CN102292656A - 光学元件用减反射膜、减反射油漆和光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供光学元件用减反射油漆，其包括黑色初级粒子和次级粒子，其中：该黑色初级粒子均至少具有2.0以上的对于d线的折射率(nd)；和各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最小吸光系数之比大于0.7；并且该黑色初级粒子具有比该次级粒子的平均颗粒直径小的平均颗粒直径。这样的构成能够防止表面反射和内部反射，良好地吸收可见区中的光，并且缓和对环境的影响。
Description
技术领域
本发明涉及光学元件用减反射膜和减反射油漆(或涂料或涂布材料)，该光学元件用于光学仪器例如照相机、双目镜对或显微镜。
背景技术
光学元件用减反射膜是主要在光学元件的玻璃的光学有效表面以外的表面(凸缘部)上形成的减反射膜。玻璃可以是透镜或棱镜，或者可以是任何其他光学玻璃。
图11是表示常规透镜的截面略图。如图11中所示，在透镜32的任意外周部形成光学元件用减反射膜31。如入射光33那样光只撞击到透镜32上时，将入射光33作为透射光34透射。如果倾斜入射光35入射，则该光撞击到减反射膜31上。
如果图11中没有形成减反射膜31，撞击到透镜32的外周上的光35经历内部反射以作为与图像无关的内部反射光36而射出到透镜32的外部。结果，该光对炫光、幻象等负责，因此图像劣化。设置减反射膜31时，能够减小对于倾斜入射光35的内部反射。结果，对图像产生不利影响的内部反射光36的量减小，因此能够防止炫光或幻象。应指出的是，减反射膜31的特性必须是：使减反射膜31的折射率与透镜32的玻璃的折射率接近以减小内部反射并且减反射膜31具有用于吸收光的黑色。
随着透镜的尺寸减小和性能改善的出现，近年来已开发了具有高折射率的透镜。与透镜的折射率的增加相关联，也已要求减反射膜的折射率的增加。
作为防止内部反射的方法，已记载了如下方法，其包括使煤焦油自身的颜色吸收光，同时用煤焦油增加折射率。由于煤焦油具有高折射率和棕黑色，因此在减小内部反射上煤焦油有效。但是，由于担心煤焦油中的物质例如苯对环境的影响，因此已要求煤焦油的替代材料。
作为防止内部反射，同时强调环境保护的方法，日本专利申请公开No.H07-82510记载了一种方法，其包括用高折射、黑色纳米细颗粒增加折射率。日本专利申请公开No.H07-82510记载了包括用均具有高折射率的颗粒和黑色颗粒增加折射率的方法。
如上所述，内部反射的防止要求使光学元件用减反射膜的折射率与玻璃的折射率接近并且减反射膜具有黑色。但是，由于煤焦油具有棕黑色，因此使用煤焦油的光学元件用减反射膜的内部反射防止效果随波长而变化。此外，考虑到对环境的影响，日益增长的倾向是降低使用煤焦油的频率。
此外，由于能够增加其折射率，因此使用日本专利申请公开No.H07-82510中记载的高折射、黑色纳米细颗粒的光学元件用减反射膜具有高的内部反射防止效果。但是，图11的直接撞击到减反射膜上的入射光37入射时，在减反射膜31的表面将该光反射，并且一些情况下表面反射光38对图像产生不利影响，尽管这样的光学元件用减反射膜具有良好的内部反射特性。包括添加颗粒以使表面粗糙的方法可用于表面反射的防止。但是，将用于防止表面反射的颗粒添加到高折射、黑色纳米细颗粒中时，产生如下问题：膜的折射率减小，因此内部反射增剧。
发明内容
鉴于这样的背景技术而完成了本发明，并且本发明的目的是提供光学元件用减反射膜和光学元件用减反射油漆，它们均防止表面反射和内部反射，良好地吸收可见区中的光，并且对环境具有缓和的影响。
解决上述问题的光学元件用减反射膜的特征在于，该膜至少含有黑色初级粒子和次级粒子，并且该黑色初级粒子的平均颗粒直径与该次级粒子的平均颗粒直径满足关系“该黑色初级粒子的平均颗粒直径＜该次级粒子的平均颗粒直径”。
