KR20110122123A - 에멀젼 중합에서의 단량체 전환율 증가 - Google Patents

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Abstract

레독스 개시되는 에멀젼 중합에서 단량체 전환율을 증가시키는 방법을 발견하였다. 상기 방법은, 유효량의 치환된 페놀을 포함하는 조성물을 중합 매질에 첨가하는 것을 포함한다. 이러한 방식에서, 높은 단량체 전환율이 달성되고, 생성물은 겔 함량이 낮으며 가교결합의 양이 적거나 가교결합이 없다.

Description

에멀젼 중합에서의 단량체 전환율 증가 {Increased monomer conversion in emulsion polymerization}
본 발명은 단량체 전환율을 증가시키는 레독스 개시되는 에멀젼 중합(redox initiated emulsion polymerization)을 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 에멀젼화된 스티렌 부타디엔 고무를 형성하기 위한 환원/산화 반응, 즉 레독스 에멀젼 중합은 통상적으로 냉각 조건 하에서 비누를 사용하여 실시되며, 통상적으로 정지제(shortstopping agent)에 의해 종결된다. 상기 정지제의 목적은, 보편적인 조건 하에서 개시제 시스템을 불활성으로 만들어서 가교결합 및/또는 겔의 형성을 방지하는 것이다. 정지제에 의해 종결된 자유 라디칼 개시화 에멀젼 중합은 널리 공지되어 있으며, 종래 기술에서 매우 상세하게 기재되어 있다. 예를 들어, 국제 특허 공보 제WO 02/38617호 미국 특허 제3,402,138호, 제3,296,177호, 제5,384,372호 및 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Bd. 13,606]에서, 예를 들어 에틸렌 스티렌 부타디엔 고무를 형성하기 위한 상기 공정을 기술하고 있으며, 상기 문헌 각각은 본 명세서에 참조로서 인용된다.
상기 언급된 공정에 사용되는 광범위한 각종 정지제는 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 널리 사용되는 정지제는, 미국 특허 제5,384,372호에 기술되어 있는 바와 같이, 이소프로필하이드록실아민 및 이의 염으로 이루어진 조성물이다. 미국 특허 제6,723,255호에는, 페놀, 니트록사이드 및 하이드록실아민계 소수성 자유 라디칼 스캐빈저를 고무 라텍스의 에멀젼 공정에서 이소프로필하이드록실아민 정지제와 함께 사용하는 것이 제안되어 있다.
불행하게도, 상술된 레독스 에멀젼 공정은 하나 이상의 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 상기 공정에서는, 과다한 가교결합이 일어나기 전에 또는 겔이 형성되기 전에 약 65%의 단량체의 전환율만이 초래될 수 있다. 물론, 이것은, 재순환을 위해 임의의 미반응 단량체가 회수되어야 한다는 것을 의미한다. 이것은 비용이 들고 비효율적일 수 있다. 더욱이, 단량체 전환율을 65%가 넘도록 증가시키고자 하는 경우, 종종 다량의 겔 및 가교결합이 형성되어, 예를 들어 장비 오손(fouling)과 같은 추가의 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 더욱 높은 단량체 전환율을 달성할 수 있는 개선된 공정을 발견하는 것이 바람직할 것이다. 추가로, 이러한 공정에 의해 종래의 공정에서보다 겔과 가교결합이 적은 생성물이 제조된다면 바람직할 것이다. 또한, 이러한 공정에서 높은 단량체 전환율에도 불구하고 오손과 부식이 적다면 더욱 유리할 것이다. 추가로, 상기 공정이 정지제의 사용, 단량체의 재순환, 부타디엔의 세척, 부타디엔의 증류, 스티렌의 세정 및/또는 기타 불활성 및/또는 지연(retarding) 성분의 세정에 대한 필요성을 감소시키거나 없앨 수 있다면 유리할 것이다.
유리하게도, 상기 언급된 많은 요구에 부합되고 또한 다른 바람직한 특성을 갖는 특징적인 조성물 및 특징적인 공정을 발견하게 되었다.
