CN102292452A - 用于分子分离的结构 - Google Patents
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Abstract
产生用于分子分离的结构的方法包括提供多种模板材料。所述模板材料选自生物分子，生物聚合物，聚合物，或其组合。在所述模板材料周围提供了适于产生用于分子分离的结构的筛材料。将所述模板材料定位放置于排布中，所述排布用于留下适于分子分离的孔。去除模板材料，以在筛材料中留下孔并产生适于分子分离的结构。
Description
与相关申请的交叉引用
本申请要求2008年10月30日递交的美国申请系列号12/262,164的权益。
发明背景
已知许多不同的结构用于分子分离。所述结构的孔径确定了可以通过的分子的尺寸上限。例如，沸石和微孔硅膜具有最多9埃的孔径。中孔的膜具有20埃及更大的孔径。这在9和20埃的孔径之间留下了缺口，所述缺口没有被现有的技术充分地论述。许多重要的有机和生物分子落在此尺寸范围内。缺乏用于产生具有此范围内孔径的适当结构的合成方法限制了这些结构在此类分子的分离中的用途。
发明概要
产生用于分子分离的结构的方法包括提供多种模板材料。所述模板材料选自生物分子，生物聚合物，聚合物，或其组合。在所述模板材料的周围提供了适于产生用于分子分离的结构的筛材料。将所述模板材料定位放置于排布中，所述排布用于留下适于分子分离的孔。去除模板材料，以在筛材料中留下孔并产生适于分子分离的结构。
产生用于分子分离的结构的组合体包括底物和底物上的多种模板材料。所述模板材料选自生物分子，生物聚合物，聚合物或其组合。所述模板材料被定位放置于排布中，所述排布用于当模板材料被去除时留下适于分子分离的孔。所述筛材料被定位放置于底物上、在所述模板材料周围。所述筛材料具有的组成和形状是用于在去除所述模板材料后产生用于分子分离的结构。
用于分子分离的膜包括由适当的筛材料制成的膜，所述膜具有反向的主要表面。所述膜在至少一个主要表面中具有孔。所述孔具有10埃至19埃之间的直径。
生产催化剂的方法包括将催化性物质附着于模板材料。将催化剂底物材料置于模板材料周围。去除模板材料，以在催化剂底物材料中留下孔，而催化性材料附着于所述孔。
当根据附图阅读时，根据下面对优选实施方式的详细描述，本发明的各方面对于本领域技术人员而言将是显然的。
附图说明
图1A是产生用于分子分离的陶瓷膜的组合体的侧面视图，包括附着或未附着于表面的DNA分子，和施用于所述表面上和DNA周围以形成膜的陶瓷材料。
图1B是所述组合体的俯视图。
图1C是去除DNA分子以留下延伸穿过膜的孔后，表面上的陶瓷膜的侧面视图。
图1D是所述陶瓷膜的俯视图。
图2是DNA-溶胶凝胶沉积之前和之后陶瓷膜的截面。
图3是煅烧之前膜材料的详细视图，显示出DNA自我排列并且定向为与表面垂直。
图4是煅烧后膜材料的详细视图。
图5阐释了将LCD光学器件用于利用电场控制的、DNA模板化膜的孔定向。
优选实施方式详述
本发明涉及产生用于分子分离的无机结构的方法。所述方法包括提供多种模板材料。所述模板材料选自生物分子，生物聚合物，聚合物，及其组合。在某些实施方式中，所述模板材料选自DNA，RNA，核酸环，核酸发夹，核酸哑铃，烷基化膦酸酯，聚羟基脂肪酸酯(例如，聚羟基丁酸酯)，非标准核碱基，或其任意组合。可使用任何类型的DNA和任何类型的RNA，包括单链DNA、双链DNA、三链DNA，四元DNA、单链RNA和双链RNA。可以使用的生物分子的一些实例包括胶原蛋白，角蛋白，弹性蛋白，微管蛋白，纤维素，壳多糖和淀粉。可以使用的合成聚合物的一些实例包括聚(烯丙胺)和称为液晶高分子的一整类化合物。液晶高分子具有能够形成液晶相的所需特征。例如，Finkelmann在标题为“液晶高分子”的出版物中对其进行了描述，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.26(1987)816-824。
双链DNA分子具有使其特别适合用于所述方法的物理和化学特征。它具有适于通过如下所述的方法在无机结构中产生孔的直径，并且它具有的长度可通过例如化学合成和酶的化学操控的方式被控制。可通过外部场或通过内部力(例如液晶形成)或通过利用各种化学和物理方法附着于表面而操控DNA。
以足够的数量提供所述模板材料以在对于分子分离有效的结构中留下孔，正如下面所讨论的。取决于特定的结构及其应用，陶瓷材料的孔隙率可以较广地变化，例如在1％和80％之间。
所述方法还包括在模板材料周围提供筛材料。所述筛材料可以是适于产生本申请所述的用于分子分离的结构的任何材料，例如典型地用于分子筛中的许多材料。所述筛材料可以是热稳定和化学稳定的。在一些实施方式中，所述筛材料可以是聚合物或适于产生分子筛的任何其它无机和/或有机材料。
