CN102295998B - 常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法 - Google Patents
常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102295998B CN102295998B CN 201110186963 CN201110186963A CN102295998B CN 102295998 B CN102295998 B CN 102295998B CN 201110186963 CN201110186963 CN 201110186963 CN 201110186963 A CN201110186963 A CN 201110186963A CN 102295998 B CN102295998 B CN 102295998B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silkworm chrysalis
- chrysalis oil
- unsaturated fatty
- fatty acids
- fatty acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
一种常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法，在常压下用碱水皂化蚕蛹油制备蚕蛹油混合脂肪酸，在低温下用甲醇分离蚕蛹油混合脂肪酸的蚕蛹油不饱和脂肪酸，最后用活性白土对蚕蛹油不饱和脂肪酸进行脱色。本发明与现有提取蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法相比，方法简单、操作安全、大大减少了有机溶剂的用量，而且产品收率高，产品中蚕蛹油不饱和脂肪酸(棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸)可达到95.96％，其中油酸相对含量为42.84％，亚麻酸相对含量占总脂肪酸含量的44.88％，可用于大规模从蚕蛹油中制备不饱和脂肪酸。
Description
技术领域
本发明属于脂肪酸分离领域，具体涉及以蚕蛹油为原料，采用常压碱水皂化，低温溶剂分离制备蚕蛹油不饱和脂肪酸。
背景技术
茧丝绸产业是陕西省区域性的特色产业，截止2010年底，全省桑园面积120万亩，桑蚕鲜茧产量1.76万吨，据相关报道，每生产1吨生丝即可生产1.5吨干蚕蛹。干蚕蛹是缫丝后的主要副产物，研究表明干蚕蛹中脂肪约占28％～30％，油脂的营养价值主要取决于脂肪酸组成。蚕蛹油中不饱和脂肪酸占到70％不等，其中油酸32％，亚油酸5％，α-亚麻酸32％。α-亚麻酸是人体合成二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)的前体，具有预防心脑血管疾病、维护脑和视网膜功能及延缓脑衰老、抑制肿瘤生长、抗炎和抑制过敏等功效。随着时代的发展，不饱和脂肪酸将会有着更广泛的应用领域。
分离不饱和脂肪酸的方法有：低温结晶法、尿素包合法、分子蒸馏法、吸附分离法、超临界流体萃取法、柱色谱法、精馏分离法、硝酸银络合萃取法、色谱分离技术、脂肪酶分离法和冷冻结晶法等。尿素包合法常用于分离不饱和脂肪酸，为得到高纯度产品需要配合低温多次包合，存在造成收率低、尿素回收困难等缺点。分子蒸馏法一般需要在低温高度真空下进行，虽能有效防止多价不饱和脂肪酸受热氧化分解，但需高真空设备，能耗较高。吸附分离法具有选择性，能获得高纯度不饱和脂肪酸，但洗脱剂易造成环境污染且分离规模较小。超临界流体萃取法是新兴分离技术，通过调节温度和压力使原料各组分在流体中的溶解度发生大幅度变化而达到分离的目的，较传统萃取效率高且适用于分离热敏物质和易氧化物质，但维持流体的超临界状态需大量能量。柱色谱法是种现代分离检测方法，适用于少量定性分离不适用于大批量生产。硝酸银络合萃取法具有高选择性，但此方法适应范围小，溶剂价格高且回收再利用难。脂肪酶分离法利用脂肪酶对甘油三酯进行选择性水解从而达到分离目的，具有选择性，但脂肪酶价格昂贵，固定化效果不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述蚕蛹油不饱和脂肪酸分离方法的缺点，提供一种操作简便、安全、不饱和脂肪酸纯度和收率较高，并能适应工业生产需求的蚕蛹油不饱和脂肪酸的分离方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸
将蚕蛹油与质量分数为15％的NaOH水溶液投入反应容器中，蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶3.45～4.8，搅拌，升温至80～100℃，恒温皂化反应3～4小时，反应结束后，加入质量分数为15％的硫酸水溶液，硫酸与NaOH的摩尔比为1∶0.5～1，继续反应0.5～1.5小时，中和未反应碱并还原脂肪酸钠盐为脂肪酸，分离出水相，用80～100℃的蒸馏水冲洗油相至中性，得到蚕蛹油混合脂肪酸。
2、低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸
将蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％以上的甲醇水溶液按质量比为1∶1.2～3.6投入反应器中，搅拌，加热至40～60℃，使蚕蛹油混合脂肪酸充分溶解，放入低温槽中冷却至-5～-10℃，结晶0～150分钟，过滤，滤液置于旋转蒸发器中，蒸除甲醇，离心脱水，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
3、蚕蛹油不饱和脂肪酸脱色
将未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸和活性白土投入反应器中，对未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸进行脱色，活性白土的添加量为蚕蛹油不饱和脂肪酸质量的5％～10％，得到脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
上述的活性白土由南京亚东奥土矿业有限责任公司提供。
本发明的常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸步骤1中，蚕蛹油与NaOH的优选摩尔比为1∶3.9～4.8，蚕蛹油与NaOH的最佳摩尔比为1∶4.35；所述的皂化反应优选在90～100℃恒温皂化反应3～4小时，最佳在100℃恒温皂化反应3小时。
本发明的低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，将蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液按优选质量比为1∶2.0～3.2投入反应器中，搅拌，加热至50℃，使蚕蛹油混合脂肪酸充分溶解，冷却至-10℃，结晶30～60分钟，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
本发明的低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，将蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液按最佳质量比为1∶2.4投入反应器中，搅拌，加热至50℃，使蚕蛹油混合脂肪酸充分溶解，冷却至-10℃，结晶30分钟，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
本发明的蚕蛹油不饱和脂肪酸脱色步骤3中，活性白土的添加量最佳为蚕蛹油不饱和脂肪酸质量的10％。
本发明的蚕蛹油是按下述方法提取的：将干蚕蛹与6号溶剂油按1∶4(w/v)投入反应器中，60～70℃恒温萃取4小时，分离蚕蛹渣，剩余溶液在0.075～0.08MPa下、190℃蒸馏5分钟，脱除6号溶剂油，得到蚕蛹油。所述的6号溶剂油由中国石油锦州石化公司生产。本发明方法也可用于分离其他方法提取的蚕蛹油中的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
本发明采用常压碱水皂化法制备蚕蛹油混合脂肪酸，该方法以蒸馏水为溶剂，操作安全，反应充分；采用甲醇溶剂法分离蚕蛹油不饱和脂肪酸，该方法在低温下进行，操作简单，溶剂易回收，产品收率较高。本发明所制备的产品中蚕蛹油不饱和脂肪酸(棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸)相对含量达到95.96％，其中油酸相对含量为42.84％，亚麻酸相对含量为44.88％，不饱和脂肪酸酸值达200.23mgKOH/g，碘值170gI2/100g，过氧化值1.62mmol/kg。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实例例1
1、常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸
将50g蚕蛹油、65.54g质量分数为15％的NaOH水溶液投入反应容器中，蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶4.35，搅拌，升温至100℃，恒温皂化反应3小时，反应结束后，加入160.56g质量分数为15％的硫酸水溶液，硫酸与NaOH的摩尔比为1∶0.5，继续反应1小时，中和未反应碱并还原脂肪酸钠盐为脂肪酸，分离出水相，用100℃的蒸馏水冲洗油相至中性，得到蚕蛹油混合脂肪酸。
2、低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸
将30g蚕蛹油混合脂肪酸、72g质量分数为90％的甲醇水溶液投入反应器中，蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液的质量比为1∶2.4，搅拌，加热至50℃，使蚕蛹油混合脂肪酸充分溶解，放入低温槽中冷却至-10℃，结晶30分钟，过滤，滤液置于旋转蒸发器中，在0.075～0.08MPa、50℃下蒸出甲醇，4000转/分钟离心10分钟脱水，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
3、蚕蛹油不饱和脂肪酸脱色
将20g未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸、2g活性白土投入反应器中，活性白土的添加量为蚕蛹油不饱和脂肪酸质量的10％，在0.075～0.08MPa、70℃下脱色50分钟，3000转/分钟离心10分钟，得到脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
