JP2001316475A - ジアルコキシポリシランとその製造方法 - Google Patents
ジアルコキシポリシランとその製造方法Info
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- JP2001316475A JP2001316475A JP2000135223A JP2000135223A JP2001316475A JP 2001316475 A JP2001316475 A JP 2001316475A JP 2000135223 A JP2000135223 A JP 2000135223A JP 2000135223 A JP2000135223 A JP 2000135223A JP 2001316475 A JP2001316475 A JP 2001316475A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 置換基が完全に、かつ容易に導入されるア
ルコキシポリシランの合成方法と、それにより得られ
る、カラム担体や導電性材料として有用なジアルコキシ
ポリシランを提供する。 【解決手段】 ポリパークロロシランとアルコールを
アミンの存在下で反応させる。
ルコキシポリシランの合成方法と、それにより得られ
る、カラム担体や導電性材料として有用なジアルコキシ
ポリシランを提供する。 【解決手段】 ポリパークロロシランとアルコールを
アミンの存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ジアルコ
キシポリシランとその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、分離カラム担体や導
電性材料、熱または光応答性材料等として有用なジアル
コキシポリシランとその製造方法に関するものである。
キシポリシランとその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、分離カラム担体や導
電性材料、熱または光応答性材料等として有用なジアル
コキシポリシランとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】有機シリコン化合物には産業
上有用なものが多く、表面処理剤、撥水・撥油剤、電気
絶縁体、熟媒体、セラミック材の前駆体などは、いずれ
もシリコン(Si)を骨格の一部に含む高分子である。近
年、主鎖骨格がシリコンのみから構成される溶媒に可溶
な置換ポリシランが新しいタイプの機能材料として注目
を集めており、フォトレジストや導電性材料への応用が
研究されている。
上有用なものが多く、表面処理剤、撥水・撥油剤、電気
絶縁体、熟媒体、セラミック材の前駆体などは、いずれ
もシリコン(Si)を骨格の一部に含む高分子である。近
年、主鎖骨格がシリコンのみから構成される溶媒に可溶
な置換ポリシランが新しいタイプの機能材料として注目
を集めており、フォトレジストや導電性材料への応用が
研究されている。
【０００３】置換ポリシランは、主鎖がシリコンのみか
ら構成される高分子であるため、紫外線照射により主鎖
分解を起こしやすく、低分子量化、シロキサン化が進行
する。この性質を利用してフォトレジストとすることが
報告されているが、反対に非線形光学材料、発光材料な
ど光関連の機能材料や導電性材料としては、寿命が短い
ために不適当とされてきた。しかし、置換ポリシランが
暗所、すなわち主鎖骨格の紫外吸収領域以外の領域では
非常に安定であることから、置換ポリシランの主鎖吸収
帯よりも長波長側での機能を見出すことができれば、発
光現象を直接利用することが可能となると期待できる。
また、側鎖の構造も、置換ポリシランの特性に大きく影
響すると考えられることから、側鎖の構造に関する研究
も進められている。
ら構成される高分子であるため、紫外線照射により主鎖
分解を起こしやすく、低分子量化、シロキサン化が進行
する。この性質を利用してフォトレジストとすることが
報告されているが、反対に非線形光学材料、発光材料な
ど光関連の機能材料や導電性材料としては、寿命が短い
ために不適当とされてきた。しかし、置換ポリシランが
暗所、すなわち主鎖骨格の紫外吸収領域以外の領域では
非常に安定であることから、置換ポリシランの主鎖吸収
帯よりも長波長側での機能を見出すことができれば、発
光現象を直接利用することが可能となると期待できる。
また、側鎖の構造も、置換ポリシランの特性に大きく影
響すると考えられることから、側鎖の構造に関する研究
も進められている。
【０００４】また、そのような研究により、加水分解や
加溶媒分解に対して耐性を示す特徴的な置換ポリシラン
構造が明らかになれば、これをもとに、特定の置換ポリ
シランを高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）
やガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）用カラム材料と
して用いることが考えられる。
加溶媒分解に対して耐性を示す特徴的な置換ポリシラン
構造が明らかになれば、これをもとに、特定の置換ポリ
シランを高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）
やガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）用カラム材料と
して用いることが考えられる。
【０００５】これまで、エナンチオマーを認識する高分
子材料としては、スパルティン−ｎ−ブチルリチウムを
開始剤として合成したポリ（トリフェニルメチルメタク
リレート）やポリ（ジフェニルピリジルメチルメタクリ
レート）など、主鎖が一方向の螺旋巻き性を持つ炭素骨
格材料が知られている（Journal of American Chemical
Society, 1981, 6971）。これら一方向の螺旋巻き性を
有する炭素骨格高分子はシリカゲルに担持された形態で
エナンチオマーを分離する高速液体クロマトグラフィー
用カラム材として市販されている（ダイセル化学（株）
