CN115057986A - 军事隐蔽伪装用光致变色tpu组合物及其制备方法 - Google Patents

军事隐蔽伪装用光致变色tpu组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115057986A
CN115057986A CN202210765970.5A CN202210765970A CN115057986A CN 115057986 A CN115057986 A CN 115057986A CN 202210765970 A CN202210765970 A CN 202210765970A CN 115057986 A CN115057986 A CN 115057986A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photochromic
tpu composition
polyol
zinc sulfide
copper ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210765970.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115057986B (zh
Inventor
周小三
邹松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nilun Technology Shanghai Co ltd
Original Assignee
Nilun Chemical Shanghai Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nilun Chemical Shanghai Co ltd filed Critical Nilun Chemical Shanghai Co ltd
Priority to CN202210765970.5A priority Critical patent/CN115057986B/zh
Publication of CN115057986A publication Critical patent/CN115057986A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115057986B publication Critical patent/CN115057986B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C08K2003/3036—Sulfides of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物及其制备方法,该组合物包括以质量份数计的下述物质：20～40份的异氰酸酯、55～85份的多元醇、1～4.5份的1,4‑丁二醇、0.5～5份的光致变色纳米微球、0～2份的抗老化助剂、0～2份的光稳定剂、1～3份的三乙胺，其中，光致变色纳米微球为表面带有氨基官能团的无机‑有机双层核壳结构，本发明的组合物具有优异的耐光牢度、耐疲劳性、变色速度快以及优异的变色可逆性，不仅可以保护军事车辆、武器装备免受环境的腐蚀侵蚀延长工作寿命，还可以通过颜色变化融入大自然中隐蔽伪装起来，使得卫星等侦查手段不易发现，达到防御的目的。

Description

军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物及其制备方法。
背景技术
光致变色化合物在特定波长范围光的辐照下发生变色反应，通常能够快速改变吸收光谱并且呈现出较鲜艳的颜色，目前多用于光学镜片、防伪油墨、纺织品等民用产品，而在国防和军事领域，光致变色TPU作为一种防磨耐蚀、高弹、高耐候、高阻隔防护材料，不仅可以保护军事车辆、武器装备等免受环境的腐蚀侵蚀延长工作寿命，还可以通过颜色变化融入大自然中隐蔽伪装起来，使得卫星等侦查手段不易发现，达到防御的目的。
为了制备具有更好耐光牢度的光致变色物质，现有技术已经提出数种方法，一是通过化学共聚或接枝反应，将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或支链上达到变色的功能，如二芳基乙烯、俘精酸酐、偶氮苯、螺吡喃、螺恶嗪以及苯并吡喃等，它们在光作用下，一般通过环化反应、顺反异构反应、氧化还原反应等机理，颜色发生可逆变换。另一种方法是利用光致变色物质如多金属氧酸盐和过渡金属氧化物等与聚合物通过物理共混的方法制备材料，包括现有聚合物成膜法、微胶囊化或微球法，它们在光刺激下发生光生载流子的产生、分离、转移等过程，并发生光化学反应产生颜色变化。但有机光致变色材料仍存在较差热稳定性和耐疲劳性及复杂的合成工艺，而物理共混的无机光致变色材料普遍存在变色速度慢、可逆性差、响应光谱范围窄、易团聚难分散及析出等缺点。
另一方面常用的光致变色化合物偶氮化合物、螺吡喃化合物的光物理性质决定了，以其为原料制备的光致变色聚氨酯，只能对紫外区或者近紫外区光产生变色响应。如CN107903889 B以内核为硫化锌(ZnS)介孔纳米微球，中间层为螺吡喃类化合物构成的光致变色层，外壳为聚氨酯制备了三层复合核壳结构的光致变色纳米复合微球只能在紫外线照射下进行有色无色的转变。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种具有优异的耐光牢度、耐疲劳性、变色速度快以及优异的变色可逆性的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物及其制备方法。
