CN102304229A - 光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机高分子化合物,具体地说是涉及具有光学活性的聚烷基芳基硅烷的制备方法。由于目前光学活性聚硅烷的合成方法十分有限,本发明提出一种光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法,在有机溶剂A中以非光学活性的聚硅烷为原料,以烷基锂为反应物、手性二胺为手性诱导剂,用饱和氯化铵进行淬灭反应,制备光学活性聚烷基芳基硅烷,本发明所述的制备方法操作简便,成本低。

Description

光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物,具体地说是涉及具有光学活性的聚烷基芳基硅烷的制备方法。
背景技术
光学活性聚硅烷是一类由Si-Si单键构筑的螺旋主链,及连接在主链上的手性或非手性取代基团所组成的具有稳定的单向螺旋结构的聚合物。由于分子内存在σ-共轭效应,使电子可以沿着主链广泛离域,因此这类聚硅烷有着其它碳系、硅氧系聚合物所没有的特殊物理、化学性质,是制备手性传感器、手性分析器、手性放大器、手性光学开关及手性光学存储器的理想材料。同时光学活性聚硅烷在分子识别和作为手性固定相上也有着广泛的应用前景[1]。但是光学活性聚硅烷的合成方法十分有限,主要方法有1) 对映体纯手性单体通过钠缩合法(Wurtz反应)来制备[2]; 2) 在聚硅烷的端基引入手性基团诱导聚硅烷的螺向选择,生成光学活性聚硅烷[3];3) 用手性物质进行后聚合功能化,即通过路易斯酸的Friedel-Crafts反应在苯基烷基聚硅烷的苯环上进行氯甲基官能团化,再和手性胺生成季铵盐,从而诱导聚硅烷的手征性[4]。但是,方法1) 和2) 都需要合成复杂的手性二氯硅烷单体,合成本高,制备困难, 同时利用钠缩合法(Wurtz反应)来制备聚硅烷时,反应是在甲苯或二甲苯回流温度下进行,放出大量的热,反应速度很难控制,常有燃烧的危险,除非受到很好的保护;方法3) 在利用路易斯酸作用下,聚硅烷会发生部分降解,并且非光学活性向光学活性聚硅烷转变过程中,改变了聚硅烷原有的官能团属性,手性胺必须是当量的,而且不能回收重复使用。
发明内容
    由于目前光学活性聚硅烷的合成方法十分有限,现有合成方法中存在着使用的二氯硅烷单体合成成本高、制备困难,手性胺必须是当量的,而且不能回收重复利用的问题,本发明提出一种光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法,所述的制备方法操作简便,成本低。
    本发明是通过以下技术方案实现的:一种光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法,在有机溶剂A中以非光学活性的聚烷基芳基硅烷为原料,以烷基锂为反应物、手性二胺为手性诱导剂,用饱和氯化铵溶液进行淬灭反应,制备光学活性聚烷基芳基硅烷,其反应流程式为:
Figure 75558DEST_PATH_IMAGE001
其中,R选自甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基;R2选自甲基,乙基,苯基,对甲基苯基,邻甲基苯基,间甲基苯基;n为10~1500;
有机溶剂A选自四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯、乙醚中的一种;
烷基锂R3Li选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、甲基锂,非光学活性聚烷基芳基硅烷重复单元的摩尔数与烷基锂的摩尔数比为1:0.1~1;
非光学活性聚烷基芳基硅烷重复单元的摩尔数与饱和氯化铵溶液的用量比为1mol:500~2000ml;
手性二胺选自以下胺中的一种,非光学活性聚烷基芳基硅烷中重复单元的摩尔数与手性二胺的摩尔数比为1:0.01~1;
(a),        
Figure 800118DEST_PATH_IMAGE003
(b),     
Figure 616764DEST_PATH_IMAGE004
(c),
Figure 416093DEST_PATH_IMAGE005
  (d),          
Figure 939478DEST_PATH_IMAGE006
 (e),   (f)。
光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法,所述的制备方法如下: 
(1)在不活泼气体保护下,将非光学活性聚烷基芳基硅烷、手性二胺溶于有机溶剂A后冷却到-100~0℃;
(2)在-100~ 0℃温度内,滴加烷基锂,反应0.5~5小时;
(3)滴加饱和氯化铵溶液进行淬灭反应;
(4)用萃取溶剂萃取,洗涤有机层后干燥,过滤、蒸去溶剂,所述的萃取溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、氯仿或二氯甲烷;
(5)最后再用有机溶剂B溶解后,加液体醇再沉淀,即得到制备产品,有机溶剂B选自四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷或甲苯。
作为优选,制备方法的步骤(1)中不活泼气体选自氮气、氩气或氦气。
本发明在现有的各种合成光学活性聚硅烷的基础上,经过反复试验研究,发现在有机溶剂A中含苄基的非光学活性聚硅烷中加入烷基锂,可以在聚硅烷的苄位形成苄基锂, 手性二胺配体再和苄基锂上的锂进行配位,从而诱导生成光学活性的聚硅烷。而不需要合成现有技术中常用的复杂的手性二氯硅烷单体,降低了成本。
利用手性二胺作为手性诱导剂,诱导聚硅烷的螺向,形成单向螺旋结构,如图1所示,实现非光学活性聚硅烷转变为光学活性聚硅烷,而且手性二胺可以回收利用,降低了成本。同时制备得到的光学活性聚烷基芳基硅烷保有了原有的官能团结构,硅链也没有发生降解断链。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)成本低;
(2)操作方法简便。 
附图说明
图1为光学活性聚烷基芳基硅烷的单向螺旋结构示意图;    
图2为诱导后的光学活性聚烷基芳基硅烷呈现出正的卡藤效应(cotton effect)。
具体实施方式
下面通过实施例,对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基甲基硅烷(134 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(-)-sparteine(a) (23 mg, 0.1 mmol)溶于20ml四氢呋喃。溶液冷却到-78 0C,缓慢滴加叔丁基锂(0.1mmol),在-78 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(1 ml)淬灭反应,甲苯萃取3次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水四氢呋喃(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基甲基硅烷124 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.3,平均分子量为M= 13000的甲基苯基聚硅烷,收率为86%。 
