CN111065758B - 包括在高离子轰击和低压沉积环境下制备的氧化钨膜的耐用电致变色器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的某些示例实施例涉及电致变色器件(100，1500)、结合了电致变色器件的组件及其制造方法。高度耐用的电致变色器件包括使用高速率偏压增强溅射沉积制备的氧化钨(例如，W03或其他合适的化学计量法)膜(102，1510)。溅射是在低压(例如，1mTorr)环境下进行的，并且偏压非常高(例如，大于‑400V，更优选地大于‑500V)，这会引起高能离子轰击，所述高能离子轰击进而导致W03基质的部分纳米结晶，同时产生离子扩散所需的多孔微结构。

Description

包括在高离子轰击和低压沉积环境下制备的氧化钨膜的耐用 电致变色器件及其制造方法
技术领域
本发明的某些示例实施例涉及电致变色(EC)器件、结合了电致变色器件的组件和/或其制造方法。更具体地，本发明的某些示例实施例涉及高度耐用的电致变色器件和/或其制造方法，所述电致变色器件包括使用高速率偏压增强溅射沉积制备的氧化钨(例如，WO3或其他合适的化学计量法)膜。
背景技术和发明内容
建筑行业以其高能耗而著称，已被证明占世界一次能源支出的30％至40％。操作成本(如供暖、制冷、通风和照明)占了此消耗的大部分，尤其是在按照不太严格的能效建筑标准建造的老式结构中。
例如，窗户提供自然光线、新鲜空气、通道以及与外界的连接。然而，窗户通常也代表着大量的能源浪费。随着越来越多地使用建筑窗户的趋势，平衡能源效率与人类舒适性之间的利益冲突变得越来越重要。此外，对全球变暖和碳足迹的关注为新型节能玻璃系统增加了动力。
在这方面，由于窗户通常是建筑物隔离物中的“薄弱环节”，并且考虑到现代建筑设计通常包括整个玻璃幕墙，因此显然，拥有更好的隔热窗户在控制和减少能源浪费方面将是有利的。因此，开发高度隔热的窗户在环境和经济两方面都有明显的优势。
窗户是大多数建筑物中的独特元件，因为窗户能够以冬季太阳能获得量和终年日光的形式向建筑“供应”能量。然而，当前的窗户技术通常会导致冬天的采暖成本过高，夏天的制冷成本过高，并且常常无法捕捉到日光的用处，日光会使许多国家商业库存中的灯变暗或关闭。
薄膜技术是提高窗户性能的一种有前途的方法。薄膜可以例如在生产过程中直接施加到玻璃上、聚合物网(所述聚合物网可以以相应的较低成本改装到已经预先存在的窗户上)上等。并且在过去的二十年中已经取得了进步，主要是通过使用静态或“被动”低辐射率(低-E)涂层来降低窗户的U值，以及通过使用光谱选择性低-E涂层来降低太阳能得热系数(SHGC)。然而，进一步的增强仍然是可能的。
通过动态控制太阳能得热、损失和眩光而不会遮挡视线的能力，电致变色窗户(ECW或EC窗户)可以显著减少能耗。实际上，ECW可能会影响所有窗户能源的最终用途，例如，通过减少气候中(在所述气候中窗户会增加显著的制冷负荷)的制冷负荷，同时允许同一窗户在冬天吸收太阳能以减少热量，并且调节日光以允许减少商业建筑中的电气照明，同时还控制眩光。例如，随着外部光线和热量水平的变化，可以经由自动反馈控制自动调整窗户的性能以适应条件。
电致变色(EC)窗户是已知的。参见例如美国专利号7,547,658；7,545,551；7,525,714；7,511,872；7,450,294；7,411,716；7,375,871；以及7,190,506，所述专利中的每个专利的公开通过引用并入本文。EC“智能”窗户通常包括含WO3的层。电压驱动离子和电子插入时的光学性质的特性变化以及着色过程的可逆性都允许直接控制可以穿过窗户的可见光和近红外光的量。以这种方式从被动变为主动，既可以为用户带来更高的舒适度，又可以更好地控制能量消耗。
一些当前EC动态窗户提供的透射率范围从有色状态下的大约3％到透明状态下的大约70％。此外，太阳能得热控制(SHGC)范围很大。实际上，一些当前EC动态窗口提供的SHGC范围从有色状态下的约0.09到透明状态下的约0.48。锂基无机EC技术还提供以下优点：耐用、低电压(小于5V)操作、清晰度(70％)，断电时具有透明性(例如，如果这样配置的话)以及低能耗。尽管有这些范围广泛，但是遗憾的是，当前的锂基无机ECW提供的颜色变化有限，并且可以提高最大不透明度(例如，相对于其他可切换的玻璃类型)。当前的锂基无机ECW的另一个缺点可以与启缓慢的切换时间有关。实际上，锂基无机ECW的当前切换时间的范围通常为约5到10分钟。基于质子的无机和有机聚合物设备机制的切换速度稍快(例如，15秒到5分钟)，但是遗憾的是，在前一种情况下离子导体会降解，而在后一种情况下聚合物会退化。锂基无机以及基于质子的无机和有机聚合物类型EC器件通常在1V至5V DC的工作电压下工作，且切换时通常消耗2W/m2至3W/m2，并且在保持有色状态的同时消耗0.5W/m2至1W/m2。在其他应用中，例如眼科应用中，缓慢的切换时间可能具有更大的问题。
图1a是典型的电致变色窗户或其他器件的示意图，并且图1b是处于有色或着色状态的典型的电致变色窗户的示意图。(可以理解的是，入射、透射和反射通量并未按比例绘制，并且例如在有热量时可能至少存在一些吸收。)图1a中示出的活动堆叠100包括四个部件，即，第一透明集电器106和第二透明集电器110；阴极102(通常是着色层)；电解质108(其是离子导电但电绝缘的)；以及作为活性离子(例如H、Li、Na等)的源的阳极104，当转移到阳极(离子贮存器)以及从阳极转移时所述活性离子切换玻璃性质。如果例如在离子离开着色层时在阳极上发生着色，则阳极104也可以是所述着色层。这些部件夹在第一玻璃基板112与第二玻璃基板114之间。从根本上讲，电致变色器件会随着离子进入和离开阴极106的移动(嵌入和脱嵌)而动态改变光吸收率。这反过来又调节了与太阳辐射的交互，从而针对能量控制以及可见度和眩光(对人类舒适度很重要)调节SHGC。因为离子在阴极102中，所以电致变色窗户处于有色或着色状态，并且只有一部分入射光和热量通过ECW传输。
美国专利号9,140,950；8,858,748；8,638,487；和8,289,610中的每一个的全部内容在此通过引用并入本文。这些专利讨论了外观(包括颜色)性能、切换速度、质量一致性和长期可靠性方面的改进。这些专利还解决了改进的EC器件加工制造和耐久性问题。
确保EC材料的长期耐用性已成为多项研究的主要问题和主题。研究表明，使用纳米晶WO3可以解决化学稳定性问题，同时保持或改善其相对于非晶膜的EC性质。然而，遗憾的是，这种纳米晶体膜的制造通常需要多个步骤，并且通常基于化学工艺，如溶胶-凝胶和HWCVD(热丝化学气相沉积)工艺，这使得它们在技术方面和环境方面难以实施，尤其是在大规模工业应用中。此外，在反复充电和放电(与离子的嵌入有关)期间，尤其是在使用H离子的实施方式中，EC膜的耐用性经常受到结构变化和副反应的负面影响。这些结构变化和副反应继而可以引起类似蚀刻的效应、气体形成以及EC活性减慢。另外，EC膜通常在高沉积压力下使用反应性磁控管溅射制造，这有助于获得允许离子更容易嵌入的多孔微结构，因此，沉积速率通常变慢。