本发明提供了一种军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物，其特征在于，包括以质量配比计的下述物质：
异氰酸酯：20～40；
多元醇：55～85；
1,4-丁二醇：1～4.5；
光致变色纳米微球：0.5～5；
抗老化助剂：0～2；
光稳定剂：0～2；
三乙胺：1～3，
其中，所述光致变色纳米微球为表面带有氨基官能团的无机-有机双层核壳结构。
本发明是在TPU线性分子链内部引入表面带有氨基官能团的有机-无机双层核壳结构的光致变色纳米微球，将有机、无机光致变色原理结合起来，避免单一组分的弱点，利用两者的协同效应，达到综合性能突出实现可见光下光致变色的能力，将光致变色纳米微球与异氰酸酯、多元醇等通过化学聚合反应制备可见光下即可光致变色的TPU组合物。本发明解决了变色速度慢、可逆性差、响应光谱范围窄、易团聚难分散及析出等缺点，达到提高热稳定性和耐疲劳性的目的，可应用于军事隐蔽伪装领域。不仅可以保护军事车辆、武器装备免受环境的腐蚀侵蚀延长工作寿命，还可以通过颜色变化融入大自然中隐蔽伪装起来，使得卫星等侦查手段不易发现，达到防御的目的。
进一步，在本发明提供的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物中，还可以具有这样的特征：所述无机-有机双层核壳结构的内核为铜离子杂化硫化锌纳米球，所述无机-有机双层核壳结构的外层为罗丹明B-乙二胺。利用无机铜离子杂化硫化锌与有机罗丹明B-乙二胺的双重光致变色性、协同互补性，制备双层核壳结构的光致变色纳米微球，并将带有氨基官能团的光致变色纳米微球通过聚合反应制备可见光下即可光致变色(在太阳光下由无色变为绿色、蓝色)的聚氨酯化合物，可应用于军事隐蔽伪装领域。
进一步，在本发明提供的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物中，还可以具有这样的特征：所述铜离子杂化硫化锌纳米球的粒径为50～200nm。
进一步，在本发明提供的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物中，还可以具有这样的特征：所述光致变色纳米微球的粒径为100～500nm。最优的，光致变色纳米微球粒径为200～400nm。
进一步，在本发明提供的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物中，还可以具有这样的特征：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的任意一种或多种。
最优的，异氰酸酯选择二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
进一步，在本发明提供的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物中，还可以具有这样的特征：所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他类中的任意一种或多种；
所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)、聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚四氢呋喃多元醇、杂环改性聚醚多元醇中的任意一种或多种；
所述聚酯多元醇为聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇中的任意一种或多种；
所述其他类为蓖麻油、环氧树脂丙烯酸二醇、聚丁二烯二醇、有机硅氧烷二醇中的任意一种或多种。
最优的，多元醇选用聚醚多元醇和聚酯多元醇的组合物。
本发明还提供了一种制备上述的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体的保护且加热到85℃～100℃条件下，将异氰酸酯、聚醚多元醇、1,4-丁二醇(扩链剂)依次加入反应器中并搅拌30min～60min，将光致变色纳米微球和三乙胺(催化剂)加入搅拌混合直至检测NCO达到理论值后，将加入抗老化助剂、光稳定剂持续搅拌20min～30min，去除气泡，得到军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物。
进一步，在本发明提供的制备军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物的方法中，还可以具有这样的特征：制备光致变色纳米微球包括以下步骤：
步骤S1，制备铜离子杂化硫化锌分散液：
向乙二醇中加入硝酸锌，搅拌均匀后加入硫粉，升温至140℃～160℃反应20～24h，然后，冷却至40℃～60℃，滴加巯基乙醇稳定剂并搅拌，最后，加入硫酸铜粉体，继续搅拌并震荡3h～6h，得到铜离子杂化硫化锌分散液，其中硝酸锌、硫粉、巯基乙醇、硫酸铜与乙二醇的质量比为(0.3～0.6)：(0.08～0.2)：(4～7)：(0.5～0.8)：(90～110)，
步骤S2，制备罗丹明B-乙二胺包覆铜离子杂化硫化锌纳米微球：
