CN102272232A - 聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化体以及该组合物的制造方法 - Google Patents

聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化体以及该组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供固化体的耐热性和耐寒性出色且高强度、高透光性，并也能够使用于玻璃、金属以及树脂的粘接中，进而能够以低成本制造的聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化体以及该组合物的制造方法；该聚有机硅氧烷组合物，包含(A)一分子中的至少一个末端己硅醇改性的聚有机硅氧烷和(B)相对于1摩尔所述聚有机硅氧烷为0.5～4.0摩尔的金属醇盐，且聚有机硅氧烷的以质量分数计的分子量的平均值(Mw)1000以下。

Description

聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化体以及该组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化体以及该组合物的制造方法。
背景技术
现有技术下，聚有机硅氧烷组合物由于在固化时发挥出色的耐候性和耐久性，因而被使用于粘接剂或密封剂中。近年来，聚有机硅氧烷组合物的固化物存在被要求具有更高的强度的趋势。为了达到该要求，已知的有例如在聚有机硅氧烷组合物中混合由无机或有机化合物构成的填料。
另外，成为粘接对象的材料(以后，称为“粘附体”)的种类也有扩大的趋势，且作为电气、电子工业、汽车工业产品中的弹性粘接剂、建筑用密封剂等而被广泛地利用。伴随于此而存在被暴露于更加残酷的使用环境中的趋势。例如被使用于汽车的发动机外围、建筑外围材料等中，该情况下要求耐油性、耐水性、耐热性、耐寒性等。为了达到这样的要求，作为聚有机硅氧烷组合物，已知的有包含硅官能性聚有机硅氧烷，含烷氧基或链烯氧基的交联剂，铝、钛或锆的醇盐及其衍生物、这些的水解缩合物或螯合物，含亚氨基的硅化合物以及有机基硅氧基的组合物(参照专利文献1)。
另外，未固化状态下的保存稳定性也有被重视的趋势，作为相对于聚氯乙烯涂层钢板和塑料类同时显示出出色的粘接性的聚有机硅氧烷组合物，已知的有在聚有机硅氧烷组合物中混合具有β-二酮氧基结构(β-diketoneoxy)的原子团和有机硅化合物，且作为催化剂使用钛醇盐等的金属醇盐的组合物(参照专利文献2)。
专利文献1：日本公开公报、特开平9-241509号
专利文献2：日本公开公报、特开平11-323132号
发明内容
但是，上述现有的聚有机硅氧烷组合物的固化体存在以下那样的问题。由在室温下固化而生成橡胶弹性体的现有的聚有机硅氧烷组合物与空气中的水分反应而固化的类型的固化体，由于在保存中因微量的水分而使烷氧基分解从而生成乙醇，因此，保存稳定性显著变差。为了解决该问题，已知的有，使用即使生成乙醇保存稳定性也良好且固化出色的钛醇盐系化合物来作为固化催化剂的固化体，但是，在使用钛醇盐系化合物时，存在相对于玻璃、金属、塑料等的粘附体的粘接性不足这样的问题。另外，在其制造过程中混合交联剂或填料的情况下，除了难以以低成本生产、另外也无法使粘接层变薄这样的问题之外，还存在由于交联剂或填料的种类而无法确保粘接剂的透光性这样的问题。
本发明是鉴于这样的问题而形成的，其目的在于，提供一种固化体的耐热性和耐寒性出色且高强度、高透光性，并也能够使用于玻璃、金属以及树脂的粘接，进而能够以低成本进行制造的聚有机硅氧烷组合物。
为了达成上述目的，本分明者们反复专心研究的结果，通过在特定的以质量分数计的分子量的平均值(Mw)以下的聚有机硅氧烷中，混合特定的摩尔比的金属醇盐并实施搅拌处理，而成功地制造出形成为固化体时耐热性和耐寒性出色且高强度、高透光性，并也能够使用于玻璃、金属以及树脂的粘接的聚有机硅氧烷组合物。
更加详细地说，本发明的一方式是，包含(A)一分子中的至少一个末端己硅醇改性的聚有机硅氧烷和(B)相对于1摩尔聚有机硅氧烷为0.5～4.0摩尔的金属醇盐，且聚有机硅氧烷的以质量分数计的分子量的平均值(Mw)为1000以下的聚有机硅氧烷组合物。
另外，本发明的其他方式是，进而具有利用氧将金属醇盐的金属(M)与硅(Si)之间连接起来的M-O-Si键的聚有机硅氧烷组合物。
另外，本发明的其他方式是，进而金属醇盐为钛醇盐或铝醇盐的聚有机硅氧烷组合物。
另外，本发明的其他方式是，进而钛醇盐为钛酸四丙酯(Titaniumtetrapropoxide)或钛酸四丁酯(Titanium tetrabutoxide)的聚有机硅氧烷组合物。
另外，本发明的其他方式是，进而铝醇盐为三丁醇铝(Aluminiumtributoxide)或三乙醇铝(Aluminium triethoxide)的聚有机硅氧烷组合物。
另外，本发明的其他方式是，进而金属醇盐对聚有机硅氧烷的摩尔比为0.5～3.0的聚有机硅氧烷组合物。
另外，本发明的其他方式是，进而金属醇盐对聚有机硅氧烷的摩尔比优选为1.0～2.0的聚有机硅氧烷组合物。
另外，本发明的一方式是，使上述任意一种聚有机硅氧烷组合物固化后的聚有机硅氧烷固化体。
另外，本发明的一方式是，将一分子中的至少一个末端己硅醇改性、且以质量分数计的分子量的平均值(Mw)为1000以下的聚有机硅氧烷，和相对于1摩尔聚有机硅氧烷为0.5～4.0摩尔的金属醇盐混合，而制造聚有机硅氧烷组合物的方法。
另外，本发明的其他方式是，包括在具有利用氧将金属醇盐的金属(M)与硅(Si)之间连接起来的M-O-Si键的范围内，将聚有机硅氧烷和金属醇盐进行搅拌的工序的聚有机硅氧烷组合物的制造方法。
采用本发明的话，能够提供一种固化体的耐热性和耐寒性出色且高强度、高透光性，并也能够使用于玻璃、金属以及树脂的粘接，进而能够以低成本进行制造的聚有机硅氧烷组合物及其固化体。
附图说明
图1是表示供粘接性能评价用的试样的形态的图。
图2是在实验1中，表示各聚有机硅氧烷组合物的位于900～950cm-1附近的Ti-O-Si键的FT-IR的结果的示意图。
图3是表示在实验1中，使用了各聚有机硅氧烷组合物的固化体的粘接强度的图表。
图4是表示在实验2中，各聚有机硅氧烷组合物中的PDMS的Mw与使用了各组合物的固化体的粘接强度的关系的图表。
图5是表示在实验3(其二)中，使用了各种金属粘附体的试样的拉伸抗切试验结果的图表。
图6是表示在实验4(其二)中，使用了各种树脂粘附体的试样的拉伸试验结果的图表。
图7是在实验5中由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂的TG-DTA的图表。
图8是在实验5中市场销售的有机系粘接剂的TG-DTA的图表。
图9是表示在实验5中，保持于250℃的时间与粘接强度的关系的图表。
图10是表示在实验6中，加热冷却循环的次数与粘接强度的关系的图表。
图11是表示在实验7(其一)中，各试样中的各固化体的厚度与粘接强度的关系的图表。
图12是表示在实验7(其二)中，各试样中的各固化体的厚度与粘接强度的关系的图表。
图13是表示在实验8中，改变各聚有机硅氧烷组合物的钛醇盐的种类时的各固化体的粘接强度的图表。