Chiralpak-OT、Chiralpak-OP）。しかしながら、これら
ポリ（トリフェニルメチルメタクリレート）系材料に
は、主鎖ヘリックス構造を固定する側鎖部が加水分解や
加溶媒分解により脱離するとエナンチオマー認識能も同
時に失われるという欠点がある。また、現在の逆相条件
でも使用できるＨＰＬＣのエナンチオマー認識用カラム
材の多くは生体物質由来のもので、アミド結合を有する
アルキル誘導体であるため、加水分解による劣化が起こ
りやすいのが実情である。
子材料としては、スパルティン−ｎ−ブチルリチウムを
開始剤として合成したポリ（トリフェニルメチルメタク
リレート）やポリ（ジフェニルピリジルメチルメタクリ
レート）など、主鎖が一方向の螺旋巻き性を持つ炭素骨
格材料が知られている（Journal of American Chemical
Society, 1981, 6971）。これら一方向の螺旋巻き性を
有する炭素骨格高分子はシリカゲルに担持された形態で
エナンチオマーを分離する高速液体クロマトグラフィー
用カラム材として市販されている（ダイセル化学（株）
Chiralpak-OT、Chiralpak-OP）。しかしながら、これら
ポリ（トリフェニルメチルメタクリレート）系材料に
は、主鎖ヘリックス構造を固定する側鎖部が加水分解や
加溶媒分解により脱離するとエナンチオマー認識能も同
時に失われるという欠点がある。また、現在の逆相条件
でも使用できるＨＰＬＣのエナンチオマー認識用カラム
材の多くは生体物質由来のもので、アミド結合を有する
アルキル誘導体であるため、加水分解による劣化が起こ
りやすいのが実情である。
【０００６】そこで、光学活性置換基を有する置換ポリ
シランをカラム担体として利用することができれば、外
部刺激（酸、アルカリ、加水分解などの化学的変化、
熱、圧力などの物理的変化）に比較的安定で、長期的な
反復使用後も主鎖の一方向ヘリシティに由来するエナン
チオマー認識能が保持される、ＨＰＬＣ用キラル固定相
（以下ＣＳＰ）、あるいはＧＣ用ＣＳＰとしての用途が
開けると考えられる。
シランをカラム担体として利用することができれば、外
部刺激（酸、アルカリ、加水分解などの化学的変化、
熱、圧力などの物理的変化）に比較的安定で、長期的な
反復使用後も主鎖の一方向ヘリシティに由来するエナン
チオマー認識能が保持される、ＨＰＬＣ用キラル固定相
（以下ＣＳＰ）、あるいはＧＣ用ＣＳＰとしての用途が
開けると考えられる。
【０００７】したがって、置換ポリシランの構造、特
性、機能とそれらの相関、特に側鎖の構造とそのポリマ
ー特性に与える影響を理解するために、これまで様々な
研究がなされてきた。しかし、多くの場合、該当するポ
リシランの合成手段がないために、実験的な証明が不可
能であったのが実情である。
性、機能とそれらの相関、特に側鎖の構造とそのポリマ
ー特性に与える影響を理解するために、これまで様々な
研究がなされてきた。しかし、多くの場合、該当するポ
リシランの合成手段がないために、実験的な証明が不可
能であったのが実情である。
【０００８】例えば、直鎖状の(SiH2)nは、ポリシラン
類の構造解析や設計において最も基本的なモデル化合物
であるが、未だに合成された例がない。また、アルコキ
シ基に代表される、Ｓｉの主鎖に対するヘテロ原子を介
した側鎖の結合については、ハロゲン置換ポリシラン
（Synth.Metals 1992, 52, 51; Res.Soc.Symp.Proc. 19
98, 486, 385）、チオフェン置換ポリシラン、およびピ
ロール置換ポリシラン（Synth.Metals 1999, 98, 161）
における理論的な報告がなされているのみで、それらの
側鎖の影響に関する理論的、あるいは実験的データはほ
とんど報告されていない。
類の構造解析や設計において最も基本的なモデル化合物
であるが、未だに合成された例がない。また、アルコキ
シ基に代表される、Ｓｉの主鎖に対するヘテロ原子を介
した側鎖の結合については、ハロゲン置換ポリシラン
（Synth.Metals 1992, 52, 51; Res.Soc.Symp.Proc. 19
98, 486, 385）、チオフェン置換ポリシラン、およびピ
ロール置換ポリシラン（Synth.Metals 1999, 98, 161）
における理論的な報告がなされているのみで、それらの
側鎖の影響に関する理論的、あるいは実験的データはほ
とんど報告されていない。
【０００９】このような置換ポリシランの合成方法とし
てこれまで知られているのは、ジクロロシランをナトリ
ウム存在下、トルエン還流条件でカップリングするWurt
z反応を応用するというものである。しかし、このよう
な厳しい条件下では、側鎖は飽和アルキル基やアリル基
に限定されてしまい、アルコキシポリシランのようなヘ
テロ原子を介して側鎖が結合しているような置換ポリシ
ラン（以下、含ヘテロ原子置換ポリシラン）は得られな
いのが実情であった。含ヘテロ原子置換ポリシランの合
成について実際に報告された例では、ほとんどの場合、
置換基が側鎖のごく一部にしか導入されず、高いもので
も、５０〜８０％の導入率が報告されているにすぎない
（J.Organomet. Chem., 1986, 300, 327; Polym.Prep
r., 1987,28(2), 222; Organomet.Chem., 1991,402, C4
5）。
てこれまで知られているのは、ジクロロシランをナトリ
ウム存在下、トルエン還流条件でカップリングするWurt
z反応を応用するというものである。しかし、このよう
な厳しい条件下では、側鎖は飽和アルキル基やアリル基
に限定されてしまい、アルコキシポリシランのようなヘ
テロ原子を介して側鎖が結合しているような置換ポリシ
ラン（以下、含ヘテロ原子置換ポリシラン）は得られな
いのが実情であった。含ヘテロ原子置換ポリシランの合
成について実際に報告された例では、ほとんどの場合、
置換基が側鎖のごく一部にしか導入されず、高いもので
も、５０〜８０％の導入率が報告されているにすぎない
（J.Organomet. Chem., 1986, 300, 327; Polym.Prep