实施例2
在实施例1的常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸步骤1中，将50g蚕蛹油、51.98g质量分数为15％的NaOH水溶液投入反应容器中，蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶3.45，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到蚕蛹油混合脂肪酸。在低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，将30g蚕蛹油混合脂肪酸、36g质量分数为90％的甲醇水溶液投入反应器中，蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液质量比为1∶1.2，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。其他步骤与实施例1相同，得到脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
实施例3
在实施例1的常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸步骤1中，将50g蚕蛹油、58.76g质量分数为15％的NaOH水溶液投入反应容器中，蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶3.9，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到蚕蛹油混合脂肪酸。在低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，将30g蚕蛹油混合脂肪酸、60g质量分数为90％的甲醇水溶液投入反应器中，蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液质量比为1∶2.0，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。其他步骤与实施例1相同，得到脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
实施例4
在实施例1的常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸步骤1中，将50g蚕蛹油、72.32g质量分数为15％的NaOH水溶液投入反应容器中，蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶4.8，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到蚕蛹油混合脂肪酸。在低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，将30g蚕蛹油混合脂肪酸、96g质量分数为90％的甲醇水溶液投入反应器中，蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液质量比为1∶3.2，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。其他步骤与实施例1相同，得到脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
实施例5
在实施例1的低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，将30g蚕蛹油混合脂肪酸、108g质量分数为90％的甲醇水溶液投入反应器中，蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液质量比为1∶3.6，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。其他步骤与实施例1相同，得到脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
实施例6
在实施例1～5的低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，所用溶剂质量分数为90％的甲醇水溶液用等质量的质量分数为95％的甲醇水溶液替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，得到脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
实施例7
在实施例1～5的低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，所用溶剂质量分数为90％的甲醇水溶液用等质量的甲醇替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，得到脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
实施例8
