CN102295924A - 一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法，包括如下步骤：称取粒度为纳米的金属氧化物、V族金属化合物或VI族金属化合物，放入清洗干净的容器中；配制有机染料溶液或有机染料中间体溶液；加入到所述容器中，超声-加热回流处理；抽滤，滤饼用乙醇或水洗，以除去未键合在纳米粉体表面的多余有机物，干燥，得到无机/有机纳米复合发光材料。本发明利用纳米粉体为原料来制备复合材料的，其可以保留纳米材料所具有的特异性能，它的用途更广泛；本方法简单易行，操作温度低，处理时间短；本发明适用的材料体系较多；本发明是在低温均匀的液相中完成复合的，因而可以保证有机和无机材料之间充分的键合。

Description

一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种纳米复合发光材料的制备方法。

背景技术

纳米材料是指材料显微结构中至少有一相的一维尺度在100nm以内的材料。纳米材料由于平均粒径微小、表面原子多、比表面积大、表面能高，因而其性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的颗粒材料，显示出独特的小尺寸效应、表面效应等特性，具有许多常规材料不可能具有的性能。正是由于纳米材料表面原子数多，表面原子周围缺少相邻的原子，导致原子配位不饱和以及具有高的表面能，使这些表面原子具有更高的活性，很容易与其它原子结合，因此纳米材料在制备复合材料方面具有得天独厚的优势。

自从八十年代末，Niihara等报道了一系列材料中添加亚微米级或纳米级分散相粒子后具有极高的力学性能以来，纳米复合材料的研究成为材料科学领域的一个热点。通过选取适当的材料体系和种类，可以使制备的无机/有机纳米复合材料兼具有无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，无机/有机纳米复合材料正在成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多研究者。这种材料有别于通常的聚合物/无机填料体系，并不是无机相与有机相的简单加合，而是由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成，两相界面间存在着较强或较弱化学键(范德华力、氢键)。其中有机相可以是塑料、尼龙、有机玻璃、橡胶等；无机相可以是半导体、金属、氧化物、陶瓷等，复合后将会获得集无机、有机、纳米粒子的诸多特性于一身的具有许多特异性质的新材料。由于组分调变余地增大，再加上纳米材料所具有的特异性能，因此无机/有机纳米复合材料将会出现很多新的性质和现象，形成一个新兴的多学科交叉的研究领域。

目前，无机/有机纳米复合材料的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、原位聚合法、插层法和共混法等。溶胶-凝胶法是将硅氧烷或金属盐等前驱物溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，在酸、碱或中性盐催化下促使溶质水解，生成纳米粒子并形成溶胶，然后经过溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。在溶胶或凝胶的过程中加入聚合物单体并引发其聚合或直接加入聚合物搅拌均匀，再除去溶剂，即可得到无机/有机纳米复合材料。此法的优点为可通过选择原料和控制合成条件，在温和的条件下制得高纯度的不同性质的有机/无机纳米复合材料，但是这种方法所用的前驱体成本高，且处理时间较长；原位聚合法是将无机纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，然后在一定条件下聚合，形成纳米复合材料。表面改性后的无机纳米粒子可以均匀分散在复合材料中并保持分散均匀，且粒子的纳米特性完好无损。在原位填充过程中只经过一次聚合成形，不需要热加工，避免了由此产生的降解，从而保持基体各种性能的稳定。但该方法不能用来合成本发明所述的纳米复合发光材料；插层法是利用层状无机物作为无机相，聚合物作为另一相插入无机相的层间，或将聚合物单体分散于层间并引发聚合制备无机/有机纳米复合材料的方法，其所使用的无机相必须是层状结构的，这种方法适用的材料体系受限制较多；共混法即纳米粒子直接分散法。该方法首先合成出各种形态的纳米粒子，再将其与有机聚合物混合。共混法的优点为纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸；不利之处是纳米粒子很容易产生团聚，共混时实现粒子的均匀分散有一定的困难。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取1～3g粒度为16～90纳米的金属氧化物、V族金属化合物或VI族金属化合物，放入清洗干净的容器中；

