CN102282184A - 乳液聚合中增加的单体转化率 - Google Patents
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Abstract
发现了用于增加在氧化还原引发的乳液聚合中单体转化率的方法。该方法包括将包含有效量取代酚的组合物添加到聚合介质。用该方式，获得高单体转化率，并且产物具有低凝胶含量和少量或无交联。
Description
技术领域
本发明涉及用于使单体转化率增加的氧化还原引发的乳液聚合的改进工艺。
背景技术
形成例如乳化的丁苯橡胶的还原/氧化、即氧化还原乳液聚合一般在使用皂的冷却条件下进行，并且一般由速止剂中止。速止剂的目的是使引发剂体系在现行条件下为非活性，并由此防止交联和/或凝胶形成。通过速止剂中止的自由基引发的乳液聚合的方法是公知的，并已在现有技术中非常详细地记载。例如WO 02/38617，美国专利号3402138；3296177；5384372；和Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry Bd.13，606，记载了用于形成例如乙烯-苯乙烯-丁二烯橡胶的这样的方法，并且将每篇引入文中作为参考。
有多种用于上述方法的速止剂可商购。例如，如美国专利号5384372中记载，广泛使用的速止剂为异丙基羟基胺和其盐的组合物。在美国专利号6723255中，建议在橡胶胶乳的乳化法中使用基于酚、硝基氧疏水性自由基捕捉剂与羟胺和异丙基羟胺的速止剂。
令人遗憾地，上述氧化还原乳化法具有一个或多个缺点。例如，该方法在过度交联发生或凝胶形成发生之前仅仅能产生约65％的单体转化率。毫无疑问，这意味着必须回收任何未反应的单体以用于再生。这是成本高的和效率低的。此外，如果设法增加单体转化率超过65％，则经常产生大量凝胶和交联，其会导致另外的问题，像例如设备结垢。
因此，希望发现改进的方法，由此可获得更高的单体转化率。此外如果这样的方法生产具有比常规方法更少的凝胶和交联的产品，其是所进一步希望的。如果这样的方法尽管单体转化率高，也产生更少的结垢和腐蚀，那么其是更有益的。如果这样的方法可减少或消除对采用速止剂、单体回收、丁二烯洗涤、丁二烯蒸馏、苯乙烯清除、和/或其它清除惰性和/或抑制组分的需要，它将是更有益的。
发明内容
有利地，已发现创造性的组合物和创造性的方法满足众多上述要求并且还具有其它所希望的特性。
在一个实施方案中，本发明涉及用于增加氧化还原引发乳液聚合中单体转化率的方法。该方法包括将包含有效量的取代的酚类添加到聚合介质。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备乳化橡胶的方法。该方法包括(1)在皂、水、改性剂和活化剂存在下使苯乙烯和丁二烯反应，和(2)任选地用速止剂使反应中止。将有效量的取代酚添加到步骤(1)的反应混合物来形成具有低凝胶含量和高单体转化率的乳化的苯乙烯-丁二烯聚合物。取代酚选自2-6-二叔丁基对甲酚；2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-二((1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-C13-C15烷基酯；IRGANOX 1520(2，4-二[(辛基-硫代)甲基]-邻甲酚)；IRGANOX 1010(季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯])；IRGANOX1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)；和其混合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含乳化橡胶的组合物。该橡胶包含来自苯乙烯和丁二烯单体的单元。该组合物的特征在于：(A)大于约85wt％的单体转化率；(B)至少基本上无凝胶；和(C)至少基本上无交联。
在另一个实施方案中，本发明涉及由上述方法和工艺制备的乳化橡胶和/或组合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及由该组合物制备的制品。
一般定义
本文中使用的“聚合物”一般表示通过将相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合的化合物。一般术语“聚合物”包括术语“均聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”以及由四种或更多种类型的单体聚合而制备的聚合物。