解决上述问题的光学元件用减反射油漆的特征在于，至少包括黑色初级粒子和次级粒子，其中：该黑色初级粒子均至少具有2.0以上的对于d线的折射率(nd)；各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数(absorptivity)与各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最小吸光系数之比(最大吸光系数÷最小吸光系数)大于0.7；并且该初级粒子具有比该次级粒子的平均颗粒直径小的平均颗粒直径。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1是其上形成本发明的光学元件用减反射膜的透镜的略图；
图2是表示黑色初级粒子小于次级粒子时的布置状态的略图；
图3是表示黑色初级粒子大于次级粒子时的布置状态的略图；
图4是表示表面带负电的物质A与表面带正电的物质B之间的电荷关系的略图；
图5是表示表面带负电的物质A之间的电荷关系的略图；
图6是表示表面带正电的物质B之间的电荷关系的略图；
图7是表示均具有正的表面电位的黑色初级粒子、均具有负的表面电位的次级粒子和具有负的表面电位的玻璃之间的电荷关系的略图；
图8是表示均具有负的表面电位的黑色初级粒子、均具有正的表面电位的次级粒子和具有正的表面电位的玻璃之间的电荷关系的略图；
图9是表示本发明的表面反射减小功能的截面图；
图10是表示内部反射率的测定方法的图；和
图11是表示其上形成常规的光学元件用减反射膜的透镜的略图。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。根据本发明的光学元件用减反射膜的特征在于，膜中含有至少黑色初级粒子和次级粒子，并且该黑色初级粒子的平均颗粒直径小于该次级粒子的平均颗粒直径。
根据本发明的光学元件用减反射油漆是至少包括黑色初级粒子和次级粒子的光学元件用减反射油漆。该黑色初级粒子均具有2.0以上的对于d线的折射率(nd)，并且各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最小吸光系数之比(最大吸光系数÷最小吸光系数)大于0.7。此外，该初级粒子具有比该次级粒子的平均颗粒直径小的平均颗粒直径。此外，优选地，该黑色初级粒子与该次级粒子在ζ电位上彼此相反。
接下来，参照附图对本发明的光学元件用减反射膜进行说明。图1是表示在透镜上形成本发明的光学元件用减反射膜的实例的略图。图中，附图标记1表示减反射膜，附图标记2表示透镜，附图标记3表示入射光，附图标记4表示透射光，附图标记5表示倾斜入射光，附图标记6表示内部反射光，附图标记7表示直接撞击到减反射膜上的入射光，和附图标记8表示表面反射光。
本发明的光学元件用减反射膜是主要在光学元件的玻璃的光学路径以外的外周表面上形成的减反射膜。光学元件的实例包括透镜、棱镜和任何其他的光学玻璃。
图1中，光学元件用减反射膜1形成在透镜2的外周部。如入射光3那样光只撞击到透镜2上时，将该入射光3作为透射光4透射。倾斜入射光5入射时，该光撞击到减反射膜1上，并且内部反射光6变为内部反射光6并且经历内部反射。此外，直接撞击到减反射膜上的光7入射时，该光撞击到减反射膜1上，并且表面反射光8变为表面反射光8。
本发明的光学元件用减反射膜通过含有平均颗粒直径彼此不同的黑色初级粒子和次级粒子而具有内部反射减小功能，并且通过含有具有较大平均颗粒直径的次级粒子而具有表面反射减小功能。
首先，对内部反射减小功能的构成进行说明。其次，对表面反射减小功能的构成进行说明。最后，对用于实现这些功能的材料构成进行说明。
(用于减小内部反射的构成)
为了减小内部反射，希望黑色初级粒子的平均颗粒直径小于次级粒子的平均颗粒直径。
以下参照图2和3对黑色初级粒子的平均颗粒直径与次级粒子的平均颗粒直径之间的关系进行说明。应指出的是，为了容易说明，通过将黑色初级粒子的平均颗粒直径或次级粒子的平均颗粒直径表示为每个颗粒的颗粒直径来进行说明。
图2是表示黑色初级粒子小于次级粒子的体系中颗粒布置状态的略图。图3为黑色初级粒子大于次级粒子的体系中颗粒布置状态的略图。