하나의 양태에서, 본 발명은 레독스 개시되는 에멀젼 중합에서 단량체 전환율을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 유효량의 치환된 페놀을 포함하는 조성물을 중합 매질에 첨가하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 에멀젼화된 고무의 제조 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 (1) 비누, 물, 개질제, 및 활성화제의 존재하에 스티렌과 부타디엔을 반응시키는 단계 및 (2) 정지제를 사용하여 상기 반응을 임의로 종결시키는 단계를 포함한다. 유효량의 치환된 페놀은, 단계 (1)의 상기 반응 혼합물에 첨가되어, 낮은 겔 함량과 높은 단량체 전환율을 갖는 에멀젼화된 스티렌-부타디엔 중합체를 형성한다. 상기 치환된 페놀은 2,6-디-t-부틸 파라-크레졸; 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀; 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로프리오네이트; 벤젠프로피온산, 3,5-비스((1,1-디메틸에틸)-4-하이드록실-C13-C15 알킬 에스테르 에스테르; IRGANOX 1520(2,4-비스[(옥틸-티오)메틸]-o-크레졸); IRGANOX 1010(펜타에리트리트-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]); IRGANOX 1076(옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트); 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 에멀젼화된 고무를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 고무는 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체로부터 유도된 단위들을 포함한다. 상기 조성물은 (A) 단량체 전환율이 약 85중량% 초과이며; (B) 겔이 적어도 실질적으로 없으며; (C) 가교결합이 적어도 실질적으로 없음을 특징으로 한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상술된 방법 및 공정에 의해 제조된 에멀젼화된 고무 및/또는 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
일반적인 정의
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "중합체"는 일반적으로 동일하거나 상이한 타입의 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 일반 용어 "중합체"에는 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 4 종류 이상의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "조성물"은 일반적으로, 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물 뿐만 아니라, 조성물의 성분 또는 재료로부터 형성되거나 유도된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "레독스 개시되는" 또는 "레독스 개시"는 일반적으로, 임의의 화학 반응(예를 들어, 에멀젼 중합)을 포함하며, 이때 자유 전자(예를 들어, 유기 라디칼로부터의 자유 전자)는 반응을 개시하고, 하나 이상의 원자는 변화된 이의 산화 상태를 갖는다. 이러한 변경은, 예를 들어, 산화수를 증가시키는 산화, 및 산화수를 감소시키는 환원을 포함한다. 상기 변화는 예를 들어 전자 이동으로부터 비롯될 수 있거나, 공유 결합과 관련된 것와 같이 어떠한 전자 이동이 일어나지 않는 반응으로부터 비롯될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 겔이 없는"은 일반적으로 본 명세서에 기술된 분석 기술을 사용하여 실질적으로 검출 가능한 양의 겔이 없다는 것을 의미한다. 전형적으로, 이 양은 약 0.1중량% 미만이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "겔 함량이 낮은"은 일반적으로 본 명세서에 기술된 분석 기술을 사용하여 검출할 수 있는 겔의 양이 전형적으로 약 0.3중량% 미만임을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 가교결합이 없는"은 일반적으로 실질적인 양의 중합체가 가교결합 처리에 노출되지 않았으며, 따라서 로딩 하에 중합체의 연장(extension)을 한정하는 경향이 있을 수 있는 제한된 분자 이동도 때문에 어려움을 겪지 않음을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "높은 단량체 전환율"은 일반적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 70중량% 이상 또는 이를 초과하는 단량체 전환율을 의미한다.
별도로 특정되지 않는 한, C13-C15 알킬 에스테르와 같은 알킬 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있다.
레독스 개시되는 에멀젼 공정
본 발명의 공정은 레독스 개시되는 에멀젼 공정이다. 일반적으로, 적어도 하나의 공액 디올레핀 및 임의로 공중합성 올레핀은 수성 매질 중에서 중합된다. 공액 디올레핀 단량체의 예에는 부타디엔-1,3, 2-클로로부타디엔-1,3, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌, 사이클로부타디엔-1,3, 2-페닐부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔-1,3 등이 포함된다. 공중합성 올레핀 단량체의 대표적인 예에는 아릴 올레핀, 예를 들어 스티렌, 비닐 나프틸렌, 알파-메틸스티렌, 파라클로로스티렌 등; 알파-메틸렌카복실산 및 이의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드 등; 및 비닐 할라이드, 예를 들어 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 등이 포함된다.
바람직하다면, 레독스 에멀젼 중합은 정지제에 의해 종결될 수 있지만, 꼭 필요하지는 않다. 예를 들어, 100% 미만의 단량체 전환율이 바람직하다면, 예를 들어 제WO 02/38617호(참조로 본원에 인용됨)에 기재된 바와 같이 이소프로필하이드록실아민 또는 이의 염 또는 혼합물과 같은 정지제 뿐만 아니라, 질화나트륨, 설핀산 유도체, 나트륨 디메틸디티오카바메이트, 황화물 또는 NOx 및 이의 유도체와 같은 환원제를 첨가함으로써 중합을 종결시킬 수 있다. 사용된 정지제의 양은 상기 공정 및 정지제에 따라 가변적이겠지만, 전형적으로 약 0.01 내지 2.0phm(단량체 100부당 부)이며, 약 0.03 내지 약 0.2phm이 바람직하다. 정지제가 첨가되는 방식은 고무 중합 공정에서 사용되는 통상의 기술에 따를 것이다. 바람직하게는, 목적하는 전환율의 달성 시, 정지제의 수용액이 중합 반응 괴상(mass)에 첨가될 것이다.