本文中使用的“组合物”一般包括材料的混合物，其包括组合物，以及由组合物的成分或材料形成的或衍生的反应产物和分解产物。
本文中使用的“氧化还原引发的”或“氧化还原引发”一般包括其中自由电子(如来自有机基的那些)使反应开始的任何化学反应(如乳液聚合)，其中一个或多个原子具有其改变的氧化态。这种改变包括例如引起氧化值增加的氧化和引起氧化值降低的还原。该改变可由例如电子转移或其中没有电子转移发生如涉及共价键的那些反应所引起。
本文中使用的“基本上无凝胶”一般表示使用本文中记载的分析技术不足以检测量的凝胶。一般其为低于约0.1重量％。
本文中使用的“低凝胶含量”一般表示使用本文中记载的分析技术的可检测的凝胶量，一般为低于约0.3重量％。
本文中使用的“基本上无交联”一般表示相当大量的聚合物没有暴露于交联处理并因此不经历往往会限制负荷下的聚合物伸展的受限制的分子流动性。
本文中使用的“高单体转化率”一般表示以单体的总重量计大于约70wt％或更高的单体转化率。
烷基如C13-C15烷基酯可以为线形或支化的，除非另作说明。
氧化还原引发的乳液法
本工艺是氧化还原引发的乳液工艺。一般而言，在水性介质中使至少一种共轭二烯烃和任选地可共聚的烯烃聚合。共轭二烯烃单体的实例包括1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、氯丁二烯、1，3-环丁二烯、2-苯基丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。可共聚的烯烃单体的代表性实例包括芳基烯烃如苯乙烯，乙烯基萘，α-甲基苯乙烯，对氯苯乙烯等；α-亚甲基羧酸和它们的酯，酰胺和腈，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺等，和乙烯基卤化物如偏氯乙烯、乙烯基溴等。
如果需要，可通过速止剂中止氧化还原乳液聚合，但这并非必需。例如，如果希望小于100％的单体转化率，那么可通过添加速止剂以及还原剂来中止聚合，速止剂如异丙基羟胺或者它的盐或混合物，如WO02/38617中所记载，本文中将其引为参考，还原剂像氮化钠、亚磺酸衍生物、二甲基二硫代氨基甲酸钠、硫化物、或NOx及它的衍生物。速止剂的用量将取决于工艺和速止剂，但一般为约0.01-2.0phm(每100份单体的份数)，并且优选约0.03-约0.2phm。添加速止剂的方式将与用于橡胶聚合工艺的常规技术一致。优选地，获得希望的转化率时，将速止剂的水溶液添加到聚合反应本体。
根据本发明的工艺可以间歇式或连续式应用。由于经济的原因，该工艺优选为连续的；然而，并不认为其对于整个发明是关键的。本发明的工艺不取决于任何特殊的引发剂、活化剂、还原剂、络合物形成剂、缓冲剂、氧-结合物、乳化剂、分散剂、改性剂等。
常规的冷或热氧化还原乳液配方可用于本发明。包括例如磺酸盐洗涤剂和羧酸酯皂的现有技术已知的常规离子表面活化剂在本发明中是有用的。表面活化剂的水平基于装料单体总重量来计算离子并且在1-30重量份离子表面活化剂每100重量份单体(phm)的范围，并且更优选约1-约15phm，并且最优选约2-约10phm。
该工艺优选在其中氧化还原体系的金属化合物是完全(或几乎完全)络合的聚合中进行；即，在足以使得至少90％的金属化合物与其反应而形成水溶性络合化物的络合剂存在下进行该聚合。因此这些络合剂组成氧化还原体系的一部分，并且在该聚合开始时即已存在。非常合适的络合剂例如为乙二胺四乙酸的钠盐。
在一个实施方案中，在该聚合中应用的氧化还原配方包括引发剂例如氢过氧化物和活化剂，其一般由几种组分(其中之一是金属化合物)组成。这些配方经常变化，以致使用其它大量的引发剂和/或活化剂。然后将指定值定为100％或100/100的水平，其希望的改变是用其百分比表示，例如50％的水平或引发剂/活化剂用量＝50/50。
活化剂通常包括重金属(元素周期表的第23-29号元素)的水溶性的盐类，如硫酸亚铁、氯化钴、氯化亚铜、硫酸镍等。
以例如小于全部单体转化率采用该工艺时，那么以达到希望转化率时引发剂几乎或完全耗尽的引发剂水平来聚合是有用的。这可通过选择引发剂水平和活化剂水平的低比率来实现。
因此，聚合介质往往包括皂、水、改性剂和活化剂。优选聚合介质包括以下的一种或多种：苯乙烯、丁二烯、水、脂肪酸皂、松香酸皂、电解质、螯合铁络合物、甲醛次硫酸钠、叔十二烷基硫醇、二异丙苯过氧化氢和/或对萜烷过氧化氢。
在一个实施方案中，聚合温度在约0-约50℃范围，优选约0-约25℃，更优选约5-约20℃，更优选约0-约15℃，更优选约3-约10℃，并且尤其优选约4-约8℃的温度范围。聚合可进行任意时间长度，但优选约4-约20小时，更优选约5-约10小时。为了例如控制平均分子量可使用链转移剂。