在特别的实施方式中，所述筛材料是产生陶瓷结构的材料。术语陶瓷指通过离子和共价键结合的金属和非金属元素的复合化合物和固体溶液。最经常地，陶瓷材料是无机元素的组合。偶然地，陶瓷材料可以含有碳。陶瓷材料的实例包括但不限于金属氧化物，金属氧化物的化合物，金属碳化物，氮化物和碳酸盐。更特别地，例如，陶瓷材料包括但不限于二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，硅酸钛，钛酸钡，碳化钛，氮化钛，氮化铝，碳酸硅，和氮化硅。
生产陶瓷结构的方法是公知的。例如，溶胶-凝胶方法使用溶液中的陶瓷前体。所述前体溶胶可被沉积以形成薄膜或其它结构，或在具有所需形状的适当模具中被铸塑，并且其形成凝胶。使所述凝胶经受热处理和/或聚合作用以形成固体陶瓷结构。
在特定的实施例中，研究了决定溶胶-凝胶合成的参数。在DNA模板化膜的开发中，一个准则是控制溶胶-凝胶聚合的速率。在一个实施方式中，DNA/溶胶-凝胶复合物保持为液体状态，直至其被置于磁场(或电场)中，在所述磁场(或电场)中，DNA被给予排列的机会。一旦排列完成，所述溶胶-凝胶可被快速聚合。条件(例如pH，温度，和溶剂)可以影响聚合速率。DNA已被包封在溶胶-凝胶中了，所述溶胶-凝胶在短至10秒、长至4天中聚合。
使筛材料形成用于分子分离的结构的所需形状。例如，此结构可以是膜或具有任何所需形状的其它结构，其可以是实心的或空心的。在一个实施方式中，通过由任何适合的方法(例如倾倒或喷洒)将所述筛材料施加于表面上，而使其形成膜。
将所述筛材料置于模板材料周围。这可包括用所述筛材料部分地或完全地包围模板材料。例如，在一个实施方式中，筛材料围绕在模板材料的侧面而不是其末端。图1A和1B显示了用于产生用于分子分离的陶瓷膜12的组合体10的例子。多个DNA分子14附着于底物16的表面。可使用各种已知的附着化学来实现DNA分子至该表面的附着。附着化学的选择将取决于待产生的所需分子分离膜的条件和规格。在备选的实施方式中，DNA分子不附着于表面。将溶胶-凝胶18施加于底物16上和DNA分子14周围，所述溶胶-凝胶围绕在DNA分子的侧面而不是其末端。
在其它的实施例中，除了一个末端外，所述模板材料可以被筛材料包围，或者它们可以被筛材料包封。例如，当DNA分子被混入溶胶-凝胶中并随后使所述溶胶-凝胶形成用于分子分离的所需结构时，这可能发生。
本方法还包括将模板材料定位放置于排布中，所述排布用于从筛材料中去除了模板材料以留下孔后，留下适于分子分离的孔，正如下文所述。这可以包括所述模板材料相对于彼此和相对于分子分离结构的任何合适的排布，以及包括所述模板材料的任何合适的定向或排列。在图1A和图1B中所示的例子中，DNA分子14以规则的模式被排布并且相互的间隔相等。此外，DNA分子14的定向使得其大体上垂直于底物16的表面而延伸，并且大体上相互平行。备选地，DNA分子可以被置于非垂直和/或非平行的方向。
可通过任何合适的方法实现模板材料的定向。例如，可通过利用施加于DNA分子的磁场或电场，或通过机械手段，或通过其它物理条件(浓缩，施加等等)来实现。表面的存在和组成以及各种其它条件也可影响模板材料的定向。在某些条件下，模板材料可不使用外部手段而自我定向。将模板材料定位放置于所需的排布中可发生在将筛材料置于模板材料周围之前或之后。在一些实施方式中，所述定位放置在表面上产生高度定向的模板材料单层。
本方法还包括去除模板材料以在筛材料中留下孔并产生适于分子分离的结构。例如，如图1C和1D中所示，在溶胶-凝胶18在生物聚合物周围变硬以形成陶瓷材料后，去除DNA分子14以在陶瓷材料中留下孔20。模板材料可通过任何合适的方法被去除。例如，它们可通过煅烧或任何其它已知的方法被去除。
图2-4阐明了根据本发明的方法的特别实施方式。如图2所示，商业上可得的陶瓷膜21包括支持层22和中间层24。中间层是尺寸小于支持层的氧化铝颗粒。它们提供了在其上可添加溶胶-凝胶层的更均一的表面。这些层可具有任何合适的厚度；例如，支持层22可以具有1至5mm的厚度，和中间层可以具有40至50μm的复合厚度。在液晶DNA溶胶-凝胶中将陶瓷膜浸渍包被。DNA溶胶-凝胶以膜26的形式在陶瓷膜21上形成包被。
图3显示了陶瓷膜21和DNA-溶胶凝胶膜26的截面，和DNA-溶胶凝胶膜26的俯视图。DNA自我排列并垂直于表面定向。图4显示了在通过煅烧去除了DNA后的膜26，在所述膜上留下了孔30。
在一个实施方式中，所述方法包括下述另外的步骤：在去除模板材料以留下孔后，以受控的方式减小孔的直径。以受控的方式减小孔直径的能力可以使整个范围的所需孔径可用。孔的直径可通过任何合适的手段被减小，例如通过原子层沉积或其它已知的方法。此步骤还可提供修饰孔表面以提供所需的物理和化学特性的能力。
在另一个实施方式中，所述方法包括下述另外的步骤：在于模板材料周围提供筛材料之前，使催化材料附着于模板材料；和当模板材料被去除时留下附着于孔的催化材料。下面更详细地描述了催化材料的用途。
