JP5628418B2 - ペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびベンゾジチオフェンによる共役ポリマーならびにその調製方法および用途 - Google Patents

ペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびベンゾジチオフェンによる共役ポリマーならびにその調製方法および用途 Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、光電子光学分野に関し、特にペリレンテトラカルボン酸ジイミド及びベンゾジチオフェンによる共役ポリマーおよびその調製方法に関する。
発明の背景
低コスト及び高効率を有する太陽電池の調製のための安価な材料を使用することは、太陽電池分野(photovoltaic field)では研究のホットスポットであり、困難である。地面に使用される従来のシリコン太陽電池は、製造プロセスが複雑で、コストが高いため、用途が限定されていた。コストを低減し、用途範囲を拡張するために、人々は、常に長い間、新規な太陽電池材料を探してきた。
ポリマー太陽電池は、安価な原材料、軽重量、柔軟である、製造プロセスが簡単である、および被覆、プリント及び他の手段によって大面積で調製できるなどの利点があるため、かなり注目を集めている。エネルギー変換効率が市販のシリコン太陽電池のレベルに近づくくらい向上できれば、非常に大きな市場があるとの見込みがある。N.S. Sariciftci et al.は、１９９２年にSCIENCE (N.S Sariciftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, et al., Science, 1992, 258, 1474)において、共役ポリマー及びＣ６０との間の光誘導電子移動現象について報告したので、人々は、ポリマー太陽電池について非常に研究が行われ、迅速に発展した。
ポリマー太陽電池の研究は、主に、ドナー／アクセプターブレンドに集中した；ＰＴＢ７／ＰＣ７１ＢＭブレンドのエネルギー変換効率は、７．４％に達した(Y. Liang et al., Adv. Mater.; DOI:10.1002/adma.200903528)が、依然として無機太陽電池に比べて非常に低い。性能の向上を制限する主要な限定要因は下記のものがある：有機半導体デバイスのキャリア移動度が比較的低い、デバイスのスペクトル感度が太陽放射スペクトルと一致しない、光子束の高い赤色光領域が効率的に使用されない、およびキャリアの集電効率が低いなど。ポリマー太陽電池を実際に使用できるようにするために、新規な材料を開発し、エネルギー変換効率をかなり向上することが依然として研究分野で優先される。
発明の要約
したがって、高い光電変換効率を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミド及びベンゾジチオフェンによる共役ポリマーを提供することが必要である。
加えて、高い光電変換効率を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミド及びベンゾジチオフェンによる共役ポリマーの調製方法を提供することも必要である。
下記一般式：
ただし、ｎは、１０１未満の正の整数であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシフェニル基またはフェニル基であり；ならびにＲ４およびＲ５は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基である、
を有する、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(perylene tetracarboxylic acid diimide)及びベンゾジチオフェン(dibenzothiophene)による共役ポリマーが提供される。
下記工程：
Ｓ１１：ペリレンテトラカルボン酸ジイミドジブロミド(perylene tetracarboxylic acid diimide dibromide)またはその誘導体およびベンゾジチオフェン単位を含む有機スズ化合物を、有機溶媒中で、１：１〜１．５：１のモル比で混合、溶解し；
Ｓ１２：嫌気性環境下で工程Ｓ１１の溶液に触媒を添加し、下記のような反応式：
で、５０℃〜１２０℃で２４〜７２時間、スティルカップリング反応を行い、共役ポリマーの溶液を製造する、
ことを有する、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(perylene tetracarboxylic acid diimide)およびベンゾジチオフェンによる共役ポリマーの調製方法が提供される。
好ましくは、工程Ｓ１１における前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルアミド、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、及びトルエンからなる群より選択される一種または数種である；工程Ｓ１２における前記触媒は、全材料の０．０１〜５モル％の量で添加される；前記触媒は、有機パラジウムまたは有機パラジウム及び有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)の混合物である；前記有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２からなる群より選択される一種または数種である；前記有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である；ならびに有機パラジウム及び有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)の混合物における前記有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)に対する前記有機パラジウムのモル比は、１：２〜１：２０である。
好ましくは、共役ポリマーの調製方法は、さらに、前記共役ポリマー溶液が得られた後精製工程をさらに有し、前記精製工程は、下記特定の工程：