增加氧化还原乳液法中的单体转化率
通过例如将有效量的取代酚添加到聚合介质，可以在降低的交联和凝胶形成下获得上述工艺的高单体转化率。尽管并不希望受任何理论所限制，据认为，由于使该反应继续消耗单体，并由此在没有产生其通常伴随的问题下产生高单体转化率，故而，以适量、在合适的时间添加适当的取代酚起到捕捉自由基的作用，并由此防止自由基形成凝胶和交联的产品。更具体地说，往往在该工艺期间通过自催化从游离氢过氧化物产生自由基，并且这往往导致交联和凝胶。适量的合适的取代酚起到捕捉形成的自由基的作用，使得可以继续氧化还原聚合，而没有在动力学级上的显著变化，产生高单体转化率。
虽然取代酚可在此前记载的任意一般氧化还原引发乳液工艺中使用，当使苯乙烯单体和丁二烯单体反应形成乳化丁苯橡胶时，发现它们是尤其有用。这样的工艺有利地可以在皂、水、改性剂和活化剂的存在下进行。
有用的取代酚包括能够在给定的氧化还原乳液工艺中与自由基结合的任一种。典型的取代酚是用烷基例如支链烷基如异丙基或叔丁基所取代的那些。尤其优选的取代酚选自2-6-二叔丁基对甲酚；2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-二((1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C13-C15烷基酯；IRGANOX 1520(2，4-二[(辛基-硫代)甲基]-邻甲酚)；IRGANOX 1010(季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯])；IRGANOX1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)；和其混合物。
所需取代酚的有效量取决于反应物、量、工艺条件和具体的取代酚而变化。然而，优选地，应当选择酚的量和类型为足以与在给定乳液工艺中产生的基本上全部自由基结合。以此方式，由于例如大量的自由基被结合以致于它们不能参与形成凝胶或交联产物的反应，因而可以实现高单体转化率。根据本发明，取代酚的优选的量和类型可产生以单体的总重量计大于约70重量％、优选大于约75重量％、更优选大于约80重量％、更优选大于约85重量％、更优选大于约90重量％、更优选大于约95重量％的单体转化率。取代酚的优选的量和类型包括例如也可以产生至少基本上无凝胶的乳液聚合物和/或至少基本上无交联的聚合物。通常取代酚的有效量的范围为每100份单体约0.01-约5份、优选约0.01-约1份、更优选约0.02-约0.5份。有利地，有效量的取代酚一般不具有速止效果，即，它不显著地阻碍进一步聚合。
可在工艺中任何方便的时间添加有效量的所需取代酚，只要存在足够的酚来防止或至少基本上阻止自由基参与形成凝胶或交联产物的反应。因此，在连续或分批工艺中，在显著的聚合之前可将所需量的所需取代酚随同单体一起连续地或逐渐地添加。或者，聚合发生的同时可逐渐地或全部添加所需量的所需取代酚，只要存在足够的量来防止或至少基本上阻止任何自由基参与形成凝胶或交联产物的反应。在一个实施方案中，在单体转化率达到65％之前(其经常是可形成自由基的点)，存在所需有效量的所取代酚的至少一些。
基于与在聚合期间没有将包括有效量的取代酚的组合物添加到乳液而进行的相同工艺相比的总单体转化率，上述方法通常产生至少高约5％，优选至少高约10％的总单体转化率。因此，以总单体重量计，单体转化率优选大于约85wt％。上述产物往往至少基本上无交联。这往往意味着在一个实施方案中，上述产物往往至少基本上无凝胶(例如低于约0.3重量％，优选低于约0.2重量％，更优选低于约0.1重量％凝胶含量，其通过以下实施例中描述的方法而测定)。
说明性的实施方案1-33
1.用于增加氧化还原引发的乳液聚合中单体转化率的方法，其中所述方法包括将包含有效量的取代酚的组合物添加到聚合介质。
2.前述实施方案任一项的方法，其中所述乳液聚合包括使苯乙烯单体和丁二烯单体聚合以形成乳化丁苯橡胶。
3.前述实施方案任一项的方法，其中该取代酚能够与自由基结合。
4.前述实施方案任一项的方法，其中在添加速止剂之前，在聚合期间添加该取代酚。
5.前述实施方案任一项的方法，其中在聚合之前将取代酚与单体一起添加。