在实施例1～6的蚕蛹油不饱和脂肪酸脱色步骤3中，将20g未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸、1g活性白土投入反应器中，活性白土的添加量为蚕蛹油不饱和脂肪酸质量的5％，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与相应实施例相同，得到蚕蛹油不饱和脂肪酸。
实施例9
在实施例1～7的常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸步骤1中，皂化反应条件是80℃恒温反应4小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，结晶条件为冷却至-10℃后立即取出，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，得到蚕蛹油不饱和脂肪酸。
实施例10
在实施例1～7的常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸步骤1中，皂化反应条件是90℃恒温反应4小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，结晶条件为冷却至-5℃结晶150分钟，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，得到蚕蛹油不饱和脂肪酸。
实施例11
在实施例1～7的低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤2中，结晶条件为冷却至-10℃结晶60分钟，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，得到蚕蛹油不饱和脂肪酸。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，每种实验重复三次，实验结果为三次重复试验的平均值，各种试验情况如下：
实验仪器：RE-52AA型旋转蒸发器，由上海亚荣生化仪器厂提供；TDL-4型离心机，由上海安亭科学仪器厂提供；DC-2010低温恒温槽，由宁波江南仪器厂提供；Trace2000型气相色谱-氢火焰离子化检测器，由美国热电公司提供。
1、制备蚕蛹油混合脂肪酸
(1)蚕蛹油与NaOH摩尔比对蚕蛹油混合脂肪酸酸值的影响
称取50g的蚕蛹油4份分别置于反应器中，分别按照蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶3.45、1∶3.9、1∶4.35、1∶4.8加入质量分数为15％的NaOH水溶液51.98g，58.76g，65.54g，72.32g，搅拌，100℃皂化3小时，再分别加入127.34g、143.95g、160.56g、177.18g质量分数为15％的硫酸水溶液，继续反应1小时，分离出水相，用100℃的蒸馏水冲洗油相至中性，得到蚕蛹油混合脂肪酸。
按照GB/T5530-2005/ISO660-1996《动植物油脂酸值和酸度测定》方法测定并计算蚕蛹油混合脂肪酸的酸值，计算结果见表1。
表1 蚕蛹油与NaOH摩尔比对蚕蛹油混合脂肪酸酸值的影响
| 蚕蛹油与NaOH摩尔比 | 酸值(mgKOH/g) |
| 1∶3.45 | 178.87 |
| 1∶3.9 | 202.86 |
| 1∶4.35 | 207.89 |
| 1∶4.8 | 208.11 |
由表1可见，蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶3.45～4.8时，蚕蛹油混合脂肪酸的酸值均较高，当蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶3.9时，蚕蛹油混合脂肪酸的酸值可达到200mgKOH/g以上，蚕蛹油与氢氧化钠摩尔比大于1∶4.35后，蚕蛹油混合脂肪酸的酸值变化不明显，说明已完全皂化。因此，本发明选择蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶3.45～4.8，优选1∶3.9～4.8，最佳为1∶4.35。
(2)皂化温度对蚕蛹油混合脂肪酸酸值的影响
称取50g的蚕蛹油4份分别置于反应器中，按照蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶4.35加入质量分数为15％的NaOH水溶液65.54g，分别在40℃、60℃、80℃、100℃皂化3小时，加入160.56g质量分数为15％的硫酸水溶液，继续反应1小时，分离出水相，用100℃的蒸馏水冲洗油相至中性，得到蚕蛹油混合脂肪酸。
按照试验(1)的方法计算蚕蛹油混合脂肪酸的酸值，计算结果见表2。
表2 皂化温度对蚕蛹油混合脂肪酸酸值的影响
| 皂化温度(℃) | 酸值(mgKOH/g) |
| 40 | 48.86 |
| 60 | 70.39 |
| 80 | 151.94 |
| 90 | 183.40 |
| 100 | 207.89 |
由表2可见，随着皂化温度的升高，蚕蛹油混合脂肪酸的酸值不断增高，皂化温度为80～100℃时，蚕蛹油混合脂肪酸的酸值均较高，当皂化温度达到90℃时，蚕蛹油混合脂肪酸的酸值可达到180mgKOH/g以上，说明皂化比较充分。
(3)皂化时间对蚕蛹油混合脂肪酸酸值的影响
称取50g的蚕蛹油4份分别置于反应器中，按照蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶4.35加入质量分数为15％的NaOH水溶液65.54g，分别在100℃皂化1、2、3、4小时，加入160.56g质量分数为15％的硫酸水溶液，继续反应1小时，分离出水相，用100℃的蒸馏水冲洗油相至中性，得到蚕蛹油混合脂肪酸。