向步骤S1制备的铜离子杂化硫化锌分散液中加入罗丹明B-乙二胺，在40℃～60℃下搅拌20min～60min(搅拌时需激烈搅拌)，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，过滤后收集沉淀，并洗涤干燥后，得到罗丹明B-乙二胺包覆铜离子杂化硫化锌纳米微球，其中，罗丹明B-乙二胺的质量与硝酸锌和硫酸铜总和的质量比为(0.5～1)：1。
最优的，罗丹明B-乙二胺采购自阿尔法AR级，分子量为484.28，结构为：
Figure BDA0003725572590000061
本发明具有如下优点：
本发明在TPU线性分子链内部引入表面带有氨基官能团的有机-无机双层核壳结构的光致变色纳米微球，将有机、无机光致变色原理结合起来，避免单一组分的弱点，利用两者的协同效应，达到综合性能突出实现可见光下光致变色的能力，将光致变色纳米微球与异氰酸酯、多元醇等通过化学聚合反应制备可见光下即可光致变色的TPU组合物。
本发明涉及的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物具有优异的耐光牢度、耐疲劳性、变色速度快以及优异的变色可逆性。
本发明解决了无机颗粒在分散过程中容易团聚、析出的难题，同时解决了耐光牢度、耐疲劳性差，变色光谱窄、变色速度慢等问题。不仅可以保护军事车辆、武器装备免受环境的腐蚀侵蚀延长工作寿命，还可以通过颜色变化融入大自然中隐蔽伪装起来，使得卫星等侦查手段不易发现，达到防御的目的。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，采用以下实施例对本发明的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物及其制备方法作具体阐述。
实施例一
军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物包括：382.5g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI,万华化学)、753.75g聚四亚甲基醚二醇分子量1000(PTMEG1000,巴斯夫化学)、45g1,4-丁二醇(BDO)、25g光致变色纳米微球、7.5g抗老化助剂(1010，巴斯夫)、6.25g光稳定剂(944，巴斯夫)、30g三乙胺(华鲁恒升)。
光致变色纳米微球为无机-有机双层核壳结构，无机-有机双层核壳结构的内核为铜离子杂化硫化锌米球，外层为罗丹明B-乙二胺。罗丹明B-乙二胺采购自阿尔法AR级，分子量为484.28，结构为：
Figure BDA0003725572590000071
制备方法：
步骤S1，制备光致变色纳米微球。
步骤S1-1，制备铜离子杂化硫化锌分散液。向1500g乙二醇中加入8.8g硝酸锌，搅拌均匀后加入1.3g硫粉，升温至150℃反应24h，然后，冷却至50℃，滴加80g巯基乙醇稳定剂并搅拌，最后，加入12g硫酸铜粉体，继续搅拌并震荡6h，得到铜离子杂化硫化锌分散液。
步骤S1-2，制备罗丹明B-乙二胺包覆铜离子杂化硫化锌纳米微球。向步骤S1-1制备的铜离子杂化硫化锌分散液中加入12g罗丹明B-乙二胺，在50℃下搅拌60min(搅拌时需激烈搅拌)，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，过滤后收集沉淀，并洗涤干燥后，得到罗丹明B-乙二胺包覆铜离子杂化硫化锌纳米微球，产率为80％。
步骤S2，制备光致变色聚氨酯化合物：
在惰性气体的保护且加热到90℃条件下，将382.5gMDI、753.75gPTMEG 1000、45gBDO依次加入反应器中并搅拌60min，将25g步骤S1得到的光致变色纳米微球和30g三乙胺加入搅拌混合直至检测NCO达到理论值后，将加入7.5g抗老化助剂、6.25g光稳定剂持续搅拌25min，去除气泡，得到军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物。
实施例二
本实施例与实施例一相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例一不同的是：在步骤S1中制备光致变色纳米微球时，步骤S1-2中罗丹明B-乙二胺的添加量为15g。
实施例三
本实施例与实施例一相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例一不同的是：在步骤S1中制备光致变色纳米微球时，步骤S1-2中罗丹明B-乙二胺的添加量为18g。
实施例四
本实施例与实施例一相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例一不同的是：步骤S2中，光致变色纳米微球添加量为18g，添加的光致变色纳米微球为从步骤S1中制备的光致变色纳米微球中筛选出的粒径为100～500nm的光致变色纳米微球。
实施例五
本实施例与实施例一相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例一不同的是：多元醇选用PCL1000，其中，PCL1000：聚己内酯分子量1000，美国PEG Works。
实施例六
本实施例与实施例五相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例五不同的是：步骤S2中，光致变色纳米微球添加量为18g，添加的光致变色纳米微球为从步骤S1中制备的光致变色纳米微球中筛选出的粒径为200～400nm的光致变色纳米微球。
实施例七