图14是表示在实验9中，各聚有机硅氧烷组合物的TTIP/PDMS摩尔比与粘接强度的关系的图表。
图15是在实验10中，表示各聚有机硅氧烷组合物的位于1000cm-1附近的Al-O-Si键的FT-IR的结果的示意图。
图16是表示在实验10中，各聚有机硅氧烷组合物的搅拌时间与使用了各组合物的固化体的粘接强度的关系的图表。
图17是表示在实验11中，各聚有机硅氧烷组合物中的PDMS的Mw与使用了各组合物的固化体的粘接强度的关系的图表。
图18是表示在实验12中，使用了各种金属粘附体的试样的拉伸抗切试验结果的图表。
图19是表示在实验13中，使用了各种树脂粘附体的试样的拉伸试验结果的图表。
图20是表示在实验14中，保持于250℃的时间与粘接强度的关系的图表。
图21是表示在实验15中，加热冷却循环的次数与粘接强度的关系的图表。
图22是表示在实验16中，各试样中的各固化体的厚度与粘接强度的关系的图表。
图23是表示在实验17中，改变各聚有机硅氧烷组合物的铝醇盐的种类时的各固化体的粘接强度的图表。
图24是表示在实验18中，各聚有机硅氧烷组合物的AlsB/PDMS摩尔比与粘接强度的关系的图表。
图25是表示在实验19中，改变了锡化合物的种类的各种固化体的粘接强度的图表。
具体实施方式
接下来，对本发明的适宜的实施方式进行说明。
该实施方式涉及的聚有机硅氧烷组合物，是包含(A)一分子中的至少一个末端己硅醇改性(Silanol modified)的聚有机硅氧烷和(B)相对于1摩尔聚有机硅氧烷为0.5～4.0摩尔的金属醇盐(Metal alkoxide)，且聚有机硅氧烷的以质量分数计的分子量的平均值(Mw)为1000以下的聚有机硅氧烷组合物。
另外，该实施方式涉及的聚有机硅氧烷组合物，特别是具有利用氧将金属醇盐的金属(M)与硅(Si)之间连接起来的M-O-Si键的聚有机硅氧烷组合物。
所谓的“组合物”，是指溶液、胶状物等的固化前状态的物质。
以下，对末端硅醇改性聚有机硅氧烷、金属醇盐进行说明。
(1.末端硅醇改性聚有机硅氧烷)
在该实施方式中能够使用的末端硅醇改性聚有机硅氧烷，以以下的通式(1)表示。在该式中，R1和R2分别独立为碳数为1～20的直链或支链的烷基，碳数为4～10的环烷基、或者碳数为6～10的芳基或芳基取代的烃基。作为上述碳数为1～20的直链或支链的烷基，适宜的例子可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等的各官能团。
另外，作为碳数为4～10的环烷基，适宜的例子可以举出环戊基、环己基等的各官能团。进而，作为碳数为6～10的芳基或芳基取代的烃基，适宜的例子可以举出苯基、甲苯甲酰(Toluyl)、二甲苯基(Xylyl)、乙基苯基、苄基、苯乙基等的各官能团。特别适宜的末端硅醇改性聚有机硅氧烷为两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷。
[化学式1]
Figure BDA0000074333610000051
末端硅醇改性聚有机硅氧烷的质均分子量(Mw)以小为宜，以1000以下为佳，以700以下为更佳。在此，所谓的“Mw”，是指在分子量Mi的分子存在Ni个时，以质量分数计的分子量的平均值((Mi 2·Ni的总和)/(Mi·Ni的总和))。另外，Mn为总质量除以分子数所得的值((Mi·Ni的总和)/(Ni的总和))，另外，Mw/Mn为分子量分布指数。
(2.金属醇盐)
作为金属醇盐，例如可以举出钛醇盐、铝醇盐、锡醇盐等。作为钛醇盐，可以举出钛酸四乙酯(Titanium tetraethoxide)、钛酸四丙酯(Titanium tetrapropoxide)、钛酸四异丙酯(Titanium tetraisopropoxide)、钛酸四丁酯(Titanium tetrabutoxide)、四异丁氧基钛(Titaniumtetraisobutoxide)、四异丙烯氧基钛(Titanium tetraisopropenyloxide)等。另外，也可以使用这些的低聚体。钛醇盐的特别适宜的例子是钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
钛醇盐在组合物中相对于1摩尔的聚有机硅氧烷含有0.5～4摩尔的范围，以含有0.5～3摩尔的范围为佳，以含有1～2摩尔的范围为更佳。若钛醇盐过少的话，则难以形成Ti-O-Si键，若过多的话，则会妨碍聚有机硅氧烷与粘附体的基板的粘接。
作为铝醇盐，可以举出三乙醇铝(Aluminium triethoxide)、三丙醇铝(Aluminium tripropoxide)、三丁醇铝(Aluminium tributoxide)等。另外，也可以使用这些的低聚体。铝醇盐的特别适宜的例子为三丁醇铝和三乙醇铝。铝醇盐在组合物中相对于1摩尔的聚有机硅氧烷含有0.5～4摩尔的范围，以含有0.5～3摩尔的范围为佳，以含有1～2摩尔的范围为更佳。若铝醇盐过少的话，则难以形成Al-O-Si键，若过多的话，则会妨碍聚有机硅氧烷与粘附体的基板的粘接。
作为锡醇盐，可以举出四乙醇锡(Tin tetraethoxide)、四丙醇锡(Tintetrapropoxide)、四丁醇锡(Tin tetrabutoxide)等。另外，也可以使用这些的低聚体。锡醇盐的特别适宜的例子为四丁醇锡。锡醇盐在组合物中相对于1摩尔的聚有机硅氧烷含有0.5～4摩尔的范围，以含有0.5～3摩尔的范围为佳，以含有1～2摩尔的范围为更佳。
接下来，对聚有机硅氧烷组合物的制造方法进行说明。
(3.聚有机硅氧烷组合物的制造方法)
将末端硅醇改性聚有机硅氧烷和金属醇盐，以聚有机硅氧烷∶金属醇盐＝1∶0.5～4摩尔的摩尔比投入容器内，并在10～50℃的范围内的规定温度下进行搅拌。搅拌环境可以选择密闭环境或开放环境的任意一种。另外，在开放环境下进行搅拌时，也可以在空气中进行，但是，以在氮气或氩气等的惰性气体环境下进行为佳。搅拌速度在使用旋转设备时为10～2000rpm，以50～1000rpm为佳、以200～700rpm的范围为更佳。搅拌时间以不超过120小时的范围为佳，特别以100小时以内为佳，以24～72小时为更佳。原因是，在金属醇盐为铝醇盐时，无论搅拌时间为多久，在聚有机硅氧烷组合物中均存在Al-O-Si键，但是，在金属醇盐为钛醇盐时，若搅拌时间过长的话，则存在Ti-O-Si键从聚有机硅氧烷组合物中消失的趋势。在作为金属醇盐而使用了钛醇盐时，搅拌时间设定为24小时是最合适的。另一方面，在使用了铝醇盐时，虽然限定搅拌时间的必要性较低，但是，搅拌时间设定为72小时是最合适的。因为作为粘接剂必须确实地形成为溶液状态。搅拌方法，也可以是使用具有搅拌叶片的搅拌机、磁力搅拌机以及其他超声波处理装置的施加振动的方法。
接下来，对聚有机硅氧烷组合物的固化体的制造方法进行说明。
(4.聚有机硅氧烷组合物的固化体(“聚有机硅氧烷固化体”)的制造方法)
聚有机硅氧烷固化体，通过以20℃以上的温度对聚有机硅氧烷组合物进行加热来促进高分子化而形成。加热温度以60～200℃为更佳，进而以80～180℃为更佳。