按照试验(1)的方法计算蚕蛹油混合脂肪酸的酸值，计算结果见表3。
表3 皂化时间对蚕蛹油混合脂肪酸酸值的影响
| 皂化时间(小时) | 酸值(mgKOH/g) |
| 1 | 50.98 |
| 2 | 107.69 |
| 3 | 207.89 |
| 4 | 209.42 |
由表3可见，当皂化时间达到3小时时，蚕蛹油混合脂肪酸的酸值超过200mgKOH/g，说明已完全皂化，继续延长皂化时间，蚕蛹油混合脂肪酸的酸值变化不明显。
综合试验(2)和(3)的结果，本发明选择皂化条件为：80～100℃恒温皂化3～4小时，优选90～100℃恒温皂化3～4小时，最佳为100℃恒温皂化3小时。
2、分离蚕蛹油不饱和脂肪酸
(1)确定甲醇溶液浓度
按照试验1中的最佳条件制备蚕蛹油混合脂肪酸，称取30g的蚕蛹油混合脂肪酸4份分别置于反应器中，按照蚕蛹油混合脂肪酸与甲醇水溶液的质量比为1∶2.0，分别加入60g质量分数为85％、90％、95％甲醇水溶液和100％甲醇，搅拌，加热至50℃，使蚕蛹油混合脂肪酸充分溶解，将反应器转入低温槽中，待体系温度达到-10℃时开始计时，结晶30分钟后取出，抽滤，收集滤液于旋转蒸发器中，在0.075～0.08MPa、50℃条件下蒸除滤液中的甲醇，4000转/分钟离心10分钟脱水，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
按照GB/T17376-2008/ISO5009：2000《动物植物脂 脂肪酸甲酯制备》方法对得到的未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸进行甲酯化，采用气相色谱法分析不饱和脂肪酸的相对含量，按下述公式计算不饱和脂肪酸的收率：
测试及计算结果见表4。
表4 甲醇溶液浓度的确定
| 甲醇浓度 | 不饱和脂肪酸相对含量(％) | 不饱和脂肪酸收率(％) |
| 85％ | 96.12 | 37.47 |
| 90％ | 95.16 | 83.22 |
| 95％ | 94.43 | 83.1 |
| 100％ | 88.23 | 82.67 |
由表4可见，以质量分数为90％以上的甲醇水溶液或甲醇作溶剂时，蚕蛹油不饱和脂肪酸的相对含量和收率均较高，其中甲醇水溶液的质量分数为90％时，蚕蛹油不饱和脂肪酸的收率最高。本发明选择质量分数为90％以上的甲醇水溶液或甲醇作为溶剂，最佳选择质量分数为90％的甲醇水溶液。
(2)料液比对蚕蛹油不饱和脂肪酸相对含量和收率的影响
按照试验1中的最佳条件制备蚕蛹油混合脂肪酸，称取30g的蚕蛹油混合脂肪酸7份分别置于反应器中，分别按照蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液的质量比为1∶1.2、1∶1.6、1∶2.0、1∶2.4、1∶2.8、1∶3.2、1∶3.6加入质量分数为90％的甲醇水溶液36g、48g、60g、72g、84g、96g、108g，搅拌，加热至50℃，使蚕蛹油混合脂肪酸充分溶解，将反应器转入低温槽中，待体系温度达到-10℃时开始计时，结晶30分钟后取出，抽滤，收集滤液于旋转蒸发器中，在0.075～0.08MPa、50℃条件下蒸除滤液中的甲醇，4000转/分钟离心10分钟脱水，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
按照试验(1)的方法测试不饱和脂肪酸的相对含量并计算不饱和脂肪酸的收率，测试及计算结果见表5。
表5 料液比对不饱和脂肪酸相对含量和收率的影响
| 料液比(w/w) | 不饱和脂肪酸相对含量(％) | 不饱和脂肪酸收率(％) |
| 1∶1.2 | 92.75 | 74.44 |
| 1∶1.6 | 92.75 | 80.49 |
| 1∶2.0 | 95.16 | 82.52 |
| 1∶2.4 | 95.96 | 83.3 |
| 1∶2.8 | 94.59 | 83.97 |
| 1∶3.2 | 94.26 | 86.29 |
| 1∶3.6 | 93.76 | 86.47 |
由表5可见，蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液的质量比为1∶1.2～3.6时，得到的蚕蛹油不饱和脂肪酸的相对含量和收率都较高。本发明选择蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液的质量比为1∶1.2～3.6，优选蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液的质量比为1∶2.0～3.2，最佳优选蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液的质量比为1∶2.4。
(3)结晶时间对蚕蛹油不饱和脂肪酸相对含量和收率的影响
按照试验1中的最佳条件制备蚕蛹油混合脂肪酸，称取30g的蚕蛹油混合脂肪酸6份分别置于反应器中，分别按照蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液的质量比为1∶2.4加入质量分数为90％的甲醇水溶液72g，搅拌，加热至50℃，使蚕蛹油混合脂肪酸充分溶解，将反应器转入低温槽中，待体系温度达到-10℃时开始计时，分别结晶0、30、60、90、120、150分钟后取出，抽滤，收集滤液于旋转蒸发器中，在0.075～0.08MPa、50℃条件下蒸除滤液中的甲醇，4000转/分钟离心10分钟脱水，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