本发明还涉及产生用于分子分离的结构的组合体。所述组合体包括底物，和所述底物上的、例如上文所述的多种模板材料。所述模板材料被定位放置于排布中，所述排布用于当模板材料被去除时留下适于分子分离的孔。所述组合体还包括置于底物上在模板材料周围的筛材料，所述筛材料具有的组成和形状是用于在去除所述模板材料后产生用于分子分离的结构。
底物可以是在其上可以产生用于分子分离的结构的任何合适的平台。例如，底物可以是氧化铝支持物。在图1所示的例子中，组合体10包括底物16，所述底物具有在其上使筛材料18成形以产生用于分子分离的膜12的表面。
在另一个实施方式(没有显示)中，底物是不同于分子分离膜的第二种膜。例如，如下面的实施例中所述，底物可以是不同的过滤膜，例如管状陶瓷纳米过滤膜，或者其可以是具有不同功能和/或结构的任何其它合适的膜。可选地，所述第二种膜可以与分子分离膜结合以产生提供不同的分离和/或功能的组合膜。
在另一个实施方式中，所述组合体还包括附着于生物聚合物的催化材料。下面更详细地描述了此类催化材料。
本发明还涉及用于分子分离的膜。所述膜是由筛材料制成的，并且其具有反向的主要表面。所述膜在至少一个主要表面中具有孔，这些孔大体上垂直于主要表面延伸。在一些实施方式中，这些孔完全延伸穿过主要表面之间的膜。大多数之前已知的分子分离膜具有随机定向的互相连接的孔，这允许分子最终找到通过膜的路径。本发明的膜因此提供了超越现有技术的优势。跨膜的反压或压降非常低，并且分子具有通过膜的容易的路径。
膜中的孔可以具有适于分子分离的任何直径。“直径”是指孔的直径(如果其在截面中是圆形的)，或者孔的最小直径(如果其不是圆形的并因此具有不同的直径)。在一些实施方式中，孔具有的直径在5埃至30埃之间。在特别的实施方式中，孔具有的直径在10至19埃之间，和更特别地在12至17埃之间。
在一些实施方式中，所述孔在大小，截面，定向和/或在其它特性或结构方面是基本上均一或同质的。所述孔可以具有任何合适的截面，例如如上所述的实质上圆形的截面。
所述孔可被定向为垂直于膜的主要表面，或它们可被定向为非垂直的。此外，孔可以被定向为相互平行或非平行的。可根据特定应用的需要调整孔排列的程度。较高程度的排列可以提高膜的孔隙率，较高程度的非排列可以为膜提供更多的稳定性但降低其孔隙率。这一特征可被用于针对特定的应用调节膜特性。
可以任何合适的总数目以及以任何合适的数目/单位膜面积包括所述孔。可通过控制模板材料浓度和/或表面密度来控制膜孔隙率。在一些实施方式中，以有序的模式包括所述孔。在一些实施方式中，孔在膜表面上基本上均等地被间隔开。孔密度可影响膜的坚固性。较低的孔密度将在孔间提供较大的平均间距。间距将被膜材料占据，从而提高膜的坚固性。
膜可以具有适于分子分离的任何厚度。在一些实施方式中，它具有的厚度在约0.1微米至约100微米的范围内。超薄膜可用于高通量。
在一些实施方式中，所述膜还包括附着于孔的催化材料。
膜可以用于不同类型的分子分离，包括从混合物中分子分离气体，和从液体中分子分离化学品。潜在的服务对象是生物精炼，其将木质生物质转化为糖类，有机酸和乙醇。现有的膜技术可以将糖类与乙酸和糠醛分离。然而，需要新的膜技术，其会将糠醛与乙酸分离。通过膜而不是蒸馏进行分子分离一大优势是较低的花费(主要在能量节约方面)。可以利用所述膜的其它工业包括石油和石油化学，煤气化，纸浆和纸，以及天然气生产者。
本发明也涉及生产催化剂的方法。所述方法包括将催化材料附着于模板材料，将催化剂底物材料置于模板材料周围，和去除模板材料以在催化剂底物材料中留下孔，而催化材料附着于所述孔。
可使用任何合适的催化材料，例如金属原子、金属离子或金属氧化物。合适的催化金属是公知的，例如铂，铍，铑等。也可使用两种或更多种催化材料的组合。此外，可使用任何合适的模板材料，例如任何上文所述的那些或其它的。此外，可使用任何合适的催化剂底物材料。它可以是如上所述的陶瓷材料或已知用作催化剂底物的任何其它材料。
在一些实施方式中，模板材料被置于表面上，并且催化剂底物材料被施加于所述表面上和所述模板材料周围。这通常使催化剂成形为膜的形式。然而，其它实施方式不使用表面和/或产生具有不同形状的催化剂。
催化剂材料附着于模板材料上的位置处，所述位置可以是预先确定的或随机的位置。典型地，当模板材料被从催化剂底物材料中去除时，催化材料附着于底物的孔上的相应位置。在一些实施方式中，两种或更多种不同的催化材料附着于各个模板材料，从而当模板材料被去除时，所述两种或更多种催化材料附着于所述孔。
在一些实施方式中，所述孔的定位使得催化剂也作为分子筛起作用，但在其它实施方式中其仅作为催化剂起作用。
金属离子通过与磷酸二酯主链或芳环的离子相互作用和/或共价相互作用而与核酸结合。这一特性可用于上文所述的膜模板化革新，以产生表面被金属原子或离子装饰的具有孔结构的膜。可以想象，可基于在将膜模板化之前与模板材料结合的金属选择各种物理和化学特征(例如，选择性分子结合，催化活性等)。
