CN102311544B

CN102311544B - 一种松香基增塑剂及其制备方法

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Publication number: CN102311544B
Application number: CN 201010222797
Authority: CN
Inventors: 刘小青; 朱锦
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: CN102311544A

Abstract

本发明公开了一种松香基增塑剂及其制备方法，该松香基增塑剂为式I所示结构的化合物，其中，R₁为数均分子量在200～4000的聚醚链段或聚酯链段；R₂选自直链烷基、支链烷基或无机金属离子。该增塑剂的制备方法，包括：以马来海松酸酐和端基为氨基的聚醚或者端基为氨基的聚酯为原料进行一系列反应，得到松香基增塑剂。本发明松香基增塑剂在使用时利用松香酸中氢菲环结构庞大的空间立体位阻效应，让氢菲环结构起到一种“锚”的作用，将增塑用聚醚或聚酯固定在塑料基体中，从而有效阻止了增塑用聚醚或聚酯在塑料基体中的迁移和渗出，且制备方法操作简便，适于工业化生产。

Description

一种松香基增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及增塑剂及其制备领域，具体涉及一种松香基增塑剂及其制备方法，属于化学化工领域。

背景技术

随着塑料、印染、纺织等行业的快速发展，增塑剂世界年生产能力已经超过了900万吨，成为产量和销量最大的塑料添加剂之一。按种类来分，增塑剂主要可以分为邻苯二甲酸酯类增塑剂(DOP类增塑剂)、聚酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂和环氧化合物类增塑剂等几种。其中，DOP类增塑剂占到了增塑剂生产和使用总量的85％以上，是目前最主要的通用型增塑剂，一直被广泛用于食品包装、儿童玩具、日常用品、医用卫生等领域塑料制品的增塑改性。

但是，自从DOP类增塑剂在上世纪80年代被美国国家癌症研究所证明有潜在的致癌危险后，美国、日本、德国等都开始禁止此类增塑剂的生产和使用。近年来，我国虽然已经成为亚洲，乃至全世界最大的增塑剂生产和消费国，但是由于相关企业普遍存在着规模小、技术力量薄弱等问题，目前DOP类增塑剂的生产和使用比例仍然高达85％以上，给我国广大消费者的身体健康带来了严重的潜在威胁。同时，欧美日韩等发达国家已经开始用柠檬酸酯类、环氧化合物类等增塑剂作为DOP类增塑剂的替代产品，并且出台了在食品包装、医疗用品、儿童玩具等制品中禁止使用DOP类增塑剂的标准和法规，从而限制了我国相关产品的出口，使我国外贸出口面临了更为严重的技术贸易壁垒。因此，逐步缩小DOP类增塑剂的市场份额，开发性能优异、健康环保的新型增塑剂已是迫在眉睫、大势所趋。

目前，市场上已有的环保型增塑剂主要有柠檬酸酯、环氧豆油、聚醚类(如聚乙二醇、聚丙二醇等)、月桂酸酯等几种产品。但是它们都面临着一个同样的问题：在一些半结晶高聚物中，上述增塑剂经过一段时间后会因为聚合物非晶部分的缓慢结晶等原因而逐渐迁移、渗出，从而使相关制品变脆、变硬，失去原来应有的性能。

松香无毒、无味，是我国一种重要的可再生资源，它主要由各种异构化的松香酸C₁₉H₂₉COOH和少量中性物质组成，其中松香酸是主要成分，约占松香总重量的90％以上。松香酸中庞大的氢菲环是一种特殊的甾体结构，具有一些特殊的性能，而且价格相对较低，所以松香及其衍生物已经被作为一些化工原料的替代物广泛应用于高分子材料领域。例如：公开号为CN1204643A的中国专利申请中公开了一种松香衍生物增塑剂的制备方法，以从马来松香中用混合溶剂结晶分离出来的马来海松酸酐为原料，用一种或两种脂肪醇，在高效、保色、无离子催化剂作用下，带压连续脱水反应完成酯化，滤去催化剂及其他杂质，蒸掉余量醇，得马来海松酸三酯增塑剂。该增塑剂具有耐高温性能，主要是用来替代偏苯三酸三辛酯而应用于高温PVC电缆的增塑。但是以期让具有庞大空间立体位阻效应的松香酸氢菲环起到一种“锚”的作用，将聚醚(或聚酯)“固定”在塑料基体中，从而制备得到一种耐迁移、防渗出的松香基增塑剂，到目前为止还未见报道。