通过圆二色谱(CD),紫外光谱(UV)等证实了这一点。与紫外相对应的340 nm处(主链形成的吸收峰),非光学活性聚硅烷没有CD吸收,而诱导后的光学聚硅烷呈现正的卡藤效应(cotton effect),如图2所示。
实施例2 
在氮气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-乙基苯基甲基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(-)-sparteine (a) (2.3 mg, 0.01mmol)溶于20ml 1,2-二甲氧基乙烷。溶液冷却到-100 0C,缓慢滴加正丁基锂(0.1mmol),在-100 0C反应0.5小时。滴加饱和氯化铵溶液(1 ml)淬灭反应,二氯甲烷萃取(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水氯仿(1mL)溶解后,用无水甲醇再沉淀,得到光学活性的聚4-乙基苯基甲基硅烷127 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.2,平均分子量为M= 12908的甲基苯基聚硅烷,收率为86%。 
实施例3 
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基乙基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(-)-sparteine (a) (230 mg, 1mmol)溶于20ml苯。溶液冷却到0 0C,缓慢滴加仲丁基锂(0.1mmol),在0 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(0.5 ml)淬灭反应,氯仿萃取2次(2×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水苯(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基乙基硅烷127 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.4,平均分子量为M= 12963的甲基苯基聚硅烷,收率为89%。 
实施例4 
在氦气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基苯基硅烷(210 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(-)-sparteine (a) (69 mg, 0.3mmol)溶于20ml乙醚。溶液冷却到-50 0C,缓慢滴加苯基锂(0.1mmol),在-50 0C反应0.75小时。滴加饱和氯化铵溶液(1.5 ml)淬灭反应,乙酸乙酯萃取一次(1×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水乙醚(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基苯基硅烷192 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.5,平均分子量为M= 12857的聚4-甲基苯基苯基硅烷,收率为91%。 
实施例5
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基甲基硅烷(134 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(b)(17 mg, 0.1 mmol)溶于20ml四氢呋喃。溶液冷却到-78 0C,缓慢滴加甲基锂(0.1mmol),在-78 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(1 ml)淬灭反应,甲苯萃取(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水二氯甲烷(1mL)溶解后,用无水甲醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基甲基硅烷121 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.5,平均分子量为M= 12881的甲基苯基聚硅烷,收率为90%。 
实施例6 
在氮气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-乙基苯基甲基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(b) (170 mg, 1 mmol)溶于20ml乙醚。溶液冷却到-100 0C,缓慢滴加正丁基锂(0.1mmol),在-100 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(2 ml)淬灭反应,二氯甲烷萃取3次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水乙醚(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-乙基苯基甲基硅烷131 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.3,平均分子量为M= 12965的甲基苯基聚硅烷,收率为88%。
实施例7 
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基乙基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(b) (1.7 mg, 0.01mmol)溶于20ml四氢呋喃。溶液冷却到-78 0C,缓慢滴加正丁基锂(0.5mmol),在-78 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(2ml)淬灭反应,氯仿萃取两次(2×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水四氢呋喃(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基乙基硅烷128 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.4,平均分子量为M= 12845的甲基苯基聚硅烷,收率为89%。 
实施例8 
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基苯基硅烷(210 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(b) (17 mg, 0.1mmol)溶于20ml苯中。溶液冷却到-78 0C,缓慢滴加仲丁基锂(0.2mmol),在-78 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(2ml)淬灭反应,乙酸乙酯萃取三次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水氯仿(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基苯基硅烷186 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.2,平均分子量为M= 12896的甲基苯基聚硅烷,收率为88%。 
