CN102127125B - 系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备。本发明以五倍子或塔拉超细粉碎比物料或以其工业单宁酸为原料，经多元组合化纯化工艺、技术与设备如提取、冷冻分离、溶剂萃取、树脂柱分离、活性炭吸附脱色分离、络合分离、膜分离、精制分离等制备系列精制单宁酸多元产品，如工业单宁酸、染料单宁酸、啤酒单宁酸、食用单宁酸、药用单宁酸、试剂单宁酸、高纯单宁酸、电子级单宁酸，从而有效实现单宁酸从原料到其精、深加工的绿色、低碳、环保、节能的产业化技术集成与创新。运用组合化技术有效实现系列精制单宁酸多元产品从原料到其高、精、深、尖的一体化技术集成与创新加工是一项高新技术成果。
Description
技术领域：
本发明涉及系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备，该技术属于精细化学品制备技术。
背景技术：
本发明涉及系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备。本发明以五倍子或塔拉超细粉碎比物料或以其工业单宁酸为原料，经多元组合化纯化工艺、技术与设备如提取、冷冻分离、溶剂萃取、树脂柱分离、活性炭吸附脱色分离、络合分离、膜分离、精制分离等制备系列精制单宁酸多元产品，如工业单宁酸、染料单宁酸、啤酒单宁酸、食用单宁酸、药用单宁酸、试剂单宁酸、高纯单宁酸、电子级单宁酸，从而有效实现单宁酸从原料到其精、深加工的绿色、低碳、环保、节能的产业化技术集成与创新。
运用组合化技术有效实现系列精制单宁酸多元产品从原料到其高、精、深、尖的一体化技术集成与创新加工是一项高新技术成果。
五倍子单宁酸(Tannic acid)属于水解类单宁，在药典上又称鞣酸，水解可得到没食子酸和葡萄糖。单宁酸的分子式为C76H52O46，分子量为1700，相当于一个葡萄糖与10个没食子酰基结合。其为淡黄色至浅棕色无定形粉末，微有特殊气味，有强烈的涩昧。210℃开始熔融并大部分分解为焦性没食子酸和二氧化碳，闪点198.89℃，自燃点526.67℃。其溶于水、乙醇、丙酮，甘油，几乎不溶于苯、氯仿，乙醚、石油醚。遇清蛋白、淀粉、明胶及许多生物碱和金属盐类产生沉淀，遇铁盐产生黑色或沉淀。见光或暴露于空气中易氧化，使色泽变深并吸潮结块，可燃。
单宁酸是一种水溶性多酚化合物，其具有很强的生物和药理活性，毒性较小，但大量(30g)摄取，就会引起呕吐、腹痛、腹泻等急性肠胃炎的症状，并可导致循环障害而致死。在医药及其原料、食品及其抗氧剂、印染及其助剂、钻井泥浆处理剂、制革、冶金、电子、化妆品、国防等行业具有广泛的应用。单宁酸由于原料植物的种类不同，性质也有所不同。单宁酸所具有的一系列独特的性质引起了国内外学者广泛关注。
单宁酸主要富含于中国五倍子、土耳其倍子、塔拉果荚、石榴、漆树叶、黄栌、金缕梅树等植物中。其中五倍子是中国的林特产品，主要分布于具有独特气候、土壤等条件的秦岭、巴山、武当山等区域，它是由五倍子蚜虫寄生在漆树科盐肤木属植物上形成的虫瘿。五倍子由于蚜虫种类与寄主不同，外形各异，主要分为肚倍、角倍和倍花三类。其中角倍含五倍子鞣质(Gallotannin)约为65.5～67.5％，肚倍约68.8～71.4％，倍花类约33.9～38.5％。我国是五倍子的生产大国，占世界产量的75％～90％。
从五倍子中提取的工业单宁酸含量已达到80％以上，其剩余的杂质含量主要包括了一些树胶、植物蛋白、淀粉、葡萄糖、游离的没食子酸、无机盐等。要除去这些杂质可通过组合化纯化技术与方法，以不同程度地满足市场的需求，进而提高单宁酸产品的纯度与技术进步。
塔拉(Caesalpinia spinosa，又名tara)又称刺云实、蓝苏木，属苏木科云实属，主要分布于南美洲西北部的秘鲁、厄多瓜尔、哥伦比亚等国家。我国于90年代首次从南美洲引种并栽培成功，目前已形成一定规模，种植面积已超过200km2。塔拉果荚经粉碎后，用水提取，再经浓缩干燥即可得单宁酸。Reategui等报道，用EtOH-EtOAc混合溶剂(3：1)提取单宁酸，仅产生小量残渣和树脂。塔拉原产秘鲁，其果荚的单宁酸质量分数为50～61％，其塔拉单宁同属没食子单宁，是一种可替代五倍子的优良单宁酸生产原料。平均实验式为，G35H28O32，相当于1个奎尼酸结合4～5个没食子酰基，其化学结构式可能是以3，4，5-三-O-没食子酰-奎尼酸为核心的聚没食子酸酯。
目前提取单宁酸的方法主要有水提取法、溶剂提取法、超临界CO2萃取法和超声辅助提取法等。水提取法是将中草药粗粉用水加热煮沸，保持一定时间，部分有效成分即可浸出。此方法提取效率一般不高，而且过热会破坏有效成分，多糖丰富的成分过滤也困难。姜宁等利用水提取法将五倍子用热水浸提，滤除残渣。采用最优方法提取3次后，单宁酸的平均提取率仅49.3％；姜萍等研究了从五倍子原料中超临界CO2萃取单宁酸的方法，指出最优的超临界CO2萃取条件为：萃取温度44℃、压力25MPa、夹带剂为乙酸乙酯，萃取时间120min，其得率为57.8％；张强用溶剂法对五倍子工业单宁酸进行了提纯研究，所得工业单宁酸的纯度由78.0％提高到92.7％；姜宁等利用超声提取单宁酸，提取时间20min，丙酮浓度60％，单宁酸的平均提取率为93.9％。
单宁酸属于典型的葡萄糖倍酰基化合物，其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理活性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理化学行为发生变化；能与多种金属离子发生络合和静电作用；具有还原性和捕捉自由基的活性；具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等。单宁酸的多个邻位酚羟基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应。两个相邻的酚羟基能与氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物，邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与络合，但可以促进另外两个酚羟基的离解，从而促进络合物的形成及稳定。单宁酸与金属离子络合所形成的螯合物一般有颜色，可在不同pH下发生沉淀，如单宁酸与FeCl3反应生成黑色沉积。这一反应可用来鉴定分子中酚羟基的存在。
单宁酸的邻苯三酚结构中的邻位酚羟基很容易被氧化成醌类结构，在有酶、充足的水分以及较高pH值(如pH＞3.5)时，氧化反应进行得更快，从而消耗环境中的氧。酚类结构是优良的氢给予体，对氧负离子(·)和羟基自由基(OH·)等自由基有明显的抑制作用，而起到对生物组织的保护作用。单宁酸是一类多聚的酚类物质，能发生亚硫酸化和磺化、醚化、酯化、酰基化、偶氮化等衍生化反应。利用这些反应可进一步改善和扩展单宁酸的性质，例如提高其脂溶性，从而满足更广泛领域实际应用的需要。单宁酸还可以抑制牙龈透明质酸酶和胶原酶的活性，因此在牙膏中加入单宁酸可防止牙龈病和牙周炎，具有抗龋齿的功能。单宁酸具有较强的紫外吸收特性，特别是在能量高、破坏力大的远紫外区(＝263nm，E＝8350)。此外，单宁酸对易引起皮肤衰老的美拉德反应有很强的抑制作用，所以单宁酸可用作为化妆品中防晒和抗衰老的有效成分。
单宁酸可作饮料和酒类的澄清剂、稳定剂，还可与植物纤维结合形成固化单宁，作为酒类过滤吸附剂、大豆酱油的去铁脱色。四川省林科院研制了以植物纤维素为载体、五倍子单宁酸为配基的固化单宁，用于果酒、白酒生产的除铁，除铁效率可达90％以上。添加五倍子单宁6g/100L于麦汁和啤酒中，可降低麦汁中高分子区分氮5mg/100mL，减少双乙酰的生成，使啤酒胶体稳定性和口味稳定性得以提高。
单宁酸由于含有酚羟基而具有良好的捕集自由基功能，可用作食品抗氧化剂。如用食品级单宁酸代替SO2作葡萄酒抗氧化剂，并用气相色谱分析其中的香味组分，证明单宁酸是良好的葡萄酒防腐剂。但是由于单宁酸具有较强的亲水性，虽然在水相中有很强的抗氧化性，但在油相中因溶解度的障碍不能体现其优越性。这在一定程度上限制了其应用。作者曾将单宁酸与硬脂酰氯反应，合成硬脂酰单宁酸脂，发现产物不仅具备良好的脂溶性，而且还具有较BHT更好的抗氧化性，为单宁酸的精细化利用提供了一条新的途径。此外，食用单宁酸可以选择性抑制肠内不利于人体健康的细菌的繁殖，起到有效调节肠内细菌分布的作用。
70年代以前，塔拉单宁酸主要作为皮革鞣剂。Rogers(1941)等认为，用塔拉单宁酸鞣革，成革轻软，有弹性，颜色很好，与漆叶相当。Russell等(1945)的实验表明，塔拉单宁酸的鞣制效果与优良的荆树栲胶类似。Hu(1939)认为，可用塔拉单宁酸与硫磺替代磺化坚木栲胶鞣制绵羊皮。Glenz(1993)认为，单宁是环境友好的鞣剂，特别适用于加工家具皮革。Desimone等(1995)报道，用塔拉单宁酸鞣制的皮革制品，具有色浅，不褪色，质地坚硬，平滑等特点，由于塔拉单宁酸具有良好的鞣性，被推荐为漆叶栲胶、儿茶栲胶、荆树栲胶的代用品，是很有发展前景的鞣料。而且利用塔拉单宁酸鞣革，仅从果实、果荚或叶中获得，不必砍伐树木， 其资源可持续利用。由于单宁酸遇到蛋白质或各种胶质时即形成不溶物沉淀，与兽皮中的生胶质结成不溶性物质，故单宁酸用于鞣革时，可提高皮革的柔软性。