본 발명에 따른 공정은 배치식 또는 연속식으로 적용될 수 있다. 경제적인 이유로, 상기 공정은 연속식인 것이 바람직하지만, 발명 전체에 걸쳐서는 중요한 것으로 사료되지 않는다. 본 발명의 공정은 임의의 특정 개시제, 활성화제, 환원제, 착체 형성제, 완충제, 산소-결합 물질, 에멀젼화제, 분산제, 개질제 등에 좌우되지 않는다.
종래의 냉각 또는 고온 레독스 에멀젼 레시피(recipe)가 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 설폰산염 세정제 및 카복실산염 비누를 포함하는 당해 기술 분야에 공지된 종래의 이온 계면활성제가 본 발명에 유용하다. 이온 계면활성제의 수준은 충전된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 계산되며, 단량체 100중량부당 이온 계면활성제 1 내지 30중량부(phm) 범위이며, 약 1 내지 약 15phm이 더욱 바람직하며, 약 2 내지 약 10phm이 가장 바람직하다.
당해 공정은, 레독스 시스템 중의 금속 화합물이 완전하게(또는 거의 완전하게) 착화되는 중합; 즉, 금속 화합물의 적어도 90%가 착화제와 반응하여 수용성 착체 화합물을 형성할 정도로 충분한 착화제의 존재하에 실시되는 중합에서 실시되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 착화제는 상기 레독스 시스템의 일부를 구성하며, 중합의 초기에 이미 존재한다. 예를 들어, 매우 적합한 착화제는 에틸렌 디아민테트라아세트산의 나트륨 염이다.
하나의 양태에서, 중합에 적용되는 레독스 레시피는 개시제, 예를 들어 하이드로퍼옥사이드, 및 일반적으로 (금속 화합물 중에서) 여러 성분들로 구성된 활성화제를 포함한다. 이러한 레시피는, 기타 함량의 개시제 및/또는 활성화제가 사용될 수 있도록 종종 변한다. 따라서, 특정 값들을 100% 또는 100/100 수준으로서 나타낼 수 있으며, 목적하는 개질 정도는 이의 퍼센트로, 예를 들면 50% 수준으로 또는 개시제/활성화제 수준 = 50/50으로 표시할 수 있다.
일반적으로, 활성화제는 중금속(주기율표의 23 내지 29번) 수용성 염, 예를 들어 황산제1철, 염화코발트, 염화제1구리, 황산니켈 등을 포함한다.
당해 공정을 예를 들어 완전한 단량체 전환율 미만으로 사용하는 경우, 목적하는 전환율에 도달하면 개시제가 거의 또는 완전하게 소비되도록 하는 개시제 수준에서 중합하는 것이 유용할 수 있다. 이것은, 예를 들어 개시제 수준과 활성화제 수준 사이의 비를 낮게 선택함으로써 실현할 수 있다.
따라서, 중합 매질은 종종 비누, 물, 개질제, 및 활성화제를 포함한다. 바람직하게는, 중합 매질은 스티렌, 부타디엔, 물, 지방산 비누, 로진산 비누, 전해질, 킬레이트화 철 착체, 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, 테르도데실 머캅탄, 디-이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및/또는 p-메탄하이드로퍼옥사이드 중의 하나 이상을 포함한다.
하나의 양태에서, 중합의 온도는 약 0 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 25℃, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20℃, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 15℃, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10℃ 범위이며, 약 4 내지 약 8℃의 온도 범위가 특히 바람직하다. 중합은 임의의 기간 동안 실시될 수 있지만, 바람직하게는 약 4 내지 약 20시간, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 10시간이다. 쇄 이동제가 예를 들어 평균 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
레독스 에멀젼 공정에서의 단량체 전환율 증가
상기 언급된 공정에서의 높은 단량체 전환율은, 예를 들어 유효량의 치환된 페놀을 중합 매질에 첨가함으로써, 가교결합 및 겔 형성의 감소와 함께 달성될 수 있다. 어떠한 이론에도 한정되지 않기를 원하지만, 적절한 치환된 페놀을 적절한 양으로 적절한 시간에 첨가함으로써 자유 라디칼이 포획(trapping)되며, 이에 따라, 상기 반응에서의 단량체의 계속되는 소비로 인해 라디칼이 겔 및 가교결합된 생성물을 형성하는 것이 방지되고, 이에 따라, 통상적으로 수반되는 문제들의 발생 없이 높은 단량체 전환율이 초래되는 것으로 사료된다. 더욱 구체적으로, 상기 공정 동안에 자체촉매작용(autocatalysis)에 의해 자유 하이드로퍼옥사이드로부터 자유 라디칼이 종종 발생되고, 이로 인해 가교 결합 및 겔이 종종 유도된다. 적절한 양의 적절한 치환된 페놀이, 형성된 자유 라디칼을 포획하여, 동력학적 순서의 실질적인 변화없이 레독스 중합을 계속하게 하여, 높은 단량체 전환율을 형성하게 할 수 있다.