本实施例与实施例一相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例一不同的是：军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物包括：400g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI,万华化学)、850g聚四亚甲基醚二醇分子量1000(PTMEG1000,巴斯夫化学)、30g1,4-丁二醇(BDO)、50g光致变色纳米微球、20g抗老化助剂(1010，巴斯夫)、15g三乙胺(华鲁恒升)。
制备时：
步骤S2，制备光致变色聚氨酯化合物：
在惰性气体的保护且加热到85℃条件下，将400gMDI、850gPTMEG1000、30gBDO依次加入反应器中并搅拌50min，将50g步骤S1得到的光致变色纳米微球和15g三乙胺加入搅拌混合直至检测NCO达到理论值后，将加入20g抗老化助剂持续搅拌30min，去除气泡，得到军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物。
实施例八
本实施例与实施例一相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例一不同的是：军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物包括：200g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI,万华化学)、550g聚四亚甲基醚二醇分子量1000(PTMEG1000,巴斯夫化学)、10g1,4-丁二醇(BDO)、5g光致变色纳米微球、20g光稳定剂(944，巴斯夫)、10g三乙胺(华鲁恒升)。
制备时，
步骤S2，制备光致变色聚氨酯化合物：
在惰性气体的保护且加热到100℃条件下，将200gMDI、550gPTMEG 1000、10gBDO依次加入反应器中并搅拌30min，将5g步骤S1得到的光致变色纳米微球和10g三乙胺加入搅拌混合直至检测NCO达到理论值后，将加入20g光稳定剂持续搅拌20min，去除气泡，得到军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物。
实施例九
本实施例与实施例一相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例一不同的是：异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯，多元醇选用聚氧化丙烯二醇和蓖麻油，聚氧化丙烯二醇和蓖麻油的质量比为2：1。
制备时：
步骤S1，制备光致变色纳米微球。
步骤S1-1，制备铜离子杂化硫化锌分散液。向1650g乙二醇中加入9g硝酸锌，搅拌均匀后加入1.2g硫粉，升温至140℃反应22h，然后，冷却至60℃，滴加120g巯基乙醇稳定剂并搅拌，最后，加入10g硫酸铜粉体，继续搅拌并震荡5h，得到铜离子杂化硫化锌分散液。
步骤S1-2，制备罗丹明B-乙二胺包覆铜离子杂化硫化锌纳米微球。向步骤S1-1制备的铜离子杂化硫化锌分散液中加入9.5g罗丹明B-乙二胺，在60℃下搅拌60min(搅拌时需激烈搅拌)，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，过滤后收集沉淀，并洗涤干燥后，得到罗丹明B-乙二胺包覆铜离子杂化硫化锌纳米微球。
实施例十
本实施例与实施例一相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例一不同的是：异氰酸酯选用二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯是质量比为1：1；多元醇选用聚四氢呋喃二醇和聚酯二醇，聚四氢呋喃二醇和聚酯二醇的质量比为1：1。
制备时：
步骤S1，制备光致变色纳米微球。
步骤S1-1，制备铜离子杂化硫化锌分散液。向1350g乙二醇中加入4.5g硝酸锌，搅拌均匀后加入3g硫粉，升温至160℃反应20h，然后，冷却至40℃，滴加60g巯基乙醇稳定剂并搅拌，最后，加入7.5g硫酸铜粉体，继续搅拌并震荡3h，得到铜离子杂化硫化锌分散液。
步骤S1-2，制备罗丹明B-乙二胺包覆铜离子杂化硫化锌纳米微球。向步骤S1-1制备的铜离子杂化硫化锌分散液中加入12g罗丹明B-乙二胺，在40℃下搅拌20min(搅拌时需激烈搅拌)，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，过滤后收集沉淀，并洗涤干燥后，得到罗丹明B-乙二胺包覆铜离子杂化硫化锌纳米微球。
对比实施例一
本实施例与实施例一相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例一不同的是：在步骤S1中制备光致变色纳米微球时，将步骤S1-2改为将步骤S1-1制备的铜离子杂化硫化锌分散液洗涤干燥得到铜离子杂化硫化锌粉体，光致变色纳米微球为铜离子杂化硫化锌粉体。
对比实施例二
本实施例与实施例一相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例一不同的是：无步骤S1；步骤S2中光致变色纳米微球为罗丹明B-乙二胺。
对比实施例三
