CN103012480B - 一种三(2-呋喃基)膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三(2-呋喃基)膦的制备方法，包括：在惰性气体氛围下，在室温下，向含有呋喃和四甲基乙二胺的正己烷溶液中滴加丁基锂溶液，升温到40-60℃保持0.5-3小时，生成呋喃基锂试剂；在-10-0℃滴加三卤化磷的正己烷溶液，保温0.5-2小时，自然升至室温，搅拌1-8小时；将反应液倒入饱和的强酸弱碱无机盐溶液中，浓缩有机相得到粗产品，再用石油醚重结晶，得到三(2-呋喃基)膦。本发明大幅降低了制备成本，且产率有显著提升，得到的产品纯度高。在本发明的一个实施方案中，向生成的呋喃基锂中加入无水三氯化铈得到有机铈试剂，再与三卤化磷反应，能进一步提高产率，减少副产品的发生。
Description
技术领域
本发明涉及一种三(2-呋喃基)膦的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
三(2-呋喃基)膦主要作为磷化氢配体用于过渡金属介入的有机合成，也用于Wittig反应，在现代有机合成和实际应用中起着广泛的作用。
目前，合成三(2-呋喃基)膦的主要方法是以2-溴呋喃为原料制备格氏试剂，然后在0℃滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后搅拌2小时，反应完成后，倒入饱和氯化铵水溶液中，静置分层，有机相浓缩，得到的粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品。该合成路线各步反应相对稳定，比较容易控制，但存在原料成本高，产率较低等弊端。
因此，如何能提高三(2-呋喃基)膦的制备产率，降低生产成本，成为了三(2-呋喃基)膦制备领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种三(2-呋喃基)膦的制备方法，以呋喃为原料，在室温下，在四甲基乙二胺(TMEDA)存在下与丁基锂反应生成呋喃基锂，然后在低温下与三卤化磷反应生成三(2-呋喃基)膦，该方法大幅降低了制备成本，且产率有显著提升，得到的产品纯度高。
本发明提供了一种三(2-呋喃基)膦的制备方法，包括：
在惰性气体氛围下，在室温下，向含有呋喃和四甲基乙二胺的正己烷溶液中滴加丁基锂溶液，其中丁基锂与呋喃的摩尔比是1:0.9-1，丁基锂与四甲基乙二胺的摩尔比是1:1-2，之后升温到40-60℃保持0.5-3小时，生成呋喃基锂试剂；
在-10-0℃向生成的呋喃基锂试剂中滴加三卤化磷的正己烷溶液，其中呋喃与三卤化磷的摩尔比是1:0.1-0.4，之后保温0.5-2小时，自然升至室温，搅拌1-8小时；
将反应液倒入饱和的强酸弱碱无机盐溶液中，浓缩有机相得到粗产品，再用石油醚重结晶，得到三(2-呋喃基)膦。
具体地，丁基锂是正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中至少一种。
三卤化磷是三氯化磷或三溴化磷。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中丁基锂与四甲基乙二胺的摩尔比为1:1.5。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中丁基锂溶液的浓度为1.3-2.5M/L。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中呋喃与三卤化磷的摩尔比是1:0.12-0.33。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中丁基锂滴加后升温到45-55℃保温1-2小时。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中将生成的呋喃基锂试剂降至室温，滴加到预先冷却到-60℃～-80℃氮气保护下的无水三氯化铈的正己烷溶液中，其中呋喃与无水三氯化铈的摩尔比是1:1-2，之后保持温度不变搅拌0.5-1小时；然后滴加三卤化磷的正己烷溶液，保温0.5-2小时，自然升至室温，搅拌2-5小时；将反应液倒入饱和的强酸弱碱无机盐溶液，浓缩有机相得到粗产品，再用石油醚重结晶，得到三(2-呋喃基)膦。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中无水三氯化铈是通过将七水合三氯化铈在真空下加热到100-200℃，搅拌3-4小时得到。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中呋喃与无水三氯化铈的摩尔比是1:1.2-1.5。
本发明的有益效果主要体现在：
1.本发明以呋喃为原料制备三(2-呋喃基)膦，原料价格便宜，容易得到，制备成本因此大幅降低。
2.本发明在制备呋喃基锂试剂过程中，加入四甲基乙二胺(TMEDA)作为金属离子的配体，使丁基锂解聚，活性增加，增强了丁基锂的锂化能力，使锂化反应在室温下即可进行，不需要低温，而且在四甲基乙二胺的存在下，呋喃被锂化的速度明显加快，且锂化反应完全，从而使产率得以大幅提升。
3.本发明选择价格更为便宜的正己烷代替四氢呋喃、乙醚作为有机溶剂，进一步降低了生产成本，而溶剂的更换对整个反应没有不利影响。
4.本发明的一个实施方案中，在制备得到的呋喃基锂中进一步加入无水三氯化铈得到有机铈试剂，再与三卤化磷反应。有机铈试剂能够加快与三卤化磷的反应速率，缩短反应时间，而且由于有机铈试剂比锂试剂的碱性弱的多，可以减少副反应的发生，进一步提高产品的收率。
5.本发明的制备方法成本低廉，操作简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中制备的三(2-呋喃基)膦的31P-NMR谱图(溶剂：CDCl3)。
图2是实施例1中制备的三(2-呋喃基)膦的1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)。
具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
通常，锂化反应需要在低温下进行。而本发明的发明人经过长期研究发现，在呋喃与丁基锂的锂化反应过程中，加入四甲基乙二胺，锂化反应在室温下即可进行，不需要低温，而且在四甲基乙二胺的存在下，呋喃锂化的速度明显加快，反应完全，从而使产率大幅提升。这主要是由于四甲基乙二胺作为金属离子的配体存在下，对锂离子有亲和性，可使丁基锂解聚，活性增加，增强了丁基锂的锂化能力。
本发明因此提出以呋喃为原料，在室温下将丁基锂滴加到含有呋喃、四甲基乙二胺(TMEDA)的正己烷溶液中，生成呋喃基锂试剂，然后在低温下滴加三卤化磷的正己烷溶液，反应完成后，倒入饱和的强酸弱碱无机盐水溶液中，静置分层，有机相浓缩，得到的粗产品用石油醚重结晶，得到三(2-呋喃基)膦。具体合成路线如下：
其中，丁基锂优选使用正丁基锂，也可以使用仲丁基锂或叔丁基锂。三卤化磷优选使用三氯化磷或三溴化磷。原料呋喃与三卤化磷的摩尔比可以是1:0.1-0.4，优选1:0.12-0.33。
下面对本发明的合成方法进行详细描述。
(1)呋喃基锂的制备
将反应瓶置换成惰性气体如氮气氛围，在机械搅拌下，向反应瓶中加入呋喃、四甲基乙二胺和正己烷，溶剂正己烷的量通常按照1mol呋喃需要正己烷500mL的比例加入；在室温下滴加浓度为1.3-2.5M/L的丁基锂，其中丁基锂与呋喃的摩尔比可以是1:0.9-1，丁基锂与四甲基乙二胺的摩尔比可以是1:1-2，滴加完毕后，升温到40-60℃，优选升温到45-55℃，保持0.5-3小时，优选保温1-2小时。
(2)三(2-呋喃基)膦的制备
在-10-0℃向生成的呋喃基锂中滴加三卤化磷的正己烷溶液，溶剂正己烷的量通常按照1mol三卤化磷需要正己烷800mL的比例加入，滴加完成后，在此温度下保持0.5-2小时，自然升至室温，搅拌1-8小时。
(3)产品后处理
将反应液倒入饱和的强酸弱碱无机盐溶液如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵水溶液中，充分搅拌，静置分层，水相用如二氯甲烷、乙酸乙酯或乙醚等有机溶剂萃取，合并有机相，有机相浓缩得到粗产品，得到的粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品三(2-呋喃基)膦。
我们经过深入研究发现，配体四甲基乙二胺(TMEDA)的加入量对整个反应有着重要影响。以n-BuLi为例，当TMEDA与n-BuLi的摩尔比<1时，产品的收率较低，收率仅在62％-75％范围内，这可能是由于TMEDA的量少，使正丁基锂不能完全解聚，聚集态的正丁基锂活性低于单体丁基锂的活性，使其活化能力降低，削弱了锂化反应能力；随着TMEDA量的增加，产品的收率不断增加，当TMEDA与n-BuLi的摩尔比达到1.5时产品收率达到最高为86％；而之后产品收率不再增加，反而下降，当TMEDA与n-BuLi的摩尔比>2时，产品收率在80％以下，这可能是由于产品会部分溶于TMEDA中，使产品不易析出。因此，正丁基锂与TMEDA的摩尔比最好在1:1-2的范围，正丁基锂与TMEDA的摩尔比在1:1.5为最优方案。
此外，我们经过进一步研究发现，若在上述第(1)步生成呋喃基锂后加入无水三氯化铈，得到有机铈试剂，有机铈试剂会进一步加快与三卤化磷的反应速率，缩短与三卤化磷反应的时间，而且由于有机铈试剂比锂试剂的碱性弱的多，会减少副反应的发生，提高产品的收率。合成路线如下：
具体合成方法如下：
无水三氯化铈可以通过将七水合三氯化铈真空加热脱水制得，具体是将七水合三氯化铈在真空下加热到100-200℃，搅拌3-4小时得到无水三氯化铈。
按照上述第(1)步的方法制备呋喃基锂试剂。将生成的呋喃基锂试剂降至室温，然后加入到预先冷却到-60℃～-80℃氮气保护下的无水三氯化铈的正己烷溶液中，溶剂正己烷的量按照1mol无水三氯化铈需要正己烷1000mL的比例加入，呋喃与无水三氯化铈的摩尔比是1:1-2，优选1:1.2-1.5。滴加完毕后，保持温度不变搅拌0.5-1小时。
在-60℃～-80℃滴加三卤化磷的正己烷溶液，溶剂正己烷的量通常按照1mol三卤化磷需要正己烷800mL的比例加入，呋喃与三卤化磷的摩尔比可以是1:0.1-0.4，优选1:0.12-0.33，滴加完成后，在此温度下保持0.5-2小时，自然升至室温，搅拌2-5小时。之后按照上述第(3)步的方法进行后处理，得到产品三(2-呋喃基)膦。
下面用几个具体的实施例对本发明做进一步的描述。但以下的实施例不应理解为对本发明保护范围的具体限定。
实施例1
将反应瓶置换成氮气氛围，在机械搅拌下，向反应瓶中加入分析纯呋喃20g，分析纯TMEDA34.8g和正己烷140mL,在室温下滴加浓度为2.5M/L的正丁基锂(分析纯)120mL，滴加完毕后，升温到50℃保持2h。
在0℃滴加分析纯PCl38g的正己烷50mL溶液，滴加完成后，在此温度下保持1h，自然升至室温，搅拌5h。
将反应液倒入饱和硝酸铵水溶液200mL中，充分搅拌后，静置分层，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相，有机相浓缩得到粗产品，粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品三(2-呋喃基)膦11.1g，计算收率为82％，通过Agilent1100液相色谱仪得到产品纯度为99.1％。图1和图2分别是制备得到的三(2-呋喃基)膦的31P-NMR谱图和1H-NMR谱图(溶剂：CDCl3)。
实施例2-5与实施例1不同之处在于TMEDA与n-BuLi的摩尔比如下面表1所示，其它条件和方法都与实施例1一样。
表1
实施例2
将反应瓶置换成氮气氛围，在机械搅拌下，向反应瓶中加入分析纯呋喃20g，分析纯TMEDA27.9g和正己烷140mL,在室温下滴加浓度为2.5M/L的正丁基锂120mL，滴加完毕后，升温到50℃保持2h。
在0℃滴加分析纯PCl38g的正己烷50mL溶液，滴加完成后，在此温度下保持1h，自然升至室温，搅拌5h。
将反应液倒入饱和硝酸铵水溶液200mL中，充分搅拌后，静置分层，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相，有机相浓缩得到粗产品，粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品三(2-呋喃基)膦10.1g，计算收率为75％，通过Agilent1100液相色谱仪得到产品纯度为98.9％。
实施例3
将反应瓶置换成氮气氛围，在机械搅拌下，向反应瓶中加入分析纯呋喃20g，分析纯TMEDA52.3g和正己烷140mL,在室温下滴加浓度为2.5M/L的正丁基锂120mL，滴加完毕后，升温到50℃保持2h。
在0℃滴加分析纯PCl38g的正己烷50mL溶液，滴加完成后，在此温度下保持1h，自然升至室温，搅拌5h。
将反应液倒入饱和硝酸铵水溶液200mL中，充分搅拌后，静置分层，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相，有机相浓缩得到粗产品，粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品三(2-呋喃基)膦11.6g，计算收率为86％，通过Agilent1100液相色谱仪得到产品纯度为99.1％。
实施例4
将反应瓶置换成氮气氛围，在机械搅拌下，向反应瓶中加入分析纯呋喃20g，分析纯TMEDA62.8g和正己烷140mL,在室温下滴加浓度为2.5M/L的正丁基锂120mL，滴加完毕后，升温到50℃保持2h。
在0℃滴加分析纯PCl38g的正己烷50mL溶液，滴加完成后，在此温度下保持1h，自然升至室温，搅拌5h。
将反应液倒入饱和硝酸铵水溶液200mL中，充分搅拌后，静置分层，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相，有机相浓缩得到粗产品，粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品三(2-呋喃基)膦11.2g，计算收率为83％，通过Agilent1100液相色谱仪得到产品纯度为99.1％。
实施例5
将反应瓶置换成氮气氛围，在机械搅拌下，向反应瓶中加入分析纯呋喃20g，分析纯TMEDA69.7g和正己烷140mL,在室温下滴加浓度为2.5M/L的正丁基锂120mL，滴加完毕后，升温到50℃保持2h。
在0℃滴加分析纯PCl38g的正己烷50mL溶液，滴加完成后，在此温度下保持1h，自然升至室温，搅拌5h。
将反应液倒入饱和硝酸铵水溶液200mL中，充分搅拌后，静置分层，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相，有机相浓缩得到粗产品，粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品三(2-呋喃基)膦10.8g，计算收率为80％，通过Agilent1100液相色谱仪得到产品纯度为99.0％。
实施例6
(1)无水三氯化铈的制备
将七水合三氯化铈152.6g在真空(1mmHg)下加热到150℃，搅拌3h，得到无水三氯化铈85.8g，收率85％，纯度90％。
(2)三(2-呋喃基)膦的制备
将反应瓶置换成氮气氛围，在机械搅拌下，向反应瓶中加入分析纯呋喃20g，分析纯TMEDA50.2g和正己烷140mL,在室温下滴加浓度为2.5M/L的正丁基锂115mL，滴加完毕后，升温到50℃保持1h。
将生成的呋喃基锂试剂降至室温，然后加入到预先冷却到-78℃氮气保护下的无水三氯化铈85.8g的正己烷430mL溶液中，滴加完毕后，在-78℃下搅拌1h。
在-78℃滴加分析纯PCl38.9g的正己烷60mL溶液，滴加完成后，在此温度下保持1h，自然升至室温，搅拌3h。
将反应液倒入饱和硝酸铵水溶液200mL中，充分搅拌后，静置分层，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相，有机相浓缩得到粗产品，粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品13.5g，计算收率为89.4％，通过Agilent1100液相色谱仪得到产品纯度为99.3％。
实施例7
(1)无水三氯化铈的制备
将七水合三氯化铈334.9g在真空(1mmHg)下加热到150℃，搅拌3h，得到无水三氯化铈188.3g，收率85％，纯度90％。
(2)三(2-呋喃基)膦的制备
将反应瓶置换成氮气氛围，在机械搅拌下，向反应瓶中加入分析纯呋喃40g，分析纯TMEDA102.4g和正己烷250mL,在室温下滴加正丁基锂235mL(2.5M/L)，滴加完毕后，升温到55℃保持2h。
将生成的呋喃基锂试剂降至室温，然后加入到预先冷却到-78℃氮气保护下的无水三氯化铈188.3g的正己烷940mL溶液中，滴加完毕后，在-78℃下搅拌1h。
在-78℃滴加分析纯PCl320.2g的正己烷120mL溶液，滴加完成后，在此温度下保持1h，自然升至室温，搅拌2h。
将反应液倒入饱和氯化铵水溶液450mL中，充分搅拌后，静置分层，分出有机相，水相用乙醚萃取2-3次，合并有机相，有机相浓缩得到粗产品，粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品30.7g，计算收率为90％，通过Agilent1100液相色谱仪得到产品纯度为99.5％。
实施例8
(1)无水三氯化铈的制备
将七水合三氯化铈270.5g在真空(1mmHg)下加热到150℃，搅拌3h，得到无水三氯化铈152.1g，收率85％，纯度90％。
(2)三(2-呋喃基)膦的制备
将反应瓶置换成氮气氛围，在机械搅拌下，向反应瓶中加入分析纯呋喃30g、分析纯TMEDA78.4g和正己烷220mL溶液,在室温下滴加正丁基锂168mL(2.5M/L)，滴加完毕后，升温到45℃保持1h。
将生成的呋喃基锂试剂降至室温，然后加入到预先冷却到-78℃氮气保护下的无水三氯化铈152.1g的正己烷760mL溶液中，滴加完毕后，在-78℃下搅拌1h。
在-78℃滴加分析纯PBr335.8g的正己烷溶液,滴加完成后，在此温度下保持1h,自然升至室温，搅拌3h。
将反应液倒入饱和氯化铵水溶液280mL中，充分搅拌后，静置分层，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，有机相浓缩得到粗产品，粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品27.5g，计算收率为89.6％，通过Agilent1100液相色谱仪得到产品纯度为99.4％。
对比例
下面用现有方法合成三(2-呋喃基)膦：
将反应瓶置换成氮气氛围，加入镁屑4.1g和THF(浸没镁屑即可),加入1-2粒碘粒，启动机械搅拌，在45℃左右加入2-溴呋喃23.5g的四氢呋喃溶液200mL，先滴加20mL后停止滴加，引发格氏反应后，再滴加，温度维持在40℃左右，滴加完毕后，在45℃下搅拌12h。将反应液降到0℃左右，滴加PCl37g的四氢呋喃溶液，滴加完成后，搅拌2h，自然升温，搅拌过夜。
将反应液倒入饱和氯化铵水溶液200mL中，充分搅拌后，静置分层，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相，浓缩，粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品7.7g，计算收率为65％，通过Agilent1100液相色谱仪得到产品纯度为98.5％，所需成本10.2元/g。
本案实施例6与上述现有合成方法得到的三(2-呋喃基)膦产品比较结果如下：
| 本发明产品 | 现有技术产品 | |
| 产量 | 13.5g | 7.7g |
| 收率 | 89.4％ | 65％ |
| 纯度 | 99.3％ | 98.5％ |
| 成本 | 3.6元/g | 10.2元/g |
从上述对比可以看出，本发明产品收率比现有技术提高了近40％，本发明产品的纯度明显高于现有技术的产品纯度，同时本发明的制备成本仅为现有技术的三分之一左右。因此，用本发明的方法制备三(2-呋喃基)膦，有益效果十分显著。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三(2-呋喃基)膦的制备方法，包括：
在惰性气体氛围下，在室温下，向含有呋喃和四甲基乙二胺的正己烷溶液中滴加丁基锂溶液，其中丁基锂与呋喃的摩尔比是1:0.9-1，丁基锂与四甲基乙二胺的摩尔比是1:1-2，之后升温到40-60℃保持0.5-3小时，生成呋喃基锂试剂；
将生成的呋喃基锂试剂降至室温，滴加到预先冷却到-60℃～-80℃氮气保护下的无水三氯化铈的正己烷溶液中，其中呋喃与无水三氯化铈的摩尔比是1:1-2，之后保持温度不变搅拌0.5-1小时；然后滴加三卤化磷的正己烷溶液，其中呋喃与三卤化磷的摩尔比是1:0.1-0.4，保温0.5-2小时，自然升至室温，搅拌2-5小时；
将反应液倒入饱和的强酸弱碱无机盐溶液，浓缩有机相得到粗产品，再用石油醚重结晶，得到三(2-呋喃基)膦。
2.根据权利要求1的方法，其中丁基锂是正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中至少一种。
3.根据权利要求1的方法，其中三卤化磷是三氯化磷或三溴化磷。
4.根据权利要求1的方法，其中丁基锂与四甲基乙二胺的摩尔比为1:1.5。
5.根据权利要求1的方法，其中丁基锂溶液的浓度为1.3-2.5M/L。
6.根据权利要求1的方法，其中呋喃与三卤化磷的摩尔比是1:0.12-0.33。
7.根据权利要求1的方法，其中丁基锂滴加后升温到45-55℃保温1-2小时。
8.根据权利要求1的方法，其中无水三氯化铈是通过将七水合三氯化铈在真空下加热到100-200℃，搅拌3-4小时得到。
9.根据权利要求1的方法，其中呋喃与无水三氯化铈的摩尔比是1:1.2-1.5。
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| Publication number | Publication date |
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| CN103012480A (zh) | 2013-04-03 |
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