曲率半径ρ或曲率k及其他数值、拟合曲线的长度L)中的任意方法。基于这些值与规定的判定值的比较，根据燃料电池内部的氢浓度，能够执行实施方式2～9的各种控制。此外，还可以基于使用这些值设定的氢浓度特性映像图算出推定值，并将推定值与规定的基准氢浓度值进行比较。

Claims (28)

1.一种燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：
测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的阻抗或导纳进行测定；以及
推定单元，其基于由上述测定单元测定出的测定值，以在上述燃料电池的阻抗圆弧相对较大时推定为氢浓度相对较低的方式推定上述燃料电池内部的氢浓度。
2.一种燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：
测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的阻抗进行测定；
基于由上述测定单元测定出的上述阻抗，来取得上述燃料电池的阻抗的实部的值的单元；以及
推定单元，其在上述实部的值为规定值以上时，推定上述燃料电池的氢浓度为规定浓度以下。
3.一种燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：
测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的阻抗进行测定；
基于由上述测定单元测定出的上述阻抗，来取得上述燃料电池的阻抗的虚部的值的单元；以及
推定单元，其在上述虚部的值的绝对值为规定值以上时，推定上述燃料电池的氢浓度为规定浓度以下。
4.一种燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：
测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的阻抗进行测定；
拟合单元，其基于由上述测定单元测定出的上述阻抗，来获得复平面上的阻抗频率特性曲线的拟合曲线；
曲线参数取得单元，其取得上述拟合曲线的曲率、曲率半径、或者与曲率、曲率半径相关的数值；以及
推定单元，其基于由上述曲线参数取得单元取得的上述曲率、上述曲率半径、或者上述数值，来推定上述燃料电池的氢浓度。
5.一种燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：
测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的I-V切线电阻值进行测定；以及
推定单元，其基于上述I-V切线电阻值来推定上述燃料电池的氢浓度。
6.一种燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，具备：
测定单元，其对在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电的燃料电池的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值进行测定；
存储单元，其对确定了上述燃料电池的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值与上述燃料电池内部的氢浓度之间的关系的氢浓度特性进行存储；以及
推定值算出单元，其基于由上述测定单元测定出的上述阻抗、或者上述I-V切线电阻值，按照上述氢浓度特性，算出上述燃料电池内部的氢浓度推定值。
7.根据权利要求1至4及6中任一项所述的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，
还具备规定偏压供给单元，其在上述测定单元的阻抗测定过程中对上述燃料电池赋予偏压，以使得上述燃料电池的电压小于OCV即开路电压且偏压电压为规定电压以上、或者使得偏压电流为规定电流以下。
8.根据权利要求7所述的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，还具备：
OCV取得单元，其取得上述燃料电池的OCV；以及
偏压修正单元，其基于由上述OCV取得单元取得的OCV的值，来对上述规定偏压供给单元赋予上述燃料电池的上述偏压的大小进行修正。
9.根据权利要求1至4及6中任一项所述的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，还具备：
OCV取得单元，其取得上述燃料电池的OCV；
目标偏压算出单元，其从上述OCV取得单元取得的OCV中减去规定值来算出目标偏压电压；以及
目标偏压供给单元，其在上述测定单元的阻抗测定过程中，基于上述目标偏压电压来对上述燃料电池赋予偏压。