单宁酸是湿法提取锗工艺中最优良的沉淀剂，沉锗率能达到90％以上。
单宁酸在医药中作收敛剂，重金属中毒的解毒剂，也是合成磺胺增效剂的原料，也用于制造倍酸、焦倍酚、鞣酸甘油、鞣酸油膏及用作止血剂；也可作鞣酸蛋白，鞣酸苯海拉明、鞣酸小蘖碱等，还用于烫伤中结病和真菌抑制剂。
在印染工业中，可作尼龙袜、针织裤、游泳衣等聚或胺类合成纤维甩酸性染料的固色剂，性能优异，其用量(按纤维计)为3％左右。作丝纤维经盐基染料染色的后处理期，丝织物在用盐基染料染色后，经单宁酸溶液处理，色泽更鲜艳，并使其具有较强的耐洗及耐晒的性能。单宁酸是国内外公认的最好的一个固色剂。
在化学试剂中用于分析微量铀、钍、钚等元素。还用作蛋白质及生物碱的沉淀剂。钼酸铵滴定铅时的外指示剂，用于铍、铝、铌、钽的沉淀和重量测定，铜、铁、钴等的比色测定。
在感光材料中可减少照相的翳雾。在冶金工业上主要用于稀有金属的冶炼。还可作为印刷油墨用着色剂，如单宁酸与铁的化台物，很早就用于蓝墨色油墨。在橡胶工业上单宁酸用作橡胶凝固剂。在选矿药剂中作选矿抑制剂。它也是鞣酸铁墨水中的主要原料。
单宁酸可用于合成没食于酸(3，4，5-三羟基苯甲酸)和焦倍酚(焦性没食子酸、邻苯三酚)。在医药工业上单宁酸是制造抗菌增效剂(TMP)的主要原料，可作收敛剂，治疗肿毒、烫伤、疥癣及老年人慢性气管炎；在石油工业上单宁酸用于石油钻井的泥浆处理剂和水泥凝结的缓冲剂；在食品工业中单宁酸作酒类澄清剂；在印染工业中单宁酸是台成圩维的优良固色剂；在轻化工业上单宁酸是制造蓝黑墨水、照相显影药品、鞣革、塑料制品、环氧树脂等重要原料；在国防工业上单宁酸与铅盐配制可作火箭亦喷气式飞机燃料的稳定剂；另外在农业、冶金工业、电子工业等方面都需要五倍子单宁酸。
根据不同用途对单宁酸选择多元组合化纯化技术进一步分离与提纯，可制得不同产品纯度规格的单宁酸系列多元深、精、尖加工产品，其应用范围则大大拓宽，经济价值也可显著提高。
单宁酸多元组合化纯化分离原理：
萃取过程是传质过程，溶质被分离的基本理由是溶剂对溶质的选择能力，利用溶剂对溶质的溶解能力的差异进行分离，选择适宜的萃取剂是使得萃取过程能够顺利进行、且经济合理的关键。
五倍子的水浸提物中包含三种类型的非单宁物质。第一类是在高温时溶解度大，低温时沉淀的物质。如树胶、淀粉、植物蛋白等，这类物质可以通过冷冻除去；第二类是无机盐，如Ca++，Mg++，Fe+++，Cu++，Pb++等盐类，这类物质可以通过阳离子交换树脂除去；第三类是一些糖类，倍酸类，简单酚类，这类物质可以通过阴离子交换树脂部分清除去。鉴于此，五倍子的浸提物中的非单宁组份可以通过冷冻沉清、阴阳离子交换树脂的交换除去或部分除去，由此可以提高单宁酸之纯度。
用水浸提五倍子时，与五倍子单宁一起溶于水的物质主要有没食子酸、多缩没食子酸、植物蛋白，无机盐、叶绿素、树脂和淀粉等，这些物质对单宁酸的溶解性、灰分、颜色和纯度均有影响，为了提高产品质量，必须除去上述杂质。根据单宁酸和以上杂质的特性，可以采用溶剂萃取结合活性炭脱色的方式进行。
发明内容：
1、系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备，其特征在于包括以下步骤：
第一步，系列精制单宁酸多元产品的组合化制备原料的选择为五倍子或塔拉粉物料或由其制备的工业单宁酸。五倍子原料包括肚倍、角倍、倍花。要求气干的五倍子原料经植物粉碎机粉碎后或外购的塔拉粉补充粉碎后的原料粉碎度为50～200目。
第二步，系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备是以五倍子或塔拉超细粉碎比物料或由其制备的工业单宁酸为原料，经多元组合化纯化工艺、技术与设备如双动态提取、冷冻分离、溶剂萃取、离子交换树脂分离、活性炭脱色吸附分离、络合分离、膜分离、精制分离等制备系列精制单宁酸多元产品，如工业单宁酸、染料单宁酸、啤酒单宁酸、食用单宁酸、药用单宁酸、试剂单宁酸、高纯单宁酸、高纯电子级单宁酸。其产品是粉状产品。
第三步，五倍子或塔拉超细粉碎比物料的提取，采用双动态提取、沉降离心分离工艺。
五倍子粉浸提按三罐三步浸提工艺，常压浸提，浸提温度50～60℃，溶液的浓度：2～5°Be′/20℃，浸提固液比：1：5～3；浸提温度：50～60℃；浸提时间：(0.5～1.5)×3hr；搅拌速度30～60转/min(锚式搅拌)。
塔拉粉浸提按二罐三步工艺，常压浸提，浸提温度45～50℃，溶液的浓度：2～5°Be′/20℃。二罐三步浸提工艺即为塔拉粉浸提的头步、二步液直接排出，而三步浸提液循环头步浸提工艺。浸提液比：1：5～3；浸提温度：40～60℃；浸提时间：(0.5～1.5)×3hr；搅拌速度30～60转/min(锚式搅拌)。
五倍子、塔拉粉浸提料液沉降离心分离设备选型：型号：LWB380-1140-ND，转鼓直径356mm，转速4000r/min，分离因数3180，电机功率11.2kW。
五倍子、塔拉粉浸提液经泡沫分离、沉降分离、布袋压滤等组合、耦合化分离工艺处理得到五倍子、塔拉粉浸提液的净化液。
取上述五倍子、塔拉粉浸提液的净化液经浓缩、喷雾干燥，即可制备得到五倍子工业单宁酸或塔拉工业单宁酸。
第四步，五倍子、塔拉粉浸提净化液或其单宁酸溶液的冷冻分离组合化纯化工艺
取五倍子、塔拉粉浸提液的净化液，真空减压浓缩至7～10°Be′/20℃，或用五倍子或塔拉工业单宁酸加蒸馏水或纯净水配置成7～10°Be′/20℃的单宁酸溶液。
取上述7～10°Be′/20℃的五倍子、塔拉粉浸提液的净化液或单宁酸溶液，冷却至室温再用-10℃的冷冻液冷冻至0℃～5℃下静止冷冻16～48hr后，分离出其上层澄清液或下层沉淀层。
浸提液冷冻分离出的上层清液约7±2°Be′，其一可以经浓缩、喷雾干燥制得染料单宁酸或墨水单宁酸；其二可以组合其他工艺制备其他单宁酸系列产品。
浸提液冷冻分离出的下层液集中做没食子酸用。
第五步，五倍子、塔拉粉或其浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液或其试剂单宁酸溶液的溶剂萃取组合化纯化分离工艺
取五倍子、塔拉粉或其浸提液净化液的浓缩液或取其工业单宁酸溶于约3倍量的蒸馏水或纯净水中，控制浓缩液或配制的单宁酸溶液约20～25°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂。由此得到乙酸乙酯萃取的单宁酸水溶液，其可以组合其他工艺制备 不同单宁酸系列产品。分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸，没食子酸的得率相对于工业单宁酸原料约为5～6％。
取五倍子、塔拉粉浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸配制的溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，可以配成单宁酸的缓冲溶液，溶液的浓缩控制在8～15°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃。此浓缩液再次加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，即制得高纯单宁酸。二次分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸。
取试剂单宁酸，可以配成单宁酸的缓冲溶液，溶液的浓缩控制在8～15°Be’/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分3～4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃。此浓缩液再次加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，即制得高纯单宁酸，高纯单宁酸成品得率约70％。二次分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液，调至pH＝6.8，再次进行冷冻处理或用聚丙烯腈膜分离，得到的冷冻上层澄清液或膜分离液经浓缩后，溶液浓度控制在18～22°Be’，加入3～5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分3～4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10-20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be’/20℃，经喷雾干燥制得食用单宁酸或高纯单宁酸产品。分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸。