按照试验(1)的方法测试不饱和脂肪酸的相对含量并计算不饱和脂肪酸的收率，测试及计算结果见表6。
表6 结晶时间对蚕蛹油不饱和脂肪酸相对含量和收率的影响
| 结晶时间(分钟) | 不饱和脂肪酸相对含量(％) | 不饱和脂肪酸收率(％) |
| 0 | 94.23 | 72.37 |
| 30 | 95.96 | 83.82 |
| 60 | 95.51 | 78.02 |
| 90 | 94.83 | 74.73 |
| 120 | 93.47 | 71.9 |
| 150 | 92.64 | 69.41 |
由表6可见，结晶时间为0～150分钟时，蚕蛹油不饱和脂肪酸的相对含量和收率均较高。本发明选择结晶时间为0～150分钟，优选结晶时间为30～60分钟，最佳结晶30分钟。
3、蚕蛹油不饱和脂肪酸脱色工艺
称取50g未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸4份分别置于反应器中，分别加入蚕蛹油不饱和脂肪酸质量2％、5％、7％、10％的活性白土，在0.075～0.08MPa、70℃条件下脱色50分钟，在3000转/分钟离心10分钟，得到蚕蛹油不饱和脂肪酸。观察活性白土加入量对蚕蛹油不饱和脂肪酸脱色效果的影响，结果见表7。
表7 活性白土添加量对脱色效果的影响
| 活性白土添加量 | 色泽 |
| 2％ | 棕色 |
| 5％ | 黄棕色 |
| 7％ | 黄色 |
| 10％ | 黄色透明 |
由表7可见，活性白土的添加量为蚕蛹油不饱和脂肪酸质量的2％～10％时，蚕蛹油不饱和脂肪的脱色效果均较好。本发明选择活性白土的添加量为蚕蛹油不饱和脂肪酸质量的2％～10％，优选5％～10％，最佳为10％。
为了验证本发明的有益效果，发明人对本发明实施例1制备的蚕蛹油不饱和脂肪酸进行了测试，各种测试如下：
1、感官检验
色泽：黄色透明；气味：油香味；外观：均匀、无异物及沉淀物。
2、蚕蛹油不饱和脂肪酸理化性质分析
采用气相色谱法对实施例1制备的蚕蛹油不饱和脂肪酸的组成进行成分分析。色谱条件：气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)；色谱柱：INNOWAX(30m×0.32mm×0.25um)；进样口温度：250℃；检测器温度：280℃；柱温：起始温度180℃，然后以4℃/分钟的速度升至220℃，保持15分钟。酸值测定：参照GB/T5530-2005/ISO660-1996《动植物油脂酸值和酸度测定》方法；碘值测定：参照GB/T 5532-2008《动植物油脂碘值的测定》方法；过氧化值测定：参照GB/T5538-2005/ISO3960-2001《动植物油脂 过氧化值测定》方法。测试结果见表8和表9。
表8 蚕蛹油不饱和脂肪酸理化指标
| 项目 | 蚕蛹油不饱和脂肪酸 | 蚕蛹油 |
| 过氧化值 | 1.62±0.078mmol/kg | 2.50±0.17mmol/kg |
| 酸值 | 200.23±1.56mgKOH/g | 9.56±0.08mgKOH/g |
| 碘值 | 170±0.00gI2/100g | 119.5±0.71gI2/100g |
| 溶剂残留 | 0.05～0.07mg/mL | 13.7mg/kg |
由表8可见，蚕蛹油不饱和脂肪酸的碘值远高于原蚕蛹油的碘值，表明产品不饱和程度极高，过氧化值达标，表明操作过程并未对产品造成氧化。
表9 蚕蛹油不饱和脂肪酸组成
| 脂肪酸组成 | 蚕蛹油不饱和脂肪酸 | 蚕蛹油 |
| 棕榈酸(C 16:0) | 3.54％ | 23.3％ |
| 棕榈油酸(C 16:1) | 0.82％ | 0.5％ |
| 硬脂酸(C 18:0) | 0.5％ | 6.9％ |
| 油酸(C 18:1) | 42.84％ | 32.2％ |
| 亚油酸(C 18:2) | 7.42％ | 5.1％ |
| 亚麻酸(C 18:3) | 44.88％ | 31.9％ |
由表9可见，本发明实施例1制备的产品中蚕蛹油不饱和脂肪酸的含量(棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸)可达到95.96％，其中油酸相对含量为42.84％，亚麻酸相对含量为44.88％，与蚕蛹油中的脂肪酸组成相比，不饱和脂肪酸(棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸)得到富集。
Claims (8)
1.一种常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法，其特征在于由下述步骤组成：
(1)常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸
将蚕蛹油、质量分数为15％的NaOH水溶液投入反应容器中，蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶3.45～4.8，搅拌，升温至80～100℃，恒温皂化反应3～4小时，加入质量分数为15％的硫酸水溶液，硫酸与NaOH的摩尔比为1∶0.5～1，继续反应0.5～1.5小时，分离出水相，用80～100℃的蒸馏水冲洗油相至中性，得到蚕蛹油混合脂肪酸；
