CN102318020B - 电容器以及制造这种电容器的方法 - Google Patents

Abstract

本发明指出了一种具有电介质的电容器，该电介质由具有碱金属氧化物含量最高2重量百分比并且厚度最高50μm的玻璃层(16、18)制成，该电容器具有至少两个、通过玻璃层被分离开的金属层。玻璃层优选以下引法或者溢流-下引-熔融法进行制造。

Description

电容器以及制造这种电容器的方法

技术领域

本发明涉及一种具有玻璃制电介质的电容器以及制造这种电容器的方法。

背景技术

不断地增加的对从几微妙至几天的时间进行存储能量的需求，在需要大量的电能的情况下，要求材料具有特殊的电介质/非传导性的特性。

在现有技术中，一般应用聚丙烯薄膜电容器作为高效率电容器。这种聚丙烯薄膜电容器可以被卷曲并且电介质聚丙烯可以以非常薄的薄膜的形式来制造。然而(电)介质击穿电压大约为1MV/cm限制了可以存储能量的密度。

电解质电容器(电解电容器)也可以实现非常高的存储密度。Jeol在日本公开了具有存储密度为20Wh/l的数量级的双层电解质电容器(JP 11288852 A2)。

然而这种电解质一般是化学反应的，对环境有害并且在某些情况下可能甚至爆炸。

此外，公知了陶瓷的电容器，该陶瓷应用作为电介质，例如具有铁电相的电容器。但是陶瓷的残余孔隙限制了它们的(电)介质击穿场强。

电池，例如锂离子电池提供了目前最高的存储密度至800Wh/l。然而，电池具有被限制的使用寿命并且相比于电容器具有直至多个小时的充电时间。

此外，在现有技术中公知了玻璃作为电介质用于电容器。玻璃电容器已经在上世纪40年代进行了描述。玻璃电容器广泛地应用于卫星和太空船的电子应用并且可以在非常恶劣的环境条件下进行工作。还被公知的是，玻璃的(电)介质击穿场强一般大于相应的晶体系统的击穿场强。在文献A.Hippel，R.J.Maurer，Phys.Rev.，59，820(1941)中描述了该现象，其中石英玻璃与石英晶体的击穿场强进行了比较。作者提供对于石英玻璃的击穿场强的数量级为7MV/cm。

然而，制造由石英玻璃制成的电容器异常的昂贵并且是费时间的过程。

发明内容

本发明的任务由此在于，提供具有玻璃作为电介质的改进的电容器，以及制造这种电容器的方法。

本发明的任务通过具有至少两个金属层的电容器得以解决，这两个金属层通过以具有火抛光的表面的玻璃层形式的电介质被分离开，其中玻璃层具有碱金属氧化物含量最高2重量百分比并且厚度最高50μm、优选最高40μm、特别优选最高30μm。

此外，本发明的任务通过制造电容器的方法解决，该方法具有下面的步骤：

-提供具有碱金属氧化物含量最高2重量百分比的玻璃；

-玻璃被拉出成为玻璃条带，该玻璃条带具有火抛光的表面，最高50μm厚度；

-玻璃条带与第一金属层和至少一个第二金属层接合在一起成为复合物；并且

-电接触两个金属层。

本发明的任务以这种方式完全地得以解决。

依据本发明同样地被确定的是，当应用低碱金属的或无碱金属的玻璃作为电介质时，该电介质可以达到石英玻璃的(电)介质击穿强度并且甚至还明显地可以提高击穿强度。

此外，通过火抛光的表面显著地改善了击穿强度。

这样，公开了应用低碱金属的、薄的、火抛光的玻璃层用于制造具有高的能量存储密度的电容器的出人意料简单的并且花费便宜的可能性。

在本发明的优选的改进方案中，玻璃层具有的厚度至少5μm，尤其地至少10μm，尤其地至少15μm。

已经被证明的是，尤其地在优选的15-30μm厚度范围中通过较大强度地拉出低碱金属玻璃将制造出特别平滑的表面，通过该平滑的表面有益于特别高的(电)介质击穿强度。

依据本发明的其它的实施方式，电容器具有层复合物，该层复合物至少如下地组成：第一玻璃层；在第一玻璃层上设置第一金属层；在第一金属层上设置至少一个第二玻璃层和至少一个第二金属层，其中，该层复合物被卷绕并且两个金属层分别与连接件电连接。