用乙酸乙酯从单宁酸缓冲液中萃取纯单宁酸，单宁酸缓冲溶液的pH控制值为6.8，同时控制好酯层与水层的比重差不为零，并在萃取与分离过程中不断清除悬浮物。
单宁酸浓缩液采用离心喷雾干燥，可以借助单宁酸粒子的高速分散，并借助于热气流干燥除去水分的同时除去残留在产品中的乙酸乙酯，有利于提高单宁酸的纯度与含量。
真空减压蒸馏回收乙酸乙酯可以回收约75％，常压蒸馏并加水后再减压蒸馏回收乙酸乙酯可以回收约92％以上，若采用二级冷凝或冰盐水冷凝回收乙酸乙酯，其回收量还可以提高。
乙酸乙酯萃取剩余的水层，含有约30～35％单宁酸含量的低质单宁酸，如进一步用溶剂萃取，效果并不好。一是萃取物产量有限，而溶剂的消耗量却要增大，二是萃取出的单宁酸质量 要低一些。因此，此部分乙酸乙酯萃取剩余的水层可以经适度浓缩，然后集中进行碱法水解回收没食子酸。其所得没食子酸收率约为5～6％，符合国标GB5309-85中的没食子酸特级品的要求。
第六步，五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液上层冷冻澄清液的离子交换树脂吸附组合化纯化分离工艺
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液，溶液的浓度约为4～8°Be′/20℃，分别经阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或阴、阳混合离子交换树脂进行单宁酸溶液的阴、阳离子交换，由此得到的树脂交换液或洗脱液经浓缩、喷雾干燥制得试剂单宁酸或医药单宁酸。该试剂单宁酸或医药单宁酸含量90～92％，灰份0.1％以下，2％溶液澄清无浑浊。
选用001×7型阳离子交换树脂和201×7型阴离子交换树脂。前者对单宁酸中各种金属离子具有较强的交换能力，后者对单宁酸中各种阴离子具有较强的吸附能力，单宁酸液经过这二种树脂交换，基本上清除了金属离子并除去了一半左右的非单宁物质，使成品的纯度大为提高。用阴阳离子树脂交换法，可以提高单宁酸含量8～12％，灰份从2％下降到0.1％以下，重金属Pb2+的含量不超过0.002％。
阴、阳离子交换树脂分别按常规法之醇、酸、碱处理，水洗至无色，PH≈7，称重后，装入交换柱中。然后将试液以5～20ml/min的流速滴入中型交换柱，流出的速度与液体加入的速度相同，每收集400～500ml为一个样，检验其单宁酸含量。相当于1g树脂交换出1.3～1.8g精制单宁酸，单宁酸含量可以提高10％以上。离子交换柱的增高和扩径，都可以提高交换能力，降低成本。每批离子交换树脂，至少可以交换单宁酸5次，每次以树脂重的25～30％为宜。单宁酸溶液进行离子交换时的浓度以4～8°Be′/20℃为宜。
中性大孔吸附树脂在弱酸性条件也可以实现大孔树脂对单宁酸的吸附，如AB-8、D101大孔树脂都可作为纯化高纯单宁酸的树脂选用，其湿树脂吸附单宁酸的平衡后吸附量约为27％，吸附率为90％以上，洗脱剂为50～80％的乙醇水溶液。
可以用聚丙烯腈膜分离出用五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液中的没食子酸和双没食子酸。
离子交换纤维也是一种新型纤维状吸附与分离材料，由于它比表面积大、传质距离短、吸附和解吸速度快，与传统的颗粒状离子交换树脂相比有明显的动力学优势，并可以多种形式应用，特别是经过改性，其具有更加丰富的离子交换基团，可用于单宁酸的分离与提纯。
第七步，五倍子、塔拉粉浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液的乙酸乙酯萃取液或五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取液的活性炭吸附脱色组合化分离纯化工艺
取五倍子、塔拉粉浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入5～10％的活性炭，再加入1～2‰的EDTA，于90～95℃搅拌25～45min后，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾干燥或冷冻干燥后，制得药用单宁酸或高纯单宁酸或食用单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入5～10％的活性炭，再加入1～2‰的EDTA，于90～95℃搅拌25～45min，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾干燥或冷冻干燥后，制得食用单宁酸。
脱色炭未煮洗的活性炭脱色产物损失量较大，可以达到15～20％，制备中要求采用水洗工艺，水洗回收的溶液可以套用。
第八步，五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的膜组合化分离纯化工艺
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液，溶液的浓度约为2～5°Be′/20℃，分别经超滤膜、纳滤膜进行单宁酸溶液的膜分离操作，即超滤膜选用截留组分1～20nm大分 子溶质，截留分子量从4000～6000，操作压力差为100～1000kPa，纳滤膜选用截留组分1nm以上溶质，截留分子量从400～600，操作压力差为500～1500kPa，操作温度为40℃，料液经纯化后，其单宁酸的平均含量大于95％，平均收率大于83％。由此得到的膜分离液经浓缩、喷雾干燥制得高纯度单宁酸。用超滤和纳滤膜纯化方法制备高纯度单宁酸要求五倍子浸提液进行预处理，如冷冻分离、活性炭预处理或微滤处理等。
第九步，系列精制单宁酸多元产品的组合化纯化制备
取7±1°Be′的浸提液冷冻分离出的上层清液，经浓缩、喷雾干燥，制得染料单宁酸或墨水单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸配制的溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，进行三步乙酸乙脂萃取、静止分层后，分离出的乙酸乙脂层(上层)先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，制得高纯单宁酸。
取试剂单宁酸，配制成pH＝6.8单宁酸含量为24％的缓冲溶液，加入乙酸乙脂萃取、静止分层后，分离出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入重蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，制得高纯单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液，调至pH＝6.8，再次进行冷冻处理或用聚丙烯腈膜分离，得到的冷冻上层澄清液或膜分离液经浓缩后，溶液浓度控制在18～22°Be′，加入乙酸乙脂萃取、静止分层后，分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂。由此得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液经过浓缩、喷雾干燥，制得食用单宁酸或高纯单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液，分别经阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或阴、阳混合离子交换树脂进行单宁酸溶液的阴、阳离子交换，由此得到的树脂交换液经浓缩、喷雾干燥，制得试剂单宁酸或医药单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入活性炭、EDTA，搅拌，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾或冷冻干燥后，制得药用单宁酸或高纯单宁酸或食用单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入活性炭、EDTA，搅拌，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾或冷冻干燥后，制得食用单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液，分别经超滤膜、纳滤膜进行溶液的膜分离操作，由此得到的膜分离液经浓缩，喷雾干燥，制得高纯度单宁酸。
用聚丙烯腈膜可以分离出五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液上层冷冻澄清液中的没食子酸和双没食子酸。
中性大孔吸附树脂在弱酸性条件也可以实现大孔树脂对单宁酸的吸附，如AB-8、D101大孔树脂都可作为纯化高纯单宁酸的树脂选用，其湿树脂吸附单宁酸的平衡后吸附量约为27％，吸附率为90％以上，洗脱剂为50～80％的乙醇水溶液。