치환된 페놀이 위에 기재된 일반적인 레독스 개시되는 에멀젼 공정 중의 임의의 것에 사용될 수 있지만, 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체를 반응시켜 에멀젼화된 스티렌 부타디엔 고무를 형성할 때 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 공정은 비누, 물, 개질제, 및 활성화제의 존재하에 유리하게 실시될 수 있다.
유용한 치환된 페닐에는 소정의 레독스 에멀젼 공정에서 생성된 자유 라디칼과 결합할 수 있는 임의의 것이 포함된다. 전형적인 치환된 페놀은 i-프로필 또는 t-부틸과 같은 분지형 알킬 그룹과 같은 알킬 그룹으로 치환된 페놀이다. 특히 바람직한 치환된 페놀은 2,6-디-t-부틸 파라-크레졸; 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀; 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로프리오네이트; 벤젠프로피온산, 3,5-비스((1,1-디메틸에틸)-4-하이드록실-C13-C15 알킬 에스테르; IRGANOX 1520(2,4-비스[(옥틸-티오)메틸]-o-크레졸); IRGANOX 1010(펜타에리트리트-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]); IRGANOX 1076(옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트); 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
목적하는 치환된 페놀의 유효량은 반응물, 양, 공정 조건, 및 특정의 치환된 페놀에 따라 가변적이다. 그러나, 바람직하게는 페놀의 양과 타입은, 소정의 에멀젼 공정에서 제조된 실질적으로 모든 자유 라디칼과 결합하기에 충분하도록 선택되어야 한다. 이러한 방식에서, 예를 들어 실질적인 양의 자유 라디칼은, 겔 또는 가교결합된 생성물을 형성하는 반응에 참여할 수 없을 정도로 결합되기 때문에, 높은 단량체 전환율이 달성될 수 있다. 본 발명에 따라서, 바람직한 양 및 타입의 치환된 페놀은, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 70중량% 초과, 바람직하게는 약 75중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 80중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 85중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 90중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 95중량% 초과의 단량체 전환율을 초래할 수 있다. 바람직한 양 및 타입의 치환된 페놀로는, 예를 들어 적어도 실질적으로 겔이 없는 에멀젼 중합체 및/또는 적어도 실질적으로 가교결합이 없는 중합체를 형성할 수도 있는 페놀이 포함된다. 종종, 치환된 페놀의 유효량은 단량체 100부당 치환된 페놀 약 0.01 내지 약 5부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1부, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.5부 범위일 수 있다. 유리하게는, 유효량의 치환된 페놀은 전형적으로 정지 효과를 갖지 않으며, 즉, 추가의 중합을 실질적으로 방해하지 않는다.
겔 또는 가교결합된 생성물을 형성하는 반응에 자유 라디칼이 참여하는 것을 막거나 적어도 실질적으로 방해하기에 충분한 페놀이 존재하는 한, 유효량의 목적하는 치환된 페놀은 임의의 편리한 시간에 당해 공정에 첨가될 수 있다. 따라서, 연속식 또는 배치식 공정에서, 목적하는 양의 목적하는 치환된 페놀은, 유의한 중합 전에 단량체와 함께 연속으로 또는 증분식으로 첨가될 수 있다. 또는, 겔 또는 가교결합된 생성물을 형성하는 반응에 임의의 자유 라디칼이 참여하는 것을 막거나 적어도 실질적으로 방해하기에 충분한 양의 치환된 페놀이 있는 한, 목적하는 양의 목적하는 치환된 페놀은 중합이 일어나는 동안에 증분식으로 또는 전부 첨가될 수 있다. 하나의 양태에서, 단량체 전환율이, 종종 자유 라디칼이 형성될 수 있는 시기인 65%에 도달하기 전에, 적어도 일부의 목적하는 유효량의 목적하는 치환된 페놀이 존재한다.
상기 언급된 방법은, 중합 동안에 유효량의 치환된 페놀을 포함하는 조성물을 에멀젼에 첨가하지 않고 실시된 동일한 공정과 비교한 총 단량체 전환율을 기준으로 하여 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 약 10% 더 큰 총 단량체 전환율을 종종 형성할 수 있다. 따라서, 상기 단량체 전환율은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 85중량% 초과일 수 있다. 상기 언급된 생성물은 종종 적어도 실질적으로 가교 결합이 없다. 이것은, 하나의 양태에서, 상기 언급된 생성물이 종종 적어도 실질적으로 겔이 없다는 것을 종종 의미한다(하기 실시예에 기술된 방법에 의해 측정할 때, 겔 함량이 예를 들어 약 0.3중량% 미만, 바람직하게는 약 0.2중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 미만이다).