在特别的实施例中，可使用DNA作为在膜的孔中分布金属的手段。数个过渡金属(铂，铑，铼等)化合物与DNA结合。如果当DNA被用于将膜模板化时这些金属化合物与DNA结合，可能产生一类新的具有对组成(催化剂簇的大小和分布)的高度控制的催化剂。优势将是催化剂的改善的分散，和产生具有非常独特特性的、明确确定的二元(例如，Pt-Rh)或三元(例如，Pt-Rh-Re)或更高复杂度的催化剂的能力。另一个优势将是不仅产生催化剂，还产生可以同时进行分离和催化的材料的能力。
在另一个特别的实施例中，可制造不局限于层或薄膜的催化剂。制成了其内包封有金属-DNA复合物的大块溶胶凝胶材料。通过高温(煅烧)去除DNA，留下具有随机的或对齐的孔方向、但具有经装饰的金属催化位点(金属原子，离子，或氧化物)的陶瓷材料。此材料然后可被进一步加工并用作催化剂。
实施例1
如下产生了用于分子分离的陶瓷膜(下文中称为“分子分离膜”)。将管状陶瓷纳米过滤膜(下文中称为“纳米过滤膜”)用作形成分子分离膜的底物。在含有DNA分子的溶胶-凝胶中浸渍纳米过滤膜而在所述纳米过滤膜上形成包被。然后，将被溶胶-凝胶包被的纳米过滤膜置于强磁场中，所述强磁场垂直于纳米过滤膜的表面排列DNA分子，而所述溶胶-凝胶聚合并形成陶瓷膜。一旦溶胶-凝胶被固化，便通过煅烧去除DNA分子，在产生分子分离膜的陶瓷膜中留下孔。
结果是组合陶瓷膜，其包括以分子分离膜包被的管状纳米过滤膜。所述组合膜具有分子分离膜的高选择性和纳米过滤膜的效用。分子分离膜允许将非常小的分子(1nm至2nm)与较大的分子分离。
可在各种不同的应用中使用所述组合陶瓷膜。例如，其可被用于交叉流过滤方法，其中进料流平行于膜过滤表面移动。比分子分离膜的孔径更大的分子将通过管状纳米过滤膜的长通道。小分子将作为渗透物的一部分通过分子分离膜。此技术的应用实例将是在生物精炼品化学分离的领域。
实施例2
任务1一在溶胶-凝胶中形成液晶DNA：
i.原理：液晶态是象结晶固体一样有序但象液体一样流动的物质相。只有通过加入平衡离子使磷酸基团的电荷-电荷排斥最小化，才能实现多聚阴离子(如DNA)的高密度叠堆。通过小角度中子散射研究了150个碱基对长的双链DNA的六角液晶相的结构(Dai 2007)。在此研究中，将六角相液晶单价四甲基铵(TMA+)离子用作平衡离子，以促进液晶态的形成。在这一状态中的DNA的长轴间的间隔被确定是4nm。已显示直至100持续长度(～5μm)的DNA区段展现出局部的六角结构。
ii.实验设计和方法：通过小牛胸腺DNA的核酸酶消化和随后通过尺寸排阻色谱法的分离可产生范围为150个碱基对至2000个碱基对的数个长度的DNA。已经使用了实验设计(DoE)来阐明在存在溶胶-凝胶时，DNA将形成液晶态的最佳实验条件。已生成了待合成和筛选的28个样品的表。
用于此研究的输入因子包括DNA浓度，溶胶-凝胶反应物，温度和pH。基于D-最佳设计(NIST/SEMATECH，2006)产生了实验矩阵。由于有大量可能的条件，进行全因子设计是不实际的。所述D-最佳设计选择是在实验空间中散播点以产生有信息量的、非重复性结果的有效方式。上限和下限确定了包括形成溶胶-凝胶液晶DNA复合材料的最佳条件的范围。合成也可利用与TMA相似但已知促进液晶DNA的形成的阳离子分子(例如，精胺、精脒和腐胺)。在存在形成溶胶-凝胶的化合物时形成DNA液晶态可被证明是困难的。在此步骤中所描述的选择最佳参数的实验设计方法(DoE)将帮助确立最佳合成条件。
iii.数据分析和解释：一旦形成了DNA模板化材料，将使用各种方法对其进行表征。DNA非常强地吸收UV光，在260nm处具有6600M-1cm-1的消光系数。如果DNA被包封在多孔材料中，在充分清洗后所述材料将有强的UV吸收。将在表面科学和技术实验室进行扫描电子显微镜检查，这将被用于证实任何长程有序(long range order)的存在。将通过观察到直至约7μm长的通道的六角相次序，来证实成功的合成。Xray衍射(XRD)和AFM将被用于确定所述材料的有序状态。长程有序的、具有高度均一的孔的材料的以往XRD结果(Kim2001)将与任务1(ii)所获得的结果进行比较。任务1的最后步骤将是去除DNA。这将通过煅烧进行，煅烧是沸石合成中所使用的用于模板破坏的常用方法，其是通过在空气的存在下加热至高温进行的。将在空气的存在下加热样品DNA/溶胶-凝胶复合物以去除DNA。最佳的温度将是完全去除DNA所需的最低温度。如上所述，通过XRD进行对多孔材料的表征。将采用使用FT-IR来估量多孔硅的表面积的新方法(McCool2006)。
iv.潜在的问题/备选的方式：通过煅烧去除DNA可能引入孔缺陷。样品被加热和冷却的速率可以影响模板的去除和膜中缺损的预防(Dong 1998)。可研究各种温度斜线变化(ramping)的方案。如果煅烧方法证明对膜通道是有害的，DNA的化学分离或分解是待探索的选择。
