CN103642490B - 一种d/a型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料及其制备方法 - Google Patents

一种d/a型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了属于无机有机复合光电材料技术领域的一种D/A型二苯乙烯化合物共插层水滑石复合光电材料及其制备方法。本发明采用单滴共沉淀法将4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子以不同比例共插层到水滑石层间得到复合光电材料。利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用,实现了D/A型分子的固定化,同时提高了D/A分子间的光致电荷转移效率,为将水滑石插层复合材料应用于固体光电器件领域提供理论研究基础。

Description

一种D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机有机复合光电材料技术领域,特别是提供了一种D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料及其制备方法。
背景技术
DSD酸4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸是合成二苯乙烯型荧光增白剂、芪系直接染料和活性染料的重要中间体。我国是DSD酸的消费大户,对DSD酸的需求正在逐年增长。DND是制备多种染料及荧光增白剂的关键中间体。他们可以吸收太阳光中的紫外-可见光的一部分,发射蓝色荧光,起到增白的效果。
二苯乙烯类染料是一种性能优异的蓝光光致发光材料,具有很高的荧光量子效率,发光波长窄,色纯度好,且荧光发射波段位于410nm左右,是纯正的蓝光。二苯乙烯及其衍生物分子具有大的共轭体系,已作为优良的光学材料深入研究并加以开发应用,如将其修饰上推电子基团或吸电子基团可以作为π给体与π受体形成特殊性能的电荷转移型复合物,是倍受人们关注的一类新型光电材料。
但染料类发光材料在通常的溶液状态下易形成聚集体,不利于染料分子的高效发光及分子之间的光致电荷转移。若将染料分子作为客体均匀分布于一种主体材料中,则可以最大限度提高客体的发光效率及分子之间的接触几率。因此将带负电荷的D/A型二苯乙烯分子引入层状材料水滑石的层间,形成D/A型有机-无机复合物,可实现客体分子在分子尺度上定向排列和均匀分散,同时,还可提高客体分子的物理和化学稳定性,更重要的是提高了两种D/A分子的光致电荷转移效率,实现了材料的器件化。然而将D/A型的二苯乙烯衍生物引入层状材料水滑石层间的研究至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种D/A型的二苯乙烯类化合物共插层水滑石复合光电材料及其制备方法。本发明将水滑石作为一种新型的材料用于固定客体分子,提高了两种D/A分子之间的光致电荷转移效率。
本发明制备的D/A型的二苯乙烯类化合物共插层水滑石复合光电材料的化学式为:[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(A2-)x/2·mH2O,其中0.1≤x≤0.33,m=3-6为层间结晶水分子数,M2+代表二价金属阳离子,M3+代表三价金属阳离子;A2-代表4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子,两者的摩尔比为(1:9)-(9:1);该材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构,金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体,通过共边形成片状结构,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子插入片层间构成均匀分散的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子共插层超分子层状复合材料。
本发明的制备方法的具体操作步骤为:
1)配制二价、三价金属阳离子摩尔比为(2:1)-(3:1)的去离子、去CO2的水溶液A,其中二价金属阳离子浓度为0.1M-0.15M;
2)配制4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠、4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和NaOH的去离子、去CO2的水溶液B,其中4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的摩尔比为(1:9)-(9:1),4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的摩尔数之和与步骤1)中三价金属阳离子的摩尔比为1:2,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的浓度为0.0025-0.025M,NaOH的摩尔数是步骤1)中的二价、三价金属阳离子摩尔数之和的2倍;
3)将溶液A倒入四口烧瓶中,将溶液B通过恒压漏斗,在氮气保护条件下向装有溶液A的四口烧瓶中缓慢滴加;
4)滴加完成后用NaOH调节pH值为7.0-8.0,得到浆液C,将浆液C转移到聚四氟乙烯反应釜中,控温100-110℃下水热反应20-24小时;
5)将步骤4)中的反应产物分别用去CO2、去离子水离心洗涤3-6次,至洗涤液无色,将离心得到的滤饼在50-70℃温度范围内真空干燥15-20小时,即得到D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料。
本发明所述的二价金属阳离子为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Ca2+;三价金属阳离子为Al3+或Fe3+
本发明的有益效果在于:把D/A型的两种二苯乙烯分子引入水滑石层间,利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用,提高了两种二苯乙烯分子的光致电荷转移效率,同时实现了D/A型分子的固定化,为将水滑石插层复合材料应用于固体光电器件领域提供理论研究基础。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料的XRD谱图。
图2是本发明实施例1得到的D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料由280nm紫外光激发得到的荧光发射光谱。
图3是本发明实施例2得到的D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料的由300nm紫外光激发得到的荧光发射光谱。
图4是单纯的4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠插层水滑石复合材料由300nm紫外光激发得到的荧光发射光谱。
图5是本发明实施例3得到的D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料的由280nm紫外光激发得到的荧光发射光谱。
图6是单纯的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠插层水滑石复合材料由280nm紫外光激发得到的荧光发射光谱。
具体实施方式
实施例1
1、称取2.9749gZn(NO3)2﹒6H2O和1.8757gAl(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2、去离子水中,得到溶液A,Zn2+/Al3+摩尔比为2:1,Zn2+的浓度为0.1M;
2、将0.518g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠、0.592g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和1.2gNaOH溶于100ml去CO2、去离子水中,得到溶液B,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的总摩尔数与Al3+摩尔数比为1:2,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的浓度为0.0125M;NaOH的摩尔数是步骤1中的金属离子摩尔总数2倍;
3、将溶液A倒入四口烧瓶中,将溶液B通过恒压漏斗,在氮气保护条件下向装有溶液A的四口烧瓶中缓慢滴加;