예시적인 양태 1 내지 33
1. 레독스 개시되는 에멀젼 중합에서 단량체 전환율을 증가시키는 방법으로서, 상기 방법이 유효량의 치환된 페놀을 포함하는 조성물을 중합 매질에 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
2. 임의의 상기 양태에서, 상기 에멀젼 중합이, 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체를 중합시켜, 에멀젼화된 스티렌 부타디엔 고무를 형성하는 것을 포함하는, 임의의 상기 언급된 양태에 따른 방법.
3. 임의의 상기 양태에서, 상기 치환된 페놀이 자유 라디칼과 결합할 수 있는, 임의의 상기 언급된 양태에 따른 방법.
4. 임의의 상기 양태에서, 상기 치환된 페놀이 중합 동안 정지제의 첨가 전에 첨가되는, 방법.
5. 임의의 상기 양태에서, 상기 치환된 페놀이 중합 전에 단량체와 함께 첨가되는, 방법.
6, 임의의 상기 양태에서, 상기 치환된 페놀이 2,6-디-t-부틸 파라-크레졸; 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀; 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로프리오네이트; 벤젠프로피온산, 3,5-비스((1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐-C13-C15 알킬 에스테르; IRGANOX 1520(2,4-비스[(옥틸-티오)메틸]-o-크레졸); IRGANOX 1010(펜타에리트리트-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]); IRGANOX 1076(옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트); 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
7. 임의의 상기 양태에서, 상기 유효량의 치환된 페놀이 단량체 100부당 약 0.01 내지 약 5부인, 방법.
8. 임의의 상기 양태에서, 상기 유효량의 치환된 페놀이 단량체 100부당 약 0.01 내지 약 1부인, 방법.
9. 임의의 상기 양태에서, 상기 유효량의 치환된 페놀이 단량체 100부당 약 0.02 내지 약 0.5부인, 방법.
10. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합이 약 85중량% 초과의 단량체 전환율을 초래하는, 방법.
11. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합이 약 90중량% 초과의 단량체 전환율을 초래하는, 방법.
12. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합이 약 95중량% 초과의 단량체 전환율을 초래하는, 방법.
13. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합에 의해 적어도 실질적으로 겔이 없는 에멀젼 중합체를 형성하는, 방법.
14. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합에 의해 적어도 실질적으로 가교결합이 없는 중합체를 형성하는, 방법.
15. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합 매질이 비누, 물, 개질제, 및 활성화제를 포함하는, 방법.
16. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합 매질이 스티렌, 부타디엔, 물, 지방산 비누, 로진산 비누, 전해질, 킬레이트화 철 착체, 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, 테르도데실 머캅탄 및 디-이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하는, 방법.
17. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합이 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 실시되는, 방법.
18. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합이 약 3 내지 약 10℃의 온도에서 실시되는, 방법.
19. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합이 약 4 내지 약 8℃의 온도에서 실시되는, 방법.
20. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합이 약 4 내지 약 20시간 동안 실시되는, 방법.
21. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합이 약 5 내지 약 7시간 동안 실시되는, 방법.
22. 임의의 상기 양태에서, 상기 총 단량체 전환율이, 상기 중합 과정에서 유효량의 치환된 페놀을 포함하는 조성물을 상기 에멀젼에 첨가하지 않고 실시된 동일한 공정과 비교한 총 단량체 전환율을 기준으로 하여 적어도 약 5% 더 큰, 방법.
23. 임의의 상기 양태에서, 상기 총 단량체 전환율이, 상기 중합 과정에서 유효량의 치환된 페놀을 포함하는 조성물을 상기 에멀젼에 첨가하지 않고 실시된 동일한 공정과 비교한 총 단량체 전환율을 기준으로 하여 적어도 약 10% 더 큰, 방법.
24. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합이 정지제에 의해 종결되는, 방법.
25. 임의의 상기 양태에서, 상기 중합이 정지제에 의해 종결되지 않는, 방법.