黑色初级粒子的平均颗粒直径优选小于次级粒子的平均颗粒直径。细颗粒通常具有吸附于大颗粒的周围的性质。因此，黑色初级粒子的平均颗粒直径小于次级粒子的平均颗粒直径时，如图2中所示将黑色初级粒子9放置在次级粒子10的外部。另一方面，初级粒子的平均颗粒直径大于次级粒子的平均颗粒直径时，如图3中所示将次级粒子10放置在黑色初级粒子9的周围。放置在外部的每个颗粒的性能被更强烈地反映在折射率上。而内部颗粒的性能没有被非常强烈地反映。因此，将黑色初级粒子9放置在外部的图2中所示的状态在增加折射率上有效。
参照图4、5和6对黑色初级粒子与次级粒子的颗粒直径之间的关系更详细地进行说明。相对于该溶液，在溶液中恰好使物质的表面带正电位或负电位，并且能够用ζ电位检测该电位的值。实际上，相对于物质的电荷，在溶液中的物质的表面上形成双电层。此外，为了方便，将用ζ电位检测的值定义为本发明中的表面电位，尽管电位的值取决于溶液的电位而变化。溶液中存在表面带负电的物质A11和表面带正电的物质B12时，由于正和负表面电位彼此吸引，因此如图4中所示两种物质彼此吸引。另一方面，如图5中所示表面带负电的物质A11的情况下，由于负表面电位彼此排斥，因此物质彼此离开。此外，如图6中所示表面带正电的物质B12的情况下，由于正表面电位彼此排斥，因此物质也是同样地彼此离开。
换言之，关于每个黑色初级粒子的表面电荷与每个次级粒子的表面电荷之间的关系，为了使黑色初级粒子吸附于次级粒子的周围，如图4中所示使颗粒在电位上彼此相反是有利的。此外，每个黑色初级粒子的表面电荷与每个次级粒子的表面电荷中的那一者为负或正没有关系。
接下来，对将黑色初级粒子和次级粒子施涂于玻璃上时的表面电位关系进行说明。由于如上所述为了折射率的增加希望黑色初级粒子9小于次级粒子，因此对黑色初级粒子9的颗粒直径小于次级粒子10的颗粒直径的情形进行说明。恰好在玻璃以及溶液中的黑色初级粒子和次级粒子的表面上产生表面电位。利用在黑色初级粒子、次级粒子和玻璃上产生的表面电位使得也能够控制颗粒和玻璃的吸附状态。具体地，对于黑色初级粒子、次级粒子和玻璃理想的表面电位，可利用图7和8中所示的两种模式。
首先，对图7进行说明。图7中，在光学元件用减反射油漆15中存在均具有正表面电位的黑色初级粒子13和均具有负表面电位的次级粒子14，并且将减反射油漆15施涂于具有负表面电位的玻璃16上。这种情况下，均具有正表面电位的黑色初级粒子13吸附于均具有负表面电位的次级粒子14的周围，或者吸附于具有负表面电位的玻璃16。以这种形式，黑色初级粒子倾向于靠近玻璃界面。结果，油漆的界面处的折射率有效地增加，因此使内部反射减小。
图8中，光学元件用减反射油漆15中存在均具有负表面电位的黑色初级粒子17和均具有正表面电位的次级粒子18，并且将光学元件用减反射油漆15施涂于具有正表面电位的玻璃19上。这种情况下，均具有负表面电位的黑色初级粒子17吸附于均具有正表面电位的次级粒子18的周围，或者吸附于具有正表面电位的玻璃19。以这样的形式，黑色初级粒子倾向于靠近玻璃界面。结果，油漆的界面处的折射率有效地增加，因此如图7的体系的情况中那样使内部反射减小。
(用于减小表面反射的构成)
本发明中，通过将具有较大平均颗粒直径的次级粒子引入而产生表面反射减小功能。图9是表示用于展示表面反射减小功能的构成的图，其中在玻璃20上形成减反射膜1并且将具有较大平均颗粒直径的次级粒子10分散在减反射膜1中。
通过用表面凹凸将入射光散射而使表面反射减小。因此，为了减小表面反射，必须形成均具有适当高度的凹凸。本发明中，如图9中所示，为了形成均具有适当高度的凹凸，优选将次级粒子10分散在减反射膜1中。
本发明的光学元件用减反射膜优选具有1μm-100μm的厚度。减反射膜的厚度为1μm以下时，使入射光透过减反射膜以经历不规则的反射，由此引起炫光或幻象。减反射膜的厚度为100μm以上时，膜的固化收缩增加，由此引起透镜或棱镜的变形。
(减反射油漆的组分)
根据本发明的光学元件用减反射油漆至少含有黑色初级粒子和次级粒子。
黑色初级粒子中优选使用具有高折射率的材料。其中，本发明中的术语“对于d线的折射率(nd)”是指对于作为具有466.814nm的波长的光的d线的折射率。折射率低时，相对于基材的折射率差增加，因此总反射增加。此外，黑色初级粒子均优选吸收整个可见区中的光。可见区中任意波长之间的吸收程度的差异大时，油漆的外观劣化。