(2)低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸
将蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％以上的甲醇水溶液按质量比为1∶1.2～3.6投入反应器中，搅拌，加热至40～60℃，使蚕蛹油混合脂肪酸充分溶解，冷却至-5～-10℃，结晶0～150分钟，分离，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸；
(3)蚕蛹油不饱和脂肪酸脱色
用活性白土对未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸进行脱色，活性白土的加入量为蚕蛹油不饱和脂肪酸质量的5％～10％，得到脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法，其特征在于：在常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸步骤(1)中，所述的蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶3.9～4.8。
3.根据权利要求1所述的常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法，其特征在于：在常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸步骤(1)中，所述的蚕蛹油与NaOH的摩尔比为1∶4.35。
4.根据权利要求1所述的常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法，其特征在于：在常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸步骤(1)中，所述的皂化反应是在90～100℃恒温反应3～4小时。
5.根据权利要求1所述的常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法，其特征在于：在常压碱水皂化制备蚕蛹油混合脂肪酸步骤(1)中，所述的皂化反应是在100℃恒温反应3小时。
6.根据权利要求1所述的常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法，其特征在于：在低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤(2)中，将蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液按质量比为1∶2.0～3.2投入反应器中，搅拌，加热至50℃，使蚕蛹油混合脂肪酸充分溶解，冷却至-10℃，结晶30～60分钟，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
7.根据权利要求1所述的常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法，其特征在于：在低温溶剂法制备蚕蛹油不饱和脂肪酸步骤(2)中，将蚕蛹油混合脂肪酸与质量分数为90％的甲醇水溶液按质量比为1∶2.4投入反应器中，搅拌，加热至50℃，使蚕蛹油混合脂肪酸充分溶解，冷却至-10℃，结晶30分钟，得到未脱色的蚕蛹油不饱和脂肪酸。
8.根据权利要求1所述的常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法，其特征在于：在蚕蛹油不饱和脂肪酸脱色步骤(3)中，所述的活性白土的加入量为蚕蛹油不饱和脂肪酸质量的10％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110186963 CN102295998B (zh) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | 常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110186963 CN102295998B (zh) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | 常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102295998A CN102295998A (zh) | 2011-12-28 |
| CN102295998B true CN102295998B (zh) | 2013-06-12 |
Family
ID=45356675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110186963 Expired - Fee Related CN102295998B (zh) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | 常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102295998B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101278743A (zh) * | 2008-05-08 | 2008-10-08 | 浙江大学城市学院 | 一种蚕蛹油及提取方法和应用 |