6.前述权利要求任一项的方法，其中该取代酚选自2-6-二叔丁基对甲酚；2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-二((1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-C13-C15烷基酯；IRGANOX 1520(2，4-二[(辛基-硫代)甲基]-邻甲酚)；IRGANOX 1010(季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯])；IRGANOX 1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)；和其混合物。
7.前述实施方案任一项的方法，其中取代酚的该有效量为每100份单体约0.01-约5份。
8.前述实施方案任一项的方法，其中取代酚的该有效量为每100份单体约0.01-约1份。
9.前述实施方案任一项的方法，其中取代酚的该有效量为每100份单体约0.02-约0.5份。
10.前述实施方案任一项的方法，其中该聚合产生大于约85重量％的单体转化率。
11.前述实施方案任一项的方法，其中该聚合产生大于约90重量％的单体转化率。
12.前述实施方案任一项的方法，其中该聚合产生大于约95重量％的单体转化率。
13.前述实施方案任一项的方法，其中该聚合产生至少基本上无凝胶的乳液聚合物。
14.前述实施方案任一项的方法，其中该聚合产生至少基本上无交联的聚合物。
15.前述权利要求任一项的方法，其中聚合介质包含皂、水、改性剂和活化剂。
16.前述实施方案任一项的方法，其中聚合介质包含苯乙烯、丁二烯、水、脂肪酸皂、松香酸皂、电解质、螯合铁络合物、甲醛次硫酸钠、叔十二烷基硫醇和二异丙苯过氧化氢。
17.前述实施方案任一项的方法，其中该聚合在约0-约50℃的温度进行。
18.前述实施方案任一项的方法，其中该聚合在约3-约10℃的温度进行。
19.前述实施方案任一项的方法，其中该聚合在约4-约8℃的温度进行。
20.前述实施方案任一项的方法，其中该聚合进行约4-约20小时。
21.前述实施方案任一项的方法，其中该聚合进行约5-约7小时。
22.前述实施方案任一项的方法，其中基于与在聚合期间没有将包含有效量取代酚的组合物添加到乳液而进行的相同工艺相比的总的单体转化率，总的单体转化率高至少约5％。
23.前述实施方案任一项的方法，其中基于与在聚合期间不将包含有效量的取代酚的组合物添加到乳液而进行的相同工艺相比的总的单体转化率，总的单体转化率高至少约10％。
24.前述实施方案任一项的方法，其中通过速止剂终止聚合。
25.前述实施方案任一项的方法，其中不通过速止剂终止聚合。
26.制备乳化橡胶的方法，包括：
(1)在皂、水、改性剂和活化剂存在下使苯乙烯和丁二烯反应；和
(2)任选地用速止剂终止所述反应；其中将有效量的取代酚添加到步骤(1)的反应混合物来形成具有低凝胶含量和高单体转化率的乳化苯乙烯-丁二烯聚合物，并且其中取代酚选自2-6-二叔丁基对甲酚；2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-二((1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-C13-C15烷基酯；IRGANOX 1520(2，4-二[(辛基-硫代)甲基]-邻甲酚)；IRGANOX 1010(季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯])；IRGANOX 1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)；和其混合物。
27.包含乳化橡胶的组合物，其中所述橡胶包含衍生自苯乙烯和丁二烯单体的单元，并且其中所述组合物的特征在于：
(A)大于约85重量％的单体转化率；
(B)至少基本上无凝胶；和
(C)至少基本上无交联。
28.实施方案27的组合物，其中聚丁二烯包含低于约0.1重量％的凝胶含量。
29.由实施方案1-25任一项的方法形成的乳化橡胶。
30.由实施方案26的方法形成的乳化橡胶。
31.包含实施方案28或29的乳化橡胶的组合物。
32.包括至少一个由实施方案31的组合物形成的组件的制品。
33.实施方案31的制品，其中该制品为轮胎。
尽管为了说明本发明已示出某些代表性的实施方案和细节，在不脱离本发明的范围下，可对该工艺进行各种修饰和改变。
此外参考以下实施例说明本发明的实践，其用来代表而不是限制本发明的范围。
按照重量百分数给出所有百分比，除非另有说明。
实施例
提供的实施例意欲来帮助理解本发明，并面向本领域技术人员。使用的特殊种类、特殊条件、相互关系等被设计成说明性的，而非限制性的。“份”或“份”和“％”的所有命名中的每个将在以下实施例中使用，表示重量份和wt.％，除非另有说明。在以下实施例中使用的术语“份”是指每100份单体装料的速止剂重量份。