黑色初级粒子均优选具有2.0以上的对于d线的折射率(nd)。优选地，各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最小吸光系数之比(最大吸光系数÷最小吸光系数)大于0.7。
满足这些特性的黑色初级粒子的优选的实例包括铜-铁-锰复合氧化物和钛黑。
此外，黑色初级粒子具有希望地70nm以下、或优选地10nm-20nm的平均颗粒直径。尽管颗粒直径优选地小，但鉴于分散技术的水平，实际的尺寸约为10nm。此外，由于不能高效地增加折射率，因此不优选平均颗粒直径大于70nm的情形。
此外，对用于次级粒子的材料没有限制，只要该材料能够吸附于每个黑色初级粒子的周围。该材料优选为例如石英或二氧化硅。此外，该次级粒子具有希望地1μm-10μm、或优选地3μm-7μm的平均颗粒直径。平均颗粒直径小于1μm时，凹凸之间的差异小，因此变得难以抑制表面反射。此外，平均颗粒直径超过10μm时，表面反射减小，但由于厚度大幅地变化，因此变得难以精确地形成涂膜。
减反射油漆中黑色初级粒子的浆料的含量，在含有溶剂的整个油漆中，希望为5wt％-90wt％，或者优选为15wt％-80wt％。其中，黑色初级粒子的浆料具有15wt％的浓度。黑色初级粒子的含量小于5wt％时，以减少的量吸收光。因此，光屏蔽性能减小，由此产生炫光或幻象。此外，含量大于90wt％时，与透镜的粘合性减小。
减反射油漆中次级粒子的总含量，在含有溶剂的整个油漆中，希望为1wt％-40wt％，或优选为5wt％-20wt％。次级粒子的含量小于1wt％时，表面反射增剧。此外，次级粒子的含量大于40wt％时，与玻璃的粘合力劣化。
接下来，将树脂引入减反射油漆中。树脂优选与基材例如玻璃具有良好的粘合性。此外，为了增加整个减反射膜的折射率，树脂本身的折射率更优选地高。具有高折射率和与玻璃的良好粘合性的材料是例如环氧树脂。其他材料的实例包括，但并不限于，聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、蜜胺树脂和偏氯乙烯。
减反射油漆中树脂的含量优选为10wt％-90wt％。
接下来，可将用于改善与玻璃的粘合性的偶联剂引入减反射油漆中。偶联剂的实例包括，但并不限于，环氧系硅烷偶联剂。
减反射油漆中偶联剂的含量优选为10wt％以下。
接下来，将溶剂引入减反射油漆中。为了使黑色初级粒子与次级粒子的表面电位彼此相反，希望溶剂尽可能为非极性。具有小极性的溶剂的实例包括，但并不限于，甲苯、己烷、环己烷、二甲苯、1-丁醇、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、稀料和乙醇。
减反射油漆中溶剂的含量优选为10wt％-90wt％。
此外，根据需要可将任何其他组分例如防腐剂引入本发明的减反射油漆中。任何这样的组分的含量优选为10wt％以下。
(光学元件用减反射油漆的制造方法)
通过将光学元件用减反射油漆固化能够得到光学元件用减反射膜。通过将例如至少通过将黑色初级粒子分散在溶剂中而制备的浆料、次级粒子和树脂混合来制造光学元件用减反射油漆。此外，该油漆可含有任何其他组分。
可商购的产品也可用作通过将黑色初级粒子分散在溶剂中而制备的浆料。制造浆料的方法为例如包括用珠磨机、碰撞分散装置等分散纳米细颗粒的方法、或包括通过溶胶-凝胶法的合成的方法。此外，制造浆料时，可使用任意的表面处理或分散剂。
(减反射膜的组分)
根据本发明的光学元件用减反射膜通过将上述减反射油漆固化和干燥而得到。因此，减反射膜由通过从减反射油漆的组分中排除溶剂而得到的组分形成。这些组分之间的配合比例与减反射油漆的组分之间的配合比例相似。
实施例
以下对本发明的适合的实施例进一步说明。
(实施例1-9)
通过下述方法进行实施例1-9的每一个中的光学元件用减反射油漆的制备、光学元件用减反射膜的制造和光学特性的评价。
<光学元件用减反射油漆的制备>
表1示出构成光学元件用减反射油漆A、B、C、D、E、F、G和H每一个的黑色初级粒子的浆料、次级粒子、树脂和偶联剂以及组分之间的混合比。