r., 1987,28(2), 222; Organomet.Chem., 1991,402, C4
5）。
【００１０】そこでこの出願の発明は、以上の通りの事
情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解
消し、置換基が完全に、かつ容易に導入される新しい含
ヘテロ原子置換ポリシラン、特にアルコキシポリシラン
の合成方法と、それにより得られる、カラム担体や導電
性材料等として有用なジアルコキシポリシランを提供す
ることを課題としている。
情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解
消し、置換基が完全に、かつ容易に導入される新しい含
ヘテロ原子置換ポリシラン、特にアルコキシポリシラン
の合成方法と、それにより得られる、カラム担体や導電
性材料等として有用なジアルコキシポリシランを提供す
ることを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、まず第１には、ポリパー
クロロシランとアルコールをアミンの存在下で反応させ
ることを特徴とするジアルコキシポリシランの製造方法
を提供する。
の課題を解決するものとして、まず第１には、ポリパー
クロロシランとアルコールをアミンの存在下で反応させ
ることを特徴とするジアルコキシポリシランの製造方法
を提供する。
【００１２】また、この出願の発明は、第２には、ポリ
パークロロシランと反応するアルコールがキラルアルコ
ールであること、第３には、ポリパークロロシランと反
応するアルコールがアキラルアルコールであることを特
徴とする、上記の製造方法を提供する。
パークロロシランと反応するアルコールがキラルアルコ
ールであること、第３には、ポリパークロロシランと反
応するアルコールがアキラルアルコールであることを特
徴とする、上記の製造方法を提供する。
【００１３】さらに、第４には、この出願の発明は、上
記のいずれかの製造方法によって得られるジアルコキシ
ポリシランを、第５には、光学活性なジアルコキシポリ
シランをも提供する。
記のいずれかの製造方法によって得られるジアルコキシ
ポリシランを、第５には、光学活性なジアルコキシポリ
シランをも提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】この出願の発明のジアルコキシポ
リシランの製造方法では、例えば既知の方法（Z.anorg.
allg.Chem.,1979, 458, 163; Polyhedron, 1998, 17, 1
791）により、オクタクロロシクロテトラシランを合成
し、その開環によって得られたポリパークロロシラン：
(SiCl2)nを用いることができる。
リシランの製造方法では、例えば既知の方法（Z.anorg.
allg.Chem.,1979, 458, 163; Polyhedron, 1998, 17, 1
791）により、オクタクロロシクロテトラシランを合成
し、その開環によって得られたポリパークロロシラン：
(SiCl2)nを用いることができる。
【００１５】オクタクロロシクロテトラシランは、例え
ば、化学式（１）に示すように、ジフェニルジクロロシ
ランをＴＨＦ中、Ｍｇ／ＭｇＢｒ2触媒下で反応させて
オクタフェニルシクロテトラシランを合成し、さらに塩
酸とトリクロロアルミニウムを触媒として、ベンゼン中
で反応して得られる。
ば、化学式（１）に示すように、ジフェニルジクロロシ
ランをＴＨＦ中、Ｍｇ／ＭｇＢｒ2触媒下で反応させて
オクタフェニルシクロテトラシランを合成し、さらに塩
酸とトリクロロアルミニウムを触媒として、ベンゼン中
で反応して得られる。
【００１６】
【化１】
【００１７】このオクタクロロシクロテトラシランを光
照射することにより、ポリパークロロシラン：(SiCl2)n
が得られる。このような ポリパークロロシラン：(SiCl
2)nの分子量については、これまで明らかになっていな
いが、後述するように、この出願の発明のジアルコキシ
ポリシランの製造方法によって得られるジアルコキシポ
リシランの分子量を基に推定することが可能となる。
照射することにより、ポリパークロロシラン：(SiCl2)n
が得られる。このような ポリパークロロシラン：(SiCl
2)nの分子量については、これまで明らかになっていな
いが、後述するように、この出願の発明のジアルコキシ
ポリシランの製造方法によって得られるジアルコキシポ
リシランの分子量を基に推定することが可能となる。
【００１８】この出願の発明のジアルコキシポリシラン
の製造方法では、前記のポリパークロロシラン：(SiC
l2)nを、アルコールと反応させることにより、塩素原子
がアルコキシ基により置換された、ジアルコキシポリシ
ランが得られる。このとき、アルコールの種類はとくに
限定されず、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール等の一級アルコール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルオクタ
ノール、メチルエチルヘキサノールなどの二級あるいは
三級のアルコールから選択される。さらには、アルコー
ルは、ジオールやトリオールであってもよい。好ましく
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｉ
ｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、メチルオクタノール、メチルエチルヘキサ
ノールなどのアルキル鎖長の限定されない１価のアルコ
ールである。また、これらのアルコールは、キラルな化
合物であっても、アキラルな化合物であってもよい。さ
らに、この発明におけるアルコールは、前記反応を阻害
することのない各種の置換基を有していてもよい。
の製造方法では、前記のポリパークロロシラン：(SiC
l2)nを、アルコールと反応させることにより、塩素原子
がアルコキシ基により置換された、ジアルコキシポリシ
ランが得られる。このとき、アルコールの種類はとくに
