CN102276651A - L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法，特征是，包括以下工艺步骤：(1)将L-抗坏血酸、无水氯化钙加入去离子水中，溶解后形成混悬液，控制混悬液的温度为0～20℃；(2)向混悬液中滴加氢氧化钠溶液调节pH为5～9，控制混悬液的温度保持在0～20℃；(3)向混悬液中加入三偏磷酸钠，再滴加氢氧化钠溶液调节pH为10～12，反应2～5小时后得到反应物，控制反应温度为20～40℃；(4)将反应物经纳滤膜过滤，纳滤膜进口的温度为150～180℃，纳滤膜出口的温度为50～70℃；过滤得到的滤液经喷雾干燥机干燥，即得到所述的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠成品；本发明不采用有机溶剂，加快了磷酸酯化反应速度，缩短了反应时间，简化操作程序，而且对环境安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法，属于L-抗坏血酸衍生物的制备领域。
背景技术
L-抗坏血酸(又称维生素C，Vc，)是一种众所周知的皮肤美白剂，它能促进胶原的合成，减少色素形成，抑制异常色素沉着，有助于消除雀斑和老年斑。但Vc不稳定，在受热、潮湿和金属离子存在下，极易被氧化变色并失去活性，因此在食品、化妆品、医药等领域的使用受到限制。L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠是一种L-抗坏血酸衍生物，其将2位羟基衍生为磷酸酯可提高Vc的稳定性，所形成的衍生物被体内广泛存在的磷酸酯酶水解后能再生Vc，因而已成为饲料添加剂、食品强化剂和高级化妆品增白的主要成分，是一种有价值的精细化学品。
迄今为止，主要有两类抗坏血酸磷酸酯化的方法。一类是以三氯氧磷为磷酸酯化剂(如欧洲公开专利388869和586924及美国专利4179445)，其主要产物是L-抗坏血酸-2-单磷酸酯盐，副产物主要有L-抗坏血酸-3-磷酸酯盐和2-焦磷酸酯盐及双(抗坏血酸)-2，2’-二磷酸酯盐。该方法反应产物需要繁杂的纯化过程，并且无法以简单的方法如喷雾干燥转化所有的反应产物。第二类是利用多磷酸盐(如三偏磷酸钠)在碱性条件下进行磷酸酯化(如美国专利4647672和5110950)，基本产物是L-抗坏血酸-2-多磷酸酯盐，虽然可以使用大量的碱使其降解，但产物中L-抗坏血酸-2-单磷酸酯盐与L-抗坏血酸-2-双磷酸酯盐及更高的磷酸酯盐的比率受所用的碱的用量和其他反应条件的影响。因此，产物中含有大量磷酸的无机盐，导致在干燥的产物中抗坏血酸等价物的百分含量最大约为25％(重量)。而从混合物中提纯L-抗坏血酸-2-单磷酸酯盐的过程也比较繁杂，需采用大量的溶剂进行洗脱和提纯，工艺路线复杂。另一种使用多磷酸盐进行磷酸酯化获得较多L-抗坏血酸-2-单磷酸酯盐的方法是使L-抗坏血酸-2-三聚磷酸酯在特殊的碱性条件下，与L-抗坏血酸的碱金属或碱土金属盐在接近饱和的水溶液中反应(中国专利公开号CN 1193626A)，将磷酰基逐一转移到L-抗坏血酸盐上最终得到L-抗坏血酸-2-单磷酸酯盐。由于L-抗坏血酸-2-多磷酸酯盐需要预先制备，工艺流程加长。且反应历程中L-抗坏血酸-2-三聚磷酸盐的三聚磷酸基团已成链状酸酐结构，对L-抗坏血酸继续进行酯化反应的活性降低，为提高反应转化效率，须增加三偏磷酸盐的反应配比并提高反应温度。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低、收率高的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法，特征是，包括以下工艺步骤：
(1)将L-抗坏血酸、无水氯化钙加入去离子水中，L-抗坏血酸、无水氯化钙和去离子水的质量比为1∶0.05～0.2∶1～4，溶解10～60min后形成混悬液，控制混悬液的温度为0～20℃；
(2)向混悬液中滴加氢氧化钠溶液调节pH为5～9，控制混悬液的温度保持在0～20℃；
(3)向经步骤(2)处理后的混悬液中加入三偏磷酸钠，三偏磷酸钠与L-抗坏血酸的质量比为0.3～0.8∶1；再滴加氢氧化钠溶液调节pH为10～12，反应2～5小时后得到反应物，控制反应温度为20～40℃；所述氢氧化钠溶液用量与L-抗坏血酸的质量比为0.5～1.2∶1；
(4)将步骤(3)得到的反应物经纳滤膜过滤，纳滤膜进口的温度为150～180℃，纳滤膜出口的温度为50～70℃；过滤得到的滤液经喷雾干燥机干燥，干燥温度为150～180℃，干燥时间为20～30min，即得到所述的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠成品。
所述氢氧化钠溶液的质量百分数为30～50％。
所述纳滤膜的截留分子量为200～800。
本发明与已有技术相比具有以下优点：
本发明的磷酸酯化反应在水溶剂中进行，不采用有机溶剂，整个工艺流程简洁，不仅加快了磷酸酯化反应速度，缩短了反应时间，简化操作程序，而且对环境安全；采用新型纳滤膜工艺，杂质去除效率高，成品L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠浓度在95％以上，符合化妆品使用的质量要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
纳滤膜是一种新型的分离膜，具有以下的特点：
(1)具有纳米级孔径：纳滤膜的相对截留分子量(Molecular Weight Cut-Off，MWCO)介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200～2000；本发明所使用的纳滤膜的截留分子量为200～800，可采用三达膜科技(厦门)有限公司生产的卷式纳滤膜系统；