v.结果：数据分析显示，DNA已经被成功地包封在了二氧化硅中。DNA-二氧化硅复合物沿着DNA的长轴是有序的。一旦确定了从DNA-二氧化硅复合物中去除DNA的最佳条件，将产生高度有孔的陶瓷材料。此新材料的平行孔结构将通过电子显微镜检查而可见。
实施例3
DNA模板化膜的合成
使用DNA作为模板的创新是操控它并产生与膜表面垂直的孔的潜能。膜孔的排列依赖于煅烧之前DNA的排列。将考虑数种用于DNA排列的方法。最佳的方法是就技术的扩大而言，最容易以符合成本效益的方式实施的方法。一旦在水性环境中确立了排列方法，将在溶胶-凝胶起始材料的存在下检验排列方法。将通过定向的液晶DNA在溶胶-凝胶中的固化来确定成功，所述固化将通过交叉极化显微镜检查而被检验。
实验设计和方法
将调整下面的参数以获得无孔支持物上的最佳孔定向：
DNA的浓度.液晶相取决于DNA浓度。DNA的长程有序是由液晶相决定的。因此，操控溶胶-凝胶中DNA的浓度将是待调整以诱导适当排列的第一个参数。
溶剂条件.DNA可溶性的上限是依赖于溶剂条件的。
DNA溶解于其中的溶胶-凝胶作为溶剂起作用。可操控的溶剂参数是pH，盐浓度，乙醇浓度，和水浓度。
表面修饰.DNA是带负电荷的聚合物。DNA链有可能克服排列力而形成各种液晶相并平置于底物的表面上。这将抑制DNA形成将允许分子转移过膜的孔的能力。因此，可能需要抑制DNA与表面相互作用的方法。有机硅烷化学已被用于降低二氧化硅的极性(增加疏水性)(Alami-Younssi 1998，Sah 2004)。DNA与表面的直接相互作用将减少。此结果可允许在各种液晶相中诱导排列的力将DNA更垂直于表面地定向。
电场.可利用电场控制DNA模板化膜的孔定向。已知DNA的定向可通过电场被操控(Germishuizen 2003，Borejdo 1989，Suzuki 1998)。电场定向方法是基于液晶显示(LCD)技术。与图5中所示的概念相似，DNA溶液将被夹心在两个ITO(氧化铟锡)-包被的载玻片之间。通过ITO电极之间产生的电场将控制DNA分子的定向。DNA的液晶定向的变化将通过交叉极化光学显微镜检查来监测。
图5显示了使用LCD光学器件。LCD显示的多层复合被用作产生用于液晶DNA的电场定向测试的模型。DNA占据了图像的C层中的薄膜。B和D层是具有传导性ITO包被的玻璃底物。具有光极化薄膜的A和E层代表光学显微镜的交叉极化透镜。
特别地，图5中的A层是当光进入时使其极化的垂直过滤薄膜。B层是具有氧化铟锡电极的玻璃底物。这些电极的形状将决定当LCD打开时将出现的黑暗形状。在表面上蚀刻出垂直的脊，从而使液晶与极化光一致。C层是扭折的向列相液晶。D层是具有普通电极薄膜(ITO)的玻璃底物，其具有水平的脊以与水平滤器对齐。E层是阻挡/允许光通过的水平过滤薄膜。F层是将光送回观察器的反射表面。
对于所述的前三种方法，DNA溶液将被夹心于载玻片和盖玻片之间。当尝试电场排列方法时，DNA溶液将被夹心于两个ITO(氧化铟锡)-包被的载玻片之间。
数据分析和解释
各个所述的不同方法将产生DNA被包封在基质中的聚合二氧化硅溶胶-凝胶层。当极化光通过有序的材料时，长程有序(例如液晶态)将展现双折射。DNA的液晶态展现独特的双折射图样。通过改变DNA浓度，溶剂条件，表面修饰和电极之间的电势所产生的所述图样的数字图像将被储存在计算机上，所述计算机与装配了数码相机的Zeomatrix’极化光学显微镜相连。
鉴别液晶DNA溶胶-凝胶复合物的各种相将使用两种不同的成像方法-光学显微镜检查(LM)和扫描电子显微镜检查(SEM)。将作为各种条件的函数从DNA的液晶态获得的LM图像与已知的DNA液晶相的公开图像(Strzelecka 1988)相比较，以鉴别与由Zeomatrix获得的I相结果相似的前胆甾相、胆甾相和近晶相。利用NIH成像J软件(NIH)处理的SEM图像将被用于评估DNA的有序结构。空间排布，面积，平均值，形心，周长都可以使用此软件包来测量。SEM截面图像将被用于研究孔的排列。利用NIH图像软件中的工具分析SEM成像数据应提供测量DNA相对于底物表面的平均定向的能力。
iv.潜在的问题/备选的方式
潜在的问题：电场不足以在溶胶-凝胶中诱导孔的排列。解决方案：尝试备选的排列方法：