26. (1) 비누, 물, 개질제, 및 활성화제의 존재하에 스티렌과 부타디엔을 반응시키는 단계, 및
(2) 임의로 상기 반응을 정지제를 사용하여 정지시키는 단계를 포함하는, 에멀젼화된 고무의 제조 공정으로서,
유효량의 치환된 페놀이, 단계 (1)의 상기 반응 혼합물에 첨가되어, 낮은 겔 함량과 높은 단량체 전환율을 갖는 에멀젼화된 스티렌-부타디엔 중합체를 형성하고, 상기 치환된 페놀이 2,6-디-t-부틸 파라-크레졸; 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀; 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로프리오네이트; 벤젠프로피온산, 3,5-비스((1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐-C13-C15 알킬 에스테르 에스테르; IRGANOX 1520(2,4-비스[(옥틸-티오)메틸]-o-크레졸); IRGANOX 1010(펜타에리트리트-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]); IRGANOX 1076(옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트); 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 에멀젼화된 고무의 제조 공정에 관한 양태.
27. 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체로부터 유도된 단위들을 포함하는 에멀젼화된 고무를 포함하는 조성물로서,
(A) 단량체 전환율이 약 85중량% 초과이며;
(B) 겔이 적어도 실질적으로 없으며;
(C) 가교결합이 적어도 실질적으로 없음
을 특징으로 하는, 조성물.
28. 양태 27에 있어서, 상기 폴리부타디엔이 겔 함량을 약 0.1중량% 미만으로 포함하는, 조성물.
29. 양태 1 내지 25 중의 어느 하나에 따른 방법으로부터 형성된 에멀젼화된 고무.
30. 양태 26의 공정으로부터 형성된 에멀젼화된 고무.
31. 양태 28 또는 29의 에멀젼화된 고무를 포함하는 조성물.
32. 양태 31의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품.
33. 양태 31에 있어서, 상기 제품이 타이어인, 제품.
본 발명을 설명할 목적으로 특정의 대표적인 양태 및 상세한 설명을 제시하였지만, 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 당해 공정에 대한 여러 수정 및 변경을 실시할 수 있다.
본 발명의 실시는 하기 실시예를 참조함으로써 추가로 설명되며, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기보다는 대표하는 것으로 의도된다.
별도의 지시가 없는 한, 모든 퍼센트는 중량%이다.
실시예
제공된 당해 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 당해 기술 분야의 숙련가들에게 해당된다. 사용된 특정 종, 특정 조건, 관계 등은 설명을 위한 것으로 제한적인 것은 아니다. 하기 실시예에 사용되는 "부" 또는 "부들" 및 "%" 각각에 대한 모든 표시는, 분명하게 다르게 언급되지 않는 한, 중량 부 또는 중량부들 및 중량%를 의미한다. 하기 실시예에 사용된 용어 "부들"은 충전된 단량체 100부당 정지제의 중량부들을 의미한다.
본 발명의 실시예에서 사용된 개질제는 전형적으로 C1O-C12 머캅탄의 혼합물이었지만, C4-C20 머캅탄 또는 이의 혼합물과 같은 다른 개질제도 사용할 수 있다. 황은 3급 위치에 결합되는 것이 바람직하다. 당해 실시예에 사용된 활성화제는 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드이었지만, 쿠밀하이드로퍼옥사이드 및 디벤조일퍼옥사이드와 같은 고무용의 다른 유기 과산화물을 또한 사용할 수 있다. 당해 실시예에 사용된 환원제는 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트이었지만, 피로포스페이트, 나트륨 디티오나이트, 하이드록실아민 또는 아황산염과 같은 다른 환원제도 사용할 수 있다. 당해 실시예에 사용된 지방산은 포화 C10-C36 지방산이었지만, 임의의 동물 또는 식물 유래의 지방산을 사용할 수 있다. 당해 실시예에서 칼륨염이 로진산으로서 사용되었지만, 소나무, 뿌리 또는 발사재 또는 불균형화된 데하이드로아비에테이트(disproportionated dehydroabietate)로부터의 로진산도 사용할 수 있다. 당해 실시예에 사용된 전해질 시스템은 인산삼나트륨 완충제를 형성하기 위해 NaOH와 배합된 H3PO4이었지만, 약 10의 pH를 유지하는 임의의 시스템을 사용할 수 있다. 하기 실시예에 사용된 철 착체는 FeSO2 및 Chelaplex(에틸렌디아민테트라아세테이트)이었지만, Co, Cr, Ni 등을 기재로 하는 시스템과 같은 임의의 레독스 시스템을 사용할 수 있다. 하기 실시예에서 사용된 비누는 표준 로진/지방산 비누 시스템이었지만, NEKAL(나프탈렌이소부틸설포네이트)를 기재로 하는 시스템과 같은 임의의 시스템을 사용할 수 있다.