附图说明：
图1是本发明实施例的流程图。
具体实施方式：
实施例1
系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备，其特征在于包括以下步骤：
第一步，系列精制单宁酸多元产品的组合化制备原料的选择为五倍子或塔拉粉物料或由其制备的工业单宁酸。五倍子原料包括肚倍、角倍、倍花。要求气干的五倍子原料经植物粉碎机粉碎后或外购的塔拉粉补充粉碎后的原料粉碎度为50～200目。
第二步，系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备是以五倍子或塔拉超细粉碎比物料或由其制备的工业单宁酸为原料，经多元组合化纯化工艺、技术与设备如双动态提取、冷冻分离、溶剂萃取、离子交换树脂分离、活性炭脱色吸附分离、络合分离、膜分离、精制分离等制备系列精制单宁酸多元产品，如工业单宁酸、染料单宁酸、啤酒单宁酸、食用单宁酸、药用单宁酸、试剂单宁酸、高纯单宁酸、高纯电子级单宁酸。其产品是粉状产品。
第三步，五倍子或塔拉超细粉碎比物料的提取，采用双动态提取、沉降离心分离工艺。
五倍子粉浸提按三罐三步浸提工艺，常压浸提，浸提温度50～60℃，溶液的浓度：2～5°Be′/20℃，浸提固液比：1：5～3；浸提温度：50～60℃；浸提时间：(0.5～1.5)×3hr；搅拌速度30～60转/min(锚式搅拌)。
塔拉粉浸提按二罐三步工艺，常压浸提，浸提温度45～50℃，溶液的浓度：2～5°Be′/20℃。二罐三步浸提工艺即为塔拉粉浸提的头步、二步液直接排出，而三步浸提液循环头步浸提工艺。浸提液比：1：5～3；浸提温度：40～60℃；浸提时间：(0.5～1.5)×3hr；搅拌速度30～60转/min(锚式搅拌)。
五倍子、塔拉粉浸提料液沉降离心分离设备选型：型号：LWB380-1140-ND，转鼓直径356mm，转速4000r/min，分离因数3180，电机功率11.2kW。
五倍子、塔拉粉浸提液经泡沫分离、沉降分离、布袋压滤等组合、耦合化分离工艺处理得到五倍子、塔拉粉浸提液的净化液。
取上述五倍子、塔拉粉浸提液的净化液经浓缩、喷雾干燥，即可制备得到五倍子工业单宁酸或塔拉工业单宁酸。
第四步，五倍子、塔拉粉浸提净化液或其单宁酸溶液的冷冻分离组合化纯化工艺
取五倍子、塔拉粉浸提液的净化液，真空减压浓缩至7～10°Be′/20℃，或用五倍子或塔拉工业单宁酸加蒸馏水或纯净水配置成7～10°Be′/20℃的单宁酸溶液。
取上述7～10°Be′/20℃的五倍子、塔拉粉浸提液的净化液或单宁酸溶液，冷却至室温再用-10℃的冷冻液冷冻至0～5℃下静止冷冻16～48hr后，分离出其上层澄清液或下层沉淀层。
浸提液冷冻分离出的上层清液约7±2°Be′，其一可以经浓缩、喷雾干燥制得染料单宁酸或墨水单宁酸；其二可以组合其他工艺制备其他单宁酸系列产品。
浸提液冷冻分离出的下层液集中做没食子酸用。
第五步，五倍子、塔拉粉或其浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液或其试剂单宁酸溶液的溶剂萃取组合化纯化分离工艺
取五倍子、塔拉粉或其浸提液净化液的浓缩液或取其工业单宁酸溶于约3倍量的蒸馏水或纯净水中，控制浓缩液或配制的单宁酸溶液约20～25°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂。由此得到乙酸乙酯萃取的单宁酸水溶液，其可以组合其他工艺制备 不同单宁酸系列产品。分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸，没食子酸的得率相对于工业单宁酸原料约为5～6％。
取五倍子、塔拉粉浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸配制的溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，可以配成单宁酸的缓冲溶液，溶液的浓缩控制在8～15°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be’/20℃。此浓缩液再次加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，即制得高纯单宁酸。二次分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸。
取试剂单宁酸，可以配成单宁酸的缓冲溶液，溶液的浓缩控制在8～15°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分3～4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be’/20℃。此浓缩液再次加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be’/20℃，喷雾干燥，即制得高纯单宁酸，高纯单宁酸成品得率约70％。二次分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液，调至pH＝6.8，再次进行冷冻处理或用聚丙烯腈膜分离，得到的冷冻上层澄清液或膜分离液经浓缩后，溶液浓度控制在18～22°Be′，加入3～5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分3～4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be’/20℃，经喷雾干燥制得食用单宁酸或高纯单宁酸产品。分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸。
用乙酸乙酯从单宁酸缓冲液中萃取纯单宁酸，单宁酸缓冲溶液的pH控制值为6.8，同时控制好酯层与水层的比重差不为零，并在萃取与分离过程中不断清除悬浮物。
单宁酸浓缩液采用离心喷雾干燥，可以借助单宁酸粒子的高速分散，并借助于热气流干燥除去水分的同时除去残留在产品中的乙酸乙酯，有利于提高单宁酸的纯度与含量。
真空减压蒸馏回收乙酸乙酯可以回收约75％，常压蒸馏并加水后再减压蒸馏回收乙酸乙酯可以回收约92％以上，若采用二级冷凝或冰盐水冷凝回收乙酸乙酯，其回收量还可以提高。
乙酸乙酯萃取剩余的水层，含有约30～35％单宁酸含量的低质单宁酸，如进一步用溶剂萃取，效果并不好。一是萃取物产量有限，而溶剂的消耗量却要增大，二是萃取出的单宁酸质量 要低一些。因此，此部分乙酸乙酯萃取剩余的水层可以经适度浓缩，然后集中进行碱法水解回收没食子酸。其所得没食子酸收率约为5～6％，符合国标GB5309-85中的没食子酸特级品的要求。
第六步，五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液上层冷冻澄清液的离子交换树脂吸附组合化纯化分离工艺
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液，溶液的浓度约为4～8°Be′/20℃，分别经阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或阴、阳混合离子交换树脂进行单宁酸溶液的阴、阳离子交换，由此得到的树脂交换液或洗脱液经浓缩、喷雾干燥制得试剂单宁酸或医药单宁酸。该试剂单宁酸或医药单宁酸含量90～92％，灰份0.1％以下，2％溶液澄清无浑浊。
选用001×7型阳离子交换树脂和201×7型阴离子交换树脂。前者对单宁酸中各种金属离子具有较强的交换能力，后者对单宁酸中各种阴离子具有较强的吸附能力，单宁酸液经过这二种树脂交换，基本上清除了金属离子并除去了一半左右的非单宁物质，使成品的纯度大为提高。用阴阳离子树脂交换法，可以提高单宁酸含量8～12％，灰份从2％下降到0.1％以下。
阴、阳离子交换树脂分别按常规法之醇、酸、碱处理，水洗至无色，PH≈7，称重后，装入交换柱中。然后将试液以5～20ml/min的流速滴入中型交换柱，流出的速度与液体加入的速度相同，每收集400～500ml为一个样，检验其单宁酸含量。相当于1g树脂交换出1.3～1.8g精制单宁酸，单宁酸含量可以提高10％以上。离子交换柱的增高和扩径，都可以提高交换能力，降低成本。每批离子交换树脂，至少可以交换单宁酸5次，每次以树脂重的25～30％为宜。单宁酸溶液进行离子交换时的浓度以4～8°Be′/20℃为宜。
中性大孔吸附树脂在弱酸性条件也可以实现大孔树脂对单宁酸的吸附，如AB-8、D101大孔树脂都可作为纯化高纯单宁酸的树脂选用，其湿树脂吸附单宁酸的平衡后吸附量约为27％，吸附率为90％以上，洗脱剂为50～80％的乙醇水溶液。
可以用聚丙烯腈膜分离出用五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液中的没食子酸和双没食子酸。