作为成为粘接对象的粘附体，以玻璃、金属、树脂、陶瓷等为佳。在金属粘附体中，尤其以铝、铁、不锈钢、钛、铜等为佳。在为容易于表面上形成氧化膜的铁和铜的情况下，若在除去氧化膜之后使粘接剂介入并固化的话，则粘接强度变得更高。另外，在树脂粘附体中，以聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚丙烯树脂(PP)、聚氯乙烯树脂(PVC)、丙烯树脂(PMMA)等为佳。在任意一种树脂的情况下，在对粘接面实施电晕处理后使粘接剂介入并固化的话，粘接强度都会变高。
金属醇盐使用了钛醇盐或铝醇盐的聚有机硅氧烷固化体，粘接后的热稳定性出色，在250℃为止的加热温度下能够保持稳定的粘接状态至少200小时，在粘附体为玻璃时，热稳定性最出色。
另外，使用了钛醇盐或铝醇盐的聚有机硅氧烷固化体的透光性出色，在以玻璃作为粘附体并粘接固化后，利用UV-Vis(紫外-可见光分光光度计)等测量透光率的话，显示出几乎100％的透光率，因此，聚有机硅氧烷组合物作为透明粘接剂是有用的。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明并不限于以下的实施例。
1.两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷-钛醇盐系
(实验1：Ti-O-Si键的研究)
在流通干燥氮气而利用干燥氮气置换空气的状态的手套箱(Glovebox)内，在带盖的玻璃容器(容量为50ml的螺纹管)中，将利用GPC(Gel permeation chromatography、胶渗透色谱法)实测的Mw为590(标称400～700Mw，以下称为“Mw＝590”)的两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane：PDMS、Gelest，Inc.制、以下将两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷称为“PDMS”。)3.688g和钛酸四异丙酯(Titaniumtetraisopropoxide：TTIP(关东化学株式会社制))3.553g(PDMS∶TTIP＝1∶2(摩尔比))、搅拌子(Stir bar)装入玻璃容器内，并在保持为25℃的保温箱(Incubator)中使用磁力搅拌机实施144小时的搅拌处理。搅拌速度为550rpm。随着搅拌的进行，溶液从透明变为白浊。对搅拌时间短的阶段的透明溶液和通过长时间的搅拌(在该实施例中为120小时以上)而变为白浊的溶液进行抽样，并作为各固化体的粘接强度评价用的聚有机硅氧烷组合物。各聚有机硅氧烷组合物，分别使用傅里叶变换红外光谱仪(株式会社岛津制作所制、IRPrestige-21、配件为Smith Co.，Ltd制的Durasmpll II、以下称为“FT-IR”)进行键的特定。
在图1中表示供粘接性能评价用的试样的形态。上图为试样的侧视图，下图为试样的俯视图。
准备两枚宽25mm×长100mm×厚1.5mm的铝板，如图1所示，在各铝板的端部粘接区域(宽25mm×长12.5mm、面积：312.5mm2)上，涂敷由上述的各聚有机硅氧烷组合物(分别搅拌了24小时、72小时、120小时以及144小时后的物质)构成的粘接剂，并以将该粘接剂夹在两枚铝板之间的状态进行焙烧。在各粘接剂中，作为间隔物而使用平均粒径为200μm的玻璃珠。因此，粘接剂层的厚度一律为约200μm。
焙烧是以10℃/min的加热速度(升温速度)加热(升温)至80℃，在80℃下保持6小时后，以上述加热速度加热至105℃，在105℃下保持12小时后，以上述加热速度加热至180℃，在180℃下保持12小时，然后自然冷却。对于冷却后的试样，将其两端(端部的宽25mm×长50mm的区域)固定，使用株式会社A&D制的RTC万能拉力试验机RTC250A，并按照JISK6251以5mm/min的拉伸速度向相反方向进行拉伸。以下，粘接性能评价时的拉伸速度全部为同一速度。
将各聚有机硅氧烷组合物的位于900～950cm-1附近的Ti-O-Si键和该组合物的各固化体的粘接强度分别表示于图2和图3中。
如图2所示，在短时间搅拌的阶段中抽样的透明度高的聚有机硅氧烷组合物中发现了表示Ti-O-Si键的峰值，而在进行了更长时间搅拌后的阶段中抽样的白浊状的聚有机硅氧烷组合物中未发现表示Ti-O-Si键的峰值。另外，如图3所示，使具有Ti-O-Si键的聚有机硅氧烷组合物固化后的固化体，与使不具有相同键的聚有机硅氧烷组合物固化后的固化体相比，粘接强度高。由此结果认为，固化体的粘接强度的高低有可能是由固化前的聚有机硅氧烷组合物中Ti-O-Si键多而引起的。
(实验2：聚有机硅氧烷的Mw的研究)
使用Mw＝590、1000(信越化学工业株式会社制)、2000～3500(Gelest，Inc.制)、3000(信越化学工业株式会社制)以及4200(Alfa AesarCo.，Ltd.制)的五种PDMS和TTIP，实施24小时的搅拌处理，从而制作聚有机硅氧烷组合物。除了搅拌时间以外的制作条件与实验1相同。接着，将合计五种的聚有机硅氧烷组合物作为粘接剂，在与实验1相同的条件下涂敷于两枚铝板之间并进行焙烧。
将各聚有机硅氧烷组合物的固化体的粘接强度表示于图4中。
如图4所示，得出如下那样的结果，即，在所使用的PDMS的Mw为1000以下时粘接强度特别大，Mw超过1000时，随着Mw的增大而粘接强度降低。PDMS的Mw增大的话，则存在使聚有机硅氧烷组合物固化时变得难以固化的倾向。由此结果认为，固化体的粘接强度的高低依赖于PDMS的Mw小且容易固化。
(实验3：粘附体选择性的研究)
[其一]
使用Mw＝590的PDMS和TTIP并实施24小时的搅拌处理，从而制作聚有机硅氧烷组合物。其他的制作条件与实验1相同。将聚有机硅氧烷组合物作为粘接剂，在与实验1相同的条件下分别涂敷于两枚玻璃板、两枚铁板、两枚不锈钢板(SUS板)、两枚钛板以及两枚铜板之间并进行焙烧。作为粘附体的玻璃板、铁板、不锈钢板、钛板以及铜板，使用与实验1中所使用的铝板相同形态的板。对每种粘附体分别准备五个这样制作的试样(分别称为“Sample 1～5”)。
[表1]
  玻璃基板   铁板   不锈钢板   钛板   铜板
  Sample1   ○   ×   1.36   0.776   1.13
  Sample2   ○   ×   ×   1.28   0.563
  Sample3   ○   ×   1.07   0.757   ×
  Sample4   ○   1.29   1.4   1.55   ×
  Sample5   ○   0.544   0.615   1.17   1.11
  平均   0.917   1.111   1.107   0.934
(N/mm2)
将使用了各种粘附体的试样的拉伸抗切试验结果表示于表1中。在表1中，“○”是指在强度测量前基板已损坏而无法进行测量。另外，“×”是指在强度试验前固化体与基板的分界面处已剥离而无法测量粘接强度。另外，表中的数值的单位为N/mm2。
如表1所示，由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂相对于玻璃板显示出极大的粘接强度，在该组合物的固化体损坏或该固化体与玻璃板的分界面处剥离之前，玻璃板自身已损坏。另外，在将粘接剂涂敷于两枚玻璃板之间并进行焙烧之后，使用株式会社岛津制作所制的UV-2100并利用UV-Vis测量光的透过率的结果是，透光率为100％。另外，对于钛板和不锈钢板，由该组合物构成的粘接剂有效地发挥作用，但是，对于铁板和铜板，发现在强度试验前两个或三个试样中固化体与各种基板的分界面处剥离的现象，可见未发挥足够的粘接功能。