本实施例与实施例五相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例五不同的是：在步骤S1中制备光致变色纳米微球时，将步骤S1-2改为将步骤S1-1制备的铜离子杂化硫化锌分散液洗涤干燥得到铜离子杂化硫化锌粉体，光致变色纳米微球为铜离子杂化硫化锌粉体。
对比实施例四
本实施例与实施例五相同的部分省略相同的描述，本实施例与实施例五不同的是：无步骤S1；步骤S2中光致变色纳米微球为罗丹明B-乙二胺。
将实施例一至十和对比实施例例一至四中制得的样品进行性能测试，性能测试方法如下：
力学性能测试：按照GB/T 528-2009标准，用电子万能能试验机对聚氨酯薄膜进行力学性能测试。每组实施例中平行5个样品进行力学性能测试后取平均值。
透光率测试：按照GB/T2410-2008标准进行测试。
光致变色性能测试：将光致变色TPU组合物通过加热热压的形式制备成膜片；将光致变色膜片放到太阳光模拟试验箱中进行辐照检测，常温下或高温下辐照15min，薄片与光源距离为16cm，辐射量hv＝2Eg，记录薄膜辐射前和辐射后吸收光谱差值。
光致变色光谱响应时间：将光致变色TPU组合物通过加热热压的形式制备成膜片；将光致变色膜片放到太阳光模拟试验箱中，打开太阳光模拟器光源，记录膜片从无色变成有色放映所需时间；照射10min后关闭模拟光源，记录膜片从有色恢复到无色状态所需时间。
抗老化检测：将光致变色TPU组合物通过加热热压的形式制备成膜片；将光致变色膜片放入紫外光老化试验箱，设置温度60℃，辐照强度选择极限辐照条件，标识后分别辐照15分钟、48小时，将辐照前及辐照后透射比数据记录。
表1.外观和透光性能测试值
Figure BDA0003725572590000131
Figure BDA0003725572590000141
通过表1的外观及透光性能测试发现，对比实施例1和对比实施例3透光率较低且有明显的粉末析出现象，主要因为在聚氨酯合成过程中添加的光致变色物质为铜离子杂化硫化锌颗粒，属于掺杂物理制备法，存在易团聚难分散、易析出现象。
表2.力学性能测试值
测试项目 拉伸强度/KN/m 断裂伸长率/％
实施例1 25 532
实施例2 24 528
实施列3 29 535
实施例4 25 540
实施列5 24 545
实施例6 26 540
实施例7 26 538
实施例8 27 534
实施例9 25 541
实施例10 28 537
对比实施例1 25 478
对比实施例2 18 580
对比实施例3 23 498
对比实施例4 20 572
通过表2的力学性能测试发现，对比实施例1和对比实施例3断裂伸长率偏低，主要由于无机粉体物理掺杂法制备会降低高分子材料的柔韧性。而对比实施例2、对比实施例4断裂伸长率提高，拉伸强度偏低主要是因为虽然有机分子增加了聚氨酯的韧性，但影响刚性强度。而有机-无机复合微球通过化学聚合法制备的聚氨酯组合物，其刚性及韧性适中，满足应用需求。
表3.抗氧化测试透射值
Figure BDA0003725572590000151
从表3光致变色聚氨酯组合物的抗氧化测试分别在15min、600nm处的透射比及辐照48h、600nm处透射比测试值对比来看，对比实施例2、对比实施例4的相对变化较大，说明有机类光致变色化合物热氧化性能较差，而实施例1～10均表现较好，说明本发明制造的光致变色聚氨酯组合物具有稳定的热氧化性能。
表4.光致变色响应值测试值
Figure BDA0003725572590000161
表5.光致变色响应时间测试值
Figure BDA0003725572590000171
从表4、表5光致变色响应值及响应时间来看，本发明制造的光致变色聚氨酯组合物具有响应时间短，光谱响应灵敏度高的优点，同时颜色可在太阳光下由无色变为绿色、蓝色，适合军事武器装备在丛林等户外进行伪装防护。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物，其特征在于，包括以质量配比计的下述物质：
异氰酸酯：20～40；
多元醇：55～85；
1,4-丁二醇：1～4.5；
光致变色纳米微球：0.5～5；
抗老化助剂：0～2；
光稳定剂：0～2；
三乙胺：1～3，
其中，所述光致变色纳米微球为表面带有氨基官能团的无机-有机双层核壳结构。
2.根据权利要求1所述的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物，其特征在于：
所述无机-有机双层核壳结构的内核为铜离子杂化硫化锌纳米球，所述无机-有机双层核壳结构的外层为罗丹明B-乙二胺。
3.根据权利要求2所述的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物，其特征在于：
所述铜离子杂化硫化锌纳米球的粒径为50～200nm。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物，其特征在于：
所述光致变色纳米微球的粒径为100～500nm。
5.根据权利要求1所述的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物，其特征在于：
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求5所述的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物，其特征在于：
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物，其特征在于：
所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他类中的任意一种或多种；