하기 실시예에서 겔의 검출은, 참조로 본 명세서에 인용된 문헌[참조: "Analysis of swelling of crosslinked rubber gel with occlusions", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, Issue 5, May 1985, pp. 1969-1988]을 기본으로 하였다. 일반적으로, 시험은 다음과 같이 진행된다: 단계 (A)에서 먼저 샘플을 0.2000±0.0001g로 칭량한다. 단계 (B)에서 상기 샘플을 거즈로 제조된 쌕(sack)에 넣고 칭량한다. 다음에, 상기 쌕을 톨루엔의 150ml 플라스크에 24시간 동안 넣어 둔다. 이어서, 핀셋을 사용하여 상기 쌕을 톨루엔으로부터 꺼낸다. 증발을 위해, 상기 쌕을 퓸 후드에 약 30분 동안 방치한다. 이어서, 상기 쌕을 105℃ 오븐에서 2시간 동안 가열한다. 단계 (C)에서 중량을 검출한다. 겔 함량은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00001
A = 샘플 투입량(g)
B = 쌕 + 샘플 투입량(g)
C = 건조 후의 쌕 + 샘플 투입량(g)
(B-A) = 쌕(g)
샘플 실험: A = 0.2001g;
B = 0.6220g;
C = 0.4220g
겔 함량(%) = 0.04998
실시예 I
표 1에 열거된 성분들을 사용하여 냉각 비누 스티렌 부타디엔 중합에 의해 레독스 개시되는 에멀젼 중합을 실시하였다.
Figure pct00002
상술된 중합은 6시간 동안 5 내지 7℃에서 실시되었으며, 최종 단량체 전환율은 총 단량체 중량을 기준으로 85 내지 99% 초과 범위이었다. 형성된 생성물은 겔과 가교결합이 없었다.
실시예 II
질소 대기 하에, 5℃에서, 교반된 5리터 반응기에 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체, 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, t-도데실머캅탄, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 페놀[상표명 ANOX BF™ - 그레이트 레이크스 케미칼(Great Lakes Chemical)로부터 입수]을 주입하였다. 킬레이트화 철 착체를 상기 혼합물에 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 성분들은 하기 표 2에 열거되어 있다.
Figure pct00003
각각 30분의 기간 후에 주기적으로 단량체 전환율을 검출하였다. 결과가 표 3에 기재되어 있으며, 상기 방법들은 하기 표 3 바로 다음에 기술되어 있다.
Figure pct00004
시험 운전으로부터의 라텍스 앰플들에서 단량체 전환율을 측정한다. 약 50ml의 에탄올을 함유한, 사전에 칭량된 250ml 플라스크에 상기 라텍스를 첨가한다. 상기 라텍스를 함유한 플라스크를 다시 칭량하고 중량의 차이로부터 상기 라텍스의 중량을 계산한다. 사전에 칭량된 필터 위에서 물 상으로부터 응집물(고무)을 단리시킨다. 건조된 필터(105℃에서 30분)는, 중합의 샘플링 동안에 소정의 라텍스 중에 고무를 함유한다. 상기 공급물은 1000g의 단량체(스티렌 + 부타디엔) 및 2200g의 에멀젼화제(물 + 로진 + 지방산 비누)였으며 따라서 이들의 합은 3200g이다. 100%의 전환율의 경우, 31.25%의 고체 함량(고무)이 달성된다. 따라서, 단량체 전환율은 하기 상세하게 나타난 바와 같이 상기 라텍스의 고체 함량으로부터 얻어진다.
Figure pct00005
(정지제에 의해 종결되거나 종결되지 않는) 중합 후에, 생성물을 황산 및 폴리아민으로 응집시키고, 단리시키고 건조시켰다. 생성된 고체 고무는 1548g이었으며, 산화방지제 2,6-디-3급-부틸카테콜 0.3phr(고무 100부당 부)로 안정화되었다. 유리하게는, 적절하게 치환된 페놀을 약 0.2phr 초과의 양으로 첨가하면, 추가의 안정화가 필요하지 않는 것으로 일반적으로 관찰되었다.
실시예 III
상기 실시예 II와 유사한 방식으로 제조된 고무를 (1) 페놀을 첨가하지 않고 제조된 65% 단량체 전환율을 갖는 종래의 고무 및 (2) 페놀을 첨가하지 않고 제조된 85% 단량체 전환율의 고무와 비교하였다. 결과가 표 4에 제시되어 있으며, 방법들은 하기 표 4 바로 아래에 기술되어 있다.
Figure pct00006
실험실용 밀을 사용하여 아래 열거된 성분들을 합하고 컴파운딩하여 컴파운드 및 가황물을 제조하였다. 레시피는 ASTM D 3185-1A에 따른다.
Figure pct00007
무니 점도는, 1분의 예비가열 시간 및 100℃의 온도에서의 4분의 로터 작동 시간을 사용하여 ASTM D 1646에 따라 측정하였다[ML 1+4(100℃)].