[其二]
接下来，对于铁板和铜板，为了除去各粘接面的表面上存在的氧化膜，使用Ensu Acid(商品名：ェンスァシッド)5％溶液进行表面处理。对该表面处理后的铁板和铜板、先前使用的玻璃板、不锈钢板及钛板、以及重新准备的铝板的合计六种粘附体进行粘接强度试验。聚有机硅氧烷组合物的制作条件、粘接剂的涂敷和焙烧条件，与“其一”相同。试样的数量为对每种粘附体分别准备三个(分别称为“Sample 1～3”)。
[表2]
  玻璃基板   铝板   铁板   不锈钢板   钛板   铜板
  Sample 1   ○   1.49   0.857   1.227   1.167   1.19
  Sample 2   ○   1.4   1.07   1.364   1.282   1.356
  Sample 3   ○   1.52   1.187   1.404   1.548   1.587
  平均   1.47   1.038   1.332   1.332   1.378
(MPa)
将使用了各种粘附体的试样的拉伸抗切试验结果表示于表2和图5中。在表2中，“○”是指在强度测量前基板已损坏而无法进行测量。表中的数值的单位为MPa。
如表2所示，由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂相对于玻璃板显示出极大的粘接强度，在该组合物的固化体损坏或该固化体与玻璃板的分界面处剥离之前，玻璃板自身已损坏。如表2和图5所示，相对于除去氧化膜后的铁板和铜板，与表1所示的粘接强度试验不同而发现了高的强度，从而能够确认使用了该聚有机硅氧烷组合物的粘接剂，对于供试验用的所有的金属都具有高的粘接性能。
(实验4：相对于有机基板的粘接性的研究)
[其一]
使用Mw＝590的PDMS和TTIP并实施24小时的搅拌处理，从而制作聚有机硅氧烷组合物。其他的制作条件与实验1相同。将聚有机硅氧烷组合物作为粘接剂，在与实验1相同的条件下分别涂敷于两枚环氧树脂板、两枚PEEK板(聚醚醚酮树脂板)、两枚PC板(聚碳酸酯树脂板)、两枚POM板(聚甲醛板)以及两枚PP板(聚丙烯树脂板)之间。粘接剂的固化条件(加热条件)，考虑到各基板的耐热性的不同而改变。具体地说，在环氧树脂板和PEEK板的情况下，以10℃/min的加热速度加热至80℃，在80℃下保持6小时后，以上述加热速度加热至105℃，在105℃下保持12小时后，以上述加热速度加热至150℃，在150℃下保持12小时，然后自然冷却。另一方面，在PC板、POM板以及PP板的情况下，以10℃/min的加热速度加热至80℃，在80℃下保持6小时后，以上述加热速度加热至120℃，在120℃下保持72小时，然后自然冷却。作为粘附体的上述各基板，使用与实验1中所使用的铝板相同形态的基板。对每种粘附体分别准备两个这样制作的试样(分别称为“Sample1”、“Sample2”)。
[表3]
  环氧树脂板   PEEK板   PC板   POM板   PP板
  Sample 1   ○   ○   ○   ×   ×
  Sample 2   ○   ○   ○   ×   ×
将使用了各种粘附体的试样的拉伸试验结果表示于表3中。在表3中，“○”是指粘接强度大。另外，“×”是指未粘接。
如表3所示，由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂，相对于环氧树脂板、PEEK板以及PC板显示出极大的粘接强度，但是，相对于POM板和PP板未显示出粘接性。由此结果可认为，该粘接剂相对于树脂板也具有粘附体选择性。
[其二]
以与上述[其一]相同的条件制作聚有机硅氧烷组合物，其他的制作条件与实验1相同。将聚有机硅氧烷组合物作为粘接剂，在与实验1相同的条件下分别涂敷于两枚聚醚醚酮树脂板(称为“PEEK板”)、两枚聚丙烯树脂板(称为“PP板”)、两枚聚氯乙烯树脂板(称为“PVC板”)、两枚丙烯树脂板(称为“PMMA板”)之间。另外，为了调查对粘接面的电晕处理的效果，也准备在对各板的粘接面实施了电晕处理之后进行粘接剂的涂敷的样品。电晕处理，通过离粘附体的粘接面约5mm照射火焰并维持10秒而进行。无论有无进行电晕处理，粘接剂的固化条件(加热条件)均为同一条件，考虑到各基板的耐热性的不同，在PEEK板的情况下，以10℃/min的加热速度加热至80℃，在80℃下保持6小时后，以上述加热速度加热至105℃，在105℃下保持12小时后，以上述加热速度加热至150℃，在150℃下保持12小时，然后自然冷却。在PP板的情况下，以10℃/min的加热速度加热至80℃，在80℃下保持6小时后，以上述加热速度加热至120℃，并在120℃下保持72小时，然后自然冷却。在PVC板和PMMA板的情况下，以10℃/min的加热速度加热至60℃，并在60℃下保持168小时，然后自然冷却。作为粘附体的上述各基板，使用与实验1中所使用的铝板相同形态的基板。对每种粘附体分别准备三个这样制作的试样(分别称为“Sample 1～3”)。
将使用了各种粘附体的试样的拉伸试验结果表示于图6中。在图6中，对未进行电晕处理的试样如“PEEK1”(“聚醚醚酮树脂板1”)那样在材料名称的最后标注上“1”，对进行了电晕处理的试样如“PEEK2”(“聚醚醚酮树脂板2”)那样在材料名称的最后标注上“2”。
如图6所示，由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂，在供试验用的粘附体中，相对于PEEK板显示出最大的粘接强度。另外，在任意一种粘附体的情况下，在进行了电晕处理的板中均发现高的粘接强度。
(实验5：热稳定性的研究)
使用Mw＝590的PDMS和TTIP并实施24小时的搅拌处理，从而制作聚有机硅氧烷组合物。其他的制作条件与实验1相同。作为比较也准备市场销售的有机系粘接剂的小西株式会社制的Bond Aron Alpha Extra(产品名、ボンドァロンァルファExtra)。使用株式会社Rigaku制的Thermoplus TG-8120(热重示差热分析装置)，并以5℃/min的加热速度分别对由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂和市场销售的有机系粘接剂进行加热，而调查热稳定性。
将由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂和市场销售的有机系粘接剂的各TG-DTA(热重-差热分析)图表分别表示于图7和图8中。
对图7和图8进行比较后明显可知，在市场销售的有机系粘接剂的情况下，发现从约80℃开始质量减少，在加热至300℃时的质量减少为约100％，因而粘接剂的热稳定性低，相对于此，在由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂的情况下，虽然发现从约80℃开始质量减少，但是，在加热至300℃时的质量减少为约30％。因此，得出即使在180℃下也能够期待高的粘接强度的结果。