在本发明的实施例中使用的改性剂一般是C10-C12硫醇的混合物，尽管也可以使用其它改性剂如C4-C20硫醇或其混合物。优选将硫键合在叔位。在实施例中使用的活化剂是对萜烷过氧化氢或二异丙苯过氧化氢，尽管也可使用其它橡胶用有机过氧化物如过氧化异丙苯和过氧化二苯甲酰。用于实施例的还原剂是甲醛次硫酸钠，尽管也可以使用其它还原剂如焦磷酸盐(pyrrophospates)，连二亚硫酸钠，羟胺或亚硫酸盐。用于实施例的脂肪酸为饱和C10-C36脂肪酸，尽管可以使用任何动物或植物来源的脂肪酸。在实施例中钾盐用作松香酸，尽管也可以使用来自松树、根或香脂木的松香酸，或歧化脱氢松香酯。在实施例中使用的电解质体系是H3PO4与NaOH组合形成的磷酸钠缓冲剂，尽管可以用任何体系来将pH保持在10左右。用于以下实施例的铁络合物是FeSO2和Chelaplex(乙二胺四乙酸盐)，尽管可以使用任何氧化还原体系如基于Co、Cr、Ni等的那些。在以下实施例中使用的皂是标准松香/脂肪酸皂体系，尽管可使用任何如基于NEKAL(异丁基萘磺酸盐)的体系。
在以下实施例中的凝胶检测是基于“Analysis of swelling ofcrosslinked rubber gel with occlusions”，Journal of AppliedPolymer Science，第30卷，第5期，1985年5月，第1969-1988页，本文中将其引为参考。一般而言，测试方法为如下：首先在步骤(A)中以0.2000±0.0001g称量样品。将样品放进用纱布制造的袋中，并在步骤(B)中检测重量。接下来，将袋放进有甲苯的150ml烧瓶中24小时。然后，用镊子将袋从甲苯除去。为了蒸发，将其留在通风橱中约30分钟。然后将袋在烘箱中在105℃加热2小时。在步骤(C)中检测重量。凝胶含量定义为：
A＝样品进料量(g)
B＝袋+样品进料量(g)
C＝袋+样品进料量在干燥后(g)
(B-A)＝袋(g)
样品实验：A＝0.2001g
B＝0.6220g
C＝0.4220g
凝胶含量(％)＝0.04998
实施例I
使用冷制皂苯乙烯丁二烯与表1所列的成分聚合进行氧化还原引发的乳液聚合。
表1
在5-7℃进行上述聚合6小时，最终单体转化率以总单体重量计在85％之间和大于99％的范围。所形成的产品无凝胶和交联。
实施例II
在氮气气氛下，在5℃，将以下物质加入搅拌的五升反应器：苯乙烯和丁二烯单体，甲醛次硫酸钠，叔十二烷基硫醇，二异丙苯过氧化氢和酚(购自Great Lakes Chemical的ANOX BFTM)。通过将螯合铁络合物添加到混合物以引发聚合。成分如下表2所示。
表2
在每个30分钟时段之后循环检测单体转化率。结果如表3中所示并且紧接着下表3描述方法。
表3
| 时间[h] | 温度[℃] | 压力[bar] | 单体转化率[％] |
| 0.5 | 5.3 | 0.31 | 11.3 |
| 1 | 4.9 | 0.31 | 22.7 |
| 1.5 | 5.9 | 0.31 | 38.4 |
| 2 | 5.4 | 0.31 | 53.7 |
| 2.5 | 5.4 | 0.31 | 68.1 |
| 3 | 5.3 | 0.3 | 74.3 |
| 3.5 | 4.9 | 0.3 | 82.5 |
| 4 | 5.5 | 0.26 | 87.7 |
| 4.5 | 5.8 | 0.25 | 92.7 |
从测试开始时对胶乳样品检测单体转化率。将胶乳添加到预先称重的含约50ml乙醇的250ml烧瓶。再次称量有胶乳的烧瓶，胶乳的重量从其差计算。经过预先称重的过滤器将凝结物(橡胶)从水相分开。干燥的过滤器(在105℃干燥30分钟)包含在聚合的取样时刻的在给定胶乳中的橡胶量。进料是1000g单体(苯乙烯+丁二烯)和2200g乳化剂(水+松香+脂肪酸皂)并且总和因此是3200g。在100％转化率的情况下，获得31.25％的固体含量(橡胶)。因此，如下详细所示，从胶乳的固体含量获得单体转化率。
聚合之后(有或者没有通过速止剂来终止)，然后将产物用硫酸和多胺凝结、并将其分离和干燥。所获得的固体橡胶重1548g和用0.3phr(每100份橡胶的份数)抗氧剂2，6-二叔丁基邻苯二酚来稳定。有利地，通常观察到当添加大于约0.2phr的合适的取代酚时，不需要另外的稳定。
实施例III
将以与实施例II相似的方式制备的橡胶与(1)无酚添加制备的具有65％单体转化率的常规橡胶和(2)无酚添加的85％单体转化率的橡胶相比。结果示于表4，并且紧接着下表4描述方法。
表4
使用实验室用开炼机通过将下列组分组合和配混而制备配混物和硫化橡胶。配方是根据ASTM D 3185-1A。