应指出的是，实施例1中使用了光学元件用减反射油漆A，实施例2中使用了光学元件用减反射油漆B，实施例3中使用了光学元件用减反射油漆C，实施例4中使用了光学元件用减反射油漆D，实施例5中使用了光学元件用减反射油漆E，实施例6中使用了光学元件用减反射油漆F，实施例7中使用了光学元件用减反射油漆G和实施例8中使用了光学元件用减反射油漆H。光学元件用减反射油漆的每一个的制备方法如下所述。
<黑色初级粒子的浆料的制备>
首先，称量15g黑色初级粒子、85g甲基异丁基酮(MIBK)和3g分散剂(DISPERBYK-106：BYK-Chemie)，然后安装到行星式旋转装置(AR250；THINKY CORPORATION)中。将该混合物搅拌90分钟。结果，得到了15重量％的黑色初级粒子的浆料。这种情况下，在2000rpm的旋转条件和66rpm的旋转条件下进行搅拌。关于光学元件用减反射油漆B和C的每一个的黑色初级粒子，通过上述制备方法制造黑色初级粒子的浆料。
关于光学元件用减反射油漆A、D、E、F、G和H的每一个的黑色初级粒子，购买浆料状态的颗粒。
<光学元件用减反射油漆的制备>
首先，将90g的黑色初级粒子的浆料、15g的次级粒子、10g的树脂和3g的偶联剂计量并且装入球磨罐中。随后，将五个均具有20mm直径的磁球装入球磨罐中。如上所述制备或购买黑色初级粒子的浆料。将环氧树脂(EPICOAT 828；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)用作树脂。将环氧系硅烷偶联剂(KBM402；Shin-Etsu Silicone)用作偶联剂。将含有制备的油漆和磁球的球磨罐设置在辊式涂布机中，并且在66rpm下将该混合物搅拌48小时。结果，得到光学元件用减反射油漆。
<平均颗粒直径的测定>
用动态光散射装置(Zeta sizer Nano MPT-2；SYSMEXCORPORATION)测定平均颗粒直径。将用MIBK稀释的黑色初级粒子的浆料装入池中，并且检测到在5mV下测定的20个值的平均值。平均颗粒直径定义为数分布中的峰值。
<光学元件用减反射膜的制造>
首先，将10g的固化剂添加到118g的光学元件用减反射油漆中，并且用辊式涂布机将该混合物搅拌30分钟。将胺系固化剂(ADEKAHARDENER EH551CH；ADEKA CORPORATION)用作固化剂。在66rpm的条件下进行用辊式涂布机的搅拌。
将得到的光学元件用减反射油漆和固化剂的溶液施涂于评价用玻璃基材或棱镜以具有预定的厚度，然后在室温下干燥60分钟。将光学元件用减反射油漆干燥，然后在80℃的恒温烘箱中固化90分钟。结果，得到光学元件用减反射膜。减反射膜具有10μm的厚度。
<光学特性的评价>
<内部反射率的测定方法>
如图10中所示，通过将三棱镜22放置在分光光度计21中并且使光通过三棱镜22来测定内部反射率。首先，从分光光度计21发出的光通过由检测器23检测的三棱镜22。在三棱镜的底部表面上没有形成膜时，底部表面的吸收为零。因此，通过将三棱镜22的底部表面上没有形成膜时的系统的反射率定义为100％来测定形成了光学元件用减反射膜A-D的每一个时的内部反射率。
在三棱镜的底部表面上形成光学元件用减反射膜的方法如上所述。将具有高折射率(nd＝1.8)的LaSF-03(OHARA INC.)用作三棱镜。此外，关于三棱镜的尺寸，夹直角的每条边的长度为20mm并且厚度为10mm。此外，将三棱镜的所有表面镜面抛光。此外，将光学元件用减反射膜的厚度调节为10μm以上以致不会发生透射。此外，通过以1nm的间隔测定对于波长400nm-700nm的光的内部反射率并且将结果平均来计算内部反射率。
<表面反射率的测定方法>
关于表面反射，用分光光度计测定将具有5°的入射角的镜的反射率定义为100％时的反射率。
通过在平板玻璃上形成光学元件用减反射膜来制备用于表面反射测定的样品。将尺寸为20mm宽×50mm长×1mm厚的白玻璃用作该平板玻璃。在该平板玻璃的上表面上形成光学元件用减反射膜。将这种情况下的光学元件用减反射膜的厚度调节为10μm，计算对于波长400nm-700nm的光的表面反射率的平均值。