限定されず、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール等の一級アルコール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルオクタ
ノール、メチルエチルヘキサノールなどの二級あるいは
三級のアルコールから選択される。さらには、アルコー
ルは、ジオールやトリオールであってもよい。好ましく
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｉ
ｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、メチルオクタノール、メチルエチルヘキサ
ノールなどのアルキル鎖長の限定されない１価のアルコ
ールである。また、これらのアルコールは、キラルな化
合物であっても、アキラルな化合物であってもよい。さ
らに、この発明におけるアルコールは、前記反応を阻害
することのない各種の置換基を有していてもよい。
【００１９】この出願の発明のジアルコキシポリシラン
の製造方法では、(SiCl2)nとアルコールの反応において
ＨＣｌが生成するため、アミンを添加してＨＣｌを沈殿
除去する必要がある。アミンの種類は特に限定されず、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、アニリン、トルイジン、ピリジンな
ど、様々なものが例示される。
の製造方法では、(SiCl2)nとアルコールの反応において
ＨＣｌが生成するため、アミンを添加してＨＣｌを沈殿
除去する必要がある。アミンの種類は特に限定されず、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、アニリン、トルイジン、ピリジンな
ど、様々なものが例示される。
【００２０】また、反応温度は、とくに限定されない
が、反応は、発熱を伴うため、冷却しながら行うことが
好ましい。例えば、−１００℃〜室温の温度範囲が好ま
しく考慮される。
が、反応は、発熱を伴うため、冷却しながら行うことが
好ましい。例えば、−１００℃〜室温の温度範囲が好ま
しく考慮される。
【００２１】反応には溶媒を使用してもよく、反応溶媒
としては、反応温度範囲で液体であり、反応を阻害しな
いものであれば、どのようなものであってもよく、とく
にその種類は限定されない。好ましくは、芳香族炭化水
素であって、ベンゼンまたはトルエン等である。
としては、反応温度範囲で液体であり、反応を阻害しな
いものであれば、どのようなものであってもよく、とく
にその種類は限定されない。好ましくは、芳香族炭化水
素であって、ベンゼンまたはトルエン等である。
【００２２】この出願の発明のジアルコキシポリシラン
の製造方法では、得られた粗生成物は、未反応の(SiC
l2)nやアルコール、副生成物であるクロロアミン化合
物、未反応のアミン等を含むため、精製する必要があ
る。精製方法は、洗浄、再沈殿、遠心分離、ろ過等、通
常の化学実験操作において一般的に使用される種々の方
法が適用できる。
の製造方法では、得られた粗生成物は、未反応の(SiC
l2)nやアルコール、副生成物であるクロロアミン化合
物、未反応のアミン等を含むため、精製する必要があ
る。精製方法は、洗浄、再沈殿、遠心分離、ろ過等、通
常の化学実験操作において一般的に使用される種々の方
法が適用できる。
【００２３】以上のような方法によって、直鎖状のアル
コキシ基や、キラルもしくはアキラルなアルコキシ基、
さらに、任意の鎖長のアルコキシ基によって置換された
ポリシランが得られる。これらのジアルコキシポリシラ
ンは、分子量が大きく、ほぼ１００％のアルコキシ基導
入率を示し、側鎖のアルコキシ基の構造に応じて、様々
な光学特性を示す。したがって、カラム材や、導電性材
料としての応用が期待される。
コキシ基や、キラルもしくはアキラルなアルコキシ基、
さらに、任意の鎖長のアルコキシ基によって置換された
ポリシランが得られる。これらのジアルコキシポリシラ
ンは、分子量が大きく、ほぼ１００％のアルコキシ基導
入率を示し、側鎖のアルコキシ基の構造に応じて、様々
な光学特性を示す。したがって、カラム材や、導電性材
料としての応用が期待される。
【００２４】以下、添付した図面に沿って実施例を示
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。もちろん、この発明は以下の例に限定されるもので
はなく、細部については様々な態様が可能であることは
言うまでもない。
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。もちろん、この発明は以下の例に限定されるもので
はなく、細部については様々な態様が可能であることは
言うまでもない。
【００２５】
【実施例】以下の実施例において、高分子の分子量は、
フォトダイオード検出器を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ液体
クロマトグラフィー中で、Ｓｈｏｄｅｘカラムによるサ
イズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）
（溶媒：ＴＨＦ）により測定した。検出器の検量は、ポ
リスチレン標準を用いて行なった。
フォトダイオード検出器を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ液体
クロマトグラフィー中で、Ｓｈｏｄｅｘカラムによるサ
イズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）
（溶媒：ＴＨＦ）により測定した。検出器の検量は、ポ
リスチレン標準を用いて行なった。
【００２６】紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉ
ｓ）は、室温（２１℃）にて、ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０
を用いて濃度ｃａ．２×１０-4 mol dm-3で測定した。