实施例9 
在氮气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基甲基硅烷(134 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(c)(19 mg, 0.1 mmol)溶于20ml四氢呋喃。溶液冷却到0 0C,缓慢滴加苯基锂(0.1mmol),在0 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(2 ml)淬灭反应,甲苯萃取一次(1×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水四氢呋喃(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基甲基硅烷123 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.5,平均分子量为M= 12816的甲基苯基聚硅烷,收率为92%。 
实施例10 
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-乙基苯基甲基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(b) (190 mg, 1 mmol)溶于20ml 1,2-二甲氧基乙烷。溶液冷却到-50 0C,缓慢滴加甲基锂(0.1mmol),在-50 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(1.5 ml)淬灭反应,二氯甲烷萃取三次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水1,2-二甲氧基乙烷(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-乙基苯基甲基硅烷129 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.3,平均分子量为M= 12982的甲基苯基聚硅烷,收率为87%。 
实施例11 
在氮气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基乙基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(c) (1.9 mg, 0.01 mmol)溶于20ml四氢呋喃。溶液冷却到-78 0C,缓慢滴加叔丁基锂(1mmol),在-78 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(1.5 ml)淬灭反应,氯仿萃取三次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水四氢呋喃(1mL)溶解后,用无水甲醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基乙基硅烷127 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.4,平均分子量为M= 12867的甲基苯基聚硅烷,收率为89%。 
实施例12 
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基苯基硅烷(210 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(c) (190 mg, 1 mmol)溶于20ml四氢呋喃。溶液冷却到-100 0C,缓慢滴加甲基锂(1mmol),在-100 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(2 ml)淬灭反应,乙酸乙酯萃取三次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水四氢呋喃(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基苯基硅烷192 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.5,平均分子量为M= 12816的聚4-甲基苯基苯基硅烷,收率为91%。 
实施例13 
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基甲基硅烷(134 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(d) (180 mg, 1 mmol) 溶于20ml四氢呋喃。溶液冷却到0 0C,缓慢滴加正丁基锂(1mmol),在0 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(2 ml)淬灭反应,甲苯萃取三次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水四氢呋喃(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基甲基硅烷119 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.4,平均分子量为M= 12950的甲基苯基聚硅烷,收率为89%。 
实施例14 
  在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-乙基苯基甲基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(d) (180 mg, 1 mmol) 溶于20ml 1,2-二甲氧基乙烷。溶液冷却到-78 0C,缓慢滴加苯基锂(1mmol),在-78 0C反应0.5小时。滴加饱和氯化铵溶液(1.5 ml)淬灭反应,二氯甲烷萃取两次(2×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水1,2-二甲氧基乙烷(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-乙基苯基甲基硅烷127 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.3,平均分子量为M= 13042的甲基苯基聚硅烷,收率为86%。 
实施例15 