<表面粗糙度的测定方法>
用表面粗糙度计测定表面粗糙度Ra。通过在平板玻璃上形成光学元件用减反射膜来制备用于表面反射测定的样品。将尺寸为20mm宽×50mm长×1mm厚的白玻璃用作该平板玻璃。在该平板玻璃的上表面上形成光学元件用减反射膜。将这种情况下的光学元件用减反射膜的厚度调节为10μm。在1mm/秒的条件下用表面粗糙度计对10mm的长度进行测定。
<黑度的测定方法>
如式(1)中所示，黑度由通过用分光光度计测定透射率而得到的对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与最小吸光系数之比计算。减反射膜具有黑色时，该膜均匀地吸收波长400nm至波长700nm的可见区中的光。另一方面，该膜不吸收具有波长范围400nm-700nm内的一定波长的光时，该膜不再具有黑色。鉴于上述内容，如式(1)中所示，本发明的黑度由对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与最小吸光系数之比计算。其中，黑度越接近1时，黑度越高。
黑度＝最小吸光系数÷最大吸光系数…式(1)
通过在平板玻璃上形成光学元件用减反射膜来制造用于黑度测定的样品。将尺寸为20mm宽×50mm长×1mm厚的白玻璃用作该平板玻璃。在平板玻璃的上表面上形成光学元件用减反射膜。接下来，用分光光度计测定制造的样品对波长400nm-700nm的吸光系数。将这种情况下光学元件用减反射膜的厚度调节为3μm。
<ζ电位的测定方法>
用动态光散射装置(Zeta sizer Nano MPT-2；SYSMEXCORPORATION)测定ζ电位。如下所述进行该测定。将黑色初级粒子的浆料用MIBK稀释，并且将次级粒子用MIBK稀释。在5mV的电压下测定每个稀释溶液的ζ电位，并且采用20个测定值的平均。
<引入透镜镜筒时的性能>
通过在远摄镜头中形成全部光学元件用减反射膜的每一个来进行将其引入透镜镜筒中。通过将形成了本发明的光学元件用减反射膜的远摄镜头安装于照相机中来进行摄影。将拍摄的图像投影，目视观察是否产生了炫光和幻象中的每一个。
<评价的结果>
通过上述测定方法测定由光学元件用减反射油漆A、B、C、D、E、F、G和H形成的每个膜的内部反射率、表面反射率、黑度和ζ电位。表2示出测定的结果。应指出的是，表2的实施例1、2、3、4、5、6、7和8分别示出通过使用表1的减反射油漆A、B、C、D、E、F、G和H而制造的减反射膜的测定结果。
如表1中所示，实施例1中使用了光学元件用减内部反射油漆A，其使用折射率nd为3.0的铜-铁-锰复合氧化物(ZRAP15WT％-G0；C.I.Kasei Company，Limited)作为黑色初级粒子。结果，实施例1的光学元件用减反射膜的全部光学特性显示良好的值，具体地，内部反射率为3％，表面反射率为0.7％，和黑度为0.9。此外，通过引入透镜中进行图像评价时既没有观察到炫光也没有观察到幻象。
实施例2中使用了光学元件用减内部反射油漆B，其使用折射率nd为2的钛黑作为黑色初级粒子。结果，实施例2的光学元件用减反射膜的全部光学特性显示良好的值，具体地，内部反射率为11％，表面反射率为0.6％，和黑度为0.7。此外，通过引入透镜中进行图像评价时既没有观察到炫光也没有观察到幻象。
实施例3中使用了光学元件用减内部反射油漆C，其使用平均颗粒直径为70nm的铜-铁-锰复合氧化物(Daipyroxide TM Black#3550；Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)作为黑色初级粒子。结果，实施例3的光学元件用减反射膜的全部光学特性显示良好的值，具体地，内部反射率为9％，表面反射率为0.7％，和黑度为0.9。此外，通过引入透镜中进行图像评价时既没有观察到炫光也没有观察到幻象。