接着，将Mw＝590的PDMS和TTIP按摩尔比形成为TTIP/PDMS＝2，并实施24小时的搅拌处理，从而制作聚有机硅氧烷组合物。其他的制作条件与实验1相同。然后，将该组合物夹在两组实验1中所使用的两枚铝板之间，并且在其中分别介入平均直径为25μm的铝线，以与实验1相同的条件进行焙烧。通过这样，制作具有粘接剂层的厚度为约25μm的固化体的试样。将以上述条件制作的多个试样长时间地保持于250℃的环境下，并在经过规定时间后取出，而调查粘接强度。
图9是表示保持于250℃下的时间与粘接强度的关系的图表。
如图9所示，每个时间段对两个试样的粘接强度进行观察的话，各试样虽然在经过六天(144小时)为止其粘接强度缓慢地降低，但是，仍维持约1Mpa这样高的粘接强度。
(实验6：加热冷却循环的研究)
对于以与实验5相同的制作条件准备的试样，调查对其重复进行从100℃冷却至-196℃后再重新加热至100℃的循环时的粘接强度的变化。
图10是表示加热冷却循环的次数与粘接强度的关系的图表。
如图10所示，每个时间段对三个试样的粘接强度进行观察的话，各试样虽然在经过十个循环为止其粘接强度缓慢地降低，但是，仍维持约1Mpa这样高的粘接强度，并保持着能够充分经受住加热冷却的重复的强度。
另外，将位于固化体的两侧的铝板中的一枚换成环氧树脂板和陶瓷板(氧化铝板、下同)，并也对实施了加热冷却循环时的不同种类的基板间的粘接强度进行调查。其结果是，与图10同样地，即使在重复十个循环的加热冷却之后，也未发现基板间的剥离。
(实验7：粘接剂层的厚度的研究)
[其一]
使用Mw＝590的PDMS和TTIP并实施24小时的搅拌处理，从而制作聚有机硅氧烷组合物。其他的制作条件与实验1相同。将该聚有机硅氧烷组合物夹在两组实验1中所使用的两枚铝板之间，并且在其中分别介入平均粒径为约200μm的玻璃珠和平均直径为25μm的铝线，并以与实验1相同的条件进行焙烧。通过这样，能够制作粘接剂层的厚度为约200μm的固化体和约25μm的固化体。然后，焙烧后的两组试样在与实验1相同的条件下使用于拉伸抗切试验中。
将各试样中的各固化体的粘接强度表示于图11中。如图11所示，呈粘接剂层的厚度薄的固化体的粘接强度高的结果。
[其二]
另外，将上述“其一”中所使用的平均直径为25μm的铝线分别以一根、两根、四根以及八根进行叠加，而准备合计四种的铝线束，并使其分别介于两枚铝板之间而设置25μm、50μm、100μm以及200μm的间隙，将与“其一”相同的聚有机硅氧烷组合物供给至间隙中，并以与实验1相同的条件进行焙烧。以该条件，将粘接剂层的厚度为约25～200μm的各种固化体各制作三个。然后，将四种、每种各三个的试样以与实验1相同的条件使用于拉伸抗切试验中。
将各试样中的各固化体的粘接强度表示于图12中。如图12所示，能够确认到“其一”的再现性，得出粘接剂层的厚度薄的固化体的粘接强度高的结果。
(实验8：基于钛醇盐的种类不同的粘接强度的研究)
作为钛醇盐，除了先前使用的TTIP之外，使用钛酸正丙酯(Titaniumtetra normalpropoxide：TTnP、关东化学株式会社制)、钛酸四丁酯(Titanium tetra normalbutoxide：TTnB、关东化学株式会社制)、四异丁氧基钛(Titanium tetra isobutoxide：TTIB、Alfa Aesar Co.，Ltd制)以及叔丁醇钛(Titanium tetra tertbutoxide：TTtB、Aldrich Co.，Ltd制)，来制作聚有机硅氧烷组合物。制作条件，是使各钛醇盐相对于1摩尔PDMS为2摩尔，并进行24小时的搅拌处理，除此之外原则上为与实验1相同的条件。但是，对于PDMS-TTIB系，由于聚有机硅氧烷组合物的干燥稍微不充分，因而将180℃下的焙烧时间设为24小时。
将各聚有机硅氧烷组合物的固化体的粘接强度表示于图13中。
由图13所示可知，即使是TTIP以外的其他钛醇盐，也能够得到具有超过1MPa的粘接强度的固化体。特别是，获知TTtB是能够显现出与TTIP同等的粘接强度的钛醇盐。
(实验9：基于TTIP/PDMS摩尔比的粘接强度的研究)
在作为钛醇盐而使用了TTIP的PDMS-TTIP系中，制作使TTIP/PDMS摩尔比变为0.5～3.0的聚有机硅氧烷组合物。搅拌时间设为24小时，所使用的PDMS和TTIP以及其他条件，与实验1相同。
将各聚有机硅氧烷组合物的TTIP/PDMS摩尔比与粘接强度的关系表示于图14中。
如图14所示，在使用了TTIP/PDMS摩尔比＝1的聚有机硅氧烷组合物时，发现了最高的粘接强度。另外，在使用了TTIP/PDMS摩尔比＝2的聚有机硅氧烷组合物时，虽然与TTIP/PDMS摩尔比＝1时相比粘接强度低，但是，仍发现稳定且高的粘接强度。从涂敷聚有机硅氧烷组合物的操作方面来看，在TTIP/PDMS摩尔比＝2时容易涂敷。这可以认为是因为TTIP/PDMS摩尔比越小则粘度越高，从而粘接剂的涂敷越难。
接下来，对代替钛醇盐而使用铝醇盐系的实验结果进行说明。
2.两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷-铝醇盐系
(实验10：Al-O-Si键的研究)
在流通干燥氮气而用干燥氮气置换空气的状态的手套箱内，将利用GPC实测的Mw为590(标称400～700Mw、以下称为Mw＝590)的两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane：PDMS、Gelest，Inc.制、以下将两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷称为“PDMS”。)和仲丁醇铝(Alminum tri secbutoxide：AlsB、和光纯药工业株式会社制)，以PDMS∶AlsB＝1∶2(摩尔比)装入带盖的玻璃容器(容量为50ml的螺纹管)中，进而在玻璃容器中装入搅拌子，并在保持为25℃的保温箱中，使用磁力搅拌机实施288小时的搅拌处理。搅拌速度为550rpm。在搅拌中，在经过48小时后、72小时后、96小时后、120小时后、144小时后、168小时后、240小时后以及288小时后进行抽样，并与搅拌结束后(288小时后)的样品一起作为各固化体的粘接强度评价用的聚有机硅氧烷组合物。各聚有机硅氧烷组合物，分别使用傅里叶变换红外光谱仪(株式会社岛津制作所制、IRPrestige-21、配件为Smith Co.，Ltd制的DurasmpllII、以下称为“FT-IR”)进行键的特定。粘附体使用与实验1相同的物质，供粘接性能评价用的试样的形态与上述的图1所示的形态相同。
焙烧是以10℃/min的加热速度加热至80℃，在80℃下保持6小时后，以上述加热速度加热至105℃，在105℃下保持12小时后，以上述加热速度加热至180℃，在180℃下保持12小时，然后自然冷却。对于冷却后的试样，将其两端(端部的宽25mm×长50mm的区域)固定，使用株式会社A&D制的RTC万能拉力试验机RTC250A，并按照JISK6251以5mm/min的拉伸速度向相反方向进行拉伸。以下，粘接性能评价时的拉伸速度全部为同一速度。