10.根据权利要求1至4及6中任一项所述的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，
还具备特定偏压供给单元，其在上述测定单元的阻抗测定过程中对上述燃料电池赋予具有如下大小的偏压电压、或者偏压电流，即，是上述燃料电池的阻抗的低频域中的频率特性曲线在复平面上实质上能描画出一个圆弧程度的大小。
11.根据权利要求10所述的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，
上述低频域为100Hz～0.1Hz。
12.根据权利要求6或7所述的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，上述测定单元包含：
计测单元，其用于计测上述燃料电池的电流及电压；
基于上述计测单元的计测值，来算出上述燃料电池的I-V特性上的OCV附近的规定部分的斜率的单元；以及
基于上述斜率来算出上述I-V切线电阻值的单元。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，
具备检测或推定上述燃料电池内部的水分量的单元，
上述推定单元基于由上述测定单元测定出的测定值和由上述检测单元检测出或推定出的上述水分量，来推定上述燃料电池内部的氢浓度。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的燃料电池的氢浓度推定装置，其特征在于，
上述燃料电池为固体高分子电解质型燃料电池。
15.一种燃料电池系统，其特征在于，
具备：
燃料电池，其具备第一单电池和第二单电池，该第一单电池具有阳极流路并通过在该阳极流路接受氢的供给来发电，该第二单电池具有阳极流路并通过在该阳极流路接受氢的供给来发电；以及
权利要求1至13中任一项所述的燃料电池的氢浓度推定装置，
上述第二单电池的上述阳极流路的压力损失比上述第一单电池的上述阳极流路的压力损失大，
上述氢浓度推定装置的上述测定单元测定上述第二单电池的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值，以及
上述氢浓度推定装置的上述推定单元，其基于由上述测定单元测定出的测定值，来推定上述第二单电池的氢浓度。
16.根据权利要求15所述的燃料电池系统，其特征在于，
上述燃料电池具备出口歧管，该出口歧管与上述多个单电池各自的上述阳极流路出口连接，
该燃料电池系统还具备与上述出口歧管的出口连接的阀，
上述第二单电池的阳极流路出口与上述出口歧管的合流部的流路截面积比上述第一单电池的阳极流路出口与上述出口歧管的合流部的流路截面积小。
17.一种燃料电池系统，其特征在于，
具备：
燃料电池；以及
权利要求1至13中任一项所述的燃料电池的氢浓度推定装置，
上述燃料电池具备：
多个单电池，它们分别具有具备入口和出口的阳极流路，并通过在该阳极流路接受氢的供给来发电；
第一歧管，其与上述多个单电池中的第一组单电池的上述阳极流路入口连接；
第二歧管，其与上述多个单电池中的第二组单电池的上述阳极流路出口连接；以及
第三歧管，其与上述第一组单电池的上述阳极流路出口和上述第二组单电池的上述阳极流路入口连接，
上述氢浓度推定装置的上述测定单元，其测定上述第二组单电池的至少一个单电池的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值，以及
上述氢浓度推定装置的上述推定单元，其基于由上述测定单元测定出的测定值，来推定上述至少一个单电池的氢浓度。
18.根据权利要求17所述的燃料电池系统，其特征在于，
上述多个单电池分别呈扁平形状，
上述多个单电池分别具备阴极流路，该阴极流路具有入口和出口且相对上述阳极流路朝向规定方向地设置，
上述燃料电池具有如下结构，即，上述形状的上述单电池以各个上述阴极流路的上述入口位置和上述出口位置对齐的方式重叠，
上述第三歧管具有：
第一部分，其与上述第一组单电池的上述阳极流路出口连接；
第二部分，其与上述第二组单电池的上述阳极流路入口连接；以及
虚拟流路，其设置于上述第一组单电池和上述第二组单电池之间，以使上述第一组单电池的上述阳极流路和上述第二组单电池的上述阳极流路朝向相同方向的方式来连接上述第一部分和上述第二部分。
19.一种燃料电池系统，其特征在于，
具备：
燃料电池堆，其具有单电池层叠体、以及夹持上述单电池层叠体的正极侧端板和负极侧端板，上述单电池层叠体是通过在阳极接受氢的供给且在阴极接受氧化剂气体的供给来发电的多个单电池被层叠后而形成的；
权利要求1至13中任一项所述的燃料电池的氢浓度推定装置，
上述单电池层叠体包含距上述负极侧端板最近的端侧单电池，
上述氢浓度推定装置的上述测定单元测定上述端侧单电池的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值，
上述氢浓度推定装置的上述推定单元，基于由上述测定单元测定出的测定值，来推定上述端侧单电池的氢浓度。