发明内容

本发明提供了一种松香基增塑剂，该增塑剂具有优异的耐迁移和防渗出性能。

本发明还提供了一种松香基增塑剂的制备方法，该方法操作简便，适于工业化生产。

一种松香基增塑剂，为式Ⅰ所示结构的化合物：

式Ⅰ中，R₁选自数均分子量为200～4000的聚醚链段或数均分子量为200～4000的聚酯链段；优选以下式Ⅴ或式Ⅵ所示的聚醚链段或聚酯链段：

其中，x、y、m、n、q和p为聚合度，取自正整数，且p、y、m和n的各种取值组合使得式Ⅴ所示结构的化合物的数均分子量为200～4000，x和q的各种取值组合使得式Ⅵ所示结构的化合物的数均分子量为200～4000；

R₂选自直链烷基、支链烷基或无机金属离子，优选C₁～C₁₅的直链烷基(如甲基、乙基等)、C₃～C₁₅的支链烷基(如异丙基、2-乙基-己基等)、Li⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ba²⁺中的一种。

所述的松香基增塑剂的制备方法，包括步骤：

(1)在有机溶剂中，将端基为氨基的聚醚或者端基为氨基的聚酯与马来海松酸酐进行酰亚胺化反应，反应产物经后处理A得到端基为松香酸的聚醚或端基为松香酸的聚酯；

(2)将上述端基为松香酸的聚醚或端基为松香酸的聚酯与有机醇在催化剂作用下进行酯化反应，或者将上述端基为松香酸的聚醚或端基为松香酸的聚酯与碱进行成盐反应，反应产物后处理B得到式Ⅰ所示结构的松香基增塑剂；

所述的酰亚胺化反应、酯化反应或成盐反应在惰性气体保护中进行。

本发明所用原料马来海松酸酐可采用市售产品，但其纯度最好在90％以上。也可采用下列方法，制备高纯度的马来海松酸酐：在惰性气体保护中，将松香在催化剂Ⅰ和马来酸酐存在下进行双烯加成反应，制得马来海松酸酐；所述的催化剂Ⅰ选自对甲基苯磺酸、对苯二酚中的一种或两种。

作为优选：

所述端基为氨基的聚醚或者端基为氨基的聚酯，为式Ⅱ或式Ⅲ所示结构的化合物：

其中，x、y、m、n、q和p为聚合度，取自正整数，且p、y、m和n的各种取值组合使得式Ⅱ所示结构的化合物的数均分子量为230～4030，x和q的各种取值组合使得式Ⅲ所示结构的化合物的数均分子量为230～4030；式Ⅱ或式Ⅲ中的x、y、m、n、q和p与式Ⅴ或式Ⅵ中的x、y、m、n、q和p具有相同的含义。

所述的催化剂主要为一些金属氧化物，优选氧化锌、氧化亚锡、三氧化二锑、氧化铝等中的一种或多种。催化剂的用量可根据反应原料量调整，以能催化反应进行为准，为了节约成本，步骤(2)中，催化剂的用量优选为端基为松香酸的聚醚或端基为松香酸的聚酯总质量的1％～10％。

所述的有机醇选用直链烷基醇或支链烷基醇，从简化实际生产过程和降低原料成本的角度考虑，优选C₁～C₁₅的直链烷基醇或C₃～C₁₅的支链烷基醇，如甲醇、丁醇、戊醇、壬醇、癸醇、十一醇、十三醇、2-乙基己醇等中的一种。

所述的碱选用无机碱性化合物，从节约成本的角度考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锂等中的一种。

所述的有机溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、苯、甲苯中的一种或多种。

所述的惰性气体选用本领域广义范围的惰性气体，可选用氮气、氩气、氦气等中的一种，从节约成本的角度考虑，优选氮气。

步骤(1)中，所述的酰亚胺化反应的条件优选为：预先在90℃～110℃反应10小时～15小时，再在110℃～180℃反应8小时～12小时。

步骤(2)中，所述的酯化反应的条件优选为：在180℃～240℃反应4小时～6小时。

所述的成盐反应的条件优选为：在140℃～150℃反应4小时～10小时。

步骤(1)中，所述的后处理A包括：将反应产物倒入水中，经乙醚萃取，萃取液再经水洗、真空干燥。

步骤(2)中，所述的后处理B包括：将反应产物进行减压蒸馏并干燥。

步骤(1)中，所述的端基为松香酸的聚醚或端基为松香酸的聚酯，为式Ⅳ所示结构的化合物：

式Ⅳ中R₁与式Ⅰ中R₁具有相同的含义。

本发明中反应原料的用量并没有严格的限定，一般按照化学反应计量比进行反应，也可马来海松酸酐、有机醇或碱过量进行反应。

本发明中有机溶剂、催化剂的用量并没有严格的限定，可根据反应原料的用量调整：反应原料较多增加有机溶剂和催化剂的用量，反应原料较少减少有机溶剂和催化剂的用量。

所述的松香基增塑剂可作为塑料增塑剂应用于塑料领域，各种塑料均适用，如聚乳酸等。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

本发明充分考虑天然松香化学结构上的特点，让马来海松酸酐和端基为氨基的聚醚或者端基为氨基的聚酯进行反应，合成分子链两端为松香酸氢菲环封端的聚醚或聚酯结构，并进一步对松香酸上的羧酸基进行酯化或成盐，得到性质稳定的松香基增塑剂。本发明松香基增塑剂在使用时利用松香酸中氢菲环结构庞大的空间立体位阻效应，让氢菲环结构起到一种“锚”的作用，将增塑用聚醚或聚酯固定在塑料基体中，从而有效阻止了增塑用聚醚或聚酯在塑料基体中的迁移和渗出，改善了增塑剂的耐迁移和防渗出性能。

本发明松香基增塑剂的制备方法，操作简便，适于工业化生产。

本发明以马来海松酸酐为原料，为我国松香资源的深加工提供了新途径。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚的了解本发明的内容。

实施例1

(1)氮气保护下，将100重量份的马来海松酸酐溶于90重量份的DMF，加热至90℃，并加入110重量份的甲苯和28重量份数均分子量为230的式Ⅲ所示结构的端基为氨基的聚醚(其中，x为1～4的正整数，q取1)，90℃反应过夜后，升高温度至120℃，反应9小时，冷却至室温，反应液倒入水中，乙醚萃取，水洗、真空干燥得98重量份端基为松香酸的聚醚。

(2)将上述98重量份松端基为松香酸的聚醚投入带有温度计、氮气保护和取样管的反应釜中，加入50重量份正丁醇和2.5重量份的氧化锌，在220℃进行回流酯化反应4小时，至反应体系的酸值达到1以下，停止加热，减压蒸掉挥发性物质，干燥得到100重量份松香基增塑剂。

将上述端基为松香酸的聚醚进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图¹H-NMR(CDCl₃，δppm)5.4，4.1，3.7，3.5，3.1-3.0，2.7-2.6，2.4-2.5，2.1-2.3。傅里叶红外光谱FT-IR(cm^-1)1102，1390，1455，1667，1725，1802，2945，3000-3600。酸值：127mg KOH/g。表明上述端基为松香酸的聚醚的结构式如下：

其中，x为1～4的正整数。

将上述松香基增塑剂进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图¹H-NMR(CDCl₃，δppm)5.4，4.1，4.0，3.7，3.5，3.1-3.0，2.7-2.6，2.4，2.5，2.1-2.3。傅里叶红外光谱FT-IR(cm^-1)1102，1390，1455，1532，1672，1715，1808，2965。表明上述松香基增塑剂的结构式如下：

其中，x为1～4的正整数。

经研究表明，将该增塑剂与聚乳酸通过双螺杆共混后，可制备得到透明性良好的片状改性聚乳酸，其中，增塑剂的质量百分含量为10％。将上述片状改性聚乳酸置于60℃的烘箱中烘干100小时后，材料的玻璃化转变温度基本没有改变。

实施例2

(1)氮气保护下，将100重量份的马来海松酸酐溶于90重量份的DMSO，加热至90℃，并加入120重量份的苯和250重量份数均分子量为2000的式Ⅱ所示结构的端基为氨基的聚醚(其中，p为20～45的正整数，m和n均为1～6的正整数，y取1，且p，m，n，y的各种组合使得这种聚醚的数均分子量为2000)，90℃反应过夜后，升高温度至110℃，反应12小时，冷却至室温，反应液倒入水中，乙醚萃取，水洗、真空干燥得236重量份端基为松香酸的聚醚。