将各聚有机硅氧烷组合物的位于1000cm-1附近的Al-O-Si键和该组合物的各固化体的粘接强度分别表示于图15和图16中。
如图15所示，未发现表示Al-O-Si键的峰值随着搅拌时间而发生大的变化。由此可认为Al-O-Si键比Ti-O-Si键稳定。另外，如图16所示，在搅拌时间为48～288小时的条件下制作的聚有机硅氧烷组合物的固化体，均具有高达3MPa的粘接强度。
(实验11：聚有机硅氧烷的Mw的研究)
使用Mw＝590、1000(信越化学工业株式会社制)、2000～3500(Gelest，Inc.制)以及3000(信越化学工业株式会社制)的四种PDMS和AlsB，并实施72小时的搅拌处理，从而制作四种聚有机硅氧烷组合物。之所以将搅拌时间设为72小时，是因为为了使聚有机硅氧烷组合物从胶状变为溶液状态而必须确保足够的时间。在以后的实验中，基于相同的宗旨而搅拌时间均采用72小时。另外，在该实验中，搅拌时间以外的制作条件与实验10相同。将合计四种的聚有机硅氧烷组合物作为粘接剂，在与实验10相同的条件下涂敷于两枚铝板之间并进行焙烧。
将各聚有机硅氧烷组合物的固化体的粘接强度表示于图17中。
如图17所示，得出PDMS的Mw越小则粘接强度越大的结果。由此结果可认为，与使用钛醇盐系同样地，固化体的粘接强度与PDMS的Mw小有关。
(实验12：粘附体选择性的研究)
使用Mw＝590的PDMS和AlsB并实施72小时的搅拌处理，从而制作聚有机硅氧烷组合物。其他的制作条件与实验10相同。将聚有机硅氧烷组合物作为粘接剂，在与实验10相同的条件下分别涂敷于两枚玻璃板、两枚铁板、两枚不锈钢板、两枚钛板以及两枚铜板之间并进行焙烧。作为粘附体的玻璃板、铁板、不锈钢板、钛板以及铜板，使用与实验10中所使用的铝板相同形态的板。另外，对于铁板和铜板，为了除去各粘接面的表面上存在的氧化膜，使用Ensu Acid(商品名：ェンスァシッド)5％溶液进行表面处理。对每种粘附体分别准备三个这样制作的试样(分别称为“Sample 1～3”)。
[表4]
  玻璃基板   铝板   铁板   不锈钢板   钛板   铜板
  Sample1   ○   2.653   2.041   0.753   1.934   2.306
  Sample2   ○   2.18   1.864   1.468   1.688   1.172
  Sample3   ○   1.942   2.775   1.245   2.215   2.679
  平均   2.258   2.227   1.155   1.946   2.052
(MPa)
将使用了各种粘附体的试样的拉伸抗切试验结果表示于表4和图18中。在表4中，“○”是指在强度测量前基板已损坏而无法进行测量。表中的数值的单位为MPa。
如表4所示，由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂相对于玻璃板显示出极大的粘接强度，在该组合物的固化体损坏或该固化体与玻璃板的分界面处剥离之前，玻璃板自身已损坏。如表4和图18所示，虽然不锈钢板的粘接强度较低但也超过了1MPa，因此，由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂，不仅对于玻璃板，而且相对于供试验用的所有的金属粘附体均具有高的粘接强度。
(实验13：相对于有机基板的粘接性的研究)
使用Mw＝590的PDMS和AlsB并实施72小时的搅拌处理，从而制作聚有机硅氧烷组合物。其他的制作条件与实验10相同。将聚有机硅氧烷组合物作为粘接剂，在与实验10相同的条件下仅改变粘附体，而分别涂敷于两枚PEEK板、两枚PP板、两枚PVC板以及两枚PMMA板之间。另外，为了调查对粘接面的电晕处理的效果，也准备在对各板的粘接面实施了电晕处理之后进行粘接剂的涂敷的样品。电晕处理，通过离粘附体的粘接面约5mm照射火焰并维持10秒而进行。粘接剂的固化条件(加热条件)为与实验4(“其二”)相同的条件，另外，作为粘附体的上述各基板使用与实验10中所使用的铝板相同形态的基板。对每种粘附体分别准备三个这样制作的试样(分别称为“Sample 1～3”)。
将使用了各种粘附体的试样的拉伸试验结果表示于图19中。在图19中，对未进行电晕处理的试样如“PEEK1”(“聚醚醚酮树脂板1”)那样在材料名称的最后标注上“1”，对进行了电晕处理的试样如“PEEK2”(“聚醚醚酮树脂板2”)那样在材料名称的最后标注上“2”。
如图19所示，由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂，在供试验用的粘附体中，相对于PEEK板显示出最大的粘接强度。另外，在任意一种粘附体的情况下，在进行了电晕处理的粘附体中均发现高的粘接强度。
(实验14：热稳定性的研究)
将Mw＝590的PDMS和AlsB按摩尔比形成为AlsB/PDMS＝2并实施72小时的搅拌处理，从而制作聚有机硅氧烷组合物。其他的制作条件与实验10相同。然后，将该组合物夹在两组实验10中所使用的两枚铝板之间，并使平均直径为25μm的铝线分别介于两枚铝板之间，以与实验10相同的条件进行焙烧。通过这样，制作具有粘接剂层的厚度为约25μm的固化体的试样。将以上述条件制作的多个试样长时间地保持于250℃的环境下，并在经过规定时间后取出，而调查粘接强度。
图20是表示保持于250℃下的时间与粘接强度的关系的图表。
如图20所示，每个时间段对两个试样的粘接强度进行观察的话，各试样虽然在经过六天(144小时)为止其粘接强度降低，但是，仍维持约1MPa这样高的粘接强度。
(实验15：加热冷却循环的研究)
对于以与实验14相同的制作条件准备的试样，调查在对其重复进行从100℃冷却至-196℃后再重新加热至100℃的循环时的粘接强度的变化。
图21是表示加热冷却循环的次数与粘接强度的关系的图表。
如图21所示，每个时间段对三个试样的粘接强度进行观察的话，各试样虽然在经过十个循环为止其粘接强度缓慢地降低，但是，仍维持约2MPa这样极高的粘接强度，并保持着能够充分经受住加热冷却的重复的强度。
另外，将位于固化体的两侧的铝板中的一枚换成环氧树脂板和陶瓷板，并也对实施加热冷却循环时的不同种类的基板之间的粘接强度进行调查。其结果是，与图21同样地，即使在重复十个循环的加热冷却之后，也未发现基板间的剥离。
(实验16：粘接剂层的厚度的研究)
使用Mw＝590的PDMS和AlsB并实施72小时的搅拌处理，从而制作聚有机硅氧烷组合物。其他的制作条件与实验10相同。将平均直径为25μm的铝线分别以一根、两根、四根以及八根进行叠加，而准备合计四种的铝线束，并使其分别介于两枚铝板之间而设置25μm、50μm、100μm以及200μm的间隙，将该聚有机硅氧烷组合物供给至该间隙中，并以与实验10相同的条件进行焙烧。以该条件，将粘接剂层的厚度为约25～200μm的各种固化体各制作三个。然后，将四种、每种三个的试样以与实验10相同的条件使用于拉伸抗切试验中。
将各试样中的各固化体的粘接强度表示于图22中。如图22所示，呈粘接剂层的厚度薄的固化体的粘接强度高的结果。
(实验17：基于铝醇盐的种类不同的粘接强度的研究)
作为铝醇盐，除了先前使用的AlsB之外，使用三乙醇铝(Aluminumtri ethoxide：AlE、和光纯药工业株式会社制)来制作聚有机硅氧烷组合物。制作条件是使各铝醇盐相对于1摩尔PDMS为2摩尔，并进行72小时的搅拌处理，除此之外为与实验10相同的条件。