ｓ）は、室温（２１℃）にて、ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０
を用いて濃度ｃａ．２×１０-4 mol dm-3で測定した。
【００２７】円二色性スペクトル（ＣＤ）とＵＶ−ｖｉ
ｓスペクトルの同時測定は、ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２０で
行なった。温度範囲８０〜−１０℃は、Peltier制御装
置（光路長：１ｃｍセル、サンプル濃度：２×１０-4 m
ol dm-3）を、−１０〜−７０℃は液体窒素冷却クリオ
スタット（光路長：０．５ｃｍセル）を用いて行なっ
た。
ｓスペクトルの同時測定は、ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２０で
行なった。温度範囲８０〜−１０℃は、Peltier制御装
置（光路長：１ｃｍセル、サンプル濃度：２×１０-4 m
ol dm-3）を、−１０〜−７０℃は液体窒素冷却クリオ
スタット（光路長：０．５ｃｍセル）を用いて行なっ
た。
【００２８】蛍光スペクトルは、日立Ｆ−８５０蛍光光
度計を用いて、室温にて測定した。
度計を用いて、室温にて測定した。
【００２９】ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎ
ｉｔｙ ３００ＮＭＲスペクトロメーター（溶媒：CDCl3
またはトルエン-d8）を用いて測定した。
ｉｔｙ ３００ＮＭＲスペクトロメーター（溶媒：CDCl3
またはトルエン-d8）を用いて測定した。
【００３０】合成、および測定に用いられた器具は、す
べてオーブン中にて乾燥し、空気および水分に敏感な物
質の取り扱いについては、一般的な化学実験操作で用い
られる方法を適用した。
べてオーブン中にて乾燥し、空気および水分に敏感な物
質の取り扱いについては、一般的な化学実験操作で用い
られる方法を適用した。
【００３１】ポリパークロロシラン：(SiCl2)nは、従来
報告されている方法（Z.anorg.allg.Chem.,1979, 458,
163; Polyhedron, 1998, 17, 1791; Angew.Chem.,1998,
37(10), 1441）により、前記化学式（１）に従って合
成した。
報告されている方法（Z.anorg.allg.Chem.,1979, 458,
163; Polyhedron, 1998, 17, 1791; Angew.Chem.,1998,
37(10), 1441）により、前記化学式（１）に従って合
成した。
【００３２】溶媒およびアルコールは無水のものを購入
し、４Ａモレキュラーシーブス上で保存した。実施例１ ポリ［ビス｛（Ｓ）−２−メチルオクトキ
シ｝シリレン］（化合物（ａ））の合成 ポリパークロロシラン：(SiCl2)n（０．５２０ｇ、５．
２５３ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、−８０
℃、不活性ガス雰囲気下で、トルエン（３０ｍｌ）およ
び（Ｓ）−２−メチルオクタノール（３．０２６ｇ、
０．０２１０ｍｍｏｌ、４当量；ジャパンエナジー社
製）とピリジン（１．２５ｇ、０．０１５８ｍｍｏｌ、
３当量）の混合液をシリンジで添加した。
し、４Ａモレキュラーシーブス上で保存した。実施例１ ポリ［ビス｛（Ｓ）−２−メチルオクトキ
シ｝シリレン］（化合物（ａ））の合成 ポリパークロロシラン：(SiCl2)n（０．５２０ｇ、５．
２５３ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、−８０
℃、不活性ガス雰囲気下で、トルエン（３０ｍｌ）およ
び（Ｓ）−２−メチルオクタノール（３．０２６ｇ、
０．０２１０ｍｍｏｌ、４当量；ジャパンエナジー社
製）とピリジン（１．２５ｇ、０．０１５８ｍｍｏｌ、
３当量）の混合液をシリンジで添加した。
【００３３】次に容器を遮光し、反応液を攪拌しなが
ら、室温まで加温した。ピリジニウムハイドロクロライ
ドの結晶の析出とＳＥＣ／ＵＶ分析によって、反応終了
を確認した後、反応液をグラスフィルターによって真空
ろ過して未反応物等を除去し、ガム状の淡黄色の物質と
して、次式の化合物（ａ）が得られた。（収量：１．２
２ｇ、収率：７４％）
ら、室温まで加温した。ピリジニウムハイドロクロライ
ドの結晶の析出とＳＥＣ／ＵＶ分析によって、反応終了
を確認した後、反応液をグラスフィルターによって真空
ろ過して未反応物等を除去し、ガム状の淡黄色の物質と
して、次式の化合物（ａ）が得られた。（収量：１．２
２ｇ、収率：７４％）
【００３４】
【化２】
【００３５】実施例２〜７ 種々のジアルコキシポリシ
ラン（化合物（ｂ）〜（ｇ））の合成 実施例１と同様の方法で、アルコールとして、ｎ−オク
タノール、１−ヘキサノール、（Ｓ）−２−メチルブタ
ノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エタノー
ルを用いて、ジアルコキシポリシランを合成した。得ら
れた化合物を、それぞれ、化合物（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）とした。
ラン（化合物（ｂ）〜（ｇ））の合成 実施例１と同様の方法で、アルコールとして、ｎ−オク
タノール、１−ヘキサノール、（Ｓ）−２−メチルブタ
ノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エタノー
ルを用いて、ジアルコキシポリシランを合成した。得ら
れた化合物を、それぞれ、化合物（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）とした。
【００３６】
【化３】
【００３７】比較例１ ポリ［ビス−（Ｓ）−２−メチ
ルブチルシリレン］（化合物（ｈ））の合成 既知の合成方法（Macromolecules, 1994, 27, 1814）に
基づいてモノマーを合成した。
ルブチルシリレン］（化合物（ｈ））の合成 既知の合成方法（Macromolecules, 1994, 27, 1814）に