根据ASTM D 1646，用1分钟预热时间和4分钟转子操作时间，在100℃温度下[ML 1+4(100℃)]测量门尼粘度。
根据ASTM D 412在Zwick Z010上测量在300％伸长率(模量300)的拉伸强度、断裂伸长率和模量
根据ASTM D 623，方法A，在Doli′Goodrich′-Flexometer上测量生热性(HBU)。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(德国)制造的动态分析仪Eplexor 150N，在2Hz的频率在60℃施加0.2％的压缩动力应变来测量Tanδ(60℃)。该指数越小，滚动阻力越低(越低＝越好)。在0℃使用相同的设备和负载条件测量Tanδ(0℃)。该指数越大，抗湿滑性越好(越高＝越好)。
根据DIN 53516(1987-06-01)测量DIN磨损。该指数越大，抗磨性越低(越低＝越好)。
根据ASTM D 5289使用无转子剪切力流变仪(MDR 2000 E)测量未硫化流变性质，测量焦化时间(Ts)和硫化时间(T)。“T50”和“T90”是要求达到50％和90％的硫化反应转化率的相应时间。“Ts1”和“Ts2”是在硫化期间要求增加扭矩超过各自扭矩最小值(ML)1dNm或2dNm的各自时间。
以与实施例II相似的方式制备的橡胶有利地无凝胶和交联。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于增加在氧化还原引发的乳液聚合中单体转化率的方法，其中所述方法包括将包含有效量取代酚的组合物添加到聚合介质。
2.权利要求1的方法，其中所述乳液聚合包括使苯乙烯单体和丁二烯单体聚合以形成乳化丁苯橡胶。
3.权利要求1的方法，其中该取代酚能够与自由基结合并且其在在添加速止剂之前的聚合之前或期间添加。
4.权利要求1的方法，其中该取代酚选自2-6-二叔丁基-对甲酚；2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-二((1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-C13-C15烷基酯；IRGANOX 1520(2，4-二[(辛基-硫代)甲基]-邻甲酚)；IRGANOX 1010(季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯])；IRGANOX 1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)；和其混合物。
5.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中取代酚的该有效量为0.01-5份每100份单体。
6.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合产生大于85重量％的单体转化率。
7.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合产生具有小于0.1wt％凝胶的至少基本上无凝胶的乳液聚合物。
8.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合产生无交联的聚合物。
9.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合介质包括皂、水、改性剂和活化剂。
10.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合在0-50℃的温度进行。
11.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合进行4-20小时。
12.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中基于与在聚合期间没有将包含有效量取代酚的组合物添加到乳液而进行的相同方法相比的总单体转化率，总的单体转化率高至少5％。
13.用于制备乳化橡胶的方法，包括：
(1)在皂、水、改性剂和活化剂存在下使苯乙烯和丁二烯反应；和
(2)任选地用速止剂终止所述反应；