实施例4中使用了光学元件用减内部反射油漆D，其使用平均颗粒直径为10μm的石英(Crystallite AA；Tatsumori Ltd.)作为次级粒子。结果，实施例4的光学元件用减反射膜的全部光学特性显示良好的值，具体地，内部反射率为2％，表面反射率为0.1％，和黑度为0.9。此外，通过引入透镜中进行图像评价时既没有观察到炫光也没有观察到幻象。
实施例5中使用了光学元件用减反射油漆E，其中已添加了95份的平均颗粒直径为100nm的颗粒作为黑色初级粒子。结果，实施例5的光学元件用减反射膜的光学特性显示比较良好的值，具体地，内部反射率为16％，表面反射率为0.7％，和黑度为0.9。此外，通过引入透镜中进行图像评价时既没有观察到炫光也没有观察到幻象。
实施例6中使用了光学元件用减反射油漆F，其中将次级粒子的平均颗粒直径调节为12μm。实施例6的光学元件用减反射膜的光学特性显示比较良好的值，具体地，内部反射率为2％，表面反射率为0.1％，和黑度为0.9。此外，通过引入透镜中进行图像评价时既没有观察到炫光也没有观察到幻象增剧。
实施例7中使用了光学元件用减反射油漆G，其使用1份平均颗粒直径为10nm的二氧化硅和14份平均颗粒直径为1μm的石英作为次级粒子。结果，实施例7的光学元件用减反射膜的光学特性显示比较良好的值，具体地，内部反射率为22％，表面反射率为0.1％，和黑度为0.9。此外，通过引入透镜中进行图像评价时既没有观察到炫光也没有观察到幻象。
实施例8中使用了光学元件用减反射油漆H，其使用氟系树脂作为树脂。结果，实施例8的光学元件用减反射膜的光学特性显示比较良好的值，具体地，内部反射率为19％，表面反射率为0.7％，和黑度为0.9。此外，通过引入透镜中进行图像评价时既没有观察到炫光也没有观察到幻象。
(比较例1-3)
以与实施例1-8的每一个中相同的方式进行各比较例中的光学元件用减反射油漆的制备、光学元件用减反射膜的制造和光学特性的评价。与实施例1-8的不同如下所述。
表3示出光学元件用减反射油漆I、J和K的每一个中的煤焦油或黑色初级粒子的浆料、次级粒子、树脂和偶联剂以及这些组分之间的混合比。
表4的比较例1、2和3分别示出通过使用表3的光学元件用减反射油漆I、J和K而制造的减反射膜的光学特性的评价结果。
比较例1中使用了光学元件用减反射油漆I，其替代黑色初级粒子的浆料而使用了煤焦油。煤焦油为棕色材料，因此吸收足够量的波长400nm-600nm附近的光，但吸收少量的波长700nm附近的光。结果，比较例1的光学元件用减反射膜具有低的黑度。因此，该膜显示29％的较差的较长波长下的内部反射率，尽管该膜显示良好的较短波长下的内部反射率。应指出的是，由于煤焦油不是颗粒，因此没有进行ζ电位的测定。此外，通过引入透镜中进行图像评价时，在目视观察水平上轻微地观察到炫光或幻象。
比较例2中使用了光学元件用减反射油漆J，其替代黑色初级粒子的浆料而使用了煤焦油和黑色染料。结果，比较例2的光学元件用减反射膜具有低的黑度。因此，该膜显示平均28％的较差的较长波长下的内部反射率，尽管该膜显示良好的较短波长下的内部反射率。应指出的是，由于煤焦油和染料不是颗粒，因此没有进行ζ电位的测定。此外，通过引入透镜中进行图像评价时，在目视观察水平上轻微地观察到炫光或幻象。
比较例3中使用了光学元件用减反射油漆K，其使用平均颗粒直径调节为10nm的二氧化硅作为次级粒子。该次级粒子过小时，由于它们之间的劣化的ζ电位关系，二氧化硅吸附于每一个黑色初级粒子的周围。因此，折射率没有增加。结果，比较例3的光学元件用减反射膜具有30％的差的内部反射率。此外，通过引入透镜中进行图像评价时，炫光或幻象轻微地增剧。
<表3>
<表4>
本发明能够提供光学元件用减反射膜和光学元件用减反射油漆，它们均防止表面反射和内部反射，良好地吸收可见区中的光并且对环境具有缓和的影响。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2009年1月30日提交的日本专利申请No.2009-020813的权益，由此将其全文并入本文作为参考。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.光学元件用减反射膜，包括：
树脂；
该树脂中含有的黑色初级粒子；和