Ｓ１３：前記共役ポリマー溶液をメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを製造し；Ｓ１４：前記共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解し、前記トルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液中に添加し、得られた溶液を８０℃〜１００℃に加熱攪拌した後アルミニウムオキシドカラムクロマトグラフィーにかけて、共役ポリマーを単離し、クロロベンゼンによる溶出後に減圧して有機溶媒を除去し；Ｓ１５：工程Ｓ１３を少なくとも１回繰り返し、アセトンソックスレー(acetone Soxhlet)を用いて、工程１４で単離された共役ポリマーを抽出して、固体共役ポリマーを製造することを有する。
基板、導電層、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層、ならびに活性作用(active effect)を有する共役ポリマー層およびアルミニウム金属層が順次配列される構造を有する、上記ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(perylene tetracarboxylic acid diimide)およびベンゾジチオフェンによる共役ポリマーを用いて調製される太陽電池デバイスが提供される。
下記工程：
Ｓ２１：基板を洗浄した後、前記基板の表面に導電層を積層し；
Ｓ２２：前記導電層を表面処理し、導電層をポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）で被覆して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層を形成し；
Ｓ２３：前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層を共役ポリマーで被覆して、活性作用(active effect)を有する共役ポリマー層を形成し；
Ｓ２４：前記共役ポリマー層上にアルミニウム金属層を形成して、太陽電池デバイスを製造する、
ことを有する、上記太陽電池デバイスの製造方法が提供される。
基板、導電層、ルミネセンス特性を有する共役ポリマー層、ＬｉＦバッファー層、およびアルミニウム金属層が順次配列される構造を有する、上記ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(perylene tetracarboxylic acid diimide)およびベンゾジチオフェンによる共役ポリマーを用いて調製される有機エレクトロルミネセンスデバイスが提供される。
下記工程：
Ｓ３１：基板を洗浄した後、前記基板の一方の表面に導電層を積層し；
Ｓ３２：表面処理した後、導電層を、共役ポリマーで被覆して、ルミネセンス特性を有する共役ポリマー層を形成し；
Ｓ３３：気相蒸着によって前記共役ポリマー層にＬｉＦを被覆して、ＬｉＦバッファー層を形成し；
Ｓ３４：前記ＬｉＦバッファー層上にアルミニウム金属層を形成して、有機エレクトロルミネセンスデバイスを製造する、
ことを有する、上記有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法が提供される。
ドープされたシリコン基板、ＳｉＯ２絶縁層、オクタデシルトリクロロシラン層、共役ポリマー有機半導体層、ならびに金属源及びドレイン電極が順次配列される構造を有する、上記ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(perylene tetracarboxylic acid diimide)およびベンゾジチオフェンによる共役ポリマーを用いて調製される有機電界効果トランジスタが提供される。
下記工程：
Ｓ４１：ドープされたシリコン基板を洗浄し、絶縁効果を有するＳｉＯ２絶縁層を積層し；
Ｓ４２：前記ＳｉＯ２絶縁層をオクタデシルトリクロロシランで被覆して、オクタデシルトリクロロシラン層を形成し；
Ｓ４３：前記オクタデシルトリクロロシランを共役ポリマーで被覆して、共役ポリマー有機半導体層を形成し；
Ｓ４４：前記共役ポリマー有機半導体層上に金属源及びドレイン電極を形成して、有機電界効果トランジスタを製造する、
ことを有する、上記有機電界効果トランジスタの調製方法が提供される。
大きなコ−ベンゼン−環平面構造(co-benzene-ring planar structure)及び２イミン環構造を有する、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド及びその誘導体は、可視光領域で強い吸収、高い光、熱及び環境安定性、ならびに高い電子親和力（低いＬＵＭＯレベル）を有し、さらに大きな共役π結合間のπ−πスタッキングによるスタッキング方向に沿った高い電子移動性を有する。したがって、有機太陽電池等の様々な分野において広範な用途が見込まれる。
共役ポリマーは、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの「ベイ(bay)」の部位への置換基の導入およびペリレンテトラカルボン酸ジイミドモノマーと他のモノマーとの共重合により、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの溶解性が向上する。加えて、ベンゾジチオフェンユニットが、良好な平面構造を有し、２つの５員環及び１つの６員環から構成される骨格を含む単位であり、良好な平面性及び共役度により、非常に高い移動度を有し、アルキル基をベンゾジチオフェンユニットの４及び５位に導入するなどの修飾により溶解性及び可溶性加工特性(soluble processing property)を向上できる。したがって、ベンゾジチオフェンユニットをペリレンテトラカルボン酸ジイミドと共重合することにより、ポリマーのバンドギャップを調節した電子ドナー−アクセプター構造を形成し、吸収バンドエッジを赤外及び近赤外領域方向にシフトさせてより高い光電変換効率を達成できる。
上記共役ポリマーの調製方法は、簡単かつ容易であり、設備に対する必要性が低く、高い実行可能性を有する。
図面の簡単な説明
図１は、太陽電池デバイスの実施形態の構造の概略図である。 図２は、有機エレクトロルミネセンスデバイスの実施形態の構造の概略図である。 図３は、有機電界効果トランジスタの実施形態の構造の概略図である。
詳細な説明
本発明の目的は、良好な溶解性、広範な光学吸収スペクトル、及び高い光電変換効率を有する、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(perylene tetracarboxylic acid diimide)およびベンゾジチオフェンによる共役ポリマーを提供することである。本発明は、さらに、当該共役ポリマーの調製方法を提供し、光電子分野での当該共役ポリマーの用途が示される。