基づいてモノマーを合成した。
【００３８】モノマーを７当量のナトリウムと０．０１
当量の１５−クラウン−５の入ったフラスコに添加し
た。溶液を攪拌しながら１１０℃で還流し、８時間反応
させた後、得られた紫色の溶液をトルエンで希釈し、１
０μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した。
イソプロパノール−トルエン溶液中で再結晶した後、遠
心分離によって化合物（ｈ）を単離し、８０℃にて２４
時間乾燥した。（Ｍｗ＝２，０００、収率＝６．５％） 表１に、化合物（ａ）〜（ｈ）の同定結果を示した。
当量の１５−クラウン−５の入ったフラスコに添加し
た。溶液を攪拌しながら１１０℃で還流し、８時間反応
させた後、得られた紫色の溶液をトルエンで希釈し、１
０μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した。
イソプロパノール−トルエン溶液中で再結晶した後、遠
心分離によって化合物（ｈ）を単離し、８０℃にて２４
時間乾燥した。（Ｍｗ＝２，０００、収率＝６．５％） 表１に、化合物（ａ）〜（ｈ）の同定結果を示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】化合物（ａ）の同定結果から示されるよう
に、一級アルコールから得られたジアルコキシシランの
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、いずれも−８〜−９ｐｐ
ｍにシングルピークを有する。このことから、これらの
化合物が、Si(OR)2連鎖から成ることが確認された。ま
た、化合物（ａ）のように、−６７ｐｐｍにおけるピー
クを示すものについては、高分子鎖の末端にSi(OR)3基
を有することが確認された。
に、一級アルコールから得られたジアルコキシシランの
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、いずれも−８〜−９ｐｐ
ｍにシングルピークを有する。このことから、これらの
化合物が、Si(OR)2連鎖から成ることが確認された。ま
た、化合物（ａ）のように、−６７ｐｐｍにおけるピー
クを示すものについては、高分子鎖の末端にSi(OR)3基
を有することが確認された。
【００４１】さらに、これらのポリマーは、いずれも1
ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲスペクトルにおいて、フリー
アルコールのケミカルシフトに良く似たブロードなピー
クを示すことが確認された。また、ポリマー鎖の酸素に
隣接したα−炭素は、フリーアルコールよりも３ｐｐｍ
程度小さなシフトを示すことがわかった。
ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲスペクトルにおいて、フリー
アルコールのケミカルシフトに良く似たブロードなピー
クを示すことが確認された。また、ポリマー鎖の酸素に
隣接したα−炭素は、フリーアルコールよりも３ｐｐｍ
程度小さなシフトを示すことがわかった。
【００４２】以下に、化合物（ａ）〜（ｇ）の特性につ
いて詳しく述べる。 ＜Ａ＞ ジアルコキシポリシラン（化合物（ａ）〜
（ｇ））の特性 各ポリマーにおける、収率、分子量、分子量分布、ＵＶ
吸収、蛍光発光の分析結果を表２に示す。
いて詳しく述べる。 ＜Ａ＞ ジアルコキシポリシラン（化合物（ａ）〜
（ｇ））の特性 各ポリマーにおける、収率、分子量、分子量分布、ＵＶ
吸収、蛍光発光の分析結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】また、化合物（ａ）のＵＶおよび蛍光スペ
クトルを図１に示した。
クトルを図１に示した。
【００４５】室温でのＵＶスペクトルから、３３６〜３
４７ｎｍにおけるＳｉ主鎖のσ−σ *遷移に基づく吸収
（半値幅２０〜３０ｎｍ）が確認された。また、発光
は、３７５ｎｍ付近で起こることがわかった。したがっ
て、励起光と発光のエネルギー差（ストークスシフト）
は、約３０ｎｍであった。
４７ｎｍにおけるＳｉ主鎖のσ−σ *遷移に基づく吸収
（半値幅２０〜３０ｎｍ）が確認された。また、発光
は、３７５ｎｍ付近で起こることがわかった。したがっ
て、励起光と発光のエネルギー差（ストークスシフト）
は、約３０ｎｍであった。
【００４６】さらに、化合物（ａ）の分子量分布を図２
に示した。
に示した。
【００４７】これより、得られた化合物が分子量分布の
比較的狭い、単一の構造を有する化合物で、Wurtz反応
による生成物（例えば化合物（ｈ））のように架橋等が
生じないことが確認された。
比較的狭い、単一の構造を有する化合物で、Wurtz反応
による生成物（例えば化合物（ｈ））のように架橋等が
生じないことが確認された。
【００４８】各生成物（化合物（ａ）〜（ｇ））の分子
量は、再現性にややばらつきが見られるものの、約３，
０００〜６０，０００の範囲であった。とくにアルキル
鎖長の短いアルコールから得られたものでは、分子量は
小さくなる傾向にあった。
量は、再現性にややばらつきが見られるものの、約３，
０００〜６０，０００の範囲であった。とくにアルキル
鎖長の短いアルコールから得られたものでは、分子量は
小さくなる傾向にあった。
【００４９】さらに、計算により、例えば化合物（ｄ）
（分子量：６２，０００）は、重合度３００となること
が分かった。この値を目安とすれば、これまで明らかで
なかったパークロロポリシランの分子量を計算すること
ができる。
（分子量：６２，０００）は、重合度３００となること
が分かった。この値を目安とすれば、これまで明らかで
なかったパークロロポリシランの分子量を計算すること
ができる。
【００５０】以上より、完全にビス置換されたジアルコ
キシポリシランが生成されていることが確認された。
キシポリシランが生成されていることが確認された。
【００５１】ＵＶスペクトルから明らかなように、長鎖
長のアルコキシ基を有するジアルコキシポリシランは、
不活性雰囲気下で長期（数ヶ月間）にわたり安定で、水