离子交换纤维也是一种新型纤维状吸附与分离材料，由于它比表面积大、传质距离短、吸附和解吸速度快，与传统的颗粒状离子交换树脂相比有明显的动力学优势，并可以多种形式应用，特别是经过改性，其具有更加丰富的离子交换基团，可用于单宁酸的分离与提纯。
第七步，五倍子、塔拉粉或其浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液的乙酸乙酯萃取液或五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取液的活性炭吸附脱色组合化分离纯化工艺
取五倍子、塔拉粉或其浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入5～10％的活性炭，再加入1～2‰的EDTA，于90～95℃搅拌25～45min后，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾干燥或冷冻干燥后，制得药用单宁酸或高纯单宁酸或食用单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入5～10％的活性炭，再加入1～2‰的EDTA，于90～95℃搅拌25～45min，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾干燥或冷冻干燥后，制得食用单宁酸。
脱色炭未煮洗的活性炭脱色产物损失量较大，可以达到15～20％，制备中要求采用水洗工艺，水洗回收的溶液可以套用。
第八步，五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的膜组合化分离纯化工艺
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液，溶液的浓度约为2～5°Be′/20℃，分别经超滤膜、纳滤膜进行单宁酸溶液的膜分离操作，即超滤膜选用截留组分1～20nm大分 子溶质，截留分子量从4000～6000，操作压力差为100～1000kPa，纳滤膜选用截留组分1nm以上溶质，截留分子量从400～600，操作压力差为500～1500kPa，操作温度为40℃，料液经纯化后，其单宁酸的平均含量大于95％，平均收率大于83％。由此得到的膜分离液经浓缩、喷雾干燥制得高纯度单宁酸。用超滤和纳滤膜纯化方法制备高纯度单宁酸要求五倍子浸提液进行预处理，如冷冻分离、活性炭预处理或微滤处理等。
第九步，系列精制单宁酸多元产品的组合化纯化制备
取7±1°Be′的浸提液冷冻分离出的上层清液，经浓缩、喷雾干燥制得染料单宁酸或墨水单宁酸。
由五倍子、塔拉粉或其浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸配制的溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，进行三步乙酸乙脂萃取、静止分层后，分离出的乙酸乙脂层(上层)先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，制得高纯单宁酸。
取试剂单宁酸，配制成pH＝6.8单宁酸含量为24％的缓冲溶液，加入乙酸乙脂萃取、静止分层后，分离出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入重蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，制得高纯单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液，调至pH＝6.8，再次进行冷冻处理或用聚丙烯腈膜分离，得到的冷冻上层澄清液或膜分离液经浓缩后，溶液浓度控制在18～22°Be′，加入乙酸乙脂萃取、静止分层后，分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂。由此得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液经过浓缩、喷雾干燥，制得食用单宁酸或高纯单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液，分别经阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或阴、阳混合离子交换树脂进行单宁酸溶液的阴、阳离子交换，由此得到的树脂交换液或洗脱液经浓缩、喷雾干燥，制得试剂单宁酸或医药单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入活性炭、EDTA，搅拌，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾或冷冻干燥后，制得药用单宁酸或高纯单宁酸或食用单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入活性炭、EDTA，搅拌，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾或冷冻干燥后，制得食用单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液，分别经超滤膜、纳滤膜进行溶液的膜分离操作，由此得到的膜分离液经浓缩、喷雾干燥，制得高纯度单宁酸。
用聚丙烯腈膜可以分离出五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液上层冷冻澄清液中的没食子酸和双没食子酸。
中性大孔吸附树脂在弱酸性条件也可以实现大孔树脂对单宁酸的吸附，如AB-8、D101大孔树脂都可作为纯化高纯单宁酸的树脂选用，其湿树脂吸附单宁酸的平衡后吸附量约为27％，吸附率为90％以上，洗脱剂为50～80％的乙醇水溶液。
去离子水质量要求符合国家标准GB6682-2000。
实施例2：
系列精制单宁酸多元产品的组合化制备原料的选择为五倍子或塔拉粉物料或由其制备的工业单宁酸。五倍子原料包括肚倍、角倍、倍花。要求气干的五倍子原料经植物粉碎机粉碎后或外购的塔拉粉补充粉碎后的原料粉碎度为50～200目。
五倍子或塔拉超细粉碎比物料的提取，采用双动态提取、沉降离心分离工艺。
五倍子粉浸提工艺按三罐三步工艺，常压浸提，浸提温度45～50℃，溶液的浓度：4～5°Be′/20℃，浸提液比：一步1：5，二步1：4，三步1：3；浸提温度：一步30～42℃，二步 42～50℃，三步50～60℃；浸提时间：一步1.5～2.0hr，二步1.0～1.5hr，三步0.5～1.0hr；搅拌速度30～60转/min(锚式搅拌)。
塔拉粉浸提工艺按二罐三步工艺，常压浸提，浸提温度45～50℃，溶液的浓度：4～5°Be′/20℃。二罐三步浸提工艺即为塔拉粉浸提的头步、二步液直接排出，而三步浸提液循环头步浸提工艺。浸提液比：一步1：5，二步1：4，三步1：3；浸提温度：一步30～42℃，二步42～50℃，三步50～60℃；浸提时间：一步1.5～2.0hr，二步1.0～1.5hr，三步0.5～1.0hr；搅拌速度30～60转/min(锚式搅拌)。
五倍子、塔拉粉浸提料液沉降离心分离设备选型：型号：LWB380-1140-ND，转鼓直径356mm，转速4000r/min，分离因数3180，电机功率11.2kW。
五倍子、塔拉粉浸提液经泡沫分离、沉降分离、布袋压滤等组合、耦合化分离工艺处理得到五倍子、塔拉粉浸提液的净化液。
取上述五倍子、塔拉粉浸提液的净化液经浓缩、喷雾干燥，即可制备得到五倍子工业单宁酸或塔拉工业单宁酸。
实施例3：
取五倍子、塔拉粉浸提液的净化液，真空减压浓缩至7～10°Be′/20℃，或用五倍子或塔拉工业单宁酸加蒸馏水或纯净水配置成7～10°Be′/20℃的单宁酸溶液。
取上述7～10°Be′/20℃的五倍子、塔拉粉浸提液的净化液或单宁酸溶液，冷却至室温再用-10℃的冷冻液冷冻至0～5℃下静止冷冻16～48hr后，分离出其上层澄清液或下层沉淀层。
浸提液冷冻分离出的上层清液约7±2°Be′，其一可以经浓缩、喷雾干燥制得染料单宁酸或墨水单宁酸；其二可以组合其他工艺制备其他单宁酸系列产品。
浸提液冷冻分离出的下层液集中做没食子酸用。
实施例4：
取五倍子、塔拉粉或其浸提液净化液的浓缩液或取其工业单宁酸溶于约3倍量的蒸馏水或纯净水中，控制浓缩液或配制的单宁酸溶液约20～25°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂。由此得到乙酸乙酯萃取的单宁酸水溶液，其可以组合其他工艺制备不同单宁酸系列产品。分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸，没食子酸的得率相对于工业单宁酸原料约为6％。