下記一般式：
ただし、ｎは、１０１未満の正の整数であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシフェニル基またはフェニル基であり；ならびにＲ４およびＲ５は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基である、
を有する、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(perylene tetracarboxylic acid diimide)およびベンゾジチオフェンによる共役ポリマーが提供される。
下記工程：
Ｓ１１：ペリレンテトラカルボン酸ジイミドジブロミド(perylene tetracarboxylic acid diimide dibromide)またはその誘導体およびベンゾジチオフェン単位を含む有機スズ化合物を、有機溶媒中で、１：１〜１．５：１のモル比で混合、溶解し；
Ｓ１２：嫌気性環境下で工程Ｓ１１の溶液に触媒を添加し、下記のような反応式：
で、５０℃〜１２０℃で２４〜７２時間、スティルカップリング反応を行い、共役ポリマーの溶液を製造する、
ことを有する、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(perylene tetracarboxylic acid diimide)およびベンゾジチオフェンによる共役ポリマーの調製方法が提供される。
好ましくは、工程Ｓ１１における前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルアミド、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、及びトルエンからなる群より選択される一種または数種である；工程Ｓ１２における嫌気性環境は、窒素または不活性ガスから構成される；前記触媒は、全材料の０．０１〜５モル％の量で添加される；前記触媒は、有機パラジウムまたは有機パラジウム及び有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)の混合物である；前記有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２からなる群より選択される一種または数種である；前記有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である；ならびに有機パラジウム及び有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)の混合物における前記有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)に対する前記有機パラジウムのモル比は、１：２〜１：２０である。
好ましくは、共役ポリマーの調製方法は、前記共役ポリマー溶液が得られた後に精製工程をさらに有し、前記精製工程は、下記特定の工程：
Ｓ１３：前記共役ポリマー溶液をメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを製造し；Ｓ１４：前記共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解し、前記トルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液中に添加し、得られた溶液を８０℃〜１００℃に加熱攪拌した後アルミニウムオキシドカラムクロマトグラフィーにかけて、共役ポリマーを単離し、クロロベンゼンによる溶出後に減圧して有機溶媒を除去し；Ｓ１５：工程Ｓ１３を少なくとも１回繰り返し、アセトンソックスレー(acetone Soxhlet)を用いて、工程１４で単離された共役ポリマーを抽出して、固体共役ポリマーを製造することを有する。
上記共役ポリマーの調製方法は、簡単で容易であり、設備の必要性が低く、高い実行可能性がある。
本共役ポリマーは、太陽電池デバイス、有機エレクトロルミネセンスデバイス及び有機電界効果トランジスタ等の、光電子分野において広範な用途が見込まれる。
図１に示される太陽電池デバイスは、基板１１０、導電層１２０、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層１３０、活性作用(active effect)を有し、上記共役ポリマーを用いて調製される共役ポリマー層１４０およびアルミニウム金属層１５０が順次配列される構造を有する。
下記工程：
Ｓ２１：基板を洗浄した後、前記基板の一方の表面に導電層を積層し；
Ｓ２２：前記導電層を表面処理した後、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）で被覆して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層を形成し；
Ｓ２３：前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層を共役ポリマーで被覆して、活性作用(active effect)を有する共役ポリマー層を形成し；
Ｓ２４：前記共役ポリマー層上にアルミニウム金属層を形成して、太陽電池デバイスを製造する、
ことを有する、上記太陽電池デバイスの製造方法が提供される。
好ましい実施形態においては、ＩＴＯガラス（酸化インジウムスズガラス）を基板のベースとして使用し、ガラスを基板として使用し、１０〜２０Ω／スクエアのスクエア抵抗(square resistance)を有する酸化インジウムスズを導電層として使用し、酸素プラズマ処理を工程Ｓ２２での表面処理工程に適用し、共役ポリマーをスピンコーティング技術によってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層に被覆する。
図２に示される有機エレクトロルミネセンスデバイスは、基板２１０、導電層２２０、ルミネセンス特性を有し、上記共役ポリマーを用いて調製される共役ポリマー層２３０、ＬｉＦバッファー層２４０、およびアルミニウム金属層２５０が順次配列される構造を有する。
下記工程：
Ｓ３１：基板を洗浄した後、前記基板の一方の表面に導電層を積層し；
Ｓ３２：導電層を、表面処理した後、共役ポリマーで被覆して、ルミネセンス特性を有する共役ポリマー層を形成し；
Ｓ３３：気相蒸着によって前記共役ポリマー層にＬｉＦを被覆して、ＬｉＦバッファー層を形成し；