(2)纳滤膜对无机盐有一定的脱除率，大多数纳滤膜是复合膜，其表皮层由聚电解质构成，膜的分离性能与原料液的pH值之间有较强的依赖关系；
(3)对疏水型胶体、油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，相比于RO(反渗透)膜技术，纳滤膜具有操作压力低、水通量大的特点，纳滤膜的操作压力一般低于1MPa，故有“低压反渗透”之称，操作压力低使得分离过程动力消耗低，对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。
实施例一：一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将500g的L-抗坏血酸、50g无水氯化钙加入1.5L去离子水中，溶解60min后形成混悬液，控制混悬液的温度为10℃；
(2)向混悬液中滴加质量百分浓度为40％的氢氧化钠溶液调节pH为8，控制混悬液的温度保持在10℃；
(3)向经步骤(2)处理后的混悬液中加入250g三偏磷酸钠，再滴加质量百分浓度为40％的氢氧化钠溶液调节pH为10.5，反应2小时后得到反应物，控制反应温度为20℃；所述氢氧化钠溶液用量为396g；
(4)将步骤(3)得到的反应物经纳滤膜过滤，纳滤膜的截留分子量为400，纳滤膜进口的温度为150℃，纳滤膜出口的温度为50℃；过滤得到的滤液经喷雾干燥机干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为30min，即得到356.36g的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠成品，纯度为97.25％。
实施例二：一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将1000g的L-抗坏血酸、200g无水氯化钙加入1L去离子水中，溶解20min后形成混悬液，控制混悬液的温度为15℃；
(2)向混悬液中滴加质量百分浓度为50％的氢氧化钠溶液调节pH为7.5，控制混悬液的温度保持在15℃；
(3)向经步骤(2)处理后的混悬液中加入700g三偏磷酸钠，再滴加质量百分浓度为50％的氢氧化钠溶液调节pH为12，反应3小时后得到反应物，控制反应温度为40℃；所述氢氧化钠溶液的用量为635g；
(4)将步骤(3)得到的反应物经纳滤膜过滤，纳滤膜的截留分子量为500，纳滤膜进口的温度为180℃，纳滤膜出口的温度为70℃；过滤得到的滤液经喷雾干燥机干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为20min，即得到785.22gL-抗坏血酸-2-磷酸酯钠成品，纯度为96.12％。
实施例三：一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将1000g的L-抗坏血酸、200g无水氯化钙加入2L去离子水中，溶解10min后形成混悬液，控制混悬液的温度为5℃；
(2)向混悬液中滴加质量百分浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH为5，控制混悬液的温度保持在5℃；
(3)向经步骤(2)处理后的混悬液中加入500g三偏磷酸钠，再滴加质量百分浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH为10，反应5小时后得到反应物，控制反应温度为30℃；所述氢氧化钠溶液的用量为1200g；
(4)将步骤(3)得到的反应物经纳滤膜过滤，纳滤膜的截留分子量为200，纳滤膜进口的温度为160℃，纳滤膜出口的温度为60℃；过滤得到的滤液经喷雾干燥机干燥，干燥温度为160℃，干燥时间为25min，即得到所述的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠成品。
Claims (3)
1.一种L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法，其特征是，包括以下工艺步骤：
(1)将L-抗坏血酸、无水氯化钙加入去离子水中，L-抗坏血酸、无水氯化钙和去离子水的质量比为1∶0.05～0.2∶1～4，溶解10～60min后形成混悬液，控制混悬液的温度为0～20℃；
(2)向混悬液中滴加氢氧化钠溶液调节pH为5～9，控制混悬液的温度保持在0～20℃；
(3)向经步骤(2)处理后的混悬液中加入三偏磷酸钠，三偏磷酸钠与L-抗坏血酸的质量比为0.3～0.8∶1；再滴加入氢氧化钠溶液调节pH为10～12，反应2～5小时后得到反应物，控制反应温度为20～40℃；所述氢氧化钠溶液用量与L-抗坏血酸的质量比为0.5～1.2∶1；
(4)将步骤(3)得到的反应物经纳滤膜过滤，纳滤膜进口的温度为150～180℃，纳滤膜出口的温度为50～70℃；过滤得到的滤液经喷雾干燥机干燥，干燥温度为150～180℃，干燥时间为20～30min，即得到所述的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠成品。
2.如权利要求1所述的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法，其特征是：所述氢氧化钠溶液的质量百分数为30～50％。
3.如权利要求1所述的L-抗坏血酸-2-磷酸酯钠的制备方法，其特征是：所述纳滤膜的截留分子量为200～800。
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