인장 강도, 파괴 시 신도, 및 300% 신장 시의 모듈러스(Modulus 300)는 Zwick Z010에서 ASTM D 412에 따라 측정하였다.
열 축적(HBU: Heat build up)은 돌리 '굿리치'-플렉소미터(Doli 'Goodrich'-Flexometer)에서 ASTM D 623의 방법 A에 따라 측정하였다.
Tan δ(6O℃)은 Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(독일)에 의해 제작된 동력학적 분광계 Eplexor 150N을 사용하여 60℃에서 2Hz의 주파수에서 0.2%의 압축 동력학적 변형을 인가함으로써 측정하였다. 상기 지수가 작을수록 구름 저항이 더 낮다(더 낮음 = 더 양호함). Tan δ(0℃)은 0℃에서 동일한 장비 및 로딩 조건을 사용하여 측정하였다. 상기 지수가 클수록 더욱 양호한 습윤 스키드 저항성이 나타난다(더 높음 = 더 양호함).
DIN 마모는 DIN 53516(1987-06-01)에 따라 측정하였다. 상기 지수가 클수록 내마모성은 더 낮다(더 낮음 = 더 양호함).
스코치 시간(Ts) 및 경화 시간(T)를 측정하기 위한 로터-리스 전단 레오미터(rotor-less shear rheometer)(MDR 2000E)를 사용하여 ASTM D 5289에 따라 비가황된 유동 특성을 측정하였다. "T 50" 및 "T 90"은 가황 반응의 50% 및 90% 전환율을 달성하는데 필요한 각각의 시간이다. "Ts 1" 및 "Ts 2"는 가황 동안에 각각의 최소 토크(ML) 이상에서 1dNm 또는 2dNm 만큼의 토크를 증가시키는데 필요한 각각의 시간이다.
실시예 II와 유사한 방식에 제조된 고무는 유리하게는 겔 및 가교결합이 없었다.

Claims (15)

  1. 레독스 개시되는 에멀젼 중합(redox initiated emulsion polymerization)에서 단량체 전환율을 증가시키는 방법으로서, 상기 방법이, 유효량의 치환된 페놀을 포함하는 조성물을 중합 매질에 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합이, 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체를 중합시켜, 에멀젼화된 스티렌 부타디엔 고무를 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 치환된 페놀이 자유 라디칼과 결합할 수 있으며, 상기 치환된 페놀이 중합 전에 또는 중합 동안 정지제(shortstopping agent)의 첨가 전에 첨가되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 치환된 페놀이 2,6-디-t-부틸 파라-크레졸; 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀; 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로프리오네이트; 벤젠프로피온산, 3,5-비스((1,1-디메틸에틸)-4-하이드록실-C13-C15 알킬 에스테르; IRGANOX 1520(2,4-비스[(옥틸-티오)메틸]-o-크레졸); IRGANOX 1010(펜타에리트리트-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]); IRGANOX 1076(옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트); 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유효량의 치환된 페놀이 단량체 100부당 약 0.01 내지 약 5부인, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 약 85중량% 초과의 단량체 전환율을 초래하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합에 의해 적어도 실질적으로 겔이 없는 에멀젼 중합체가 형성되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합에 의해 적어도 실질적으로 가교결합이 없는 중합체가 형성되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 매질이 비누, 물, 개질제, 및 활성화제를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 실시되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 약 4 내지 약 20시간 동안 실시되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 총 단량체 전환율이, 상기 중합 과정에서 유효량의 치환된 페놀을 포함하는 조성물을 상기 에멀젼에 첨가하지 않고 실시된 동일한 공정과 비교한 총 단량체 전환율을 기준으로 하여, 적어도 약 5% 더 큰, 방법.
  13. 에멀젼화된 고무의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    (1) 비누, 물, 개질제, 및 활성화제의 존재하에 스티렌과 부타디엔을 반응시키는 단계, 및
    (2) 정지제를 사용하여 상기 반응을 임의로 종결시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 유효량의 치환된 페놀이, 단계 (1)의 상기 반응 혼합물에 첨가되어, 낮은 겔 함량과 높은 단량체 전환율을 갖는 에멀젼화된 스티렌-부타디엔 중합체를 형성하고, 상기 치환된 페놀이 2,6-디-t-부틸 파라-크레졸; 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀; 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로프리오네이트; 벤젠프로피온산, 3,5-비스((1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐-C13-C15 알킬 에스테르 에스테르; IRGANOX 1520(2,4-비스[(옥틸-티오)메틸]-o-크레졸); IRGANOX 1010(펜타에리트리트-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]); IRGANOX 1076(옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트); 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 에멀젼화된 고무의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합이 약 90중량% 초과의 단량체 전환율을 초래하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 중합이 약 95중량% 초과의 단량체 전환율을 초래하는, 방법.
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