Ｓ３４：前記ＬｉＦバッファー層上にアルミニウム金属層を形成して、有機エレクトロルミネセンスデバイスを製造する、
ことを有する、上記有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法が提供される。
好ましい実施形態においては、ＩＴＯガラス（酸化インジウムスズガラス）を基板のベースとして使用し、ガラスを基板として使用し、１０〜２０Ω／スクエアのスクエア抵抗(square resistance)を有する酸化インジウムスズを導電層として使用し、酸素プラズマ処理を工程Ｓ２２での表面処理工程に適用し、共役ポリマーをスピンコーティング技術によってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層に被覆する。
図３に示される有機電界効果トランジスタは、ドープされたシリコン基板３１０、ＳｉＯ２絶縁層３２０、オクタデシルトリクロロシラン層３３０、上記共役ポリマーを用いて調製される共役ポリマー有機半導体層３４０、ならびに金属源電極３５０及び金属ドレイン電極３６０が順次配列される構造を有する。
下記工程：
Ｓ４１：ドープされたシリコン基板を洗浄し、絶縁効果を有するＳｉＯ２絶縁層を積層し；
Ｓ４２：前記ＳｉＯ２絶縁層をオクタデシルトリクロロシランで被覆して、オクタデシルトリクロロシラン層を形成し；
Ｓ４３：前記オクタデシルトリクロロシランを共役ポリマーで被覆して、共役ポリマー有機半導体層を形成し；
Ｓ４４：前記共役ポリマー有機半導体層上に金属源及びドレイン電極を形成して、有機電界効果トランジスタを製造する、
ことを有する、上記有機電界効果トランジスタの製造方法が提供される。
好ましい実施形態においては、かなりドープされたシリコンウェハ(highly-doped silicon wafer)をドープされたシリコン基板として使用し、ＳｉＯ２絶縁層は５００ｎｍの厚みを有し、共役ポリマーをスピンコーティング技術によってオクタデシルトリクロロシラン層に被覆し、およびソース及びドレイン電極は金で作製される。
本発明の共役ポリマーおよびその調製方法を、主に特定の実施例を参照しながら以下にさらに記載されるであろう。
実施例１
ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，４，５−トリメチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド−（４，５−ジヘキシル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）の調製
窒素の保護下で、０．５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジ−（３，４，５−トリメチル）−１，７−ジブロモ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド及び０．５ｍｍｏｌの２，７−ジトリブチルチン−（４，５−ジヘキシル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを含むＤＭＦ（１８ｍＬ）溶液を、０．５時間発泡して、酸素を除去した後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１４ｇ，０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、さらに得られた溶液を０．５時間発泡して、残りの酸素を除去した後、８０℃に加熱して４８時間反応させて、共役ポリマーの溶液を製造した。この共役ポリマー溶液をメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過、乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを製造した。この共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解した後、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、得られた溶液を９０℃に加熱攪拌した後アルミニウムオキシドカラムクロマトグラフィーにかけて、共役ポリマーを単離し、クロロベンゼンによる溶出後に減圧して有機溶媒を除去して、有機溶剤を除去した。単離された共役ポリマーをメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥処理後、アセトンソックスレー(acetone Soxhlet)を用いて共役ポリマーを抽出して、共役ポリマーの固体を製造した。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２４，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６６。
実施例２
ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド−（４−ヘキシル−５−デシル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）の調製
窒素の保護下で、０．５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジ−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，７−ジブロモ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド及び０．５ｍｍｏｌの２，７−ジトリブチルチン−（４−ヘキシル−５−デシル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを含むジオキサン（１５ｍＬ）溶液を、０．５時間発泡して、酸素を除去した後、１０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を添加し、さらに得られた溶液を０．５時間発泡して、残りの酸素を除去した後、８５℃に加熱して３６時間反応させて、共役ポリマーの溶液を製造した。この共役ポリマー溶液をメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過、乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを製造した。この共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解した後、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、得られた溶液を９０℃に加熱攪拌した後アルミニウムオキシドカラムクロマトグラフィーにかけて、共役ポリマーを単離し、クロロベンゼンによる溶出後に減圧して有機溶媒を除去して、有機溶剤を除去した。単離された共役ポリマーをメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥処理後、アセトンソックスレー(acetone Soxhlet)を用いて共役ポリマーを抽出して、共役ポリマーの固体を製造した。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２４，２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５７。