(2)以乙醇或水为溶剂，配制浓度为5×10^-3mol/l～1.0×10^-6mol/l的有机染料溶液或有机染料中间体溶液；

(3)将50～100ml步骤(2)配制的溶液加入到所述容器中，用超声-加热回流法，在60-80℃温度下，超声-加热回流处理4～10小时；

(4)抽滤，滤饼用乙醇或水洗4～8次，以除去未键合在纳米粉体表面的多余有机物，干燥，得到无机/有机纳米复合发光材料。

所述金属氧化物为ZrO₂、γ-Al₂O₃、CeO₂或La₂O₃。

所述V族金属化合物为AlN、TiN、InP或GaP。

所述VI族金属化合物为ZnS或CdS。

所述有机染料为桑色素、罗丹明B、7-羟基香豆素、8-羟基喹啉铝、荧光素、钙黄绿素或8-苯胺-1-萘磺酸。

所述有机染料中间体为8-羟基喹啉或咔唑。

所述温度为70℃。

所述超声-加热回流处理时间为6小时。

与其他技术相比，本发明的方法具有如下一些明显的特征：第一，本发明是利用纳米粉体为原料来制备复合材料的，其可以保留纳米材料所具有的特异性能，它的用途更广泛；第二，本方法简单易行，操作温度低，处理时间短；第三，本发明适用的材料体系较多；第四，本发明是在低温均匀的液相中完成复合的，因而可以保证有机和无机材料之间充分的键合。

附图说明

图1为超声-加热回流法装置示意图。

1.回流装置2.电力式脉动器3.温度计4.容器5.超声波清洗器

图2氧化锆/桑色素纳米复合发光材料(a)、桑色素(b)和氧化锆纳米粉(c)的光致发光图谱。

图3氧化锆纳米粉(a)、桑色素(b)和氧化锆/桑色素纳米复合发光材料(c)的激发光谱图。

图4氧化锆纳米粉(a)、桑色素(b)和氧化锆/桑色素纳米复合发光材料(c)的红外光谱图全图。

图5氧化锆纳米粉(a)、桑色素(b)和氧化锆/桑色素纳米复合发光材料(c)在1000-1800cm^-1的红外谱图。

图6氧化锆/罗丹明B纳米复合发光材料(a)、氧化锆纳米粉(b)和罗丹明B(c)的光致发光图谱。

图7桑色素溶液(1.0×10^-3mol/l)的光致发光图谱。

图8采用不同浓度的桑色素所得的γ-Al₂O₃/桑色素纳米复合发光材料的光致发光图谱。

(a)1.0×10^-4mol/l，(b)1.0×10^-5mol/l，(c)5.0×10^-4mol/l和(d)1.0×10^-3mol/l

图9γ-Al₂O₃/8-羟基喹啉纳米复合发光材料(a)，γ-Al₂O₃纳米粉(b)和8-羟基喹啉(c)光致发光图谱。

图10CeO₂/8-苯胺-1-萘磺酸纳米复合发光材料(a)，CeO₂纳米粉(b)和8-苯胺-1-萘磺酸(c)的光致发光图谱。

具体实施方式

下面的实施例是为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：氧化锆/桑色素纳米复合发光材料的制备

(1)称取2g氧化锆纳米粉(平均粒度45nm)，放入一个三口烧瓶中；

(2)配制浓度为5×10^-4mol/l的桑色素乙醇溶液50ml，用玻璃棒搅拌均匀使其充分的溶解；

(3)倒入上述的三口烧瓶中，并把三口烧瓶固定在超声波清洗器的中上部；一口中插入温度计，一口连接电力式脉动器，另一口连接回流装置，在电力搅拌的情况下对其进行超声处理，同时控制其温度在60℃，经6小时，停止搅拌和超声处理；

(4)把所得的样品进行抽滤，滤饼用无水乙醇进行4次洗涤抽滤，以除去未复合的桑色素，所得到的黄色滤饼在50℃的烘箱中干燥6h，即可得到荧光效率较高的氧化锆/桑色素纳米复合发光材料。

图2和图3分别给出的是氧化锆/桑色素纳米复合发光材料、氧化锆和桑色素的光致发光光谱图和激发光谱图。很明显，复合材料的荧光强度大大高于氧化锆纳米粉和桑色素的荧光强度，而且复合材料的荧光峰值波长(535nm)相对桑色素的荧光峰值波长(556nm)蓝移了21nm。另外，从图3可以看出，氧化锆纳米晶和桑色素的吸收强度很弱，而复合材料呈现了一个强而宽的吸收谱带，正是因为复合材料对激发光的强吸收，才使得复合材料的荧光效率大大提高。

图4和图5给出的是氧化锆/桑色素纳米复合发光材料、氧化锆和桑色素的红外谱图。在复合材料的谱图(图5b)中，氧化锆纳米粉固有的吸收峰都可检测到。但是，与图5中的曲线(c)相比，曲线(b)中位于1509和1204cm^-1处的吸收峰的峰位基本保持不变。而那些在1247cm^-1(归属于C-O-C的特征峰)和1175cm^-1(归属于C-O的吸收峰)的吸收峰分别移动到1239和1181cm^-1，那些位于1353，1328和1309cm^-1处的归属于OH基团的弯曲振动峰在复合材料中消失，同时在615cm^-1处归属于Zr-O的特征峰在复合材料中移动到了631cm^-1处(见图4)。以上事实表明，桑色素中的OH基团和C-O-C基团与纳米晶表面的Zr原子已经形成了化学键，因此导致了相应的红外光谱的变化。所以说，利用超声-加热回流法能够制备出荧光强度较高的无机/有机纳米复合发光材料。