已经被证明的是，这种薄的玻璃层也可以容易地被卷绕，使得特别高的能量可以存储在最小的空间上。

在本发明的其它优选的实施方式中，每个玻璃层由具有碱金属氧化物含量最大1重量百分比、优选最大0.5重量百分比、进一步优选最大0.1重量百分比、特别优选最大0.05重量百分比的玻璃所制成。

通过应用特别低碱金属的玻璃，击穿强度依据本发明还可以继续提高。

依据本发明的其它优选的实施方式，每个玻璃层具有至少20·10¹²V/mm³、优选至少50·10¹²V/mm³的品质(ζ)，其中品质被定义为击穿场强与玻璃层的厚度和玻璃层的表面的粗糙度的乘积的商。

玻璃层的厚度越小并且玻璃表面的粗糙度越小，击穿强度就越好，如同通过该特征数值所表达的。

在应用具有高品质的玻璃层时，可获得特别高的能量密度及特别小的构造尺寸。

依据本发明的其它优选的实施方式，每个玻璃层由具有电导率最高为10^-15S/cm的玻璃制成。

在应用这种具有非常小的电导率的玻璃时，针对放电过程的时间常数的数量级从几分钟到几天。这一点意味着，电容器的放电过程不是通过(电)介质剩余电导率，而是通过电容器的壳体和其它的因素来确定。

依据本发明的其它的设计方案，被应用的玻璃具有的介电损耗角(tanδ)在1kHz时最高为0.001。

特别合适用于制造电介质的玻璃具有下面的组分(基于氧化物的重量百分比)：

尤其优选的玻璃包含下面的组分(基于氧化物的重量百分比)：

最大平均粗糙深度(RMS)优选1纳米、优选最高0.8纳米，特别优选最高0.5纳米。

利用这种平滑的表面将获得特别高的(电)介质击穿电压。在火抛光的玻璃层的情况下，最大平均粗糙深度典型地大约为0.4纳米。

依据本发明的方法的优选的改进方案，第一和第二玻璃条带被拉出来并且第一玻璃条带和第一金属层一起与第二玻璃条带和第二金属层接合为复合物并且进行卷绕。

这样就可以实现特别花费便宜的制造过程。这里，为了获得持久的连接，在紧邻的层之间例如作为喷雾层分别涂了粘合层(例如环氧粘合剂)。作为替代方案，粘合层可以作为涂层已经存在于被卷绕的金属层(金属薄膜)上。在这种情况下，必须将纸薄膜或者类似物作为分离层一起卷起来，该纸薄膜或者类似物随后在与玻璃层连接之前再次地被展开。

其它的替代方案，每个玻璃条带可以首先从熔液中拉出来并且和纸卷绕成卷。然后可以在稍晚的方法时间点施加金属层或者玻璃条带在纸层展开后与金属薄膜卷在一起。

作为金属使用的是所有可能的、合适的金属。铝有一些优势，特别是花费便宜。镍层的优点是很少扩散，但是较贵。银层虽然也较贵，但是优点是特别良好的电导率，不过会导致较高的扩散。显而易见的是，合适的合金自然也可以被应用。

每个玻璃条带的制造依据本发明特别优选用下引法(Down-Draw-Verfahren)或者溢流下引熔融法(Overflow-Downdraw-Fusion-Verfahren)。

已经被证明的是，这两种方法都由现有技术进行了普遍地公开(参见：例如WO 02/051757A2针对下引法以及WO 03/051783A1针对溢流下引熔融法)都特别合适用于拉出50μm或者更小的薄的玻璃条带。因为两种方法基本上都被公开了，这里不再更详细地进行阐述。针对细节可以参考WO 02/051757A2以及WO 03/051783A1，它们的公开这里被完全地纳入参考。

在本发明的优选的改进方案中，每个玻璃条带在它们被拉出来之后借助激光切割装置分离为多个单独条带。

这样，在由相对宽的玻璃条带制造小的电容器的情况下，方法流程被简化。通过应用激光切割方法，可以保证玻璃条带被非常小心不损坏地分离为更小的玻璃条带，更小的玻璃条带优选在边缘上也产生表面如火抛光的表面。这样可以保证特别高的(电)介质击穿电压。