取五倍子、塔拉粉浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸配制的溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，可以配成单宁酸的缓冲溶液，溶液的浓缩控制在8～15°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃。此浓缩液再次加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10-20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，即制得高纯单宁酸。二次分出的下层水层 先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸。
取试剂单宁酸，可以配成单宁酸的缓冲溶液，溶液的浓缩控制在8～15°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯可以分3～4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃。此浓缩液再次加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，即制得高纯单宁酸，高纯单宁酸成品得率约70％。二次分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液，调至pH＝6.8，再次进行冷冻处理或用聚丙烯腈膜分离，得到的冷冻上层澄清液或膜分离液经浓缩后，溶液浓度控制在18～22°Be′，加入3～5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯可以分3～4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层。合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，以除去可能混入的微量无机盐。分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，经喷雾干燥制得食用单宁酸或高纯单宁酸产品。分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中拟经碱水解回收没食子酸。
用乙酸乙酯从单宁酸缓冲液中萃取纯单宁酸，单宁酸缓冲溶液的pH控制值为6.8，同时控制好酯层与水层的比重差不为零，并在萃取与分离过程中不断清除悬浮物。
单宁酸浓缩液采用离心喷雾干燥，可以借助单宁酸粒子的高速分散，并借助于热气流干燥除去水分的同时除去残留在产品中的乙酸乙酯，有利于提高单宁酸的纯度与含量。
真空减压蒸馏回收乙酸乙酯可以回收约75％，常压蒸馏并加水后再减压蒸馏回收乙酸乙酯可以回收约92％以上，若采用二级冷凝或冰盐水冷凝回收乙酸乙酯，其回收量还可以提高。
乙酸乙酯萃取剩余的水层，含有约30～35％单宁酸含量的低质单宁酸，如进一步用溶剂萃取，效果并不好。一是萃取物产量有限，而溶剂的消耗量却要增大，二是萃取出的单宁酸质量要低一些。因此，此部分乙酸乙酯萃取剩余的水层可以经适度浓缩，然后集中进行碱法水解回收没食子酸。其所得没食子酸收率约为5～6％，符合国标GB5309-85中的没食子酸特级品的要求。
实施例5：
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液，溶液的浓度约为4～8°Be′/20℃，分别经阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或阴、阳混合离子交换树脂进行单宁酸溶液的阴、阳离子交换，由此得到的树脂交换液或洗脱液经浓缩、喷雾干燥制得试剂单宁酸或医药单宁酸。该试剂单宁酸或医药单宁酸含量90～92％，灰份0.1％以下，2％溶液澄清无浑浊。
选用001×7型阳离子交换树脂和201×7型阴离子交换树脂。前者对单宁酸中各种金属离子具有较强的交换能力，后者对单宁酸中各种阴离子具有较强的吸附能力，单宁酸液经过这二种树脂交换，基本上清除了金属离子并除去了一半左右的非单宁物质，使成品的纯度大为提高。用阴阳离子树脂交换法，可以提高单宁酸含量8～12％，灰份从2％下降到0.1％以下。
阴、阳离子交换树脂分别按常规法之醇、酸、碱处理，水洗至无色，PH≈7，称重后，装 入交换柱中。然后将试液以5～20ml/min的流速滴入中型交换柱，流出的速度与液体加入的速度相同，每收集400～500ml为一个样，检验其单宁酸含量。相当于1g树脂交换出1.3～1.8g精制单宁酸，单宁酸含量可以提高10％以上。离子交换柱的增高和扩径，都可以提高交换能力，降低成本。每批离子交换树脂，至少可以交换单宁酸5次，每次以树脂重的25～30％为宜。单宁酸溶液进行离子交换时的浓度以4～8°Be′/20℃为宜。
中性大孔吸附树脂在弱酸性条件也可以实现大孔树脂对单宁酸的吸附，如AB-8、D101大孔树脂都可作为纯化高纯单宁酸的树脂选用，其湿树脂吸附单宁酸的平衡后吸附量约为27％，吸附率为90％以上，洗脱剂为50～80％的乙醇水溶液。
可以用聚丙烯腈膜分离出用五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液中的没食子酸和双没食子酸。
离子交换纤维也是一种新型纤维状吸附与分离材料，由于它比表面积大、传质距离短、吸附和解吸速度快，与传统的颗粒状离子交换树脂相比有明显的动力学优势，并可以多种形式应用，特别是经过改性，其具有更加丰富的离子交换基团，可用于单宁酸的分离与提纯。
实施例6：
取五倍子、塔拉粉浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入5～10％的活性炭，再加入1～2‰的EDTA，于90～95℃搅拌25～45min后，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾干燥或冷冻干燥后，制得药用单宁酸或高纯单宁酸或食用单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入5～10％的活性炭，再加入1～2‰的EDTA，于90～95℃搅拌25～45min，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾干燥或冷冻干燥后，制得食用单宁酸。
脱色炭未煮洗的活性炭脱色产物损失量较大，可以达到15～20％，制备中要求采用水洗工艺，水洗回收的溶液可以套用。
实施例7：
取五倍子浸提净化液或其工业单宁酸溶液，溶液的浓度约为2～5°Be′/20℃，分别经超滤膜、纳滤膜进行单宁酸溶液的膜分离操作，即选用截留相对分子质量为6000的超滤膜和截留相对分子质量600的纳滤膜，操作压力差分别为0.10MPa和0.80MPa，操作温度为40℃，料液经纯化后，其单宁酸的平均含量大于96％，平均收率大于83％。由此得到的膜分离液经浓缩、喷雾干燥制得高纯度五倍子单宁酸。用超滤和纳滤技术纯化方法制备高纯度单宁酸要求五倍子浸提液进行预处理，如冷冻分离、活性炭预处理等。
取塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液，溶液的浓度约为2～5°Be′/20℃，分别经超滤膜、纳滤膜进行溶液的膜分离操作，即选用膜截留相对分子质量为4000的超滤膜、膜截留相对分子质量为400的纳滤膜，操作压力为0.7MPa，其截留液的单宁酸含量可以分别达到95％以上。由此得到的膜分离液经浓缩、喷雾干燥制得高纯度塔拉单宁酸。用超滤和纳滤技术纯化方法制备高纯度塔拉单宁酸要求塔拉浸提液也进行预处理，如冷冻分离、活性炭预处理等。
实施例8：
取7±1°Be’的浸提液冷冻分离出的上层清液，经浓缩、喷雾干燥制得染料单宁酸或墨水单宁酸。
由五倍子、塔拉粉浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸配制的溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，进行三步乙酸乙脂萃取、静止分层后，分离出的乙酸乙脂层(上层)先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，制得高纯单宁酸。