| CN101691519A (zh) * | 2009-09-04 | 2010-04-07 | 江苏科技大学 | 以蚕蛹油为原料生产生物柴油的制备方法 |
| CN101892119A (zh) * | 2010-06-29 | 2010-11-24 | 陕西师范大学 | 蚕蛹油多不饱和脂肪酸的梯度冷冻结晶分离方法 |
-
2011
- 2011-07-06 CN CN 201110186963 patent/CN102295998B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101278743A (zh) * | 2008-05-08 | 2008-10-08 | 浙江大学城市学院 | 一种蚕蛹油及提取方法和应用 |
| CN101691519A (zh) * | 2009-09-04 | 2010-04-07 | 江苏科技大学 | 以蚕蛹油为原料生产生物柴油的制备方法 |
| CN101892119A (zh) * | 2010-06-29 | 2010-11-24 | 陕西师范大学 | 蚕蛹油多不饱和脂肪酸的梯度冷冻结晶分离方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "蚕蛹油提取、精炼及其脂肪酸组成分析";张研宇等;《中国油脂》;20100630(第6期);78 * |
| 张研宇等."蚕蛹油提取、精炼及其脂肪酸组成分析".《中国油脂》.2010,(第6期),76-79. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102295998A (zh) | 2011-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tran et al. | An effective acid catalyst for biodiesel production from impure raw feedstocks | |
| CN105001297B (zh) | 一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法 | |
| US9938487B2 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat | |
| CN107827947B (zh) | 从含甾醇酯的渣油中提取高纯度甾醇的方法 | |
| CN106977582A (zh) | 一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法 | |
| CN101429112B (zh) | 从元宝枫油分子蒸馏分离出神经酸和芥酸混合物的方法 | |
| CN106590939B (zh) | 一种以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法 | |
| CN103436369B (zh) | 甲醇促进同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法 | |
| CN102329221B (zh) | 异硬脂酸的制备方法 | |
| CN103467432A (zh) | 一种从毛叶山桐子油脱臭馏出物中提取维生素e的方法 | |
| CN102295998B (zh) | 常压碱水皂化低温溶剂分离蚕蛹油不饱和脂肪酸的方法 | |
| CN106496026A (zh) | 以元宝枫油为原料制备神经酸乙酯的方法 | |
| CN105925363A (zh) | 一种低酸值松子油及皮诺敛酸的提取方法 | |
| CN106833886B (zh) | 一种利用离子液体脱除植物毛油中游离脂肪酸的方法 | |
| CN102807470A (zh) | 一种高级脂肪醇的制备方法 | |
| CN107586253B (zh) | 一种制备亚油酸的方法 | |
| CN108774281B (zh) | 一种从棉籽酸化油中提取植物甾醇的方法 | |
| CN101709074A (zh) | 一种从植物油脱臭馏出物中分离纯化甾醇的结晶方法 | |
| CN112939761B (zh) | 一种神经酸的提取方法 | |
| CN103588855B (zh) | 一种从脱臭馏出物中提纯植物甾醇的方法 | |
| CN1683364A (zh) | 天然维生素e的提取新工艺 | |
| CN103540411A (zh) | 一种高杂质油料的精制方法 | |
| US20110054201A1 (en) | Process for Producing Fatty Acid Esters and Fuels Comprising Fatty Acid Esters | |
| CN105884706A (zh) | 新利司他高效的合成方法 | |
| CN105087084A (zh) | 一种催化制备生物柴油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130612 Termination date: 20160706 |