依据本发明的其它的设计方案，每个玻璃条带在它们被拉出来之后通过再拉方法(Nachziehverfahren)拉出更小的厚度。

因为玻璃条带具有更小的厚度是优选的，这样依据本发明可以制造具有进一步改进的表面的更薄的玻璃条带，由此被制造出的电容器的能量密度可以进一步地提高。

显而易见的是，前述的和下面要阐述的本发明的特征不仅在分别已给出的组合中，而是在其它的组合中或个别使用中均可以被应用，而并不脱离本发明的范围。

附图说明

本发明的其它的特征和优点由随后的对优选的实施例的描述结合附图获得。其中：

图1示出了用于根据下引法拉出玻璃条带的喷嘴装置；

图2示出了设备的大大简化的视图，该设备用于制造和卷绕具有两个玻璃层和两个金属层的复合结构，这些层交替顺序地彼此结合，其中两个玻璃层分别以下引法进行制造；

图3示出了设备的简化的视图，该设备用于根据下引法牵拉玻璃条带并具有随后设置的激光切割装置，该激光切割装置用于将制造出的玻璃条带分离为多个单独玻璃条带；

图4示出了依据本发明的电容器的示意图；

图5示出了击穿场强(单位kV/mm)和厚度(mm)之间的相互关系；以及

图6示出了玻璃层的品质(ζ)(V/mm³)作为厚度(mm)的函数。

具体实施方式

图1示出了基本上是公知的构造方式的、在下引法中应用的喷嘴装置10，以便将平面玻璃用极其高的精确度、非常薄地拉出来。在基本上在WO 02/051757A2中所描述的下引法中，无泡地并且良好地被均匀分散的玻璃流入到玻璃存储装置中，即，所谓的拉伸罐。该拉伸罐由贵金属(例如铂或铂合金)制成。在拉伸罐的下面布置了具有缝隙式喷嘴14的喷嘴装置10。该缝隙式喷嘴14的大小和形状限定了被拉出的玻璃条带16的过流量以及玻璃条带16的在玻璃条带宽度上的厚度分布。玻璃条带在应用拉伸辊26、28(图2)的情况下被向下拉伸并且最终通过连接在拉伸辊上的(没有示出的)退火炉。退火炉缓慢冷却玻璃直至降低到室温，用于避免在玻璃中出现应力。拉伸辊的速度限定了玻璃条带的厚度。在拉伸过程之后，为了其它的处理工作将玻璃由垂直转弯到水平的位置。

制造出的玻璃条带16可以例如现有技术公知的那样，和纸一起被卷绕成卷。为了继续制造电容器，随后必须在较晚的时间点将纸再次地展开并且代替性地将金属薄膜(例如薄的铝制薄膜)与玻璃接触。随后，为了制造电容器，大致依据图4，带有金属薄膜的第一玻璃条带由第二玻璃条带紧跟着，第二玻璃条带由第二金属薄膜紧跟着共同卷成复合物并且形成最终产品的尺寸。两个通过玻璃层彼此电绝缘的金属薄膜然后设置有连接件72、74，这样就产生了电容器70。被卷绕的复合物48依据图4优选地额外地由壳体76包围，这一点可以例如通过用相对较低熔化的玻璃进行再熔化来实现。

在图2中图示了设备20的示意图，用于制造复合物48并且将该复合物48卷绕在辊子50上，该复合物48包括：第一玻璃层；紧跟着的金属层；紧跟着的第二玻璃层并且再紧跟着的第二金属层。第一玻璃条带16由第一拉伸装置22获得并且通过拉伸辊26进行拉伸。在足够的冷却之后，玻璃条带16与金属薄膜、例如铝制薄膜32卷在一起，该铝制薄膜32由辊子30展开并且通过转向辊34被导入。由第二拉伸装置24将第二玻璃条带18通过拉伸辊28拉出并且接下来通过转向辊36、38被导入到金属薄膜32的表面。

随后，第二金属薄膜，大致以铝制薄膜42的形式由辊子40展开并且通过转向辊44进行导入。这样所形成的复合物48必要的话通过另外的转向辊45被卷绕到辊子50上。这里要注意的是，第一金属薄膜仅在一个侧面突出并且第二金属薄膜仅在另一侧面突出，用于避免火花放电或短路。

