CN102295532B - 一种巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的方法，氢气，巴豆醛和正庚烷按照摩尔比100∶1∶1～6混合，温度为60～90℃，空速为4000～8000h-1，0.1～1.0MPa压力，在催化剂作用下反应，反应后的尾气经分离塔I分离出的H2微量的丙烷、CO经过吸附塔I除去丙烷，再经吸附塔II除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II，分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III，分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，分离塔III分离出的巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇。该方法使得催化剂的活性稳定，巴豆醛的转化率高，巴豆醇选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学制备方法，特别涉及一种巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的方法。
背景技术
α，β-不饱和醛选择性加氢生成的不饱和醇是精细化工生产中的重要原料和反应中间体，在有机合成中有广泛的应用。巴豆醇是其中的代表之一，是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于制造橡胶硫化促进剂、塑料、增塑剂、除草剂、涂料和农药等，所以巴豆醛选择加氢生成巴豆醇极具经济价值。
通常主要是采用硼氢化钠、四氢化铝锂或者异丙醇铝等还原巴豆醛得到巴豆醇，虽然收率高但还原价格昂贵，反应条件苛刻，产物与还原剂及溶剂的分离存在困难，产品后处理过程麻烦且三废多，不符合现代化工要求。固体催化剂催化加氢则可以大大降低三废的产生，减少对环境的污染，且容易分离，工艺相对简单，同时可以降低反应成本，对目标产物的选择性也高。所以，采用固体催化剂催化巴豆醛选择性加氢制巴豆醇符合绿色经济和绿色化学的要求。
目前巴豆醛选择性加氢制巴豆醇使用的催化剂主要集中研究贵金属催化剂，如Pt、Au、Ir基催化剂。例如Pt/α-Ga2O3催化剂上巴豆醛转化率10％时，巴豆醇选择性达到91％。Au/ZnO催化剂上巴豆醛转化率6％时，巴豆醇选择性达到79％。Ir/TiO2催化剂上巴豆醛转化率90％时，巴豆醇选择性达到65％。但是这些气相加氢制备巴豆醇的催化剂大多存在易失活，稳定性差的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种巴豆醛转化率高，巴豆醇选择性高，即经济高效的巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的方法，进而解决催化剂的失活问题，即通过加入促进剂：正庚烷，使得催化剂比较稳定地催化巴豆醛气相选择性加氢生产巴豆醇。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中装入催化剂；
(2)将氢气，巴豆醛和正庚烷按照摩尔比100∶1∶1～6混合，经加热器加热后流经反应器；在反应器中，温度为60～90℃，空速为4000～8000h-1，0.1～1.0MPa压力下反应。如果反应温度低于60℃，巴豆醛的转化率很低；高于90℃，催化剂的活性和巴豆醇的选择性很低。
(3)将步骤(2)反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I除去丙烷气体，再经吸附塔II除去CO，最后得到的H2循环再利用。分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。
(4)将步骤(3)中分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用。
(5)将步骤(4)中分离塔III分离出的巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，并进行产品包装。
步骤(1)所述的催化剂记载在申请号：2011110116987.X的发明专利中：这种催化剂由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体为TiO2、ZrO2、ZnO中的一种；所述活性组分为Ir-Ir3+混合物，其质量百分含量以Ir计为0.5～5％，Ir-Ir3+混合物负载在载体上，所述Ir-Ir3+混合物以金属Ir和IrCl3共存，催化剂中Ir和Cl元素的原子比为1.0-1.5。
该催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)真空100℃干燥TiO2或ZrO2或ZnO载体；
(2)浸渍法制备催化剂：
①按照Ir的负载量的计算值，将(1)中载体加入到H2IrCl6溶液中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12小时后得到粉体；
③将所得粉体经氢气气氛下升温至200℃-400℃进行还原1小时，得到催化剂。
上述步骤(2)中所述反应后的尾气的主要成分为丙烷、CO、H2、巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷。其中巴豆醇(CH3CH＝CH-CH2OH)是由巴豆醛(CH3CH＝CH-CHO)分子中C＝O键加氢得到，丁醛(CH3CH2CH2-CHO)是由巴豆醛分子中C＝C键加氢得到，丁醇(CH3CH2CH2-CH2OH)是由巴豆醛分子中C＝O和C＝C键加氢得到，同时巴豆醛分子发生脱羰基反应会生成丙烷、CO。
上述步骤(2)中所述的压力，较佳的是选择常压。
上述步骤(3)中所述吸附塔I中的吸附剂可以采用活性炭，吸附塔II中的吸附剂可以采用CuCl/分子筛吸附剂(谢有畅，张佳平，童显忠等.一氧化碳高效吸附剂CuCl/分子筛，报道在高等化学学报[J]，1997(18)：1159-1165中；另外CN86102838B；US 4917711这两篇专利也有记载)本发明巴豆醛气相选择性加氢生产巴豆醇的方法，在反应器中采用氢气，巴豆醛和正庚烷进行混合，与未添加正庚烷相比，添加正庚烷可以使得反应过程中减少催化剂表面上副产物的吸附，从而提高了催化剂的稳定性。该方法中巴豆醛和正庚烷的循环再利用，可以提高巴豆醛的转化率，并且进一步提高巴豆醇的产率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过一些实施例对本发明的方法作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1
首先真空100℃干燥TiO2载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为1％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的TiO2载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至300℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶1，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为60℃，空速为4000h-1，常压下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.94％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
实施例2
首先真空100℃干燥TiO2载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为2％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的TiO2载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至200℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶2，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为70℃，空速为5000h-1，常压下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.95％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
实施例3
首先真空100℃干燥TiO2载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为2％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的TiO2载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至300℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶3，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为80℃，空速为6000h-1，常压下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.91％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
实施例4
首先真空100℃干燥TiO2载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为3％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的TiO2载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至200℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶4，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为80℃，空速为7000h-1，常压下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.96％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