取试剂单宁酸，配制成pH＝6.8单宁酸含量为24％的缓冲溶液，加入乙酸乙脂萃取、静止 分层后，分离出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入重蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，制得高纯单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液，调至pH＝6.8，再次进行冷冻处理或用聚丙烯腈膜分离，得到的冷冻上层澄清液或膜分离液经浓缩后，溶液浓度控制在18～22°Be′，加入乙酸乙脂萃取、静止分层后，分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂。由此得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液经过浓缩、喷雾干燥，制得食用单宁酸或高纯单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液，分别经阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或阴、阳混合离子交换树脂进行单宁酸溶液的阴、阳离子交换，由此得到的树脂交换液或洗脱液经浓缩、喷雾干燥，制得试剂单宁酸或医药单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入活性炭、EDTA，搅拌，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾或冷冻干燥后，制得药用单宁酸或高纯单宁酸或食用单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入活性炭、EDTA，搅拌，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾或冷冻干燥后，制得食用单宁酸。
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液，分别经超滤膜、纳滤膜进行溶液的膜分离操作，由此得到的膜分离液经浓缩、喷雾干燥，制得高纯度单宁酸。
用聚丙烯腈膜可以分离出五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液上层冷冻澄清液中的没食子酸和双没食子酸。
中性大孔吸附树脂在弱酸性条件也可以实现大孔树脂对单宁酸的吸附，如AB-8、D101大孔树脂都可作为纯化高纯单宁酸的树脂选用，其湿树脂吸附单宁酸的平衡后吸附量约为27％，吸附率为90％以上，洗脱剂为50～80％的乙醇水溶液。
去离子水质量要求符合国家标准GB6682-2000。
产品标准：
试剂单宁酸或医药单宁酸：灼烧残渣低于0.1％；重金属含量(以Pb++计)低于0.002％；水溶解实验：2g样品溶于10ml热水溶液澄明；糖类、糊精实验：2g样品溶于10ml水和10ml95％乙醇溶液澄明，保持1hr，再加5ml乙醇，不发生浑浊；干燥失重低于12％，单宁酸含量不低于88％。
美国化学试剂标准罗森(Roson)五版对试剂单宁酸标准为：溶解实验：2g样品溶于10ml热水溶液澄明；糖类、糊精实验：2g样品溶于10ml水和10ml95％乙醇，溶液澄明，保持1hr，再加5ml乙醇，不发生浑浊；干燥失重低于12％；灼烧残渣低于0.1％；重金属含量(以Pb++计)；低于0.002％。
医药单宁酸：灼烧残渣≤0.2％；干燥失重≤9.0％；水溶解度：符合；树胶、糊精实验：符合，产物收率在76.77～86.95％，产物的单宁酸含量大于94％。而医药单宁酸比利时指标：单宁含量≥97.5％；非单宁≤0.75％；没食子酸≤0.75％；AB法颜色≤7.5(铂-钴试剂分析)。
中国药典(1963年版)单宁酸质量标准：糖类、糊精实验：2g样品溶于10ml蒸馏水中，溶液应澄明；加20ml95％乙醇不得发生浑浊；干燥失重低于12％；灼烧残渣低于1％。
食用单宁酸：单宁酸含量≥92.5％，水分≤9％，灼烧残渣≤1.0％以下，树胶或糊精实验：无浑浊，砷≤3ppm，重金属≤0.004％，树脂实验：无浑浊。
高纯单宁酸：白色或淡黄色粉末，单宁酸含量99％以上(高压液相色谱测定)，水分2～5％，灰份0.1％以下，2/100浓度的溶液透明清晰，1ml/100ml溶液在波长276nm下吸光度为0.500±0.002。
各国药典中单宁酸的质量指标：
中国药典(1963)，CP：干燥失重≤12.0％，灼烧残渣≤1.0％，树胶、糊精、糖类、盐类及水溶液实验(某些药典中为树脂状物)均达标。
美国药典(1990)，USP：干燥失重≤12.0％，灼烧残渣≤1.0％，重金属≤40.0ppm，砷As≤3.0ppm，树胶、糊精、糖类、盐类及水溶液实验(某些药典中为树脂状物)均达标。
英国药典(1973)，BP：干燥失重≤9.0％，灼烧残渣≤0.2％，树胶、糊精、糖类、盐类及水溶液实验(某些药典中为树脂状物)均达标。
德国药典(1968)，DAB：干燥失重≤12.0％，灼烧残渣≤0.1％，树胶、糊精、糖类、盐类及水溶液实验(某些药典中为树脂状物)均达标。
日本药典(1991)，JP：干燥失重≤12.0％，灼烧残渣≤1.0％，树胶、糊精、糖类、盐类及水溶液实验(某些药典中为树脂状物)均达标。
法国药典(1972)，PF：干燥失重≤12.0％，灼烧残渣≤0.05％，树胶、糊精、糖类、盐类及水溶液实验(某些药典中为树脂状物)均达标。
前苏联药典(1968)，USSRP：干燥失重≤12.0％，灼烧残渣≤0.3％，树胶、糊精、糖类、盐类及水溶液实验(某些药典中为树脂状物)均达标。
印度药典(1966)，PI：干燥失重≤9.0％，灼烧残渣≤0.2％，树胶、糊精、糖类、盐类及水溶液实验(某些药典中为树脂状物)均达标。
Claims (1)
1.系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
第一步，系列精制单宁酸多元产品的组合化制备原料为五倍子或塔拉粉物料或由其制备的工业单宁酸，五倍子原料为肚倍或角倍或倍花，要求气干的五倍子原料经植物粉碎机粉碎后或外购的塔拉粉补充粉碎后的原料粉碎度为50～200目；
第二步，系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺是以五倍子或塔拉超细粉碎比物料或由其制备的工业单宁酸为原料，经双动态提取、冷冻分离、溶剂萃取、离子交换树脂分离、活性炭脱色吸附分离、络合分离、膜分离、精制分离多元组合化纯化工艺、技术与设备制备出工业单宁酸、染料单宁酸、啤酒单宁酸、食用单宁酸、药用单宁酸、试剂单宁酸、高纯单宁酸、高纯电子级单宁酸系列精制单宁酸多元产品，其产品是粉状产品；
第三步，五倍子或塔拉超细粉碎比物料采用双动态提取、沉降离心分离工艺：
五倍子粉浸提按三罐三步浸提工艺，常压浸提，浸提温度：50～60℃，溶液的浓度：2～5°Be′/20℃，浸提固液比：1∶5～3，浸提时间：(0.5～1.5)×3hr，搅拌速度：30～60转/min，采用锚式搅拌；
塔拉粉浸提按二罐三步工艺，即为塔拉粉浸提的头步、二步液直接排出，而三步浸提液循环头步浸提工艺；常压浸提，浸提温度45～50℃或40～60℃，溶液的浓度：2～5°Be′/20℃，浸提固液比：1∶5～3，浸提时间：(0.5～1.5)×3hr，搅拌速度：30～60转/min，采用锚式搅拌；
五倍子、塔拉粉浸提料液沉降离心分离设备，型号：LWB380-1140-ND，转鼓直径356mm，转速4000r/min，分离因数3180，电机功率11.2kW；
五倍子、塔拉粉浸提液经泡沫分离、沉降分离、布袋压滤组合、耦合化分离工艺处理得到五倍子、塔拉粉浸提液的净化液；
取上述五倍子、塔拉粉浸提液的净化液经浓缩、喷雾干燥，制备得到五倍子工业单宁酸或塔拉工业单宁酸；
第四步，五倍子、塔拉粉浸提净化液或其单宁酸溶液的冷冻分离组合化纯化工艺：
取五倍子、塔拉粉浸提液的净化液，真空减压浓缩至7～10°Be′/20℃，或用五倍子或塔拉工业单宁酸加蒸馏水或纯净水配置成7～10°Be′/20℃的单宁酸溶液；
取上述7～10°Be′/20℃的五倍子、塔拉粉浸提液的净化液或单宁酸溶液，冷却至室温，再用-10℃的冷冻液冷冻至0℃～5℃下静止冷冻16～48hr后，分离出其上层澄清液或下层沉淀层；
浸提液冷冻分离出的上层清液浓度为7±2°Be′，经浓缩、喷雾干燥制得染料单宁酸或墨水单宁酸；
浸提液冷冻分离出的下层液集中做没食子酸用；
第五步，五倍子、塔拉粉或其浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液或其试剂单宁酸溶液的溶剂萃取组合化纯化分离工艺：
取五倍子、塔拉粉或其浸提液净化液的浓缩液或取其工业单宁酸溶于约3倍量的蒸馏水或纯净水中，浓缩液或配制的单宁酸溶液浓度为20～25°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯分4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层；合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，除去混入的微量无机盐；分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂；由此得到乙酸乙酯萃取的单宁酸水溶液，其组合其他工艺制备不同单宁酸系列产品；分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂，余下的下层水层液集中经碱水解回收没食子酸，没食子酸的得率相对于工业单宁酸原料为6％；