所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧四亚甲基二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚四氢呋喃多元醇、杂环改性聚醚多元醇中的任意一种或多种；
所述聚酯多元醇为聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇中的任意一种或多种；
所述其他类为蓖麻油、环氧树脂丙烯酸二醇、聚丁二烯二醇、有机硅氧烷二醇中的任意一种或多种。
8.根据权利要求7所述的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物，其特征在于：
所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的组合物。
9.一种制备权利要求1-8中任一权利要求所述的军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体的保护且加热到85℃～100℃条件下，将异氰酸酯、聚醚多元醇、1,4-丁二醇依次加入反应器中并搅拌30min～60min，将光致变色纳米微球和三乙胺加入搅拌混合直至检测NCO达到理论值后，将加入抗老化助剂、光稳定剂持续搅拌20min～30min，去除气泡，得到军事隐蔽伪装用光致变色TPU组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
制备光致变色纳米微球包括以下步骤：
步骤S1，制备铜离子杂化硫化锌分散液：
向乙二醇中加入硝酸锌，搅拌均匀后加入硫粉，升温至140℃～160℃反应20～24h，然后，冷却至40℃～60℃，滴加巯基乙醇稳定剂并搅拌，最后，加入硫酸铜粉体，继续搅拌并震荡3h～6h，得到铜离子杂化硫化锌分散液，其中硝酸锌、硫粉、巯基乙醇、硫酸铜与乙二醇的质量比为(0.3～0.6)：(0.08～0.2)：(4～7)：(0.5～0.8)：(90～110)，
步骤S2，制备罗丹明B-乙二胺包覆铜离子杂化硫化锌纳米微球：
向步骤S1制备的铜离子杂化硫化锌分散液中加入罗丹明B-乙二胺，在40℃～60℃下搅拌20min～60min，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，过滤后收集沉淀，并洗涤干燥后，得到罗丹明B-乙二胺包覆铜离子杂化硫化锌纳米微球，其中，罗丹明B-乙二胺的质量与硝酸锌和硫酸铜总和的质量比为(0.5～1)：1。
CN202210765970.5A 2022-07-01 2022-07-01 军事隐蔽伪装用光致变色tpu组合物及其制备方法 Active CN115057986B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210765970.5A CN115057986B (zh) 2022-07-01 2022-07-01 军事隐蔽伪装用光致变色tpu组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210765970.5A CN115057986B (zh) 2022-07-01 2022-07-01 军事隐蔽伪装用光致变色tpu组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115057986A true CN115057986A (zh) 2022-09-16
CN115057986B CN115057986B (zh) 2023-12-08

Family

ID=83204539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210765970.5A Active CN115057986B (zh) 2022-07-01 2022-07-01 军事隐蔽伪装用光致变色tpu组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115057986B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117024958A (zh) * 2023-10-08 2023-11-10 广州辰东新材料有限公司 一种无卤阻燃聚合物组合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050019954A1 (en) * 2003-07-23 2005-01-27 Eastman Kodak Company Photochromic dyes for microsphere based sensor
CN102295924A (zh) * 2011-07-12 2011-12-28 中国民航大学 一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法
CN104475163A (zh) * 2014-12-18 2015-04-01 天津理工大学 一种用于可见光催化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050019954A1 (en) * 2003-07-23 2005-01-27 Eastman Kodak Company Photochromic dyes for microsphere based sensor