4、滴加完成后用NaOH调节pH值为7.0,得到浆液C,将浆液C转移到聚四氟乙烯反应釜中,控温100℃,水热反应24小时;
5、将反应产物分别用去CO2、去离子水离心洗涤6次,至洗涤液无色,将离心得到的滤饼在60℃真空干燥20小时,即得到D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料。
上述制备得到的D/A型的二苯乙烯类化合物共插层水滑石复合光电材料的化学式为:[Zn2+ 0.67Al3+ 0.33(OH)2](A2-)0.33/2·mH2O,其中m=4为层间结晶水分子数,A2-代表4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子,两者的摩尔比为1:1;该材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构,金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体,通过共边形成片状结构,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子插入片层间构成均匀分散的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子共插层超分子层状复合材料。
对产物进行表征:由图1可知,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子和4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子共插层水滑石复合发光材料的XRD谱图出现了00l取向的系列衍射峰,003衍射峰出现在5.9°附近,排除了碳酸根进入水滑石层间的干扰,同时计算得到层间距为2.3-2.5nm,说明4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子和4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子插层成功;由图2可知,共插层水滑石材料由280nm紫外光激发得到的荧光发射光谱消失,出现了荧光完全猝灭现象,说明两种染料分子之间发生了光致电荷转移现象。上述表征与测试结果表明该复合光电材料充分利用水滑石层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用,实现了D/A分子固定化,同时提高了两种D/A分子光致电荷转移效率。
实施例2
1、称取2.9749gZn(NO3)2﹒6H2O和1.8757gAl(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2、去离子水中,得到溶液A,Zn2+/Al3+摩尔比为2:1,Zn2+的浓度为0.1M;
2、将0.1036g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠、1.0665g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和1.2gNaOH溶于100ml去CO2、去离子水中,得到溶液B,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的总摩尔数与Al3+摩尔数比为1:2,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的浓度为0.0025M;NaOH的摩尔数是步骤1中的金属离子摩尔总数2倍;
3、将溶液A倒入四口烧瓶中,将溶液B通过恒压漏斗,在氮气保护条件下向装有溶液A的四口烧瓶中缓慢滴加;
4、滴加完成后用NaOH调节pH值为7.0,得到浆液C,将浆液C转移到聚四氟乙烯反应釜中,控温100℃,水热反应24小时;
5、将反应产物分别用去CO2、去离子水离心洗涤6次,至洗涤液无色,将离心得到的滤饼在60℃真空干燥20小时,即得到D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料。
上述制备得到的D/A型的二苯乙烯类化合物共插层水滑石复合光电材料的化学式为:[Zn2+ 0.67Al3+ 0.33(OH)2](A2-)0.33/2·mH2O,其中m=5为层间结晶水分子数,A2-代表4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子,两者的摩尔比为1:9;该材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构,金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体,通过共边形成片状结构,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子插入片层间构成均匀分散的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子共插层超分子层状复合材料。
对产物进行表征:由图4可知,共插层水滑石材料由300nm紫外光激发得到的荧光发射光谱强度大约为820,相对于单纯的4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠插层水滑石复合材料的荧光强度出现了一定程度的猝灭现象,说明两种染料分子之间发生了一定程度的光致电荷转移现象。上述表征与测试结果表明该复合光电材料利用水滑石层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用,实现了客体分子固定化,同时实现了客体分子间的光致电荷转移。
实施例3
1、称取2.9749gZn(NO3)2﹒6H2O和1.8757gAl(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2、去离子水中,得到溶液A,Zn2+/Al3+摩尔比为2:1,Zn2+的浓度为0.1M;
2、将0.9319g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠、0.1185g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和1.2gNaOH溶于100ml去CO2、去离子水中,得到溶液B,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的总摩尔数与Al3+摩尔数比为1:2,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的浓度为0.0225M;NaOH的摩尔数是步骤1中的金属离子摩尔总数2倍;
3、将溶液A倒入四口烧瓶中,将溶液B通过恒压漏斗,在氮气保护条件下向装有溶液A的四口烧瓶中缓慢滴加;
4、滴加完成后用NaOH调节pH值为7.0,得到浆液C,将浆液C转移到聚四氟乙烯反应釜中,控温100℃,水热反应24小时;
5、将反应产物分别用去CO2、去离子水离心洗涤6次,至洗涤液无色,将离心得到的滤饼在60℃真空干燥20小时,即得到D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料。
上述制备得到的D/A型的二苯乙烯类化合物共插层水滑石复合光电材料的化学式为:[Zn2+ 0.67Al3+ 0.33(OH)2](A2-)0.33/2·mH2O,其中m=3为层间结晶水分子数,A2-代表4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子,两者的摩尔比为9:1;该材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构,金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体,通过共边形成片状结构,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子插入片层间构成均匀分散的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子共插层超分子层状复合材料。
对产物进行表征:由图6可知,共插层水滑石材料由280nm紫外光激发得到的荧光发射光谱强度大约为665,相对于单纯的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠插层水滑石复合材料的荧光强度出现了一定程度的猝灭现象,说明两种染料分子之间发生了一定程度的光致电荷转移现象。上述表征与测试结果表明该复合光电材料利用水滑石层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用,实现了客体分子固定化,同时实现了客体分子间的光致电荷转移。