由图3最后明显的看出，每个玻璃条带通过激光切割装置可以被分离为多个单独条带，这些优选直接在拉出玻璃条带16之后在拉伸装置22上进行。在图3中示意性地图示了由拉伸装置22所拉出的玻璃条带16。拉伸辊、冷却区域和类似的更多的装置在图示中由于概览性的目的被省略。玻璃条带16在离开拉伸装置22之后首先全自动地通过检查装置60进行控制。这里，该检查装置60例如是一个被照相支持的系统。接下来玻璃条带16通过具有多个激光器52、54、56、58的激光切割装置分开为一系列单独条带16’、16”、16”’、16^IV、16^V。这些具有宽度例如分别为10cm的单独条带16’、16”、16”’、16^IV、16^V可以随后以相应的方式例如依据图2继续进行加工或者分别用纸卷绕。

示例

用下引法，由玻璃D263制造的玻璃条带厚度为30μm并且由玻璃AF45制造的玻璃条带厚度为50μm并且与纸卷绕在一起。

接下来将检查用于制造电容器的被制造出来的玻璃薄膜的资格。

两种玻璃AF45和D263都是由肖特股份公司(Schott AG)制造并且销售，两者的典型的成分在表格1中进行了概括。

玻璃AF45涉及的是依据本发明特别优选的无碱金属玻璃。与之相反的，玻璃D263是比较示例，因为玻璃D263包含16重量百分比的碱金属氧化物。

平均粗糙度(RMS)按照DIN ISO 1302也表示为算数平均粗糙度值(R_a)在这两种玻璃条带的情况下处于大约为0.4和0.5nm之间。表面是极其平滑的。这两种玻璃层AF45和D263的(电)介质击穿强度被确定。这里，由AF45制成的、具有50μm厚度的玻璃薄膜示出了高的击穿强度，大约为5至7MV/cm。

表格1

在由D263制成的比较示例中，示出的平均击穿强度仅为大约4MV/cm。这意味着，无碱金属玻璃AF45的(电)介质击穿强度明显更好于那些含碱金属的玻璃D263。在该相互关系中要考虑，被普遍所公知的是，电介质的击穿强度随着厚度的减少(直至某个边界值)而增大。由此，无碱金属玻璃AF45显示出明显更好的击穿强度，因为尽管厚度较大但是测得的击穿强度更高。

总共的能量密度E与场强U/d之间有下面的相互关系：

$E=\frac{1}{2}\·{\mathrm{\ϵ}}_0\·\mathrm{\ϵ}\·{\left(\frac{U}{d}\right)}^2,$

其中ε₀＝8.854187·10^-12As/Vm是(电)介质场常数，ε是介电常数，U是提供的电压并且d是电介质的厚度。

针对AF45的介电常数被确定为6.2。假设(电)介质击穿场强为7MV/cm，获得的玻璃AF45的能量密度为20·10⁶Ws/m³，对应为3.7Wh/l。

表格2

假设所期望的较高的(电)介质击穿场强是12MV/cm，在针对玻璃AF45的较薄的玻璃薄膜的情况下，获得的能量密度为大约40·10⁶Ws/m³，对应于11Wh/l。

与之相反，对于包含了大约16重量百分比的碱金属氧化物的玻璃D263，(电)介质击穿强度仅确定为大约4MV/cm，这样导致了相应的较低的特征性的能量密度。

相比于玻璃D263，玻璃AF45的明显较高的(电)介质击穿强度被归因为玻璃AF45不含碱金属。

由此出发，其它的、同样地由肖特股份公司制造并且销售的无碱金属玻璃(例如AF32、AF37和8252)，会导致相同的良好结果。这些玻璃的成分在表格2中提供。

在表格3中综合了其它的无碱金属玻璃，这些玻璃对于依据本发明制造电容器特别地合适。

表格3

显而易见的是，在前述的依据表格1至3的玻璃可以包含直至0.5重量百分比的碱金属氧化物作为杂质(因为原材料的杂质和耐火内衬的熔化)。

在图6中图形式地显示了针对玻璃AF45的在击穿场强(kV/mm)和玻璃层厚度(mm)之间的相互关系。可以识别出，击穿场强在较小的厚度的情况下增大。

在图7中显示了针对玻璃AF45玻璃层的品质(V/mm³)作为样品厚度(mm)的函数，其中假定粗糙度RMS的值是0.4纳米(典型地对于火抛光表面)。可以识别出，特别有利的值位于20¹²V/mm³之上。以此达到最高的能量密度。

Claims (31)