CN102295924A (zh) * 2011-07-12 2011-12-28 中国民航大学 一种无机/有机纳米复合发光材料的制备方法
CN104475163A (zh) * 2014-12-18 2015-04-01 天津理工大学 一种用于可见光催化的聚偏氟乙烯膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
贾婷: "罗丹明修饰的高分子材料及其金属离子响应性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》, pages 014 - 812 *
陆梦晨: "掺杂Cu2+的ZnS量子点的制备和光学性能研究", 《陶瓷学报》, vol. 38, no. 2, pages 194 - 197 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117024958A (zh) * 2023-10-08 2023-11-10 广州辰东新材料有限公司 一种无卤阻燃聚合物组合物及其制备方法和应用
CN117024958B (zh) * 2023-10-08 2023-12-22 广州辰东新材料有限公司 一种无卤阻燃聚合物组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115057986B (zh) 2023-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106867388B (zh) 一种自修复防眩光水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN115057986B (zh) 军事隐蔽伪装用光致变色tpu组合物及其制备方法
CN107903889A (zh) 一种光致变色纳米复合微球及其应用
CN102030902B (zh) 由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物和制品
CN105646835B (zh) 光学材料用聚合性组合物、光学材料及光学材料的制造方法
CN110229301B (zh) 一种水性聚氨酯树脂合成革的制备方法及应用
CN109337558B (zh) 一种防蓝光涂层液、防蓝光涂层光学材料及其制备方法
CN105462328A (zh) 包含硅烷和钇的可电沉积涂料组合物
CN101402716A (zh) 一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1,6-己二异氰酸酯混合预聚物及其制备方法
WO2022147914A1 (zh) 一种高阻燃性汽车革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法
CN109982841A (zh) 紫外保护性透明体
CN113980571A (zh) 一种水性聚氨酯防水涂料及其制备方法和应用
CN1746251A (zh) 一种反光材料专用粘合剂及其制备方法
CN111234154A (zh) 一种可自修复型水性聚氨酯的制备方法
EP0454066B1 (de) Giessmasse auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Verbundglasscheiben
CN115521495A (zh) 一种抗冲击光致变色树脂镜片及其制备方法
CN1037976C (zh) 构成约束阻尼结构的阻尼涂料层
CN113817437A (zh) 一种增硬聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法
CN107722028B (zh) 一种光致变色光学材料
CN107828268B (zh) 螺吡喃类光致变色涂层及其制备方法
CN111013506B (zh) 一种囊壁可降解的小分子防老剂微胶囊乳液及其制备方法和应用
KR20200000712A (ko) 화학작용제 제거용 수분산성 폴리우레탄 조성물 및 그의 제조방법
CN112375477A (zh) 一种雷达吸波防爆聚脲材料及其制备方法
Yin et al. Green fluorescent waterborne polyurethane polyols
CN111825823A (zh) 电泳研磨树脂和由其制得的电泳色浆及色浆的用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20231010

Address after: Room 21412, Building 2, No.1 Haikun Road, Fengxian District, Shanghai, July 2015

Applicant after: Nilun Technology (Shanghai) Co.,Ltd.

Address before: 201418 Building 1, No. 1, Haikun Road, Fengxian District, Shanghai

Applicant before: Nilun chemical (Shanghai) Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant