CN102276643A - 草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，包括：将亚磷酸三烷基酯(RO)3P、催化剂A和催化剂B混合，冷却，在-10～50℃加入三氯化磷，在此温度下反应完全，后处理得到二烷氧基亚磷酰氯。本发明的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，步骤简单，利用该方法提高了中间体二烷氧基亚磷酰氯的收率和纯度，减少了催化剂用量，降低了生产成本，将该方法应用到工业生产中，取得了良好的经济效益。

Description

草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机中间体的合成方法，具体是涉及一种除草剂草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法。
背景技术
二烷氧基亚磷酰氯是一种合成重要农药草铵膦的中间体，用它可以很容易地制备甲基亚磷酸二烷酯再进一步合成草铵膦。
Figure BDA0000070795120000012
美国专利文献U.S.4118435对(RO)2PCl的合成有过详细的研究，该专利文献采用六甲基磷酰三胺[(CH3)2N]3PO等作为催化剂合成该化合物，合成收率不高。我们在重复该合成条件时，蒸出产品的含量仅为85％左右，实际收率不超过75％。专利文献U.S.5128495在合成CH3P(OC2H5)2的过程中，也采用了相同的方法，但未指出该步反应的收率。
专利文献JP60045585报道采用N-烷基吡啶氯化物作为催化剂合成(C2H5O)2PCl并进行连续蒸馏，收率和产品纯度较上述美国专利稍高，但是该专利文献的缺点是要连续滴加反应并在高真空低温下精馏。我们在重复该专利时，发现在精馏过程中釜液成份会向反方向变化：
Figure BDA0000070795120000021
实际操作过程中，根本达不到专利文献报道的水平，且操作繁琐，要求高而且容易发生反方向的分解反应，实际收率并不高，加上设备腐蚀等问题，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，该方法提高了中间体二烷氧基亚磷酰氯的收率，减少了催化剂用量，降低了生产成本，并应用到工业生产中，取得了良好的经济效益。
一种草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，包括：将亚磷酸三烷基酯(RO)3P、催化剂A和催化剂B混合，冷却，在-10～50℃加入三氯化磷，在此温度下反应完全，后处理得到二烷氧基亚磷酰氯；反应过程如下式所示：
Figure BDA0000070795120000022
上式中，所述的R为C1～C4的烷基；
其中，所述的催化剂A的结构如下式所示：
上式中，R1、R2和R3各自独立的为C1～C5的烷基；
所述的催化剂B的结构如下式所示：
Figure BDA0000070795120000024
所述的R4、R5各自独立的为C1～C18的烷基；所述的X为卤素。
上述反应过程中，为提高反应的转化率和提高产物的产量及纯度，所述的亚磷酸三烷基酯的摩尔量一般大于三氯化磷的摩尔量，优选的亚磷酸三烷基酯与三氯化磷的摩尔比为2～5∶1。反应完成后精馏即可得到较纯的最终产品。
上述反应过程中催化剂为由催化剂A和催化剂B组成的复合催化剂，其中为提高反应效率，优选的技术方案中，所述的复合催化剂中，催化剂A和催化剂B的摩尔比为0.1～10∶1；另外，复合催化剂的加入的摩尔量优选为亚磷酸三烷基酯的摩尔量的0.1～5％。
上述反应中，为保证反应的完全进行，同时节约时间，所述的反应时间优选为2～10小时，所述的反应温度优选为0～50℃。
综合考虑原料的成本以及来源，所述的R优选为甲基、乙基、异丙基或正丁基；所述的R1、R2和R3各自独立的为甲基、乙基、异丙基或正丁基；所述的R4、R5各自独立的为正十八烷基、正十二烷基或甲基。
本发明的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，步骤简单，利用该方法提高了中间体二烷氧基亚磷酰氯的收率和纯度，减少了催化剂用量，降低了生产成本，将该方法应用到工业生产中，取得了良好的经济效益。
具体实施方式
实施例1～6
按照表1中的投料比，在氮气保护下，在250ml四口反应瓶中加入亚磷酸三烷基酯((RO)3P)和催化剂A和催化剂B，搅拌冷却到T℃，滴加新蒸的PCl3，保持温度在T℃，约2小时滴加完毕并在T℃保持反应t小时，精馏得无色透明液体产品二烷氧基亚磷酰氯，其产率以及得到的产品中目的产物的含量见表1。
其中，催化剂A的结构如下式所示：
Figure BDA0000070795120000031
R1、R2、R3分别如表1所示；
其中，催化剂B的结构如下式所示：
Figure BDA0000070795120000032
R4、R5分别如表1所示；
催化剂加入的摩尔量为亚磷酸三烷基酯摩尔量的百分数如表1所示；
由表1的反应结果可知，由本发明方法制备得到的二烷氧基亚磷酰氯收率较高，均大于85％，同时产品的纯度也较高，均在89％以上，且步骤简单。

Claims (9)

1.一种草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，包括：将亚磷酸三烷基酯(RO)3P、催化剂A和催化剂B混合，冷却，在-10～50℃加入三氯化磷，在此温度下反应完全，后处理得到二烷氧基亚磷酰氯；
所述的R为C1～C4的烷基；
所述的催化剂A的结构如下式所示：
Figure FDA0000070795110000011
R1、R2和R3各自独立的为C1～C5的烷基；
所述的催化剂B的结构如下式所示：
Figure FDA0000070795110000012
所述的R4、R5各自独立的为C1～C18的烷基；所述的X为卤素。
2.根据权利要求1所述的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，其特征在于，所述的亚磷酸三烷基酯与三氯化磷的摩尔比为2～5∶1。
3.根据权利要求1所述的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，其特征在于，所述的催化剂A和催化剂B的摩尔比为0.1～10∶1。
4.根据权利要求1或3所述的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，其特征在于，所述的催化剂A和催化剂B加入的总的摩尔量为亚磷酸三烷基酯的摩尔量的0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，其特征在于，所述的反应时间为2～10小时。
6.根据权利要求1所述的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为0～50℃。
7.根据权利要求1所述的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，其特征在于，所述的R为甲基、乙基、异丙基或正丁基。
8.根据权利要求1所述的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，其特征在于，所述的R1、R2和R3各自独立的为甲基、乙基、异丙基或正丁基。
9.根据权利要求1所述的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法，其特征在于，所述的R4、R5各自独立的为正十八烷基、正十二烷基或甲基。
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