(2)将上述236重量份端基为松香酸的聚醚投入带有温度计、氮气保护和取样管的反应釜中，加入100重量份癸醇和5重量份的氧化亚锡，在180℃进行回流酯化反应6小时，至反应体系的酸值达到0.5以下，停止加热，减压蒸掉挥发性物质，干燥得到220重量份松香基增塑剂。

将上述端基为松香酸的聚醚进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图¹H-NMR(CDCl₃，δppm)5.4，3.6，3.5，3.4，3.3，3.1-3.0，2.7-2.6，2.4-2.5，2.1-2.3，1.2。傅里叶红外光谱FT-IR(cm^-1)1090，1380，1465，1669，1728，1798，2945，3000-3600。酸值：39mg KOH/g。表明上述端基为松香酸的聚醚的结构式如下：

其中，p为20～45的正整数，m和n均为1～6的正整数，y取1。

将上述松香基增塑剂进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图¹H-NMR(CDCl₃，δppm)5.4，3.6，3.5，3.4，3.3，3.1-3.0，2.7-2.6，2.4-2.5，2.1-2.3，1.2。傅里叶红外光谱FT-IR(cm^-1)1095，1390，1455，1537，1672，1715，1808，2995。表明上述松香基增塑剂的结构式如下：

其中，p为20～45的正整数，m和n均为1～6的正整数，y取1。

经研究表明，将该增塑剂与聚乳酸通过双螺杆共混后，可制备得到透明性良好的片状改性聚乳酸，其中，增塑剂的质量百分含量为20％。将上述片状改性聚乳酸置于60℃的烘箱中烘干110小时后，材料的玻璃化转变温度基本没有改变。

实施例3

(1)氮气保护下，将100重量份的马来海松酸酐溶于90重量份的丙酮，加热至90℃，并加入110重量份的甲苯和110重量份数均分子量为900的式Ⅱ所示结构的端基为氨基的聚醚(其中，p为8～15的正整数，m和n均为1～6的正整数，y取1，且p，m，n，y的各种组合使得这种聚醚的数均分子量为900)，90℃反应过夜后，升高温度至140℃，反应12小时，冷却至室温，反应液倒入水中，乙醚萃取，水洗、真空干燥得168重量份端基为松香酸的聚醚。

(2)将上述168重量份端基为松香酸的聚醚投入带有温度计、氮气保护和取样管的反应釜中，加入90重量份2-乙基己醇和15重量份的三氧化二锑，在240℃进行回流酯化反应5小时，至反应体系的酸值达到1以下，停止加热，减压蒸掉挥发性物质，干燥得到152重量份松香基增塑剂。

将上述端基为松香酸的聚醚进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图¹H-NMR(CDCl₃，δppm)5.4，3.6，3.5，3.4，3.3，3.1-3.0，2.7-2.6，2.4-2.5，2.1-2.3，1.2。傅里叶红外光谱FT-IR(cm^-1)1100，1390，1469，1719，1778，2965，3000-3600。酸值：63mg KOH/g。表明上述端基为松香酸的聚醚的结构式如下：

其中，p为8～15的正整数，m和n均为1～6的正整数，y取1。

将上述松香基增塑剂进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图¹H-NMR(CDCl₃，δppm)5.4，3.6，3.5，3.4，3.3，3.1-3.0，2.7-2.6，2.4-2.5，2.1-2.3，1.6，1.3，1.2。傅里叶红外光谱FT-IR(cm^-1)1104，1385，1465，1537，1672，1710，1810，2976。表明上述松香基增塑剂的结构式如下：

其中，p为8～15的正整数，m和n均为1～6的正整数，y取1。

经研究表明，将该增塑剂与聚乳酸通过双螺杆共混后，可制备得到透明性良好的片状改性聚乳酸，其中，增塑剂的质量百分含量为17％。将上述片状改性聚乳酸置于60℃的烘箱中烘干120小时后，材料的玻璃化转变温度基本没有改变。