将各聚有机硅氧烷组合物的固化体的粘接强度表示于图23中。
如图23所示，在将任意一种聚有机硅氧烷组合物固化时，均发现高的粘接强度。在使用AlE系中，粘接强度的偏差大，推测是不是因为PDMS-AlE系的聚有机硅氧烷组合物本身为胶状且粘度高，且与粘附体之间的粘接面积不同。另一方面，推测是PDMS-AlsB系的聚有机硅氧烷组合物具有流动性，而与粘附体的粘接面积容易成为大致固定。从作为粘接剂的易用性的观点来看，认为AlsB优于AlE。
(实验18：基于AlsB/PDMS摩尔比的粘接强度的研究)
在作为铝醇盐而使用了AlsB的PDMS-AlsB系中，制作使AlsB/PDMS摩尔比变为0.5～3.0的聚有机硅氧烷组合物。搅拌时间为72小时，所使用的PDMS和AlsB以及其他条件，与实验10相同。
将各聚有机硅氧烷组合物的AlsB/PDMS摩尔比与粘接强度的关系表示于图24中。
如图24所示，在使用了AlsB/PDMS摩尔比＝2的聚有机硅氧烷组合物时，发现了最高的粘接强度。
3.两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷-锡醇盐系
(实验19：基于锡化合物的种类不同的粘接强度的研究)
在流通干燥氮气而利用氮气置换空气的状态的手套箱内，将利用GPC实测的Mw为590(标称400～700Mw、以下称为“Mw＝590”)的两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane：PDMS、Gelest，Inc.制、以下将两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷称为“PDMS”。)和锡化合物，分别以PDMS∶锡化合物＝1∶2(摩尔比)那样地装入带盖的玻璃容器(容量为50ml的螺纹管)中，进而在玻璃容器中装入搅拌子，并在保持为25℃的保温箱中，使用磁力搅拌机实施搅拌处理。作为锡化合物，除了四叔丁氧基锡(Tin tetra tert-butoxide：SntB、Sigma-AldrichCo.，Ltd制)以外，作为比较还使用有机锡(Di-n-butyldilaurytin(二月桂酸二丁基锡)：DBTDL、Gelest，Inc.制)和锡盐(Tin di-2-ethylhexanoate(2-乙基己酸亚锡)：TDEH、Sigma-Aldrich Co.，Ltd制)。搅拌速度为550rpm，并进行24小时的搅拌。除此之外其他原则上与实验1为相同条件。
焙烧是以10℃/min的加热速度加热至80℃，在80℃下保持6小时后，以上述加热速度加热至105℃，在105℃下保持12小时后，以上述加热速度加热至180℃，在180℃下保持12小时，然后自然冷却。对于冷却后的试样，将其两端(端部的宽25mm×长50mm的区域)固定，使用株式会社A&D制的RTC万能拉力试验机RTC250A，并按照JISK6251以5mm/min的拉伸速度向相反方向进行拉伸。以下，粘接性能评价时的拉伸速度全部为同一速度。
将改变了锡化合物的种类的各种固化体的粘接强度分别表示于图25中。
如图25所示，作为锡化合物使用锡醇盐而制作的固化体，与使用有机锡或锡盐而制作的固化体相比粘接强度出色，三个试样平均具有1.14MPa的强度。在使用有机锡或锡盐的情况下，由于在焙烧后未充分地干燥、固化，因而几乎未粘接。由此推测出与PDMS的混合物必须为醇盐。
工业上的利用可能性
本发明的聚有机硅氧烷组合物，能够作为例如能够低温固化的硅酮粘合剂、密封剂而进行利用。

Claims (10)

1.一种聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，
包含：(A)一分子中的至少一个末端己硅醇改性的聚有机硅氧烷和(B)相对于1摩尔所述聚有机硅氧烷为0.5～4.0摩尔的金属醇盐，
所述聚有机硅氧烷的以质量分数计的分子量的平均值(Mw)为1000以下。
2.如权利要求1所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，具有利用氧将所述金属醇盐的金属(M)与硅(Si)之间连接起来的M-O-Si键。
3.如权利要求1或2所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述金属醇盐为钛醇盐或铝醇盐。
4.如权利要求3所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述钛醇盐为钛酸四丙酯或钛酸四丁酯。
5.如权利要求3所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述铝醇盐为三丁醇铝或三乙醇铝。
6.如权利要求3～5的任意一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述金属醇盐对所述聚有机硅氧烷的摩尔比为0.5～3.0。
7.如权利要求6所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述金属醇盐对所述聚有机硅氧烷的摩尔比，优选为1.0～2.0。
8.一种聚有机硅氧烷固化体，是使权利要求1～7的任意一项所记载的聚有机硅氧烷组合物固化而形成。
9.一种聚有机硅氧烷组合物的制造方法，其特征在于，
将聚有机硅氧烷和相对于1摩尔所述聚有机硅氧烷为0.5～4.0摩尔的金属醇盐混合而制造聚有机硅氧烷组合物，其中，所述聚有机硅氧烷为一分子中的至少一个末端进行硅醇改性、且以质量分数计的分子量的平均值(Mw)为1000以下的聚有机硅氧烷。
10.如权利要求9所述的聚有机硅氧烷组合物的制造方法，其特征在于，
包括在具有利用氧将所述金属醇盐的金属(M)与硅(Si)之间连接起来的M-O-Si键的范围内，将所述聚有机硅氧烷和所述金属醇盐进行搅拌的工序。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044478A (zh) * 2012-12-12 2013-04-17 廊坊师范学院 有机硅材料的制备方法
CN104903385A (zh) * 2012-12-21 2015-09-09 日本山村硝子株式会社 有机-无机混成预聚物及有机-无机混成材料以及元件密封结构
CN110498972A (zh) * 2019-09-26 2019-11-26 金发科技股份有限公司 聚铝硅氧烷聚合物作为表面张力改性剂的用途
CN115746306A (zh) * 2022-11-23 2023-03-07 武汉鼎业环保工程技术有限公司 一种改性聚硅氧烷及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6057582B2 (ja) * 2011-08-02 2017-01-11 石塚硝子株式会社 Ｌｅｄ用封止材料
JP2013173879A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Shinshu Univ シリコーンゴム組成物およびその製造方法ならびにシリコーンゴム