実施例３
ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，４，５−トリオクチルオキシフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド−（４，５−ジエイコシル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）の調製
窒素の保護下で、０．５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジ−（３，４，５−トリオクチルオキシフェニル）−１，７−ジブロモ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド及び０．５ｍｍｏｌの２，７−ジトリブチルチン−（４，５−ジエイコシル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを含むトルエン／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を、０．５時間発泡して、酸素を除去した後、８ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、さらに得られた溶液を０．５時間発泡して、残りの酸素を除去した後、８０℃に加熱して７２時間反応させて、共役ポリマーの溶液を製造した。この共役ポリマー溶液をメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過、乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを製造した。この共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解した後、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、得られた溶液を８０℃に加熱攪拌した後アルミニウムオキシドカラムクロマトグラフィーにかけて、共役ポリマーを単離し、クロロベンゼンによる溶出後に減圧して有機溶媒を除去して、有機溶剤を除去した。単離された共役ポリマーをメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥処理後、アセトンソックスレー(acetone Soxhlet)を用いて共役ポリマーを抽出して、共役ポリマーの固体を製造した。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２２，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５。
参考例４
ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジエイコシル−４−メチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド−（４，５−ジドデシルオキシ）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）の調製
窒素の保護下で、０．５２ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジエイコシル−４−メチルフェニル）−１，７−ジブロモ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド及び０．５ｍｍｏｌの２，７−ジトリブチルチン−（４，５−ジドデシルオキシ）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを含むベンゼン（２０ｍＬ）溶液を、０．５時間発泡して、酸素を除去した後、５ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を添加し、さらに得られた溶液を０．５時間発泡して、残りの酸素を除去した後、１００℃に加熱して５６時間反応させて、共役ポリマーの溶液を製造した。この共役ポリマー溶液をメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過、乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを製造した。この共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解した後、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、得られた溶液を８０℃に加熱攪拌した後アルミニウムオキシドカラムクロマトグラフィーにかけて、共役ポリマーを単離し、クロロベンゼンによる溶出後に減圧して有機溶媒を除去して、有機溶剤を除去した。単離された共役ポリマーをメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥処理後、アセトンソックスレー(acetone Soxhlet)を用いて共役ポリマーを抽出して、共役ポリマーの固体を製造した。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２５，６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７６。
参考例５
ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジエイコスオキシフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド−（４−メチル−５−メトキシ）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）の調製