其中将有效量的取代酚添加到步骤(1)的反应混合物以形成具有低凝胶含量和高单体转化率的乳化苯乙烯-丁二烯聚合物，并且其中该取代酚选自2-6-二叔丁基对甲酚；2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-二((1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-C13-C15烷基酯酯；IRGANOX 1520(2，4-二[(辛基-硫代)甲基]-邻甲酚)；IRGANOX 1010(季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯])；IRGANOX 1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)；和其混合物。
14.权利要求13的方法，其中该聚合产生大于90重量％的单体转化率。
15.权利要求13的方法，其中该聚合产生大于95重量％的单体转化率。
Claims (15)
1.用于增加在氧化还原引发的乳液聚合中单体转化率的方法，其中所述方法包括将包含有效量取代酚的组合物添加到聚合介质。
2.权利要求1的方法，其中所述乳液聚合包括使苯乙烯单体和丁二烯单体聚合以形成乳化丁苯橡胶。
3.权利要求1的方法，其中该取代酚能够与自由基结合并且其在在添加速止剂之前的聚合之前或期间添加。
4.权利要求1的方法，其中该取代酚选自2-6-二叔丁基-对甲酚；2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-二((1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-C13-C15烷基酯；IRGANOX 1520(2，4-二[(辛基-硫代)甲基]-邻甲酚)；IRGANOX 1010(季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯])；IRGANOX 1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)；和其混合物。
5.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该取代酚的有效量为约0.01-约5份每100份单体。
6.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合产生大于约85重量％的单体转化率。
7.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合产生至少基本上无凝胶的乳液聚合物。
8.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合产生至少基本上无交联的聚合物。
9.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合介质包括皂、水、改性剂和活化剂。
10.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合在约0-约50℃的温度进行。
11.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中该聚合进行约4-约20小时。
12.权利要求1-4中任意一项或多项的方法，其中基于与在聚合期间没有将包含有效量取代酚的组合物添加到乳液而进行的相同方法相比的总的单体转化率，总的单体转化率高至少约5％。
13.用于制备乳化橡胶的方法，包括：
(1)在皂、水、改性剂和活化剂存在下使苯乙烯和丁二烯反应；和
(2)任选地用速止剂终止所述反应；
其中将有效量的取代酚添加到步骤(1)的反应混合物以形成具有低含凝胶量和高单体转化率的乳化苯乙烯-丁二烯聚合物，并且其中该取代酚选自2-6-二叔丁基-对甲酚；2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-二((1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-C13-C15烷基酯酯；IRGANOX1520(2，4-二[(辛基-硫代)甲基]-邻甲酚)；IRGANOX 1010(季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯])；IRGANOX 1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)；和其混合物。
14.权利要求13的方法，其中该聚合产生大于约90重量％的单体转化率。
15.权利要求13的方法，其中该聚合产生大于约95重量％的单体转化率。
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