Claims (1)

1.一种D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料的制备方法,其特征在于,其具体操作步骤为:
1)配制二价、三价金属阳离子摩尔比为(2:1)-(3:1)的去离子、去CO2的水溶液A,其中二价金属阳离子浓度为0.1M-0.15M;
2)配制4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠、4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和NaOH的去离子、去CO2的水溶液B,其中4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的摩尔比为(1:9)-(9:1),4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠和4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的摩尔数之和与步骤1)中三价金属阳离子的摩尔比为1:2,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠的浓度为0.0025-0.025M,NaOH的摩尔数是步骤1)中的二价、三价金属阳离子摩尔数之和的2倍;
3)将溶液A倒入四口烧瓶中,将溶液B通过恒压漏斗,在氮气保护条件下向装有溶液A的四口烧瓶中缓慢滴加;
4)滴加完成后用NaOH调节pH值为7.0-8.0,得到浆液C,将浆液C转移到聚四氟乙烯反应釜中,控温100-110℃下水热反应20-24小时;
5)将步骤4)中的反应产物分别用去CO2、去离子水离心洗涤3-6次,至洗涤液无色,将离心得到的滤饼在50-70℃温度范围内真空干燥15-20小时,即得到D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料;
上述制备的D/A型二苯乙烯分子共插层水滑石复合光电材料的化学式为:[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(A2-)x/2·mH2O,其中0.1≤x≤0.33,m=3-6为层间结晶水分子数,M2+代表二价金属阳离子,M3+代表三价金属阳离子;A2-代表4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子,两者的摩尔比为(1:9)-(9:1);该材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构,金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体,通过共边形成片状结构,4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子插入片层间构成均匀分散的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸根阴离子共插层超分子层状复合材料;
所述的二价金属阳离子为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Ca2+;三价金属阳离子为Al3+或Fe3+
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