取五倍子、塔拉粉浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸配制的溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，配成单宁酸的缓冲溶液，溶液的浓度为8～15°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯分4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层；合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，除去混入的微量无机盐；分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃；此浓缩液再次加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层；合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，除去混入的微量无机盐；分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，制得高纯单宁酸；二次分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中经碱水解回收没食子酸；
取试剂单宁酸，配成单宁酸的缓冲溶液，溶液的浓度为8～15°Be′/20℃，加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，乙酸乙酯分3～4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层；合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，除去混入的微量无机盐；分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃；此浓缩液再次加入3～5倍量的乙酸乙脂萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层；合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，除去混入的微量无机盐；分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，喷雾干燥，制得高纯单宁酸，高纯单宁酸得率70％；二次分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中经碱水解回收没食子酸；
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液，调至pH＝6.8，再次进行冷冻处理或用聚丙烯腈膜分离，得到的冷冻上层澄清液或膜分离液经浓缩后，溶液浓度为18～22°Be′，加入3～5倍量的乙酸乙脂，乙酸乙酯分3～4次进行萃取，于45～60℃水浴中加热搅拌1～1.5hr，倾入分液容器中，于室温下静止10～22hr后分层；合并萃取液，进行萃取酯液的三步水洗工艺，加入酯液4～6％的重蒸馏水或纯净水，充分摇匀后分掉水层，除去混入的微量无机盐；分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至20～25°Be′/20℃，经喷雾干燥制得食用单宁酸或高纯单宁酸产品；分出的下层水层先常压后减压蒸出部分残留的乙酸乙脂后，余下的下层水层液集中经碱水解回收没食子酸；
用乙酸乙酯从单宁酸缓冲液中萃取纯单宁酸，单宁酸缓冲溶液的pH控制值为6.8，同时控制好酯层与水层的比重差不为零，并在萃取与分离过程中不断清除悬浮物；
单宁酸浓缩液采用离心喷雾干燥，借助单宁酸粒子的高速分散，并借助于热气流干燥除去水分的同时除去残留在产品中的乙酸乙酯，提高单宁酸的纯度与含量；
真空减压蒸馏回收乙酸乙酯回收率为75％，常压蒸馏并加水后再减压蒸馏回收乙酸乙酯回收率在92％以上，采用二级冷凝或冰盐水冷凝回收乙酸乙酯，其回收量更高；
乙酸乙酯萃取剩余的水层，含有30～35％单宁酸含量的低质单宁酸，进一步用溶剂萃取，效果并不好，一是萃取物产量有限，而溶剂的消耗量却要增大，二是萃取出的单宁酸质量要低，因此，此部分乙酸乙酯萃取剩余的水层经适度浓缩，然后集中进行碱法水解回收没食子酸，其没食子酸的回收率为6％，符合国标GB5309-85中的没食子酸特级品的要求；
第六步，五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液上层冷冻澄清液的离子交换树脂吸附组合化纯化分离工艺：
取溶液浓度为4～8°Be′/20℃的五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液，分别经阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或阴、阳混合离子交换树脂进行单宁酸溶液的阴、阳离子交换，由此得到的树脂交换液或洗脱液经浓缩、喷雾干燥制得试剂单宁酸或医药单宁酸，该试剂单宁酸或医药单宁酸含量90～92％，灰份0.1％以下，2％溶液澄清无浑浊；
选用001×7型阳离子交换树脂和201×7型阴离子交换树脂，前者对单宁酸中各种金属离子具有较强的交换能力，后者对单宁酸中各种阴离子具有较强的吸附能力，单宁酸液经过这二种树脂交换，基本上清除了金属离子并除去了一半的非单宁物质，提高了成品的纯度；用阴阳离子树脂交换法，提高单宁酸含量8～12％，灰份从2％下降到0.1％以下，重金属pb2+的含量不超过0.002％；
阴、阳离子交换树脂分别按常规法之醇、酸、碱处理，水洗至无色，PH≈7，称重后，装入交换柱中；然后将试液以5～20ml/min的流速滴入中型交换柱，流出的速度与液体加入的速度相同，每收集400～500ml为一个样，检验其单宁酸含量；相当于1g树脂交换出1.3～1.8g精制单宁酸，单宁酸含量提高10％以上；离子交换柱的增高和扩径，都能提高交换能力，降低成本；每批离子交换树脂，至少交换单宁酸5次，每次以树脂重的25～30％为宜；单宁酸溶液进行离子交换时的浓度4～8°Be′/20℃；
中性大孔吸附树脂在弱酸性条件也能实现大孔树脂对单宁酸的吸附，其中AB-8、D101大孔树脂作为纯化高纯单宁酸的树脂选用，其湿树脂吸附单宁酸的平衡后吸附量为27％，吸附率为90％以上，洗脱剂为50～80％的乙醇水溶液；
用聚丙烯腈膜分离出用五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液中的没食子酸和双没食子酸；
离子交换纤维也是一种新型纤维状吸附与分离材料，其具有更加丰富的离子交换基团，也用于单宁酸的分离与提纯；
第七步，五倍子、塔拉粉浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液的乙酸乙酯萃取液或五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取液的活性炭吸附脱色组合化分离纯化工艺：
取五倍子、塔拉粉浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入5～10％的活性炭，再加入1～2‰的EDTA，于90～95℃搅拌25～45min后，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾干燥或冷冻干燥后，制得药用单宁酸或高纯单宁酸或食用单宁酸；
取五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入5～10％的活性炭，再加入1～2‰的EDTA，于90～95℃搅拌25～45min，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾干燥或冷冻干燥后，制得食用单宁酸；
脱色炭未煮洗的活性炭脱色产物损失量达15～20％，制备采用水洗工艺，水洗回收的溶液在工序中套用；
第八步，五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的膜组合化分离纯化工艺：
取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液，溶液的浓度为2～5°Be′/20℃，分别经超滤膜、纳滤膜进行单宁酸溶液的膜分离操作，即超滤膜选用截留组分1～20nm大分子溶质，截留分子量从4000～6000，操作压力差为100～1000kPa，纳滤膜选用截留组分1nm以上溶质，截留分子量从400～600，操作压力差为500～1500kPa，操作温度为40℃，料液经纯化后，其单宁酸的平均含量大于95％，平均收率大于83％；由此得到的膜分离液经浓缩、喷雾干燥制得高纯度单宁酸；用超滤和纳滤膜纯化方法制备高纯度单宁酸要求五倍子浸提液先行进行冷冻分离、活性炭预处理或微滤处理预处理。
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