实施例2：氧化锆/罗丹明B纳米复合发光材料的制备

(1)称取2g氧化锆纳米粉(平均粒度45nm)，放入一个三口烧瓶中；

(2)配制浓度为1×10^-3mol/l的罗丹明B的水溶液100ml，用玻璃棒搅拌均匀使其充分的溶解；

(3)倒入上述的三口烧瓶中，并把三口烧瓶固定在超声清洗器的中上部；一口中插入温度计，一口连接电力式脉动器，另一口连接加热回流装置，在电力搅拌的情况下对其进行超声处理，同时控制其温度在80℃，经4小时，停止搅拌和超声处理；

(4)把所得的样品进行抽滤，并用去离子水进行8次洗涤抽滤，以除去未复合的罗丹明B，所得到的深红色滤饼在50℃的烘箱中干燥12h，即可得到氧化锆/罗丹明B纳米复合发光材料。

图6给出的是氧化锆/罗丹明B纳米复合发光材料与所用的原料氧化锆纳米粉和罗丹明B的光致发光对比图。很明显，所得的复合材料的荧光强度是罗丹明B的60倍。

实施例3：γ-Al₂O₃/桑色素纳米复合发光材料的制备

(1)称取1gγ-Al₂O₃纳米粉(平均粒度20nm)，放入一个三口烧瓶中；

(2)配制浓度为5×10^-4mol/l的桑色素乙醇溶液80ml，用玻璃棒搅拌均匀使其充分的溶解；

(3)倒入上述的三口烧瓶中，并把三口烧瓶固定在超声清洗器的中上部，一口中插入温度计，一口连接电力式脉动器，另一口连接加热回流装置，在电力搅拌的情况下对其进行超声处理，同时控制其温度在65℃，经4小时后，停止搅拌和超声处理；

(4)把所得的样品进行抽滤，并用无水乙醇进行5次洗涤抽滤，以除去未复合的桑色素，所得到的黄色滤饼在50℃的烘箱中干燥6h，即可得到γ-Al₂O₃/桑色素纳米复合发光材料。

图7和图8给出的是桑色素溶液和γ-Al₂O₃/桑色素纳米复合发光材料的光致发光图谱。通过对比，可以看出，复合材料的荧光峰值(516nm)相对桑色素的荧光峰值(556nm)蓝移了40nm。

实施例4：γ-Al₂O₃/8-羟基喹啉纳米复合发光材料的制备

(1)同实施例3步骤(1)；

(2)配制浓度为5×10^-3mol/l的8-羟基喹啉乙醇溶液60ml，用玻璃棒搅拌均匀使其充分的溶解；

(3)倒入上述的三口烧瓶中，并把三口烧瓶固定在超声清洗器的中上部，一口中插入温度计，一口连接电力式脉动器，另一口连接加热回流装置，在电力搅拌的情况下对其进行超声处理，同时控制其温度在70℃，经6小时，停止搅拌和超声处理；

(4)把所得的样品进行抽滤，并用无水乙醇进行5次洗涤抽滤，以除去未复合的8-羟基喹啉，所得到的滤饼在50℃的烘箱中干燥6h，即可得到γ-Al₂O₃/8-羟基喹啉纳米复合发光材料。

图9是γ-Al₂O₃/8-羟基喹啉纳米复合发光材料，γ-Al₂O₃纳米粉和8-羟基喹啉的荧光对比图。可以看出，所制备的纳米复合发光材料的荧光强度不仅要比原料本身高，而且其荧光峰值波长相对8-羟基喹啉的荧光峰值波长蓝移了135nm。

实施例5：ZnS/荧光素纳米复合发光材料的制备

(1)称取2g ZnS纳米粉(平均粒度40nm)，放入一个三口烧瓶中；

(2)配制浓度为1×10^-3mol/l的荧光素乙醇溶液60ml，用玻璃棒搅拌均匀使其充分的溶解；

(3)倒入上述的三口烧瓶中，并把三口烧瓶固定在超声清洗器的中上部；一口中插入温度计，一口连接电力式脉动器，另一口连接加热回流装置，在电力搅拌的情况下对其进行超声处理，同时控制其温度在60℃，经5小时，停止搅拌和超声处理；

(4)把所得的样品进行抽滤，并用无水乙醇进行6次洗涤抽滤，以除去未复合的荧光素，所得到的样品在50℃的烘箱中干燥6h，即可得到ZnS/荧光素纳米复合发光材料。

图10是ZnS/荧光素纳米复合发光材料、ZnS纳米粉和荧光素的光致发光对比图谱。很明显，所制备的复合发光材料具有较高的荧光强度。

实施例6：CdS/咔唑纳米复合发光材料的制备

样品的制备过程同实施例5，所不同的是，本实施例中，用3g CdS纳米粉(平均粒度60nm)取代了2g ZnS纳米粉，用5×10^-3mol/l的咔唑乙醇溶液取代了1×10^-3mol/l的荧光素乙醇溶液，超声处理的温度由70℃取代了60℃，其余条件不变。

