CN102303896B - 一种空心花型微米结构氧化锌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种中空花形结构的微米ZnO的制备方法，属于一种半导体微米材料的制备方法，本发明将可溶性锌盐溶于去离子水中，搅拌得到均匀透明溶液，锌离子的总浓度为0.01-0.80摩尔/升；然后将0.2-5.0g硼氢化钠加入上述溶液中，搅拌0.1-2h，40℃至60℃下预热后，最后将溶液转入水热反应釜中在60℃～200℃下反应1-48h，反应结束后自然冷却至室温，收集生成物、洗涤、干燥，得到花形结构的微米ZnO。本发明微米ZnO分散性和结晶度良好、形貌均一，空腔明显，且反应体系简约，反应温和，成本低廉，洗涤方便、产率高达99.2％，具有广阔的应用前景。

Description

一种空心花型微米结构氧化锌的制备方法
技术领域
本发明涉及一种特殊形貌的微米半导体材料氧化锌的制备方法
背景技术
氧化锌(ZnO)是具有高激子束缚能(60eV)的宽带隙半导体材料，室温时在紫外区就可产生强的激子发射。由于ZnO独特的光电性质以及成本低的特点，使其在短波长发光二极管、室温紫外激光二极管、太阳能电池、紫外线吸收剂、透明导体、场发射显示器、压敏电阻器和传感器、催化剂以及气体传感器等领域都有着广阔的应用前景(Wei Dong Zhou，Xiao Wu，Yong Cai Zhang et al.Materials Letters，2007，61：2054-2057)。众所周知，无机材料的尺寸和形貌对材料的电学和光学性质以及应用有很大的影响。因此在合成ZnO时，对其形貌、尺寸进行控制是十分有意义的。如何按照人们意愿选择适当的合成方法来调控材料的形貌、尺寸和结构是当今材料研究的前沿和热点。到目前为止，人们已经成功的制备了各种形貌的ZnO，如纳米线、纳米棒、纳米梳、纳米弹簧、六角状的纳米片和纳米环以及一维氧化锌纳米阵列(杨合情，李丽，宋玉哲，et al.中国科学B辑：化学，2007，37：417-425)。其中，空心材料表现出较特殊的性质，如密度低、比表面积大以及优越的光学特性，这些性质使其在药物缓释/控释系统、色谱分离、催化剂、涂料、微反应器以及光电材料等众多领域有着广阔的应用前景(孙瑞雪，李木森，吕宇鹏.材料导报，2005，19：19-22)。研究较多的空心材料的合成方法主要有：牺牲模板法、微乳液法、喷雾反应法、超声波法、模板-界面反应法、逐层自组装法。但使用最多的仍然是模板法，中国专利：申请号为200910098778.X就是使用高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲酯为模板剂来制备氧化锌的空心微球。虽制备方法简单，但引入了有机化合物，不但使生产成本增加而且一旦洗涤不净就会引入杂质且污染环境。
关于空心花型微米结构的ZnO未见有关专利报道。虽然有相关文献报道有花型结构ZnO的合成，但和本发明所说的花型是不同的。如Y.B.Hahn等使用硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和氢氧化钠(NaOH)作为反应物，以水作为溶剂，采用简单的溶液方法在90℃合成了花型的微米ZnO(Q.Ahsanulhaq，S.H.Kim，J.H.Kim，et al.Materials Research Bulletin 2008，43：3483-3489)。但此文献中报道的花型是非中空结构。总之，我们合成的中空花型结构的微米ZnO具有独特的结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空花型ZnO的制备方法，以可溶性锌盐和可溶性弱碱性物质为原料，采用水热法合成中空梭型氧化锌。
本发明反应体系简单，原料易得，操作方便，产率高(高达99.2％)、对环境无污染等优点。
为实现上述目的，本发明包括以下步骤：
本发明采用的技术方案步骤如下：
(1)将可溶性锌盐溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.01-0.80摩尔/升；
(2)将硼氢化钠加入(1)的溶液中，继续搅拌0.1-2h，其中Zn2+与NaBH4的摩尔配比为1∶20-1∶2；
(3)将步骤(2)所得溶液在40℃至60℃下预热20-50分钟，转入水热合成反应釜中，加热1-48h，加热温度至60℃～200℃；
(4)步骤(3)结束后，自然冷却至室温；
(5)过滤步骤(4)所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到花形结构的微米ZnO。
所述步骤(1)的可溶性锌盐为硝酸锌或醋酸锌或氯化锌。
本发明具有的有益效果是：
本发明制备得到的氧化锌空心花型材料具有较好的结晶度和良好的分散性、形貌规则均一，其空腔明显可见(附图2)；且室温下有荧光发射，发射峰位在427nm左右，位于可见光区(附图3)。此发明获得的ZnO材料，具有较好的结晶度，使用X-衍射粉末衍射(XRD)对其物相进行分析，出峰位置在d＝2.8177，d＝2.6042，d＝2.4767，d＝1.9095，d＝1.6245，d＝1.4763，d＝1.4068，d＝1.3770，d＝1.3589，d＝1.3038，d＝1.2381其相应的标准d值为d＝2.814，d＝2.603，d＝2.475，d＝1.911，d＝1.624，d＝1.477，d＝1.407，d＝1.378，d＝1.358，d＝1.301，d＝1.237，与标准卡进行比对证明，我们制得的ZnO材料是纯的六方纤锌矿结构。