孔排列的备选方法包括：通过起初被开发用于使单链DNA附着于氧化铝的方法(Saprigin 2004)，将双链鱼精子DNA的末端化学键合至表面。氨基硅烷N-(2-氨甲基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)可被用于使氧化铝底物的表面硅烷化。AEAPS的末端伯胺将通过碳二亚胺交联机制与DNA的末端磷酸共价结合。结果将是一端附着于表面的、长度为～100个碱基对的双链鱼精子DNA的单层。所述DNA可具有平置于含有伯胺的表面上的倾向，因为这些胺在中性pH时带正电荷而DNA带负电荷。用带正电荷的氨基硅烷预处理DNA将使这一效应最小化。氨基硅烷氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)也将促进接近DNA分子的溶胶-凝胶的形成。所附着的DNA单层将太薄而不能作为有效的分离膜，而将作为引导剂用于排列随后的液晶DNA模板化材料层。
v.预期的结果
我们预期表面上的DNA长程有序。DNA可能以小于90°的角度被定向。如果相对于表面的平均角度大于40°，将产生自DNA的去除的孔应允许有效的分子转移。我们预期任务1将花费8个月。Zeomatrix的人员Susan MacKay，Karl Bishop和Tyler Kirkmann将参与。
任务2-在多孔支持物上浸渍包被和表征模板化的Z-SEPTM膜。
i.原理
I/IB期项目开发了形成DNA模板化膜所需的模板和浸渍包被方法。所述开发工作是利用载玻片作为膜的支持物进行的。原型膜将由具有下列特征的多孔材料支持：平面的，由陶瓷材料构成，以大孔区、中孔区和微孔区多层化。为了开发原型，Zeomatrix将使用InocermicGmbH提供的γ-氧化铝支持物，以及I/IB期中开发的包被方法。所述多孔支持物将允许测量孔的排列和流速。膜的特性，例如单一气体渗透性、孔径分布、孔隙率和选择性层厚度也将被研究。由于不同的表面粘附特性，预期浸渍包被多孔支持物的条件不会与无孔支持物的相同。多孔支持物将购自Inocermic GmbH。复合氧化铝支持物的直径将为2cm，厚度3mm，平均孔直径10nm。所述支持物包含位于更加多孔的α-氧化铝层之上的10nm多孔γ-氧化铝。Z-SEPTM原型膜将通过在经包封的DNA溶胶-凝胶前体溶液中浸渍包被所述多孔支持物而形成，所述经包封的DNA溶胶-凝胶前体溶液是按照I/IB期中开发的方法制备的。将按照为I/IB期开发的方法干燥并而后煅烧所述膜。需要为最后的过程开发另外的方法，所述最后的过程将涉及将Z-SEPTM层烧结到下面的支持物上。此方法开发被拆分为独立的任务(任务3)。
ii.实验设计和方法
步骤1.浸渍包被
在此研究阶段，Zeomatrix将与顾问William DeSisto教授一起工作。DeSisto教授在浸渍包被和鉴别受支持的模板化膜的方面有9年的经验(Higgins 2006，Kennard 2008)。Zeomatrix所采用的方法是从他在他的研究中所使用的方法修改而来的，所述方法将由将支持物浸没在液晶DNA溶胶-凝胶材料的溶液中组成。在I/IB期中最初的浸渍包被工作是利用缅因大学DeSisto教授的实验室的设备进行的。II期的工作将使用定制的设备在Zeomatrix的设施处进行，所述定制的设备将允许更准确地和可再现地将支持物“拖拉(draw)”经过溶胶-凝胶溶液。允许所述支持物在所述材料中停留数秒，这允许溶胶-凝胶粘附于表面。然后，以恒定的预确定的速率撤出所述支持物，产生厚度均一的膜层。厚度受溶胶-凝胶的粘度以及撤出速度的影响(Brinker和Hurd 1994)。在干燥步骤中可引入膜缺陷。因此，将通过在购自Electro-Tech Systems，Inc.的、温度和湿度受控的箱(chamber)内进行浸渍包被过程来调节蒸发速率。在此环境箱内将设置遥控电机，以提供对浸渍包被速度和角度的准确和可再现的控制。
步骤2煅烧：将使用I/IB期中确立的方法在Zeomatrix进行煅烧。在此步骤之后，将表征所述膜以确定平均孔径、孔径分布、孔排列、缺陷的程度和膜厚度。
iii数据分析和解释
将使用SEM，通过截面成像测量膜厚度。将使用吸附支化己烷孔隙率测定法(porosimetry)或permporometry(Clark 2003，Cao1993，Cuperus 1992)来定量缺陷和测量平均孔径和孔径分布。此方法通过测量可压缩蒸汽对孔的受控阻挡和测量另一种非可压缩气体通过膜的通量来测量有活性的孔(横贯膜的那些)。己烷的分蒸汽压在宽的范围内被改变以作为阻挡剂起作用。测量氦气的流速作为己烷活性的函数(相对于己烷的饱和压校正己烷蒸汽压)。利用Kelvin方程使己烷的活性与孔径Rp相关，其中σ是己烷的表面张力，Vm是己烷的摩尔体积，R是气体常数，T是温度，a是己烷的活性，和t是所吸附的单层的厚度(Cuperus 1992)。
Kelvin方程决定了当己烷蒸汽被暴露于膜时，压缩如何在较大的孔中发生。根据对于Knudsen运输的表述(Cao 1993)，将使用下列关系计算孔径分布f(Rp)，其中1是膜厚度，M是渗透物的分子量，和F是惰性气体的渗透性。