在氮气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基乙基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(d) (1.8 mg, 0.01 mmol)溶于20ml四氢呋喃。溶液冷却到-78 0C,缓慢滴加叔丁基锂(0.1mmol),在-78 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(2 ml)淬灭反应,氯仿萃取三次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水四氢呋喃(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基乙基硅烷124 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.3,平均分子量为M= 13086的甲基苯基聚硅烷,收率为84%。 
实施例16 
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基苯基硅烷(210 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(d) (18 mg, 0.1 mmol) 溶于20ml乙醚。溶液冷却到-1000C,缓慢滴加叔丁基锂(0.1mmol),在-78 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(0.5 ml)淬灭反应,乙酸乙酯萃取三次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水乙醚(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基苯基硅烷190 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.4,平均分子量为M= 12864的甲基苯基聚硅烷,收率为90%。 
实施例17
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基甲基硅烷(134 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(e)(1.7 mg, 0.01 mmol) 溶于20ml四氢呋喃。溶液冷却到-78 0C,缓慢滴加叔丁基锂(0.1mmol),在-78 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(1ml)淬灭反应,二氯甲烷萃取两次(2×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水甲苯(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基甲基硅烷120 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.4,平均分子量为M= 12905的甲基苯基聚硅烷,收率为89%。 
实施例18 
 在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-乙基苯基甲基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(e) (170 mg, 1 mmol)溶于20ml苯中。溶液冷却到-500C,缓慢滴加苯基锂(1mmol),在-50 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(2 ml)淬灭反应,氯仿萃取三次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水苯(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-乙基苯基甲基硅烷131 mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.4,平均分子量为M= 12896的甲基苯基聚硅烷,收率为89%。 
实施例19 
在氩气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基乙基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(f)(162 mg, 1 mmol)溶于20ml四氢呋喃。溶液冷却到-78 0C,缓慢滴加叔丁基锂(1mmol),在-78 0C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(2 ml)淬灭反应,乙酸乙酯萃取三次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水四氢呋喃(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基乙基硅烷129mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.3,平均分子量为M= 12984的甲基苯基聚硅烷,收率为87%。 
实施例20 
在氮气保护下,非光学活性聚硅烷聚4-甲基苯基乙基硅烷(148 mg,重复单元的摩尔数为1 mmol),手性二胺化合物(f)(1.6mg, 0.01 mmol)溶于20ml乙醚。溶液冷却到0 0C,缓慢滴加叔丁基锂(1mmol),在00C反应1小时。滴加饱和氯化铵溶液(0.5 ml)淬灭反应,甲苯萃取三次(3×10mL),有机层用饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10 mL)。有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸去溶剂后,用无水乙醚(1mL)溶解后,用无水乙醇再沉淀,得到光学活性的聚4-甲基苯基乙基硅烷129mg。其结果得到平均分子量分布为Mw/M= 1.3,平均分子量为M= 12984的甲基苯基聚硅烷,收率为87%。 
主要参考文献
[1]  (a) Fujiki, M.; Koe, J. R. in “Silicon-Containing Polymers, the Science and Technology of Their Synthesis and Applications,” (Chapter 24), Kluwer Academic Publishiers, Dordrecht, 2000; (b) 冯圣玉;栗付平;李美江等译,《含硅聚合物-合成与应用》,化学工业出版社,北京,2008年3月; (c) Fujiki, M. in “Amplification of Chirality” Springer-Verlag, Berlin, 2008, Vol. 284, pp.119-186. (d) Sugiyama, Y.; Okamoto, H.; Mitsuoka ,T. et al.  J. Am. Chem. Soc. 2010132, 5946. (e) Feigl, A.; Bockholt, A.; Weis, J.; Rieger, B. in “Modern Synthetic and Application Aspects of Polysilanes: An Underestimated Class of Materials?”, Springer-Verlag, Berlin, 2011,Vol. 235, pp1-31.