实施例7：InP/7-羟基香豆素纳米复合发光材料的制备

(1)称取3g InP纳米粉(平均粒度16nm)，放入一个三口烧瓶中；

(2)配制浓度为3×10^-3mol/l的7-羟基香豆素乙醇溶液80ml，用玻璃棒搅拌均匀使其充分的溶解；

(3)倒入上述的三口烧瓶中，并把三口烧瓶固定在超声清洗器的中上部。一口中插入温度计，一口连接电力式脉动器，另一口连接加热回流装置，在电力搅拌的情况下对其进行超声处理，同时控制其温度在60℃，经8小时，停止搅拌和超声处理；

(4)把所得的样品进行抽滤，并用无水乙醇进行6次洗涤抽滤，以除去未复合的香豆素，所得到的样品在50℃的烘箱中干燥6h，即可得到InP/7-羟基香豆素纳米复合发光材料。

实施例8：GaP/8-羟基喹啉铝纳米复合发光材料的制备

样品的制备过程同实施例7，所不同的是，本实施例中，用3g GaP(平均粒度30nm)纳米粉取代了3g InP纳米粉，用5×10^-3mol/l的8-羟基喹啉铝乙醇溶液取代了3×10^-3mol/l的7-羟基香豆素乙醇溶液，超声处理的温度为70℃，超声-加热回流处理的时间为10小时，其余条件不变。

实施例9：CeO₂/8-苯胺-1-萘磺酸纳米复合发光材料的制备

样品的制备过程同实施例7，不同之处在于：本实施例中，用2g CeO₂纳米粉(平均粒度80nm)代替了3g InP纳米粉，用1×10^-6mol/l 8-苯胺-1-萘磺酸乙醇溶液取代了3×10^-3mol/l的7-羟基香豆素乙醇溶液，超声处理的温度为70℃，其余条件不变。

实施例10：La₂O₃/钙黄绿素纳米复合发光材料的制备

样品的制备过程同实施例7，所不同的是，本实施例中，用2.5g La₂O₃纳米粉(平均粒度90nm)取代了3g InP纳米粉，用1×10^-3mol/l的钙黄绿素乙醇溶液取代了3×10^-3mol/l的7-羟基香豆素乙醇溶液，其余条件不变。

实施例11：AlN/桑色素纳米复合发光材料的制备

样品的制备过程同实施例3，所不同的是，本实施例中，用2g AlN纳米粉(平均粒度18nm)取代了1g γ-Al₂O₃纳米粉，其余条件不变。

实施例12：TiN/8-苯胺-1-萘磺酸纳米复合发光材料的制备

样品的制备过程同实施例9，所不同的是，本实施例中，用3g TiN纳米粉(平均粒度40nm)取代了2g CeO₂纳米粉，8-苯胺-1-萘磺酸乙醇溶液的浓度为1×10^-5mol/l，其余条件不变。

Claims (8)

1.一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)称取1～3g粒度为16～90纳米的金属氧化物、V族金属化合物或VI族金属化合物，放入清洗干净的容器中；

(2)以乙醇或水为溶剂，配制浓度为5×10^-3mol/l～1.0×10^-6mol/l的有机染料溶液或有机染料中间体溶液；

(3)将50～100ml步骤(2)配制的溶液加入到所述容器中，用超声-加热回流法，在60-80℃温度下，超声-加热回流处理4～10小时；

(4)抽滤，滤饼用乙醇或水洗4～8次，以除去未键合在纳米粉体表面的多余有机物，干燥，得到无机/有机纳米复合发光材料。

2.根据权利要求1所述的一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法，其特征是所述金属氧化物为ZrO₂、γ-Al₂O₃、CeO₂或La₂O₃。

3.根据权利要求1所述的一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法，其特征是所述V族金属化合物为AlN、TiN、InP或GaP。

4.根据权利要求1所述的一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法，其特征是所述VI族金属化合物为ZnS或CdS。

5.根据权利要求1所述的一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法，其特征是所述有机染料为桑色素、罗丹明B、7-羟基香豆素、8-羟基喹啉铝、荧光素、钙黄绿素或8-苯胺-1-萘磺酸。

6.根据权利要求1所述的一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法，其特征是所述有机染料中间体为8-羟基喹啉或咔唑。

7.根据权利要求1所述的一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法，其特征是所述温度为70℃。

8.根据权利要求1所述的一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法，其特征是所述超声-加热回流处理时间为6小时。

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