单一气体渗透的测量将决定膜的渗透性。单一气体的渗透性也将被用于通过测量通过膜的粘性流部分而定量缺陷流(Kumar 2008，Xu2004)。通过将渗透性相对于跨膜的平均压降绘图来确定膜的质量。来自选择性层中的裂缝或小孔的缺陷将随着渗透性对平均压降的正依赖性而是明显的。粘性流将绕过选择性孔并通过缺陷。这些测量是用于表征陶瓷膜的标准技术。按照Zeomatrix设施和使用协议书，进行吸附支化己烷孔隙率测定、气体渗透和SEM的设备是在缅因大学的化学和生物工程系中Bill DeSisto的实验室中以及在表面科学和技术实验室(LaSST)可得到的。
iv.潜在的问题/备选的方式
用于多孔支持物的浸渍包被方法可能必须从用于无孔支持物的方法显著地被改变。将在浸渍包被方法中进行系统性的改变(拖拉速率和湿度)，以找到施加1至5微米(由SEM所测定的)的所需厚度范围内的相对均一的层的方法。
如果我们将使用的LaSST处的SEM不能以所需的最高分辨率进行工作，那么Zeomatrix将使用外部的分析实验室用于SEM成像分析。
v.预期的结果
预期的结果是：在多孔支持物上沉积了1至5微米厚的膜，具有的平均孔径在1至3纳米的范围内，N2气体渗透性在10-6mol m-2s-1Pa-1的级别上，归因于缺陷的流百分比小于10％。
任务2包括需要贯穿整个项目进行的、正在进行中的膜表征。其应花费18个月。Zeomatrix的人员Susan MacKay，Tyler Kirkmann和Karl Bishop，以及顾问William DeSisto博士将参与。
任务3-使原型Z-SEPTM膜中的缺陷最小化
i.原理在项目的下个阶段可以开始之前必须解决Z-SEPTM膜中的缺陷(例如裂缝或与底物分层)。缺陷的形成可在浸渍-包被/干燥或煅烧/烧结步骤中发生。为了在全蒸发测试(任务4)中评估Z-SEPTM膜，必须使缺陷最小化。当分子流主要是通过膜孔，而不是通过较大的、较小选择性的缺陷而发生时，将实现结合了更好的分离因子的、更高的流出速率。
ii.实验设计和方法
选择性二氧化硅膜层必须与底物结合。结烧是实现所述结合的常用方法，然而，维持孔的尺寸将限制结烧温度。孔开始在多孔二氧化硅膜中改变结构的温度起始于600℃左右(Tatsu 2005)。为了避免孔瓦解，DNA的去除必须在最低的可能温度下进行。热重量分析(TGA)将允许监测当样品被加热时，其质量的变化。一旦DNA被完全去除，这将设定去除DNA所需的最低温度。衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)允许分析表面上固体材料的化学组成，并将被用于监测膜的组成。将使用更高的温度来烧结所述膜。膜孔特性将作为烧结温度的函数而被监测。这些实验可以在缅因大学DeSisto教授的实验室中进行。这些温度提供给我们确定用于Z-SEPTM产品的最佳烧结温度的操作范围。消除缺陷是这一步骤的目标。选择性层的裂化，起皱和分层是实际的可能性。
通过施加多重选择性层包被可以使膜中的缺陷最小化(Higgins2006)。在每次浸渍包被后，将膜煅烧，并且重复此过程。然而，较厚的选择性层可限制膜性能的特征(例如流量)。此外，如果所述层变得太厚，所述膜也将有在干燥或煅烧时形成裂缝的趋势。可在这两个极端之间找到最佳的厚度。在通过浸渍包被方法施加了一层并干燥之后，将通过重复相同的过程施加随后的层。如上所述，所述膜将被仔细地干燥，煅烧和表征。将确立浸渍-包被的数目与缺陷、渗透性及孔径分布间的关系。此方法将确定缺陷与膜性能之间的最佳折衷方案，其限制缺陷但也将通过增加选择性层的厚度而降低膜的渗透性。将通过测量单一气体通过一系列厚度变化的膜的渗透性，来测试膜厚度与气体渗透性之间的关系的分析。
来自浸渍包被过程的缺陷形成可受膜厚度(撤出速率)、干燥速率(湿度控制的)，和溶胶凝胶化学的影响。缺陷数目的减少将通过己烷孔隙率测定基线的下降被检验。将研究浸渍包被方法的参数，因为它们与沉积膜中缺陷的形成有关。在浸渍包被实验之后和煅烧之前，将通过己烷孔隙率测定法测试通过缺陷的气流，以表明浸渍包被过程中的改进。将在一组根据IB期中开发的方法而被煅烧的膜上进行缺陷的测量，并将显示煅烧温度和加热速率对缺陷形成的影响。膜缺陷允许分子流绕过孔结构，导致流随着压力的增加而增加。通过监测渗透性和跨膜压降ΔP之间的关系将观察到此效应。正的斜率表明存在缺陷。然后，将在相同的步骤中进行煅烧和烧结。熔炉温度将斜线变化到煅烧温度并保持一段时间，以允许完成煅烧。温度将被进一步提高以完成烧结步骤。将在一系列在可程序化的熔炉中烧结的相同的膜上进行一组实验，并将研究煅烧和烧结温度及加热速率的效果。将在LaSST通过己烷孔隙率测定法分析所述膜，以提供通过缺陷的气流百分比。这些结果将允许我们优化加热参数，以使煅烧和烧结步骤中的缺陷形成最少化。
将确定DNA排列对膜性能的效力。将生产和评估具有和没有排列的模板化膜，以确定缺陷，渗透性和孔径分布。
iii.数据分析和解释