窒素の保護下で、０．５１ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジエイコスオキシフェニル）−１，７−ジブロモ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド及び０．５ｍｍｏｌの２，７−ジトリブチルチン−（４−メチル−５−メトキシ）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを含むトルエン／ＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を、０．５時間発泡して、酸素を除去した後、１０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、さらに得られた溶液を０．５時間発泡して、残りの酸素を除去した後、７０℃に加熱して４０時間反応させて、共役ポリマーの溶液を製造した。この共役ポリマー溶液をメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過、乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを製造した。この共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解した後、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、得られた溶液を８０℃に加熱攪拌した後アルミニウムオキシドカラムクロマトグラフィーにかけて、共役ポリマーを単離し、クロロベンゼンによる溶出後に減圧して有機溶媒を除去して、有機溶剤を除去した。単離された共役ポリマーをメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥処理後、アセトンソックスレー(acetone Soxhlet)を用いて共役ポリマーを抽出して、共役ポリマーの固体を製造した。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２３，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４。
参考例６
ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，４，５−トリフェニルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド−（４，４−ジエイコスオキシル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）の調製
アルゴンの保護下で、０．７５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジ−（３，４，５−トリフェニルフェニル）−１，７−ジブロモ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド及び０．５ｍｍｏｌの２，７−ジトリブチルチン−（４，４−ジエイコスオキシル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを含むジオキサン／ＴＨＦ（１８ｍＬ）溶液を、０．５時間発泡して、酸素を除去した後、８ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を添加し、さらに得られた溶液を０．５時間発泡して、残りの酸素を除去した後、６５℃に加熱して７２時間反応させて、共役ポリマーの溶液を製造した。この共役ポリマー溶液をメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過、乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを製造した。この共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解した後、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、得られた溶液を９０℃に加熱攪拌した後アルミニウムオキシドカラムクロマトグラフィーにかけて、共役ポリマーを単離し、クロロベンゼンによる溶出後に減圧して有機溶媒を除去して、有機溶剤を除去した。単離された共役ポリマーをメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、アセトンソックスレー(acetone Soxhlet)を用いて共役ポリマーを抽出して、乾燥処理後、共役ポリマーの固体を製造した。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２８，９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７。
本発明を構造上の特徴および／または形態的な作用について詳細にことばで説明してきたが、添付の特許請求の範囲に規定される発明は記載される特定の特徴及び作用に必ずしも限定されないと解されるべきである。むしろ、特定の特徴及び作用は特許請求の範囲を実行する形態例として記載される。

Claims (11)

  1. 下記一般式：
    ただし、ｎは、１０１未満の正の整数であり；
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシフェニル基またはフェニル基であり；ならびに
    Ｒ４およびＲ５は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基である、
    を有する、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(perylene tetracarboxylic acid diimide)およびベンゾジチオフェンによる共役ポリマー。
  2. 下記工程：
    Ｓ１１：有機溶媒中で、１：１〜１．５：１のモル比でペリレンテトラカルボン酸ジイミドジブロミド(perylene tetracarboxylic acid diimide dibromide)またはその誘導体およびベンゾジチオフェン単位を含む有機スズ化合物を混合、溶解し；
    Ｓ１２：嫌気性環境下で工程Ｓ１１の溶液に触媒を添加し、下記のような反応式：