该树脂中含有的次级粒子，其具有比该黑色初级粒子的平均颗粒直径大的平均颗粒直径。
2.根据权利要求1的光学元件用减反射膜，其中：
该黑色初级粒子均具有2.0以上的对于d线的折射率(nd)；和
各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最小吸光系数之比大于0.7。
3.根据权利要求1的光学元件用减反射膜，其中该黑色初级粒子均包含铜-铁-锰复合氧化物和钛黑之一。
4.根据权利要求1的光学元件用减反射膜，其中该黑色初级粒子的平均颗粒直径为10nm-70nm。
5.根据权利要求1的光学元件用减反射膜，其中该次级粒子的平均颗粒直径为1μm-10μm。
6.光学元件用减反射油漆，包括：
树脂；
该树脂中含有的黑色初级粒子；和
该树脂中含有的次级粒子，
其中：
该黑色初级粒子均至少具有2.0以上的对于d线的折射率(nd)；
各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最小吸光系数之比大于0.7；和
该黑色初级粒子具有比该次级粒子的平均颗粒直径小的平均颗粒直径。
7.根据权利要求6的光学元件用减反射油漆，其中该黑色初级粒子与该次级粒子在ζ电位上彼此相反。
8.光学元件，包括：
玻璃基材；和
在该玻璃基材的表面上形成的减反射膜，
其中该减反射膜包括树脂、该树脂中含有的黑色初级粒子和该树脂中含有的次级粒子，该次级粒子具有比该黑色初级粒子的平均颗粒直径大的平均颗粒直径。
9.根据权利要求8的光学元件，其中：
该黑色初级粒子均至少具有2.0以上的对于d线的折射率(nd)；和
各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最小吸光系数之比大于0.7。
10.根据权利要求8的光学元件，其中该玻璃基材的表面包括除该玻璃基材的光学有效表面以外的表面。
Claims (10)
1.光学元件用减反射膜，包括：
树脂；
该树脂中含有的黑色初级粒子；和
该树脂中含有的次级粒子，其具有比该黑色初级粒子的平均颗粒直径小的平均颗粒直径。
2.根据权利要求1的光学元件用减反射膜，其中：
该黑色初级粒子均具有2.0以上的对于d线的折射率(nd)；和
各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最小吸光系数之比大于0.7。
3.根据权利要求1的光学元件用减反射膜，其中该黑色初级粒子均包含铜-铁-锰复合氧化物和钛黑之一。
4.根据权利要求1的光学元件用减反射膜，其中该黑色初级粒子的平均颗粒直径为10nm-70nm。
5.根据权利要求1的光学元件用减反射膜，其中该次级粒子的平均颗粒直径为1μm-10μm。
6.光学元件用减反射油漆，包括：
树脂；
该树脂中含有的黑色初级粒子；和
该树脂中含有的次级粒子，
其中：
该黑色初级粒子均至少具有2.0以上的对于d线的折射率(nd)；
各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最小吸光系数之比大于0.7；和
该黑色初级粒子具有比该次级粒子的平均颗粒直径小的平均颗粒直径。
7.根据权利要求6的光学元件用减反射油漆，其中该黑色初级粒子与该次级粒子在ζ电位上彼此相反。
8.光学元件，包括：
玻璃基材；和
在该玻璃基材的表面上形成的减反射膜，
其中该减反射膜包括树脂、该树脂中含有的黑色初级粒子和该树脂中含有的次级粒子，该次级粒子具有比该黑色初级粒子的平均颗粒直径小的平均颗粒直径。
9.根据权利要求8的光学元件，其中：
该黑色初级粒子均至少具有2.0以上的对于d线的折射率(nd)；和
各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最大吸光系数与各黑色初级粒子对于波长400nm-700nm的光的最小吸光系数之比大于0.7。
10.根据权利要求8的光学元件，其中该玻璃基材的表面包括除该玻璃基材的光学有效表面以外的表面。
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