ATR-FTIR光谱将给出存在或去除DNA模板材料的证据。与任务2中所概述的相同的、对孔特征，渗透性和缺陷的数据分析和解释将被应用于任务3。此任务中不同的方式是系统性地应用所述方法以使缺陷最少化。当压力增加时，所观察到的任何渗透性的增加将归因于通过缺陷的气流。渗透性将作为跨膜压降(ΔP)的函数而作图。正斜率表明缺陷的存在。渗透性vs.ΔP的斜率为零表明没有缺陷。缺陷的数目和程度的降低将引起渗透性vs.ΔP线的斜率的减小。
iv.潜在的问题/备选的方式
问题：消除缺陷引起膜渗透性的显著降低。这可归因于多重浸渍包被方法。有可能在煅烧膜层以去除DNA模板后，留下的孔在下次溶胶-凝胶浸渍中被堵塞。
解决方案：尝试在多重浸渍包被完成后煅烧。
v.预期的结果
我们的目标将是具有小于5％的缺陷流(如光气体孔隙率测定法所测量的)的膜。
Claims (29)
1.产生用于分子分离的结构的方法，包括：
提供选自生物分子，生物聚合物，聚合物，及其组合的多种模板材料；
在所述模板材料的周围提供适于产生用于分子分离的结构的筛材料；
将所述模板材料定位放置于排布中，所述排布用于留下适于分子分离的孔；和
去除所述模板材料，以在筛材料中留下孔并产生适于分子分离的结构。
2.权利要求1所述的方法，其中所述模板材料选自DNA，RNA，核酸环，核酸发夹，核酸哑铃，烷基化膦酸酯，非标准核碱基，聚羟基脂肪酸酯，及其组合。
3.权利要求1所述的方法，其中在于模板材料周围提供筛材料之前，定位放置所述模板材料。
4.权利要求1所述的方法，其中在于模板材料周围提供筛材料之后，定位放置所述模板材料。
5.权利要求1所述的方法，其中使筛材料形成膜并且定位放置模板材料以留下大体上垂直于所述膜的表面的孔。
6.权利要求5所述的方法，其中所述模板材料附着于表面，且所述筛材料被施加于所述表面上和所述模板材料周围以形成膜。
7.权利要求1所述的方法，其中所述模板材料是DNA。
8.权利要求1所述的方法，其中所述筛材料产生陶瓷结构。
9.权利要求1所述的方法，包括下述另外的步骤：在去除模板材料以留下孔后，以受控的方式减小所述孔的直径。
10.权利要求1所述的方法，包括下述另外的步骤：在于模板材料周围提供筛材料之前，使催化材料附着于所述模板材料；和当所述模板材料被去除时，留下附着于孔的催化材料。
11.产生用于分子分离的结构的组合体，包含：
底物；
底物上的多种模板材料，所述模板材料选自生物分子，生物聚合物，聚合物，及其组合；将所述模板材料定位放置于排布中，所述排布用于当所述模板材料被去除时，留下适于分子分离的孔；和
置于所述底物上、所述模板材料周围的筛材料，所述筛材料具有的组成和形状是用于在去除所述模板材料后产生用于分子分离的结构。
12.权利要求11所述的组合体，其中所述模板材料选自DNA，RNA，核酸环，核酸发夹，核酸哑铃，烷基化膦酸酯，非标准核碱基，聚羟基脂肪酸酯，及其组合。
13.权利要求11所述的组合体，其中所述底物具有在其上使筛材料成形以产生用于分子分离的膜的表面。
14.权利要求11所述的组合体，其中所产生的膜是第一种膜，而所述底物是第二种膜。
15.权利要求11所述的组合体，其还包含附着于所述模板材料的催化材料。
16.用于分子分离的膜，其包含：
由筛材料制成的膜，所述膜具有反向的主要表面；
所述膜在至少一个主要表面中具有孔，所述孔具有的直径在10至19埃之间。
17.权利要求16所述的膜，其中所述筛材料是陶瓷材料。
18.权利要求17所述的膜，其中所述膜具有的厚度在约0.1微米至约100微米的范围内。
19.权利要求17所述的膜，其中所述孔是实质上均一的。
20.权利要求19所述的膜，其中所述孔大体上垂直于所述主要表面延伸。
21.权利要求17所述的膜，其中所述孔是随机定向的。
22.权利要求16所述的膜，其还包含附着于所述孔的催化材料。
23.权利要求16所述的膜，其中所述孔延伸通过所述主要表面之间的膜。
24.生产催化剂的方法，包括：
使催化材料，例如过渡金属，附着于模板材料；
将催化剂底物材料定位放置于模板材料周围；和
去除模板材料以在催化剂底物材料中留下孔，而催化材料附着于所述孔。
25.权利要求24所述的方法，其中所述模板材料被置于表面上，且所述催化剂底物材料被施加于所述表面上并且在所述模板材料周围。
26.权利要求24所述的方法，其中所述催化材料附着于所述模板材料上的位置处，从而当所述模板材料被去除时，所述催化材料附着于孔上的相应位置。
27.权利要求24所述的方法，其中使两种或更多种不同的催化材料附着于各个模板材料，从而当所述模板材料被去除时，所述两种或更多种催化材料附着于所述孔。
28.权利要求24所述的方法，其中所述模板材料是DNA，且所述催化材料是金属原子、金属离子或金属氧化物。
29.权利要求24所述的方法，其中所述孔的定位使得所述催化剂也作为分子筛起作用。
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