    ただし、ｎは、１０１未満の正の整数であり；
    Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、水素、Ｃ １ −Ｃ ２０ アルキル基、Ｃ １ −Ｃ ２０ アルコキシフェニル基またはフェニル基であり；ならびに
    Ｒ ４ およびＲ ５ は、Ｃ １ −Ｃ ２０ アルキル基である、
    で、５０℃〜１２０℃で２４〜７２時間、スティルカップリング反応を行い、共役ポリマーの溶液を製造する、
    ことを有する、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(perylene tetracarboxylic acid diimide)およびベンゾジチオフェンによる共役ポリマーの調製方法。
  3. 工程Ｓ１１における前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルアミド、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、及びトルエンからなる群より選択される一種または数種である、請求項２に記載の共役ポリマーの調製方法。
  4. 工程Ｓ１２における前記触媒を、全材料の０．０１〜５モル％の量で添加し；
    前記触媒は、有機パラジウムまたは有機パラジウム及び有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)の混合物であり；
    前記有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２からなる群より選択される一種または数種であり；
    前記有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３であり；ならびに
    前記有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)に対する前記有機パラジウムのモル比は、有機パラジウム及び有機ホスフィンリガンド(organophosphine ligand)の混合物において１：２〜１：２０である、請求項２に記載の共役ポリマーの調製方法。
  5. 前記共役ポリマー溶液が得られた後精製工程をさらに有し、
    前記精製工程は、下記特定の工程：
    Ｓ１３：前記共役ポリマー溶液をメタノール中に滴下して沈殿処理を行った後、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを製造し；
    Ｓ１４：前記共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解し、前記トルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液中に添加し、得られた溶液を８０℃〜１００℃に加熱攪拌した後アルミニウムオキシドカラムクロマトグラフィーにかけて、共役ポリマーを単離し、クロロベンゼンによる溶出後に減圧して有機溶媒を除去し；
    Ｓ１５：工程Ｓ１３を少なくとも１回繰り返し、アセトンソックスレー(acetone Soxhlet)を用いて、工程１４で単離された共役ポリマーを抽出して、固体共役ポリマーを製造することを有する、請求項２に記載の共役ポリマーの調製方法。
  6. 基板、導電層、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層、ならびに活性作用(active effect)を有する共役ポリマー層およびアルミニウム金属層が順次配列される構造を有する、請求項１に記載の共役ポリマーを用いて調製される太陽電池デバイス。
  7. 下記工程：
    Ｓ２１：基板を洗浄した後、前記基板の表面に導電層を積層し；
    Ｓ２２：前記導電層を表面処理し、導電層をポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）で被覆して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層を形成し；
    Ｓ２３：前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）層を共役ポリマーで被覆して、活性作用(active effect)を有する共役ポリマー層を形成し；
    Ｓ２４：前記共役ポリマー層上にアルミニウム金属層を形成して、太陽電池デバイスを製造する、
    ことを有する、請求項６に記載の太陽電池デバイスの製造方法。
  8. 基板、導電層、ルミネセンス特性を有する共役ポリマー層、ＬｉＦバッファー層、およびアルミニウム金属層が順次配列される構造を有する、請求項１に記載の共役ポリマーを用いて調製される有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  9. 下記工程：
    Ｓ３１：基板を洗浄した後、前記基板の表面に導電層を積層し；
    Ｓ３２：導電層を表面処理した後、導電層を共役ポリマーで被覆して、ルミネセンス特性を有する共役ポリマー層を形成し；
    Ｓ３３：気相蒸着によって前記共役ポリマー層にＬｉＦを被覆して、ＬｉＦバッファー層を形成し；
    Ｓ３４：前記ＬｉＦバッファー層上にアルミニウム金属層を形成して、有機エレクトロルミネセンスデバイスを製造する、
    ことを有する、請求項８に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法。
  10. ドープされたシリコン基板、ＳｉＯ２絶縁層、オクタデシルトリクロロシラン層、共役ポリマー有機半導体層、ならびに金属源及びドレイン電極が順次配列される構造を有する、請求項１に記載の共役ポリマーを用いて調製される有機電界効果トランジスタ。
  11. 下記工程：
    Ｓ４１：ドープされたシリコン基板を洗浄し、絶縁効果を有するＳｉＯ２絶縁層を積層し；
    Ｓ４２：前記ＳｉＯ２絶縁層をオクタデシルトリクロロシランで被覆して、オクタデシルトリクロロシラン層を形成し；
    Ｓ４３：前記オクタデシルトリクロロシランを共役ポリマーで被覆して、共役ポリマー有機半導体層を形成し；
    Ｓ４４：前記共役ポリマー有機半導体層上に金属源及びドレイン電極を形成して、有機電界効果トランジスタを製造する、
    ことを有する、請求項１０に記載の有機電界効果トランジスタの製造方法。
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