[2]  (a) Shinohara, K.; Aoki, T Oikawa E. Chem. Lett.  19976, 361. (b) Fukao, S. Fujiki, M. Macromolecules  200942, 8062. (c) Okoshi, K.; Suzuki, A.; Tokita, M. et al. Macromolecules  200942, 3443. (c)Toyoda, S.; Fujiki, M. Chem. Lett. 1999, 699. (c) Wurm, F.; Hilf, S.; Frey, H.; Chem. Eur. J. 200915, 9068.
[3]  (a) Obata, K. Kabuto, C. Kira, M. J. Am. Chem. Soc. 1997119,11345. (b) Sanji, T.; Takase, K.; Sakurai, H. Polym. Bull.  200759, 169.
[4]  Terunuma, K.; Nagumo, K.; Kamata, N. etal. Chem. Lett. 19987, 681.

Claims (3)

1.一种光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法,其特征在于:在有机溶剂A中以非光学活性的聚烷基芳基硅烷为原料,以烷基锂为反应物、手性二胺为手性诱导剂,用饱和氯化铵溶液进行淬灭反应,制备光学活性聚烷基芳基硅烷,其反应流程式为:
Figure 360073DEST_PATH_IMAGE001
     
其中,R选自甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基;R2选自甲基,乙基,苯基,对甲基苯基,邻甲基苯基,间甲基苯基;n为101500;
有机溶剂A选自四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯、乙醚中的一种;
烷基锂R3Li选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、甲基锂,非光学活性聚烷基芳基硅烷重复单元的摩尔数与烷基锂的摩尔数比为1:0.11;
非光学活性聚烷基芳基硅烷重复单元的摩尔数与饱和氯化铵溶液的用量比为1mol:5002000ml;
手性二胺选自以下胺化合物中的一种,非光学活性聚烷基芳基硅烷重复单元的摩尔数与手性二胺的摩尔数比为1:0.011;
(a),        
Figure 181585DEST_PATH_IMAGE003
(b),     
Figure 576794DEST_PATH_IMAGE004
(c),
  (d),       
Figure 338262DEST_PATH_IMAGE006
 (e),    
Figure 667613DEST_PATH_IMAGE007
(f)。
2.根据权利要求1所述的光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法,其特征在于:所述的制备方法如下:
(1)在不活泼气体保护下,将非光学活性聚烷基芳基硅烷、手性二胺溶于有机溶剂A后冷却到-1000℃;
(2)在-100 0℃温度内,滴加烷基锂,反应0.55小时;
(3)滴加饱和氯化铵溶液进行淬灭反应;
(4)用萃取溶剂进行萃取,洗涤有机层后干燥,过滤、蒸去溶剂,萃取溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、氯仿或二氯甲烷; 
(5)最后再用有机溶剂B溶解,加液体醇再沉淀,即得到制备产品,有机溶剂B选自四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷或甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法,其特征在于:制备方法的步骤(1)中不活泼气体选自氮气、氩气或氦气。
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