实施例4

(1)氮气保护下，将100重量份的马来海松酸酐溶于90重量份的DMF，加热至90℃，加入并加入130重量份的甲苯和500重量份数均分子量为4000的式Ⅲ所示结构的端基为氨基的聚醚(其中，x为60～70的正整数)，110℃反应过夜后，升高温度至150℃，反应9小时，冷却至室温，反应液倒入水中，乙醚萃取，水洗、真空干燥得386重量份端基为松香酸的聚醚。

(2)将上述386重量份端基为松香酸的聚醚投入带有温度计、氮气保护和取样管的反应釜中，加入15重量份氢氧化钠，在150℃进行回流反应4小时，至反应体系的酸值达到0.5以下，停止加热，减压蒸掉挥发性物质，干燥得到352重量份松香基增塑剂。

将上述端基为松香酸的聚醚进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图¹H-NMR(CDCl₃，δppm)5.4，4.1，3.7，3.5，3.1-3.0，2.7-2.6，2.4-2.5，2.1-2.3。傅里叶红外光谱FT-IR(cm^-1)1102，1390，1455，1667，1725，1802，2945，3000-3600。酸值：23mg KOH/g。表明上述端基为松香酸的聚醚的结构式如下：

其中，x为60～70的正整数。

将上述松香基增塑剂进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图¹H-NMR(CDCl₃，δppm)5.4，4.1，3.7，3.5，3.1-3.0，2.7-2.6，2.4，2.5，2.1-2.3。傅里叶红外光谱FT-IR(cm^-1)1105，1393，1457，1536，1663，1710，1812，2992。酸值：0.3mg KOH/g表明上述松香基增塑剂的结构式如下：

其中，x为60～70的正整数。

经研究表明，将该增塑剂与聚乳酸通过双螺杆共混后，可制备得到透明性良好的片状改性聚乳酸，其中，增塑剂的质量百分含量为18％。将上述片状改性聚乳酸置于60℃的烘箱中烘干130小时后，材料的玻璃化转变温度基本没有改变。

上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims

1.一种松香基增塑剂，为式Ⅰ所示结构的化合物：

式Ⅰ中，R₁选自数均分子量为200～4000的聚醚链段；

R₂选自直链烷基、支链烷基或无机金属离子。

2.如权利要求1所述的松香基增塑剂，其特征在于，R₁选自式Ⅴ或式Ⅵ所示的聚醚链段：

R₂选自C₁～C₁₅的直链烷基、C₃～C₁₅的支链烷基、Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种。

3.如权利要求1或2所述的松香基增塑剂的制备方法，包括步骤：

（1）在有机溶剂中，将端基为氨基的聚醚与马来海松酸酐进行酰亚胺化反应，反应产物经后处理得到端基为松香酸的聚醚；

（2）将上述端基为松香酸的聚醚与有机醇在催化剂作用下进行酯化反应，或者将上述端基为松香酸的聚醚与碱进行成盐反应，反应产物经后处理得到式Ⅰ所示结构的松香基增塑剂；

4.如权利要求3所述的松香基增塑剂的制备方法，其特征在于，所述端基为氨基的聚醚，为式Ⅱ或式Ⅲ所示结构的化合物：

其中，x、y、m、n、q和p为聚合度，取自正整数，且p、y、m和n的各种取值组合使得式Ⅱ所示结构的化合物的数均分子量为230～4030，x和q的各种取值组合使得式Ⅲ所示结构的化合物的数均分子量为230～4030。

5.如权利要求3所述的松香基增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的催化剂选自氧化锌、氧化亚锡、三氧化二锑、氧化铝中的一种或多种。

6.如权利要求3所述的松香基增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的有机醇选用C₁～C₁₅的直链烷基醇、C₃～C₁₅的支链烷基醇中的一种。

7.如权利要求3所述的松香基增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。

8.如权利要求3所述的松香基增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯中的一种或多种。

9.如权利要求3所述的松香基增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的酰亚胺化反应的条件为：预先在90℃～110℃反应10小时～15小时，再在110℃～180℃反应8小时～12小时；

步骤（2）中，所述的酯化反应的条件为：在180℃～240℃反应4小时～6小时；

所述的成盐反应的条件为：在140℃～150℃反应4小时～10小时。

10.如权利要求1或2所述的松香基增塑剂作为塑料增塑剂的应用。