因此，将理解的是，在本领域中需要改进的电致变色动态窗户和其他电致变色器件和/或其制造方法。在这方面，某些示例实施例有助于满足对高耐用性EC窗户和其他EC器件、工业规模化EC窗户和其他EC器件制造技术等的需求。
某些示例实施例的一方面涉及在EC WO3材料的情况下的单步制造方法。某些示例实施例在WO3的RF溅射期间施加基板偏压，即使已知这样做会引起致密化，因此，先验地，通常被认为是对EC材料有害的。如以下更详细解释的，在超过具体阈值电压(例如，在目前情况下>400V)时，尽管这种“传统智慧”的确适用于使用低偏压(例如，在400V以下)以低压(例如，1mTorr)沉积的膜的情况，但是令人惊讶和出乎意料的是，所得膜显示出恢复了其EC活性并且具有出乎意料的高长期电化学和微结构耐久性。通过经由循环伏安法进行电化学离子插入，将所得膜的EC性能与其无偏压对应物和典型的多孔WO3膜(在较高压力(20mTorr)下沉积)进行比较。对样品进行了广泛的结构和物理分析，并证明了复合多孔非晶/纳米晶结构的形成负责观察到的增强的EC性能。
在某些示例实施例中，提供了一种制造电致变色器件的方法。向基板施加至少-400V的电偏压。在向所述基板施加所述电偏压期间，将包括氧化钨的EC膜溅射沉积在所述基板上。在制造所述EC器件时，在小于5mTorr的压力环境下进行溅射沉积，并且执行所述电偏压的施加以在溅射沉积期间提升高能离子轰击。包括氧化钨的沉积态EC膜至少部分是纳米晶。
在某些示例实施例中，提供了一种制造电致变色窗户或电致变色器件的方法。在玻璃基板上直接或间接形成第一透明导电涂层(TCC)。在所述第一TCC上直接或间接形成多个EC器件层，所述EC器件层包括对电极(CE)层、直接或间接在所述CE层上的离子导体(IC)层以及直接或间接在所述IC层上的EC膜。在所述EC器件层的最上层上直接或间接形成第二TCC。所述EC膜包括钨和氧并且在小于2mTorr的低压下通过溅射沉积形成，同时用至少-400V的电压对所述基板进行偏压。沉积态EC膜具有堆积密度小于约85％的伪多孔纳米结构。
在某些示例实施例中，电致变色器件包括：基板；在所述基板上直接或间接形成的第一TCC；在所述第一TCC上直接或间接形成的多个EC器件层，所述EC器件层包括对电极层、直接或间接在所述CE层上的离子导体层以及直接或间接在所述IC层上的EC膜；以及在所述EC器件层的最上层上直接或间接形成的第二TCC。所述EC膜包括钨和氧并且在略大于真空但小于2mTorr的压力下通过溅射沉积形成，同时用至少-400V的电压对所述基板进行偏压。沉积态EC膜至少部分是纳米晶并且具有堆积密度小于约85％的伪多孔纳米结构。
在某些示例实施例中，制造EC器件的方法包括在制造所述EC器件时，在小于5mTorr的压力环境下在基板上形成EC膜，所述EC膜是在提升的高能离子轰击条件下形成的。可以结合离子束来实践所述形成，例如，在离子束辅助磁控管或离子束溅射；离子束辅助蒸发；等情况下。替代性地或另外地，可以结合激光束辅助磁控管溅射、离子束溅射、蒸发等来实践所述形成。作为另一个替代方案或补充，可以结合所述基板的负偏压来实践所述形成。所述沉积态EC膜可以包括氧化钨、氧化镍和/或其他合适的材料。在某些示例实施例中，所述沉积态EC膜可以包括在结晶EC材料的离散层之下的非晶EC材料的离散层。
在某些示例实施例中，提供了一种制造EC器件的方法，所述方法包括在制造所述EC器件时，在包括能量为至少400eV的离子的提升的高能离子轰击下，在基板上沉积包括氧化钨的EC膜，所述沉积是在小于5mTorr的压力环境下进行的。包括氧化钨的沉积态EC膜至少部分是纳米晶。所述提升的高能离子轰击是选自离子辅助蒸发过程和离子束沉积过程的方法。
本文所描述的特征、方面、优点和示例实施例可以组合以实现其他进一步的实施例。
附图说明
结合附图参考示例性说明性实施例的以下详细描述，可以更好、更全面地理解这些以及其他特征和优点：
图1a是典型的电致变色窗户或其他电致变色器件的示意图；
图1b是处于有色或着色状态的典型的电致变色窗户的示意图；
图2a绘制了针对20mTorr沉积的WO3层，在0.1M H2SO4中以25mV/s进行150次循环的循环伏安法(CV)测试结果；
图2b绘制了图2a样品在550nm处在最大脱色和着色状态下的透射率；
图3a至图3b示出了针对无偏压的低压样品(1mTorr)与图2a至图2b中提供的测量相同的测量的结果；
图4示出了在各种施加的基板偏压下制备的WO3的初步样品的透射率变化(ΔT)；
图5a至图5b示出了针对具有偏压的样品与图2a至图2b和图3a至图3b中提供的测量相同的测量的结果；
图6a至图6c示出了经过偏压的、无偏压的和高压样品的拉曼光谱；
图7a至图7b示出了针对进行1,000次循环且总持续时间为40小时的低压偏压的样品，与图2a至图2b、图3a至图3b和图5a至图5b中提供的测量相同的测量的结果；
图8a至图8b对应于图2a至图2b，除了使用基于锂的插入代替基于质子的插入；并且
图9a至图9b对应于图5a至图5b，除了使用基于锂的插入代替基于质子的插入；
图10a至图10c是AFM图像，所述图像反映了在CV之前沉积态样品上500nm×500nm表面的测量，其中，图10a中示出了在低压下沉积的膜，图10b中示出了低压偏压沉积的膜，并且图10c中示出了“传统”高压膜；
图11a至图11b是图像，所述图像示出了在以H2SO4作为电解质循环的CV之后的AFM表面形貌测量；
图12a至图12b分别是使用偏压和不使用偏压以1mTorr制备的WO3样品的SEM图像；
图13a是在Si基板上刮掉的1mTorr WO3膜的TEM图像，并且图13b是相应的SAED图像；
图14a是ITO上1mTorr WO3膜的TEM图像，并且图14b是相应的SAED图像
图15a是Si基板上1mTorr偏压的WO3膜的TEM图像，并且图15b是相应的SAED图像；
图16a是ITO上1mTorr偏压的WO3膜的TEM图像，所述图像示出了非晶区域和结晶区域，并且图16b是相应的SAED图像；并且
图17是根据示例实施例的说明性电致变色基板和堆叠的截面视图。
具体实施方式