TWI565732B (zh) * 2012-06-13 2017-01-11 財團法人工業技術研究院 有機－無機金屬氧化物混成樹脂、其形成方法、及其形成的樹脂組成物
WO2018013262A1 (en) 2016-07-13 2018-01-18 Dow Corning Corporation Formulation containing a metal aprotic organosilanoxide compound
EP3484899B1 (en) 2016-07-13 2020-09-16 Dow Silicones Corporation Metal aprotic organosilanoxide compound
JP6787715B2 (ja) * 2016-07-25 2020-11-18 株式会社ナノメンブレン ガス透過膜
CN116323804A (zh) * 2020-11-17 2023-06-23 美国陶氏有机硅公司 基于钛的化合物和它们的应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0739926B1 (en) * 1993-12-28 2003-04-23 Tama Chemicals Co., Ltd. Method of recovering organoalkoxysilane from polyorganosiloxane
JPH09241509A (ja) 1996-03-06 1997-09-16 Toshiba Silicone Co Ltd 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
FR2751980B1 (fr) * 1996-08-02 1999-02-05 Rhone Poulenc Chimie Composition silicone pour l'enduction de substrats en matiere textile
JPH1095852A (ja) 1996-09-25 1998-04-14 Nippon Steel Corp 無機・有機ハイブリッド型エラストマー及びその製造方法
JP4149030B2 (ja) 1998-05-15 2008-09-10 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP4265039B2 (ja) * 1998-08-04 2009-05-20 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性組成物および硬化膜
FR2787803B1 (fr) * 1998-12-23 2001-03-16 Rhodia Chimie Sa Composition silicone pour l'enduction de substrats en matiere textile
JP2002080785A (ja) 2000-09-11 2002-03-19 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd 導電性有機・無機ハイブリッド皮膜
TWI246924B (en) * 2001-02-23 2006-01-11 Kose Corp Porous titanium oxide, organic polyorganosiloxane hybridized powder and titanium oxide, silicon oxide composite unit and matched cosmetic material thereof
JP4121077B2 (ja) * 2002-12-27 2008-07-16 鈴鹿富士ゼロックス株式会社 有機・無機ハイブリットの製造方法および、電子写真方式の複写機またはプリンター用ロール部材およびベルト部材の製造方法
JP2004250665A (ja) * 2003-01-30 2004-09-09 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd 耐熱性熱伝導性材料
JP2004252000A (ja) * 2003-02-18 2004-09-09 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用弾性材料
JP4230317B2 (ja) * 2003-09-08 2009-02-25 鈴鹿富士ゼロックス株式会社 熱伝導性シートの製造方法
JP2005209955A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd 耐熱性弾性材料
JP2005350639A (ja) * 2004-05-12 2005-12-22 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd 熱伝導性電気絶縁部材、半導体パッケージおよび該熱伝導性電気絶縁部材の製造方法
JP2006002076A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd 熱伝導性弾性材料
JP2008120054A (ja) * 2006-11-16 2008-05-29 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd 有機・無機ハイブリッド成形物の製造方法
JP2008231400A (ja) * 2007-02-20 2008-10-02 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd 光学素子用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044478A (zh) * 2012-12-12 2013-04-17 廊坊师范学院 有机硅材料的制备方法
CN103044478B (zh) * 2012-12-12 2015-05-27 廊坊师范学院 有机硅材料的制备方法
CN104903385A (zh) * 2012-12-21 2015-09-09 日本山村硝子株式会社 有机-无机混成预聚物及有机-无机混成材料以及元件密封结构
CN104903385B (zh) * 2012-12-21 2017-05-03 日本山村硝子株式会社 有机‑无机混成预聚物及有机‑无机混成材料以及元件密封结构
CN110498972A (zh) * 2019-09-26 2019-11-26 金发科技股份有限公司 聚铝硅氧烷聚合物作为表面张力改性剂的用途
CN110498972B (zh) * 2019-09-26 2021-10-15 金发科技股份有限公司 聚铝硅氧烷聚合物作为表面张力改性剂的用途
CN115746306A (zh) * 2022-11-23 2023-03-07 武汉鼎业环保工程技术有限公司 一种改性聚硅氧烷及其制备方法

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