本发明的空心花型结构的微米ZnO可以在药物缓释、医疗诊断、催化剂、微反应器、涂料等方面有广阔的应用。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。以下实施例包含但不限制本发明保护的范围。
附图说明
图1是本发明所得材料的X-射线衍射图谱。
图2是本发明所得材料的花型结构ZnO的SEM图。
图3是本发明所得材料的室温荧光光谱图图中，空心花形结构的微米ZnO的发射峰位在427nm左右，位于可见光区。
具体实施方式
实施例1
(1)将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.01摩尔/升。
(2)将0.5g硼氢化钠加入(1)的溶液中，继续搅拌10分钟。
(3)将步骤(2)所得溶液在40℃下预热50分钟。
(4)将步骤(3)的溶液转入水热合成反应釜中，60℃下加热48h。
(5)步骤(4)结束后，自然冷却至室温。
(6)过滤步骤(5)所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到花形结构的微米ZnO。
实施例2
(1)将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.01摩尔/升。
(2)将1.0g硼氢化钠加入(1)的溶液中，继续搅拌60分钟。
(3)将步骤(2)所得溶液在40℃下预热50分钟。
(4)将步骤(3)的溶液转入水热合成反应釜中，120℃下加热20h。
(5)步骤(4)结束后，自然冷却至室温。
(6)过滤步骤(5)所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到花形结构的微米ZnO。
实施例3
(1)将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.01摩尔/升。
(2)将2.0g硼氢化钠加入(1)的溶液中，继续搅拌2h。
(3)将步骤(2)所得溶液在60℃下预热20分钟。
(4)将步骤(3)的溶液转入水热合成反应釜中，120℃下加热10h。
(5)步骤(4)结束后，自然冷却至室温。
(6)过滤步骤(5)所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到花形结构的微米ZnO。
实施例4
(1)将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.5摩尔/升。
(2)将3.0g硼氢化钠加入(1)的溶液中，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)所得溶液在60℃下预热20分钟。
(4)将步骤(3)的溶液转入水热合成反应釜中，120℃下加热10h。
(5)步骤(4)结束后，自然冷却至室温。
(6)过滤步骤(5)所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到花形结构的微米ZnO。
实施例5
(1)将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.01摩尔/升。
(2)将0.2g硼氢化钠加入(1)的溶液中，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)所得溶液在60℃下预热20分钟。
(4)将步骤(3)的溶液转入水热合成反应釜中，180℃下加热1h。
(5)步骤(4)结束后，自然冷却至室温。
(6)过滤步骤(5)所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到花形结构的微米ZnO。
实施例6
(1)将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.8摩尔/升。
(2)将5g硼氢化钠加入(1)的溶液中，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)所得溶液在60℃下预热10分钟。
(4)将步骤(3)的溶液转入水热合成反应釜中，180℃下加热10h。
(5)步骤(4)结束后，自然冷却至室温。
(6)过滤步骤(5)所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到花形结构的微米ZnO。

Claims (1)

1.一种中空花形结构的微米ZnO的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性锌盐溶于去离子水中，搅拌使可溶性锌盐完全溶解得均一透明溶液，锌离子Zn2+在溶液中的浓度为0.01-0.80摩尔/升； 
（2）将NaBH4加入步骤（1）的溶液中，继续搅拌0.1-2h，其中，Zn2+与NaBH4
的摩尔配比为1:20-1:2； 
（3）将步骤（2）所得溶液在40℃至60℃下预热20-50分钟，转入水热合成反应釜中，加热1-48h，加热温度至60℃～200℃； 
（4）步骤（3）结束后，自然冷却至室温； 
（5）过滤步骤（4）所得的溶液，收集生成物、洗涤、干燥，得到花形结构的微米ZnO；
以上步骤（1）所述的可溶性锌盐为硝酸锌或醋酸锌或氯化锌。
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