电致变色(EC)材料代表了许多潜在的应用，包括例如，用于提高能效的智能窗户、光学器件(如调光镜)、防伪设备、眼科镜片、头戴式设备、传感器等，但是，如上所述，这些应用的长期耐用性仍然是广泛实施和商业化的问题。本公开将在高压(20mTorr)下产生的“传统”RF磁控管溅射多孔WO3膜与在较低压力(1mTorr)下由于强烈的基板偏压而在高能离子轰击下沉积的膜进行比较。如下所示，在具体的阈值基板偏置电压处及之上(例如，高于400V，更优选地约为500V)，所述膜不仅示出了相当的EC性质和着色效率，而且还呈现了在0.1M H2SO4电解质中出色的长期耐久性并且沉积速度快很多倍(例如，五倍)。也就是说，与在20mTorr的压力下并且无电偏压的条件下溅射包括氧化钨的EC膜的情况相比，使用低压和高基板偏压形成包括氧化钨的EC膜的速度更快。据信观察到的性能提高归因于高能离子轰击的影响，所述轰击导致WO3基质的部分纳米结晶，同时产生了离子扩散所必需和期望的多孔微结构。在某些实例下，这种改进的制造方法可以经济高效地制造出高度耐用的EC器件。
样品设定
通过RF磁控管溅射在购自Kurt J.Lesker公司的CMS-18系统中制备包括WO3的样品薄膜，并且所述样品薄膜装有3英寸直径的WO3靶材(99.9％纯度，Kurt J.Lesker公司)。在通过负载锁定系统插入样品之前，系统的基本压力低于9×10-8Torr。通过质量流控制器以20％的O2/Ar比引入氩气和氧气。所有样品的放电功率均保持恒定，为438W(9.6W/cm2)。用于电化学分析的基板包括薄层电阻为30欧姆/平方的2.5×5cm ITO涂层玻璃(Delta科技公司)，并用异丙醇清除，用去离子水冲洗，然后在氮气中干燥。另外的晶体Si(100)基板用于互补特性描述和分析。
先前的工作示出，20mTorr是制造多孔非晶WO3膜的最佳压力，实现了与文献相同的EC性质。然而，相反，结合本文所述的实验，施加了基板偏压(13.56MHz RF SEREN电源)。为了直接比较样品的EC性能，在20mTorr和1mTorr下在偏压高达-525V的情况下制备样品；为了进行比较，还在1mTorr下在没有偏压(浮动电势)的情况下产生了对照样品。还测试了较低的偏置电压；然而，正如预期的那样，EC性能会随着偏压的增加而下降，如在目前情况下达到大约-400V的阈值电压。表1概述了样品的主要沉积条件。
表1：通过RF磁控管溅射沉积的WO3薄膜的沉积参数。
Figure BDA0002404054870000091
与高压样品相比，在低压下溅射的样品的沉积速率大大提高；实际上，沉积速率快了五倍以上。当使用偏压时，速率略低；这归因于重新溅射，并且将在下面进一步阐述。
使用PGSTAT302N恒电位器(Methrom Autolab BV)在三电极电池配置中进行循环伏安法(CV)测量。用H和Li离子进行测试。前者使用带有石墨对电极和WO3/ITO样品的0.1MH2SO4水溶液作为工作电极，而后者则使用带有铂对电极的1M LiClO4-碳酸丙烯酯电解质。
以25mV/s的速率进行了多达1000次循环的测试，所施加的电势相对于SCE的变化范围为-0.5V到1.2V。在每次测试之前，在相对于SCE的1.5V下施加60秒的初始脱色期。使用配备了稳定白光源和自制光学装置的MultiSPec Pro分光光度计(Tec5)获得了随时间的原位透射率变化。每500ms评估在350nm到900nm范围内获得的光谱。
使用来自J.A.Woollam公司的RC2可变角度光谱椭圆仪测量膜厚度和光学性质，并在200nm到1700nm的四个入射角(45°、55°、65°、75°)下进行测量。所述性质是使用通用振荡器模型得出的，以匹配同样来自J.A.Woollam公司的CompleteEase软件中各层的光学响应。
使用各种补充技术进行了另外的微结构和化学分析。例如，在循环伏安法之前和之后，使用来自布鲁克(Bruker)公司的Dimension ICON仪器在峰值力定量纳米机械(QNM)成像模式下使用AFM在样品上获得表面形貌图像(500nm×500nm)；然后使用NanoScope分析软件分析数据。为了检测由偏压引起的结构变化，在样品截面的上表面的10kV的加速电压下进行SEM(JEOL JSM-7600F)成像。然后用来自布鲁克的D8 Discover衍射仪通过XRD检查WO3的结晶度；注意，如即将要讨论的，发现所述膜是X射线非晶态的。最后，使用6MV串联加速器，在2MeV He光束和170°逆扩散角下，通过RBS测量获得膜的成分和密度。
为了检测可能存在的纳米结晶度，在200kV的明场模式下，使用配备有场发射枪的JEM-2100F透射电子显微镜获取选择区域电子衍射(SAED)图案以及高分辨率TEM图像。刮掉沉积在硅基板上的样品以产生粉末，然后将其转移到碳包覆的铜栅格上。使用能量色散X射线光谱法(EDX)确认分析区域为WO3。
样品结果
为了获得WO3膜的光学性质并深入了解其微结构，在Si基板上进行了椭圆偏振建模。针对UV吸收区域，使用Tauc-Lorentz和高斯振荡器的组合在脱色状态下对所有样品进行建模。根据通常在文献中发现的溅射的WO3薄膜的值，针对在20mTorr和1mTorr无偏压的情况下制备的各层，分别在2.06和2.24处评估550nm处的折射率。偏压层的建模(参见表1)涉及两个区域，其光学性质略有不同，并且在550nm处的折射率平均值为2.18。这两个不同的区域代表使用TEM成像识别的非晶相和结晶相(参见图16a，下面将详细讨论)。发现折射率在2.18处的两个先前值之间，这表明与无偏压的1mTorr层相比密度降低。尽管可以通过增加沉积压力来简单地得到此密度的降低和折射率值，但特性描述示出，偏压带来另外的重要性能改进，如下文所讨论的。
循环伏安法(CV)是评估EC薄膜的电化学活性和稳定性的优选方法。因为着色/脱色动力受到扩散离子的限制，所以质子通常因其较小的尺寸以及较高的扩散系数而受到关注。尽管对于智能窗户而言，这不一定是关键因素，但在多个其他应用中其可能很重要。因此，当前CV测试的一部分在0.1M硫酸电解质中进行，其中在整个测试的持续期间中，WO3膜因此暴露于相当腐蚀性的环境中。实际上，已知WO3极易溶于水和酸性水溶液中，这种现象会因电压增加而加剧(电压增强的溶解)。研究还表明，基于质子的全固态EC器件降解的主要原因是化学副反应和气体形成后WO3的化学降解。因此，当在全固态器件中实施时，期望能够承受当前CV测试的苛刻测试条件的膜在耐久性方面表现更好。将理解的是，通常选择较大和较慢的Li离子以减少副反应的存在。尽管从副反应的角度来看这可能是有益的，但其他副作用如电荷俘获也可能发生，并影响器件的耐用性。这些和/或其他方法可以用于本发明的不同示例实施例中。
另外的特征参数可以从伏安图和原位透射率测量得出，并且将用于补充电化学行为分析。第一个是着色效率(CE)，其量化电荷插入时如何容易地着色层，表示为CE＝ln(T脱色/T有色)/qins，其中T脱色是脱色状态下550nm处的透射率值，T有色是有色状态下550nm处的透射率值，qins(C/cm2)是单位表面积的插入电荷。其他有关的参数包括电荷提取率(用于量化俘获或电荷损失)和扩散系数(用于测量离子如何容易地穿过所述层)。后者可以使用峰值阳极电流(脱色阶段的最大电流)来计算。表2呈现了质子和锂插入测试的结果。