1.具有至少两个金属层（32、42）的电容器，所述金属层（32、42）通过以具有火抛光表面的玻璃层（16、18）形式的电介质被分离开，其中所述玻璃层（16、18）具有的厚度为最高50μm，其中每个玻璃层（16、18）由玻璃制成，所述玻璃包含下面的组分，其基于氧化物的重量百分比：

2.根据权利要求1所述的电容器，其中所述玻璃层（16、18）具有的厚度为至少5μm。

3.根据权利要求2所述的电容器，其中每个玻璃层的厚度为至少10μm。

4.根据权利要求3所述的电容器，其中每个玻璃层（16、18）的厚度是最高30μm。

5.根据权利要求1所述的电容器，其中所述金属层（32、42）和所述玻璃层（16、18）卷绕成为层复合物（48）并且两个所述金属层（32、42）分别与连接件（72、74）电连接。

6.根据权利要求1所述的电容器，其中每个所述玻璃层（16、18）由具有碱金属氧化物含量最高0.05重量百分比的玻璃制成。

7.根据权利要求1所述的电容器，其中每个所述玻璃层（16、18）由具有电导率最高10^-15S/cm的玻璃制成。

8.根据权利要求1所述的电容器，其中每个所述玻璃层（16、18）由具有在1kHz时介电损耗角（tanδ）最高0.001的玻璃制成。

9.根据权利要求1所述的电容器，其中每个所述玻璃层（16、18）由玻璃制成，所述玻璃包含下面的组分，其基于氧化物的重量百分比：

10.根据权利要求1所述的电容器，其中每个所述玻璃层（16、18）具有最大平均粗糙深度RMS最高1纳米。

11.根据权利要求1所述的电容器，其中所述玻璃层（16、18）具有至少20·10¹²V/mm³的品质，其中所述品质被定义为击穿场强与玻璃层的厚度和玻璃层的表面的粗糙度的乘积的商。

12.根据权利要求10所述的电容器，其中所述最大平均粗糙深度RMS最高0.8纳米。

13.根据权利要求10所述的电容器，其中所述最大平均粗糙深度RMS最高0.5纳米。

14.根据权利要求11所述的电容器，其中所述玻璃层（16、18）具有至少50·10¹²V/mm³的品质。

15.用于制造电容器的方法，具有下面的步骤：

-提供玻璃，所述玻璃包含下面的组分，其基于氧化物重量百分比：

-所述玻璃被拉出成为玻璃条带（16、18），所述玻璃条带（16、18）具有火抛光的表面，厚度最高50μm；

-所述玻璃条带（16、18）与第一金属层（32）和至少一个第二金属层（42）接合在一起成为复合物（48）；并且

-电接触两个所述金属层（32、42）。

16.根据权利要求15所述的方法，其中第一玻璃条带（16）和第二玻璃条带（18）被拉出来并且所述第一玻璃条带（16）与所述第一金属层（32）一起，与所述第二玻璃条带（18）和第二金属层（42）接合在一起并且被卷绕成为复合物（48）。

17.根据权利要求16所述的方法，其中在紧邻的层（16、18、32、42）之间分别插入粘合层。

18.根据权利要求15所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）以下引法或以溢流下引熔融法被制造。

19.根据权利要求15所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）在其被拉出来之后借助激光切割装置被分离为多个单独条带（16’、16”、16”’、16^IV）。

20.根据权利要求19所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）在其被拉出来之后通过再拉方法拉成更小的厚度。

21.根据权利要求15所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）被拉成厚度最高40μm。

22.根据权利要求21所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）被拉成厚度至少5μm。

23.根据权利要求15所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）由具有碱金属氧化物含量最高0.05重量百分比的玻璃制造。

24.根据权利要求15所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）由具有电导率最高10^-15S/cm的玻璃制成。

25.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）由具有在1kHz时介电损耗角（tanδ）最高0.001的玻璃制成。

26.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）由玻璃制造，所述玻璃包含下面的组分，其基于氧化物重量百分比：

27.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）以如下方式被拉出，在所述玻璃条带（16、18）的两个表面上产生的算数平均粗糙度值（RMS）为最高1纳米。

28.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）以如下方式被拉出，在所述玻璃条带（16、18）的两个表面上产生的算数平均粗糙度值（RMS）为0.5纳米。

29.根据权利要求21所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）被拉成厚度最高30μm。

30.根据权利要求22所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）被拉成厚度至少10μm。

31.根据权利要求22所述的方法，其中每个所述玻璃条带（16、18）被拉成厚度至少15μm。

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