实施例5
首先真空100℃干燥TiO2载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为3％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的TiO2载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至300℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶3，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为80℃，空速为8000h-1，常压下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附剂塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.97％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
实施例6
首先真空100℃干燥TiO2载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为4％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的TiO2载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至300℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶5，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为90℃，空速为8000h-1，常压下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.92％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
实施例7
首先真空100℃干燥ZrO2载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为1％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的ZrO2载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至400℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶6，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为60℃，空速为5000h-1，常压下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.91％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
实施例8
首先真空100℃干燥ZrO2载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为3％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的ZrO2载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至300℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶3，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为70℃，空速为6000h-1，0.5MPa下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.94％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
实施例9
首先真空100℃干燥ZrO2载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为5％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的ZrO2载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至300℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶2，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为80℃，空速为7000h-1，常压下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.93％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
实施例10
首先真空100℃干燥ZnO载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为1％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的ZnO载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至300℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶4，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为80℃，空速为4000h-1，1.0MPa下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.92％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
实施例11
首先真空100℃干燥ZnO载体；配制一定浓度为H2IrCl6溶液；按照Ir的质量百分含量为2％，取一定体积的H2IrCl6溶液加入一定量的ZnO载体中，搅拌均匀后，在室温下浸渍12h；然后于90℃水浴中蒸干液体，在氮气气氛100℃干燥12h后得到固体粉末；将固体粉末压片成型后在氢气中升温至200℃进行还原处理1h，然后得到催化剂。
参照图1：将一定量的上述催化剂装入反应器中，按照氢气∶巴豆醛∶正庚烷的摩尔比为100∶1∶5，经加热器加热后流经反应器；在反应温度为90℃，空速为5000h-1，常压下反应。反应后的尾气经分离塔I分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔I，吸附塔I中的吸附剂为活性炭，除去丙烷气体，再经吸附塔II，吸附塔II中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂，除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔II。分离塔II分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔III。分离塔III分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用，巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇，其纯度可达到99.91％，最后进行产品包装。
在反应过程中，对反应器尾气进行分析，分析结果请见表1。
表1反应器尾气分析结果
(数据采集于反应进行20h时)
由表中数据可见，使用这种巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的发明方法，当巴豆醛加氢反应进行20h时，巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择性仍比较高，通过该发明方法也使得催化剂的催化性能比较稳定。
Claims (3)
1.一种巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在反应器中装入催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为TiO2、ZrO2、ZnO中的一种；所述活性组分为Ir-Ir3+混合物，其质量百分含量以Ir计为0.5~5%，Ir-Ir3+混合物负载在载体上，所述Ir-Ir3+混合物以金属Ir和IrCl3共存，催化剂中Ir和Cl元素的原子比为1.0-1.5；
（2）将氢气，巴豆醛和正庚烷按照摩尔比100: 1: 1～6混合，经加热器加热后流经反应器；在反应器中，温度为60～90 oC，空速为4000～8000 h-1，0.1～1.0 MPa压力下反应；
（3）将步骤（2）反应后的尾气经分离塔Ⅰ分离出的丙烷、CO和H2经过吸附塔Ⅰ除去丙烷气体，再经吸附塔Ⅱ除去CO，最后得到的H2循环再利用；分离出的巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔Ⅱ；
（4）将步骤（3）中分离塔Ⅱ分离出的巴豆醛、丁醛、正庚烷进入分离塔Ⅲ，分离出的巴豆醛和正庚烷循环再利用；
（5）将步骤（4）中分离塔II分离出的巴豆醇、丁醇再经过精馏塔精馏，得到巴豆醇。
2.根据权利要求1所述的巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的压力为常压。
3.根据权利要求1所述的巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的方法，其特征在于：步骤（3）中所述吸附塔Ⅰ中的吸附剂为活性炭，吸附塔Ⅱ中的吸附剂为CuCl/分子筛吸附剂。
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