表2：质子和锂插入的电致变色参数(150次循环后的初始最终值)。当判断整个测试的变化可忽略不计时，使用平均值代替。
Figure BDA0002404054870000121
第一个测试涉及在20mTorr(2.67Pa)下制备的带有质子插入的传统多孔膜。图2a至图2b示出了在前150次循环中得到的循环伏安图和相应的光学测量结果。也就是说，图2a绘制了针对20mTorr沉积的WO3层，在0.1M H2SO4中以25mV/s进行150次循环的CV测试结果，并且图2b绘制了在550nm处最大脱色和有色状态下的透射率。图2a中的箭头表示增加的循环。在图2b中，在脱色状态达到参考100％。
如预期的，样品显示出非常强烈的初始EC活性，但随时间演变显示稳定的降解。脱色状态透射率的变化主要归因于通过所述层的电压增强的溶解而引起的光学厚度的变化；这种厚度的减小导致干涉条纹的移动，因此导致图2b中透射率曲线的振荡性质和透射率的初始增加超过100％。这些副反应也可以解释90％的电荷提取率，因为在这种多孔膜中预期的电荷俘获很低；实际上，当使用较大的Li离子时，发现电荷提取率为99％(参见表2)。着色状态还显示出随时间的连续增加，表明由于在电解质中的膜溶解，在伏安图上观察到的电荷插入减少。总体而言，所述膜显示出初始良好性能，但是在酸性电解质中迅速降解并不令人惊讶。这种衰减还反映在着色效率从65cm2/C到35cm2/C的变化，扩散系数从22×10-9cm2/s到6×10-9cm2/s的下降以及ΔT从53％到20％的显著损失(参见表2)。
图3a至图3b示出了针对无偏压的低压样品(1mTorr)与图2a至图2b中提供的测量结果相同的测量结果。也就是说，图3a绘制了针对1mTorr沉积的WO3层，在0.1M H2SO4中以25mV/s进行150次循环的CV测试结果，并且图3b绘制了在550nm处最大脱色和有色状态下的透射率。图3a中的箭头表示增加的循环。峰值归因于原位透射率测量采集与最大样品着色之间的不同步。
可以看出，此样品显示出较差的EC性能，在测试开始时扩散系数比前一种情况低两个数量级(低于0.01×10-9cm2/s，且峰值为1.20×10-9cm2/s)。然而，这伴随着较高循环下显著的着色增加，这可归因于通过离子的连续插入/提取在层内形成通道，从而导致了促进离子嵌入(激活期)；然而，透射率的变化仍然很小，最大值为20％。脱色状态透射率示出了与观察20mTorr样品类似的变化，但随着降解速度的降低而处于较低水平。伏安图也展现了不寻常的形状，副峰出现在-0.05V和-0.3V处，这归因于钨还原过程中的子步骤，分别从W6+到W5+以及从W5+到W4+。由于与多孔样品相比，伏安图的总体强度大大降低(电流降低了约10倍)，因此认为在此无偏压样品中这种两步离子插入过程更为明显。在较高的电流下，这些峰会出现卷积，并且伏安图看起来更连续，这可以在之后的循环中看到。这些峰也是膜中可能存在结晶性的标记，如以下将阐述的。使用Li离子的性能甚至更差并且未示出。这些测量用来证明未辅助的低压WO3膜在电化学上是很差，并且还通过溶解而损坏；这也从样品的视觉外观得到证实，所述视觉外观在进行CV测试后扩散到肉眼。
现在将讨论偏压的样品的性能。初步实验示出，在偏置电压低于-400V的情况下，在低压下沉积的所有样品展现出预期的较差的EC性能，其中带有较高偏压值的最佳和最差性能的色移约为20％。参见图4，其示出了在各种施加的基板偏压下制备的WO3的初步样品的透射率变化(ΔT)。然而，在高于阈值电势的情况下，发现材料的电致变色活性突然大大增加。同样重要的是要注意，在所有偏压值(此处未示出)下，在较高压力(20mTorr)下沉积的样品也会受到不利影响。
因此，可以在-526V的偏压下制备样品，这对性能产生了最佳影响，如可以再图5a至图5b中所观察到的。实际上，该层迄今提供了最佳特征，CE为69cm2/C，从开始到结束(150次循环)的扩散系数从6x 10-9cm2/s变化到12x 10-9cm2/s，电荷提取率稳定在90％，并且激活期短。这些参数在着色动力方面与传统多孔样品类似，但具有更高的稳定性。
另外，在开始的急剧增加(归因于在先前的致密样品中观察到的相同通道产生机制)之后，在整个测试持续期间的大部分期间内，ΔT稳定在50％。与多孔膜相反，偏压膜的化学稳定性在150次循环后的变化忽略不计；这可以从伏安图的稳定且均匀增加的表面积以及稳定的ΔT得出(参见图5b)。脱色状态透射率的缓慢下降(在150次循环中下降3％)被认为最可能与一定数量的深电荷俘获有关。实际上，用肉眼看见所述层的外观的没有变化，表明了可忽略的层降解量。伏安图还示出，与无偏压样品相比，-0.3V下的峰(与W4+的存在相关联)更为显著。此峰还与纳米晶样品中WO3的着色有关，因此表明其可能存在于我们的偏压样品中。样品的拉曼光谱测量也指向结晶度，偏压样品的两个峰在700cm-1和800cm-1左右，其他样品具有单个较宽的峰。已观察到类似的效果，其中结晶WO3在719cm-1和807cm-1处展现了两个峰，而非晶WO3仅具有与W-O拉伸键相关联的单个宽峰。在这种情况下，峰的宽度可能表明样品是部分结晶和非晶态的。图6a至图6c中分部示出了偏压的、无偏压和高压样品的拉曼光谱。
鉴于前述内容，将要理解的是，某些示例实施例在150次循环之后具有至少60cm2/C的CE保持稳定度(例如，+/-10％，更优选地，+/-5％)，在150次循环之后，更优选地具有至少65cm2/C的CE保持稳定度，并且在150次循环之后，还更优选地，具有至少69cm2/C或更高的CE保持稳定度。在某些示例实施例中，在150次循环之后，电荷提取率为至少85％，更优选地至少约90％。在某些示例实施例中，在150次循环之后，着色状态与脱色状态之间的透射率变化优选地保持在至少40％，更优选地至少45％，并且还更优选地至少50％或更大。当然，将要理解的是，这些(和其他)参数可以是样品相关和/或测试相关的，因此不必一定视为目标值。例如，降低CV扫描速率可能会增加透射率变化并可能降低长期耐久性，如果插入太多电荷，则CE可能会降低，透射率的变化可能取决于包括膜厚度等的其他因素。更一般地，在某些示例实施例中可以期望具有变化不超过10％(更优选地不超过5％)的CE、至少40％(更优选地至少45％，并且还更优选地至少50％)的透射率变化等。例如，在这种更普遍的情况下，这种值可能适用于例如产品的使用寿命。
偏压后的性能增强似乎违反直觉。实际上，已知偏压通常通过向溅射原子提供另外的动能来增加层的密度。然而，据信对于较高的偏压值，能量增加可对形态产生不利影响。具体地，在取决于所溅射的气体和材料的质量比的某个阈值电压之上，层生长进入层的重新溅射是不可忽略的状态，并且如氩气俘获、优先溅射氧，以及缺陷产生(原子缺失或错位)等其他现象可能发生。因此，据信在此，这种结构变化通过增加其孔隙率并因此允许离子易于插入层中，从而对WO3膜的EC性能是有益的。然后，提高的稳定性可能与组成膜基质的一部分的结晶性质有关。这些考虑将在下文进一步阐述。
在与之前相同的条件下进行了扩展的CV测试，进行1000次循环，总持续时间为40小时，以便更好地评估高偏压样品的长期耐久性。图7a至图7b中示出了所获得的CV曲线和透射率变化。看到CV曲线在前300次循环后趋于稳定，而在插入和提取期间电流仍继续略有增加。在测试过程中，还存在显著的脱色状态透射率降低(ΔT＝25％)，这主要归因于离子俘获(电荷提取率90％)。这会导致ΔT从最初的50％变化到测试结束时的约35％。尽管这是显著的降低，但其仍然比20mTorr样品仅150次循环后所观察到的结果要好得多(150次循环后为53％到20％)。因此，可以得出结论，与上文描述的20mTorr WO3层相比，1mTorr偏压样品示出出色的EC性能和出色的化学耐久性，从而为长期质子插入应用提供了巨大潜力。另外，据信进一步优化压力和偏置电压可以进一步增强性能，并且初步结果表明确实是这种情况。
锂插入由于其具有增加的化学稳定性是目前受青睐的为WO3层着色的方法。因此，所有样品也都用锂基电解质进行了测试。图8a至图8b呈现了20mTorr层的结果。所得的性能与使用质子插入时观察到的性能非常相似(参见图2a至图2b)，尽管具有较低的CE值31cm2/C以及降低的扩散系数约1.5×10-10cm2/s。考虑到较大Li离子的动力较慢，这些值不足为奇。然而，有趣的一点是，即使仍存在约6％的ΔT损失(从32％到26％)，所述层的降解也大大降低了。这种T脱色的减少和T着色的缓慢增加可能再次与电荷俘获相关联，尽管电荷提取率的值为99％，但每次单独的循环很少发生离子俘获和副反应。
在偏压沉积的膜的情况下，在插入锂时，仅在5次循环后观察到透射率明显下降4％，这表明存在深俘获(参见图9a至图9b)。这还伴随着大约88％的电荷提取率。随后，所述层稳定，并且在整个测试过程中所述层保持恒定的20％ΔT，并且CE为24cm2/C，尽管脱色状态和着色状态的透射率值都继续略有下降。另一方面，经过150次循环后，提取率达到了99％的值，这与多孔膜的提取率类似。扩散系数也比多孔样品约低三倍：在测试开始时为0.4×10-10cm2/s，然后随时间增加到1.2×10-10cm2/s。上文描述的结果表明，尽管在最初的几次循环中会产生一定量的通道，但是所述层略微过密以适当地允许较大的Li离子扩散。最终结果是所述层在这些条件下的性能不佳，这主要是由于离子俘获造成的。再一次，将理解的是，对于Li离子，沉积条件尚未完全优化，并且可能存在更有利的沉积条件，从而带来更合适的微结构。在一些实例中，可以执行沉积条件的微调以产生更好的结果。另外，在本发明的上下文中，最近研发的复兴工艺可能是令人感兴趣的，以对Li离子进行“去俘获”，从而获得具有较高扩散系数和几乎原始的电致变色性质的活化膜。
鉴于前述内容，将理解的是，某些示例实施例在150次循环之后具有至少20cm2/C的CE保持稳定度(例如，+/-10％，更优选地+/-5％)。在某些示例实施例中，在150次循环之后，电荷提取率为至少85％，更优选地至少约90％，并且还更优选地95％至99％。在某些示例实施例中，在150次循环之后，着色状态与脱色状态之间的透射率变化优选地保持在至少15％，更优选地至少20％。还将理解的是，在150次循环之后，扩散系数显著增加，例如增加两倍以上，有时几乎增加三倍。如上所述，将理解的是，这些(和其他)参数可以是样品相关和/或测试相关的，因此不必一定视为目标值。更一般地，在某些示例实施例中可以期望具有变化不超过10％(更优选地不超过5％)的CE、至少15％(更优选地至少20％，并且还更优选地至少25％)的透射率变化等。例如，在这种更普遍的情况下，这种值可能适用于例如产品的使用寿命。
在进行CV测试之后，对样品进行了结构和形态特性描述，以更好地了解偏压的影响及其增强在低压下溅射的样品的EC性能的能力。微结构在电荷注入工艺中起着重要作用，所述工艺为WO3着色，并且沿着材料中发生离子输送的空隙网络。因此，膜中互连空隙数量的增加将导致EC性能的提高。
首先通过AFM分析样品的表面。这使得可以观察到偏压的影响以及CV退化对所述层的形态的影响。图10a至图10c示出了在CV测试之前的表面。更具体地，图10a至图10c是AFM图像，所述图像反映了在CV之前沉积态样品上500nm×500nm表面的测量，其中，图10a中示出了在低压下沉积的膜、图10b中示出了低压偏压沉积的膜，并且图10c中示出了“传统”高压膜。图像上还示出了RMS粗糙度(Rq)和积分表面积差(ISAD)。
从图10a至图10c可知，偏压导致表面粗糙度增加(与1mTorr无偏压层相比)和具有较大局部峰值的较不均匀的表面。Rq粗糙度值也略高于20mTorr膜(2.86nm对2.26nm)。ISAD表示表面与其投影之间的面积差，并且在这里很重要，因为其反映了离子插入的可用表面积，所述可用表面积是膜界面的电解质/表面处电致变色动力的关键参数。
可以看出，尽管偏压辅助过程会导致更强烈的峰，但高压样品仍显示出更高的均匀性和更大的表面积。另外，实际上在整个生长过程中存在重新溅射多孔微结构的诱导过程，因此可以假设在膜的主体中也存在如孔和互连通道等缺陷。
为了确认膜对化学降解的耐久性，循环后针对偏压沉积的层和20mTorr层还进行了测量(参见图11a至图11b)。在CV测试进行1000次循环后，偏压层示出更高的Rq和ISAD值，表明其已经有所退化。然而，由于形态非常类似，因此损害仍然有限。相比之下，20mTorr层仅在150次循环后就示出了非常强烈的降解，膜的整个部分似乎已经去除。实际上，不仅粗糙度更高，最大变化也更大，最高峰的高度为130nm，所述值非常接近层的厚度，因此确认在一些区域所述层已被完全去除。这些测量清楚地表明，相比于展现出腐蚀性H2SO4环境的破坏作用的20mTorr层，偏压样品的耐用性提高。
将理解的是，某些示例实施例可以包括具有2.3nm或更大，更优选地2.50nm或更大，并且还更优选地2.75nm或更大(例如，高达约3.5nm)的粗糙度(Rq)的沉积态膜。在某些示例实施例中，ISAD可在1000次循环后从约15％的沉积态水平增加到此值的大约两倍，例如，在长时间使用后，ISAD不超过50％，这表明其高耐久性。再次，将理解的是，这些(和其他)参数可以是样品相关和/或测试相关的，因此不必一定被视为目标值。
还对层的主体进行了研究。在这方面，拍摄了在Si基板上以1mTorr制备的WO3层的偏压和无偏压样品的SEM图像，以帮助检查偏压对膜的微结构的影响。在这方面，参见图12a至图12b。这些图像以微小的角度拍摄，以便同时观察样品的截面和表面。
从这些图像可以看出，偏压明显影响了层的微结构。1mTorr样品是光滑且无特征的，而多孔样品则具有圆柱状的结构，表面非常粗糙。某些示例实施例的膜的结果似乎包括多孔结构，从而通过较大的表面积和更容易的离子进入而引起EC性能的显著提高。
为了更好地评估我们的WO3膜的孔隙率、密度和化学组成，还对所有样品进行了RBS测量。表3呈现了所得到值。
表3：通过RBS测量确定WO3样品的原子组成
样品 W(％) O(％) O/W比 Ar(％)
20mTorr 22.2 77.7 3.5 0.0
1mTorr(无偏压) 25.0 73.0 2.9 1.8
1mTorr(偏压) 23.8 73.2 3.1 2.8
还应注意，在低压样品中存在氩气并且偏压样品中的氩气浓度更高。这表明在沉积过程中发生了一些氩气俘获，并且由于偏压而使其加剧。分析还显示，1mTorr层与WO3化学计量法非常接近，无偏压样品的O/W比为2.9，偏压样品的O/W比为3.1，偏压样品略微超过化学计量，而20mTorr层示出3.5的O/W比。然而，这两个高于3的比率都可以通过在层中存在通过化学方式吸收的水来解释，在非常多孔的20mTorr样品中更是如此。这表明，处于制备状态的偏压样品比无偏压样品吸收的水更多，但比高压层吸收的水少，这再次与密度测量一致。某些示例实施例的O/W比为2.7至3.3，更优选为2.7或2.9到3.1，并且可能为2.9至3.0，例如，示例O/W比为3.0或略低于3.0。某些示例实施例还优选地包括小于3.5at.％的Ar，更优选地小于3.0at.％的Ar，还更优选地小于2.8at.％的Ar。在一些实例中，可能会实现小于2.0at.％的Ar。某些示例实施例可以包括膜中2.0at.％至3.0at.％的Ar。尽管描述了Ar，但是将理解的是，在不同的示例实施例中可以使用其他处理气体(例如，如Kr、Xe等其他惰性气体)，并且涂层可以含有来自于处理气体的原子等。
通过椭圆偏振了解层的表面原子密度及其厚度允许计算样品的密度和堆积密度(例如，使用7.16g/cm3的容积密度)。通过使用有效介质近似法，特别是Lorentz-Lorenz模型，还可能使用折射率计算层的堆积密度，以与RBS(卢瑟福背散射光谱)结果进行比较。这些值可以在表4中发现。
表4：通过RBS和椭圆偏振测量获得WO3样品的密度和孔隙率
Figure BDA0002404054870000201
将理解的是，低压样品比高压样品致密。这些结果证实偏压层处于多孔的20mTorr和致密的1mTorr层之间的中间状态。同样，在考虑通过RBS获得的堆积密度并且使用Lorentz-Lorenz EMA(有效介质近似法)匹配两个1mTorr样品时，20mTorr样品示出从EMA计算获得的堆积密度中更高的值。可以通过模型的局限性来解释这种差异，所述模型假设纳米尺寸的夹杂物均匀地分散在整个层。结果之间的此差异因此可以归因于膜的不均匀性质。因此，将理解的是，某些示例实施例具有伪多孔纳米结构，例如，堆积密度小于90％，更优选小于85％，有时在80％至85％的范围内，并且还优选地更低(例如，在70％至80％的范围内)。
最后，尽管观察到所有膜都是XRD非晶态的，但仍需对样品进行TEM测量，以确认可能存在偏压诱导的纳米结晶度。在使用金刚石尖端在从Si样品刮掉的WO3颗粒上以及沉积在ITO覆盖的基板上的膜上进行成像。通过EDS(能量分散光谱)测量，确认收集到的材料的分析部分为纯WO3。对无偏压样品的分析确认其确实是均匀非晶态的。相应地，SAED(选择区域电子衍射)图像示出了非晶态材料特有的扩散同心环。图13a是刮掉的1mTorr WO3膜的TEM图像，并且图13b是相应的SAED图像。对于沉积在ITO上的膜也获得了相同的结论(对于ITO上的1mTorr WO3膜的TEM图像，参见图14a并且对于相应的SAED图像，参见图14b)。
对偏压样品进行的测量显示出有趣的结果。例如，尽管收集的颗粒的部分是非晶态的，但是观察到了纳米结晶度的存在。在图15a中可以清楚地看到这一点，其中存在长度约为10nm的晶面，但数量可能太少，无法通过XRD方法检测到。这导致在图15b的SAED图像上清楚限定的同心环，确认了所分析材料的多晶性质。另外，从SAED数据获得的晶面间距(如图15b所示出的)产生与晶格参数为3.75A[JCPDS no.431025]的单斜晶体系统紧密匹配的值。从这两个测量结果可以清楚地看出，使用显著的基板偏压提升了WO3膜的纳米结晶度。有趣的是，图16a示出偏压膜的生长经历了各个阶段，仅在大约一半的沉积时间后才开始结晶，这很可能是由于材料因高离子轰击而达到了局部临界温度。图16b显示了SAED图像，表明下面的膜是非晶态的，而顶层是多晶的。这种材料的部分结晶性质可以解释为什么所得到的层比非晶膜更耐用。
层的形态对性能也有重要影响；较大的内部体积有助于适当的离子嵌入。研究示出，退火可控制纳米晶的尺寸，以优化最佳EC性能。这些相同的研究发现，最佳温度为约200℃，超过所述温度，晶体尺寸变得太大而无法实现足够的EC性质。这表明使用本发明的工艺，通过改变沉积参数可以获得类似的微晶尺寸控制，以达到最佳的晶体尺寸和形态，并且可以实现更早地开始结晶。
纳米结晶度的存在不仅从耐久性的角度来看很重要，而且从能量的角度来看也很重要，因为已示出多晶WO3膜显示了更加Drude式行为以及因此作为嵌入函数的基于反射的调制。从吸收到基于反射的调制的转换对于建筑应用非常重要，因为这可能会限制吸收的太阳能量，以及因此限制黑体红外的再发射。
从上文将要理解的是，本发明的某些示例实施例包括使用高基板偏压来形成电致变色氧化钨(例如，WO3或其他合适的化学计量法)膜，以增强其EC活性。当与之前在较高压力下沉积的性能最好的层相比时，在低压和高偏置电压(例如，超过-400V，并且更优选地超过-500V)下制备的层表现出极大的耐久性、类似的EC活性和高出五倍的沉积率。高于临界阈值的基板偏压增强氧化钨膜的EC性能的能力被认为可归因于伪多孔纳米结构(空隙网络)的产生和纳米结晶度的存在。这受到样品的SEM成像(示出微结构变化)、RBS和椭圆偏振测量(示出孔隙率增加)、AFM表面分析(在偏压后检测到更高的峰粗糙度)以及TEM成像(示出偏压样品中明显存在纳米级的多晶性)的支持。循环离子插入被认为打开了通向所述层中存在的孔的通道(激活期)，使随后的插入更加容易，从而随时间提高性能。尽管在锂离子插入下偏压层的性能不佳，但是这被认为与较大的Li离子(通过层的扩散难度更大)有关，尽管如此，在某些示例实施例中所述锂离子插入下的偏压层仍可能有用。
在某些示例实施例中，例如，通过在沉积期间和/或之后加热、微调压力和/或施加的基板偏压等，可以提高样品的性能和/或耐久性，因为氧化钨膜的EC性质与其形态有关。在这方面，在150℃至350℃，更优选地175℃至250℃，例如约200℃下退火可能是有用的。WO3对于EC器件是高度期望的，并且某些示例实施例的优点是无需任何化学制备步骤或沉积后退火即可获得期望水平的纳米结晶度，同时还通过磁控管溅射实现比传统多孔的a-WO3沉积环境中沉积率快得多的沉积率。因此，应该清楚的是，包括退火的更高温度的处理在某些示例实施例中可以使用，而在不同的示例实施例中可以不使用。避免包括退火的更高温度的处理在某些应用中可能是有用的，例如，在涉及塑料、塑料玻璃或其他基板的应用中(例如，通常是在眼科应用等情况下)。
图17是根据示例实施例的说明性电致变色基板和堆叠的截面视图。图17结合了电致变色堆叠1500，所述电致变色堆叠与已知的电致变色堆叠有些类似，因为其结合了导电层(TCC)、电致变色(EC)层、对电极(CE)层和离子导体(IC)层。从上文将要理解的是，IC层促进了与EC状态转变(从“开”变到“关”，反之亦然)有关的氢离子迁移。然而，图17的电致变色堆叠1500在如何形成EC膜1510方面不同于当前的堆叠，这针对整个堆叠1500产生了不同的性能特性。例如，从上文应该理解的是，所述层的形态至少部分地(并且有时是基本上)是纳米晶，并且至少是伪多孔的，这使得整个器件在长时段中能够具有高性能和耐用性。另外，EC膜1510可非常快速地形成。
如图17所示，EC器件堆叠1500包括第一透明导电涂层(TCC)1504、对电极层1506、离子导体层1508、电致变色膜1510和第二TCC 1512。第一TCC 1504和第二TCC 1512中的每一个的厚度可以为约100nm至300nm，更优选地为约100nm至200nm，例如，在某些示例实施例中，厚度为约200nm。用于一个或两个TCC的示例层系统可以基于或包括ITO、Ag，NiCr等。例如，包括层(包括Ag)的层堆叠可以夹在包括Ni和/或Cr的层与包括ITO的层之间(其中包括ITO的层是堆叠中的最外层)。阳极CE层1506可以为约100nm至400nm厚，并且其可以包括NiO并且含有Li或H离子。基于H2SO4、LiClO4-碳酸丙烯酯、LiPON或其他的IC/电解质层1508的厚度可以为约1微米至3微米。类似于CE层1506，EC膜1510的厚度可以为100nm至400nm。CE层1506和EC膜1510中的任一个或两者可以被掺杂，例如以提供更好和/或更深的着色。可选地，可以在最外面的TCC 1512上方提供阻挡层(在图17的示例中未示出)，并且这种阻挡层可以实现色移。在某些示例实施例中，最外面的TCC1512本身可以实现色移。EC器件堆叠1500设置在EC基板1502上，在某些示例实施例中，所述EC基板可以是玻璃基板。将理解的是，在某些示例实施例中，本文描述的偏压方法可以应用于包括NiO的层(或其他EC或CE层)。也就是说，在某些示例实施例中，NiO和/或其他材料可以用于(多个)EC和/或CE层。
在不同的示例实施例中，基板1504可以是窗户或其他电致变色器件的一部分。在某些示例实施例中，可以使用玻璃、塑料、塑料玻璃和/或其他基板材料。
尽管已经注意到某些示例电解质和离子材料，但是将理解的是，在不同的示例实施例中可以使用其他示例电解质和离子材料。
尽管已经结合某些示例实施例讨论了强大的负基板偏压，但是也可以使用正基板偏压(例如，具有负离子轰击)。在这两种情况下，这种偏压的范围可以是从400V或500V到1000V的绝对值，或者是仍可实际上结合目标基板实施的水平。在这方面，发明人已经发现存在至少与所施加的电压有关的临界。发明人确定在5mTorr的压力和-310V的电压下WO3沉积将不起作用，并且在此电压下进一步降低压力也将不起作用。因此，据信临界偏置电压约为320V至400V，并且可能在350V至400V或375V至400V的范围内。如上文所述，电压偏压有实际的上限，在所述上限以上，WO3等的沉积将不起作用。此上限可能是1000V。将理解的是，本领域技术人员可以选择适合于突出操作条件的电压和压力值，并且电压和压力值可以至少部分地取决于溅射室的尺寸、靶材与基板之间的距离等。
将理解的是，本文所描述的EC器件可以结合各种应用来使用，包括例如商业和住宅窗户、汽车和其他车辆应用(例如，用于窗户、天窗、后视镜和侧视镜等)、室内隐私窗户或其他分隔器、专用光学干涉滤光片(例如，有源电致变色干涉滤光片)、安全设备、传感器、能量储存设备(如电池)、用于柔性电子设备的金属氧化物晶体管、用于眼镜的眼科镜片、头戴式设备等。窗户应用可以是整体式绝缘玻璃(IG)单元(例如，其中，使用边缘间隔器系统将两个或更多个基板保持彼此基本平行的间隔关系，并且例如EC器件基板是IG单元的主要基板之一)、真空绝缘玻璃(VIG)单元等。在美国专利号9,140,950；8,858,748；8,638,487；以及8,289,610中描述的示例制造技术、材料等也可以用于本文中。眼科镜片的非限制性示例包括矫正和非矫正的镜片，包括单光或多视觉镜片，其可以是分段的或非分段的，以及用于矫正、保护、或增强视觉的其他元件，包括但不限于放大镜和保护性镜片或护目镜。头戴式设备的非限制性示例包括沉浸式和非沉浸式设备、特别是透视设备和浏览设备。头戴式设备可以是增强现实设备或虚拟现实设备。
如本文所使用的，除非明确说明，否则术语“上”，“由...支持”等不应解释为表示两个元件彼此直接相邻。换句话说，即使在第一层与第二层之间有一个或多个层，也可以说第一层在第二层“上”或由第二层“支持”。
尽管本发明已经关于什么是目前认为最实际且优选的实施例而描述，单应理解的是本发明不限于所公开的实施例和/或沉积技术，而相反，旨在覆盖包括在所附权利要求书的精神及范围内的各种变型及等效安排。
例如，基于上述教导，本领域技术人员将能够相应地调整离子辅助蒸发工艺、离子束沉积工艺等的沉积条件，例如，以实现期望的密度和微结构以及因此期望的膜性质。可在市场上可以获得可以实现高离子能量的不同离子源，包括例如Denton的CC102(高达600eV，具有适当的束电流)。而且，在不同的示例实施例中可以使用不同的RF类型离子源。

Claims (42)

1.一种制造电致变色(EC)器件的方法，所述方法包括：
向基板施加至少-400V的电偏压；以及
在制造所述EC器件时，在向所述基板施加所述电偏压期间，在所述基板上溅射沉积包括氧化钨的EC膜，在小于5mTorr的压力环境下进行所述溅射沉积，执行所述电偏压的施加以提升所述溅射沉积期间的高能离子轰击，
其中，包括氧化钨的沉积态EC膜至少部分是纳米晶。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括在所述基板上形成多个EC器件层，所述EC器件层至少包括对电极(CE)层和离子导体(IC)层，其中，所述EC膜形成为所述EC器件层的一部分。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述IC层包括促进与EC状态转变有关的氢离子迁移的电解质。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述EC膜的着色效率稳定，为+/-5％。
5.如权利要求3或权利要求4所述的方法，其中，电荷提取率为至少85％。
6.如权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，着色状态与脱色状态之间的透射率变化保持为至少45％。
7.如权利要求2至6中任一项所述的方法，其中，所述IC层包括促进与EC状态转变有关的锂离子迁移的电解质。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述EC膜包括2.7至3.3的氧钨比。
9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述EC膜包括2.9至3.1的氧钨比。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述EC膜包括在所述溅射沉积期间使用的来自惰性气体的材料。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述EC膜包括2至3原子百分比的氩气。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述沉积态EC膜的RMS粗糙度(Rq)为2.50nm或更大。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述EC膜的积分表面积差随时间推移而不会超过其沉积态值的两倍。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，施加的所述电偏压大于-500V。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述压力为1mTorr至2mTorr。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述EC膜具有堆积密度小于85％的伪多孔纳米结构。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，与在20mTorr的压力下并且无电偏压的条件下溅射包括氧化钨的EC膜的情况相比，形成包括氧化钨的所述EC膜的速度更快。
18.一种制造电致变色(EC)器件的方法，所述方法包括：
在玻璃基板上直接或间接形成第一透明导电涂层(TCC)；
在所述第一TCC上直接或间接形成多个EC器件层，所述EC器件层包括对电极(CE)层、直接或间接在所述CE层上的离子导体(IC)层以及直接或间接在所述IC层上的EC膜；以及
在所述EC器件层的最上层上直接或间接形成第二TCC；
其中，所述EC膜包括钨和氧并且在用至少-400V的电压对所述基板进行偏压的同时在小于2mTorr的低压下通过溅射沉积形成，并且
其中，沉积态EC膜具有堆积密度小于85％的伪多孔纳米结构。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述沉积态EC膜的厚度为100nm至400nm，并且粗糙度(Rq)为2.50nm或更大。
20.如权利要求18或权利要求19所述的方法，其中，着色状态与脱色状态之间的透射率变化以及所述EC膜的着色效率均保持稳定，所述着色效率为+/-5％；并且
其中，电荷提取率为至少85％。
21.如权利要求18至20中任一项所述的方法，其中，所述EC膜包括2至3原子百分比的氩气。
22.如权利要求18至21中任一项所述的方法，其中，所述EC膜包括由于所述EC膜的高能膜生长期间能量耗散的不均匀性引起的微结构梯度。
23.如权利要求17至22中任一项所述的方法，其中，所述IC层包括促进与EC状态转变有关的氢离子迁移的电解质。
24.如权利要求18至22中任一项所述的方法，其中，所述IC层包括促进与EC状态转变有关的锂离子迁移的电解质。
25.一种电致变色器件，包括：
基板；
在所述基板上直接或间接形成的第一透明导电涂层(TCC)；
在所述第一TCC上直接或间接形成的多个EC器件层，所述EC器件层包括对电极(CE)层、直接或间接在所述CE层上的离子导体(IC)层以及直接或间接在所述IC层上的EC膜；以及
在所述EC器件层的最上层上直接或间接形成的第二TCC；
其中，所述EC膜包括钨和氧并且在用至少-400V的电压对所述基板进行偏压的同时在大于真空但小于2mTorr的压力下通过溅射沉积形成，并且
其中，沉积态EC膜至少部分是纳米晶并且具有堆积密度小于85％的伪多孔纳米结构。
26.如权利要求25所述的器件，其中，所述EC膜包括2至3原子百分比的氩气并且具有2.9至3.1的氧钨比。
27.如权利要求25或权利要求26所述的器件，其中，所述EC膜的积分表面积差随时间推移而不会超过50％。
28.如权利要求25至27中任一项所述的器件，其中，所述EC膜包括在结晶氧化钨的离散层之下的非晶氧化钨的离散层。
29.一种制造电致变色(EC)器件的方法，所述方法包括：
在制造所述EC器件时，在小于5mTorr的压力环境下同时向基板施加至少-400V的负偏压而在基板上形成EC膜，所述EC膜是在提升的高能离子轰击条件下形成的。
30.如权利要求29所述的方法，其中，结合离子束来实践所述形成。
31.如权利要求30所述的方法，其中，结合离子束辅助磁控管或离子束溅射来实践所述形成。
32.如权利要求30所述的方法，其中，结合离子束辅助蒸发来实践所述形成。
33.如权利要求29所述的方法，其中，结合激光束辅助磁控管溅射、离子束溅射或蒸发来实践所述形成。
34.如权利要求29至33中任一项所述的方法，其中，结合向基板施加超过-500V的所述负偏压来实践所述形成。
35.如权利要求29至34中任一项所述的方法，其中，沉积态EC膜包括氧化钨。
36.如权利要求29至34中任一项所述的方法，其中，所述沉积态EC膜包括氧化镍。
37.如权利要求29至36中任一项所述的方法，其中，所述沉积态EC膜包括在结晶EC材料的离散层之下的非晶EC材料的离散层。
38.一种制造电致变色(EC)器件的方法，所述方法包括：
在制造所述EC器件时，在包括能量为至少400eV的离子的提升的高能离子轰击下，在基板上沉积包括氧化钨的EC膜，所述沉积是在小于5mTorr的压力环境下同时向基板施加至少-400V的负偏压而进行的，
其中，包括氧化钨的沉积态EC膜至少部分是纳米晶，并且
其中，所述提升的高能离子轰击是选自离子辅助蒸发过程和离子束沉积过程的方法。
39.如权利要求38所述的方法，其中，所述提升的高能离子轰击包括能量为至少500eV的离子。
40.如权利要求38或权利要求39所述的方法，其中，所述压力为1mTorr至2mTorr。
41.如权利要求38所述的方法，其中，使用离子枪实施所述离子轰击。
42.如利要求38至41中任一项所述的方法，其中，所述提升的高能离子轰击包括激光束辅助。
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