との反応も遅いが、化合物（ｄ）〜（ｇ）のように短い
アルコキシ基を有するジアルコキシポリシランは、やや
架橋しやすい。これは、Ｓｉ−ＯＲを保護しているＲ基
の立体障害が小さいためと考えられる。
長のアルコキシ基を有するジアルコキシポリシランは、
不活性雰囲気下で長期（数ヶ月間）にわたり安定で、水
との反応も遅いが、化合物（ｄ）〜（ｇ）のように短い
アルコキシ基を有するジアルコキシポリシランは、やや
架橋しやすい。これは、Ｓｉ−ＯＲを保護しているＲ基
の立体障害が小さいためと考えられる。
【００５２】また、従来用いられてきたWurtz反応で
は、シリルラジカルの存在により、側鎖にアルケニル基
を有する可溶性のポリマーを得ることはほとんど不可能
であった。しかし、この出願の発明の方法では、可溶性
の化合物（ｃ）（２つの６−ヘキセニルオキシ基を有す
るポリシラン）が得られることから、従来法よりも優れ
ていると言える。 ＜Ｂ＞ キラル側鎖を有するジアルコキシポリシランの
光学活性 一つのＳｉ原子に対して二つのエナンチオピュアなキラ
ル（Ｓ）−２−メチルオクチル基を有する化合物（ａ）
の各温度におけるＵＶおよびＣＤスペクトルを図３に示
した。
は、シリルラジカルの存在により、側鎖にアルケニル基
を有する可溶性のポリマーを得ることはほとんど不可能
であった。しかし、この出願の発明の方法では、可溶性
の化合物（ｃ）（２つの６−ヘキセニルオキシ基を有す
るポリシラン）が得られることから、従来法よりも優れ
ていると言える。 ＜Ｂ＞ キラル側鎖を有するジアルコキシポリシランの
光学活性 一つのＳｉ原子に対して二つのエナンチオピュアなキラ
ル（Ｓ）−２−メチルオクチル基を有する化合物（ａ）
の各温度におけるＵＶおよびＣＤスペクトルを図３に示
した。
【００５３】ＣＤスペクトルより、化合物（ａ）は、正
のコットン効果を示すことが確認された。これは、ＵＶ
スペクトルにおけるシリコン主鎖のσ−σ*遷移と一致
した。
のコットン効果を示すことが確認された。これは、ＵＶ
スペクトルにおけるシリコン主鎖のσ−σ*遷移と一致
した。
【００５４】したがって、キラルな側鎖間の親和性によ
り、ヘリカルな螺旋構造を示すことが示唆された。これ
は、ジアルキル（J.Am.Chem.Soc., 1994, 116, 6017
他）、アルキルーアリル（Macromolecules, 1999, 22,
7707）、およびジアリル（J.Am.Chem.Soc., 1999, 121,
7934他）置換ポリシランについて報告されているもの
と一致する。また、このことは、ＵＶスペクトルの幅が
狭いこと、吸収波長が若干長波長側にシフトしているこ
とからも示されており、主鎖構造が規則的であることを
表している。
り、ヘリカルな螺旋構造を示すことが示唆された。これ
は、ジアルキル（J.Am.Chem.Soc., 1994, 116, 6017
他）、アルキルーアリル（Macromolecules, 1999, 22,
7707）、およびジアリル（J.Am.Chem.Soc., 1999, 121,
7934他）置換ポリシランについて報告されているもの
と一致する。また、このことは、ＵＶスペクトルの幅が
狭いこと、吸収波長が若干長波長側にシフトしているこ
とからも示されており、主鎖構造が規則的であることを
表している。
【００５５】さらに、化合物（ａ）における非対掌性比
（ｇabs：ＣＤおよびＵＶスペクトルのモル吸光度比＝
Δε／ε）は、−７０℃において１．６１×１０-4であ
ることが分かった。
（ｇabs：ＣＤおよびＵＶスペクトルのモル吸光度比＝
Δε／ε）は、−７０℃において１．６１×１０-4であ
ることが分かった。
【００５６】これまでに、ポリ［｛（Ｓ）−２−メチル
ブチル｝（６，９，１２−トリオキサテトラデシル）シ
ラン］のｇabsが−６０℃において２．８×１０-4であ
ることは、主鎖が、一重螺旋ポリシランであることを示
すとの報告がある（Chirality, 1998, 10, 667）。この
ことから考えれば、化合物（ａ）のＳｉ連鎖である主鎖
は、螺旋構造を有しながら、正（Ｐ）および負（Ｍ）の
両方の旋性を有しており、そのうちの一方が支配的とな
っているものと考えられる。
ブチル｝（６，９，１２−トリオキサテトラデシル）シ
ラン］のｇabsが−６０℃において２．８×１０-4であ
ることは、主鎖が、一重螺旋ポリシランであることを示
すとの報告がある（Chirality, 1998, 10, 667）。この
ことから考えれば、化合物（ａ）のＳｉ連鎖である主鎖
は、螺旋構造を有しながら、正（Ｐ）および負（Ｍ）の
両方の旋性を有しており、そのうちの一方が支配的とな
っているものと考えられる。
【００５７】同様に、エナンチオピュアなキラル（Ｓ）
−２−メチルブチル側鎖を有する化合物（ｄ）では、−
１０℃において正のコットン効果を示す化合物（ａ）と
は対象的に、−１０℃において負のコットン効果を示
し、このポリマーにおいても、一方の旋性が支配的とな
っていることが示された。
−２−メチルブチル側鎖を有する化合物（ｄ）では、−
１０℃において正のコットン効果を示す化合物（ａ）と
は対象的に、−１０℃において負のコットン効果を示
し、このポリマーにおいても、一方の旋性が支配的とな
っていることが示された。
【００５８】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明に
よって、新しいジアルコキシポリシランの製造方法が提
供される。これにより、緩やかな条件下で、簡便に、ほ
ぼ完全にアルコキシ基が導入されたジアルコキシポリシ
ランを合成することが可能となった。また、この方法に
より得られた可溶性のジアルコキシポリシランは、置換
ポリシランにおける側鎖の影響を理解する上での重要な
指針となり得る。さらには、この発明の方法により、光
学活性を示す置換ポリシランを得ることが可能となるこ
とから、それらの光学材料、導電性材料、あるいはカラ
ム充填材としての応用が期待される。
よって、新しいジアルコキシポリシランの製造方法が提
供される。これにより、緩やかな条件下で、簡便に、ほ
ぼ完全にアルコキシ基が導入されたジアルコキシポリシ