20.一种燃料电池系统，其特征在于，
具备：
燃料电池，其具备在电解质的表面设有阳极的发电体和设置于上述发电体的阳极侧表面的阳极流路；
部分电气特性计测单元，其对上述发电体的上述阳极流路上的特定部分的电流值及电压值进行计测；以及
权利要求1至13中任一项所述的燃料电池的氢浓度推定装置，
上述氢浓度推定装置的上述测定单元基于由上述部分电气特性计测单元计测出的上述电流值和上述电压值，来测定上述特定部分的阻抗、导纳、或者I-V切线电阻值，
上述氢浓度推定装置的上述推定单元基于由上述测定单元测定出的测定值，来推定上述特定部分的氢浓度。
21.一种燃料电池系统，其特征在于，
具备：
燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；
系统周边装置，其与上述燃料电池连接；
控制单元，其控制上述系统周边装置；以及
权利要求1至13中任一项所述的燃料电池的氢浓度推定装置，其以上述燃料电池为推定对象，
上述控制单元包含基于由上述氢浓度推定装置得到的氢浓度的推定结果来对上述系统周边装置进行控制的单元。
22.一种燃料电池系统，其特征在于，
具备：
燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；
系统周边装置，其与上述燃料电池连接；
测定单元，其测定燃料电池的阻抗、或者I-V切线电阻值；以及
控制单元，其控制上述系统周边装置，
上述控制单元包含发电控制单元，该发电控制单元在上述燃料电池的上述阻抗的绝对值、实部的值或虚部的值的绝对值、或者I-V切线电阻值为规定值以上时，基于由上述测定单元测定出的测定值来对上述系统周边装置进行控制，以使得上述燃料电池的发电量减少、或者使得发电停止。
23.一种燃料电池系统，其特征在于，具备：
燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；
清洗机构，其用于对燃料电池的阳极进行清洗；
测定单元，其测定上述燃料电池的阻抗、或者I-V切线电阻值；以及
清洗控制单元，其在上述燃料电池的上述阻抗的绝对值、实部的值或虚部的值的绝对值、或者I-V切线电阻值为规定值以上时，基于由上述测定单元测定出的测定值来对上述清洗机构进行控制，以执行上述清洗。
24.根据权利要求23所述的燃料电池系统，其特征在于，
上述清洗控制机构在上述清洗执行过程中当上述燃料电池的上述阻抗的绝对值、实部的值或虚部的值的绝对值、或者I-V切线电阻值低于规定值时，对上述清洗机构进行控制，以结束上述清洗。
25.一种燃料电池系统，其特征在于，
具备：
燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；
系统周边装置，其与上述燃料电池连接；
控制单元，其控制上述系统周边装置；
测定单元，其测定上述燃料电池的阻抗；
拟合单元，其基于由上述测定单元测定出的上述阻抗，来获得复平面上的阻抗频率特性曲线的拟合曲线；以及
曲线参数取得单元，其取得上述拟合曲线的曲率、曲率半径、长度、或者与曲率、曲率半径、长度相关的数值，
上述控制单元包含发电调节单元，该发电调节单元基于由上述曲线参数取得单元取得的上述曲率、上述曲率半径、上述长度、或者上述数值与规定的判定值的比较，来调节上述燃料电池的发电状态。
26.一种燃料电池系统，其特征在于，具备：
燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；
清洗机构，其用于对燃料电池的阳极进行清洗；
测定单元，其测定上述燃料电池的阻抗；
拟合单元，其基于由上述测定单元测定出的上述阻抗，来获得复平面上的阻抗频率特性曲线的拟合曲线；
曲线参数取得单元，其取得上述拟合曲线的曲率、曲率半径、长度、或者与曲率、曲率半径、长度有关的数值；以及
清洗控制机构，其基于由上述曲线参数取得单元取得的上述曲率、上述曲率半径、上述长度、或者上述数值与规定的判定值的比较，来控制上述清洗机构。
27.一种燃料电池系统，其特征在于，
包含：
燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；
系统周边装置，其与上述燃料电池连接；
控制单元，其控制上述系统周边装置；以及
测定单元，其测定上述燃料电池的阻抗的相位，
上述控制单元包含发电调节单元，该发电调节单元基于由上述测定单元测定出的上述相位和规定相位之间的相位差，来调节上述燃料电池的发电状态。
28.一种燃料电池系统，其特征在于，具备：
燃料电池，其在阳极接受氢且在阴极接受氧来发电；
清洗机构，其用于对燃料电池的阳极进行清洗；
测定单元，其测定上述燃料电池的阻抗的相位；以及
清洗控制单元，其基于由上述测定单元测定出的上述相位和规定相位之间的相位差来对上述清洗机构进行控制。
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