ランを合成することが可能となった。また、この方法に
より得られた可溶性のジアルコキシポリシランは、置換
ポリシランにおける側鎖の影響を理解する上での重要な
指針となり得る。さらには、この発明の方法により、光
学活性を示す置換ポリシランを得ることが可能となるこ
とから、それらの光学材料、導電性材料、あるいはカラ
ム充填材としての応用が期待される。
【図１】この発明のジアルコキシポリシランの製造方法
によって得られたポリ［ビス｛（Ｓ）−２−メチルオク
トキシ｝シラン］のＵＶおよび蛍光スペクトルを示した
図である。（温度：２１℃、溶媒：イソオクタン）
によって得られたポリ［ビス｛（Ｓ）−２−メチルオク
トキシ｝シラン］のＵＶおよび蛍光スペクトルを示した
図である。（温度：２１℃、溶媒：イソオクタン）
【図２】この発明のジアルコキシポリシランの製造方法
によって得られたポリ［ビス｛（Ｓ）−２−メチルオク
トキシ｝シラン］の分子量分布を示した図である。（Ｓ
ＥＣによる。）
によって得られたポリ［ビス｛（Ｓ）−２−メチルオク
トキシ｝シラン］の分子量分布を示した図である。（Ｓ
ＥＣによる。）
【図３】この発明のジアルコキシポリシランの製造方法
によって得られたポリ［ビス｛（Ｓ）−２−メチルオク
トキシ｝シラン］の各温度におけるＵＶおよびＣＤスペ
クトルを示した図である。
によって得られたポリ［ビス｛（Ｓ）−２−メチルオク
トキシ｝シラン］の各温度におけるＵＶおよびＣＤスペ
クトルを示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュリアン・コウ 東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 藤木 道也 東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 中島 寛 東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日 本電信電話株式会社内 Ｆターム(参考） 4J035 JA01 JB02 JB05 JB10 LA04
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリパークロロシランとアルコールをア
ミンの存在下で反応させることを特徴とするジアルコキ
シポリシランの製造方法。 - 【請求項２】 アルコールがキラルアルコールである請
求項１のジアルコキシポリシランの製造方法。 - 【請求項３】 アルコールがアキラルアルコールである
請求項１のジアルコキシポリシランの製造方法。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかの製造方法
により得られるジアルコキシポリシラン。 - 【請求項５】 請求項４における光学活性なジアルコキ
シポリシラン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000135223A JP2001316475A (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | ジアルコキシポリシランとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000135223A JP2001316475A (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | ジアルコキシポリシランとその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316475A true JP2001316475A (ja) | 2001-11-13 |
Family
ID=18643340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000135223A Pending JP2001316475A (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | ジアルコキシポリシランとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001316475A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004026894A (ja) * | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Osaka Gas Co Ltd | フッ素含有ポリシラン化合物 |
| CN102304229A (zh) * | 2011-04-06 | 2012-01-04 | 杭州师范大学 | 光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法 |
-
2000
- 2000-05-08 JP JP2000135223A patent/JP2001316475A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004026894A (ja) * | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Osaka Gas Co Ltd | フッ素含有ポリシラン化合物 |
| CN102304229A (zh) * | 2011-04-06 | 2012-01-04 | 杭州师范大学 | 光学活性聚烷基芳基硅烷的制备方法 |
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|---|---|---|---|
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| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
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