CN102264403B - 湿润时表面具有润滑性的医疗用具 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过更简便的方法将各种高分子基材与表面润滑层牢固地固定，从而持久地发挥使用时的优异表面润滑性的医疗用具。本发明提供了湿润时表面具有润滑性的医疗用具10，其包括：至少表面由高分子材料形成的基材层1，和负载于基材层1的至少一部分中的、分子内具有多个硫醇基的化合物(硫醇化合物)2，和覆盖硫醇化合物2的、由具有反应性官能团的亲水性高分子形成的表面润滑层3，该硫醇化合物2通过照射电离气体等离子体而负载(固定)在基材层1上，且通过使该硫醇化合物2与该具有反应性官能团的亲水性高分子反应，从而使表面润滑层3结合在基材层1上。

Description

湿润时表面具有润滑性的医疗用具
技术领域
本发明涉及湿润时表面具有润滑性的医疗用具。
背景技术
为了降低血管等的组织损伤并改进术者的操作性，要求导管、导丝(guide wire)、留置针等插入到生物体内的医疗用具显示优异的润滑性。因此，开发了在基材表面被覆具有润滑性的亲水性高分子的方法，并付诸实用。在这种医疗用具中，亲水性高分子会从基材表面溶出·剥离，从安全性、操作性的维持等观点来看存在问题。
为了防止这种问题，日本特开平8-33704号公报中公开了一种医疗用具：将水溶性或水溶胀性聚合物溶解在溶胀医疗用具的基材的溶剂中，制作聚合物溶液，将医疗用具的基材浸渍在该聚合物溶液中，使之溶胀，进而在基材表面使该聚合物交联或高分子化，从而在基材表面形成表面润滑层。
上述日本特开平8-33704号公报中记载的方法，也可以将表面润滑层以一定的牢固程度固定在基材上。特别在基材本身被亲水性高分子溶液溶胀的情况下，由于基材高分子与构成表面润滑层的亲水性高分子形成互穿网络结构(Interpenetrating Network Structure)，可以非常牢固地固定。另一方面，在基材高分子难以被亲水性高分子溶液溶胀的情况下，形成表面润滑层的亲水性高分子仅仅通过不溶解的效果被固定在基材上，与形成互穿网络结构的高分子基材相比，表面润滑层剥离的风险高。因此，需要能够将亲水性高分子更牢固地固定在难溶胀性的高分子基材表面上的被覆方法。
作为将亲水性高分子大量且牢固地固定在高分子基材表面上的方法，日本特开2007-289299号公报中公开一种医疗用具，其特征在于，形成基材层的高分子材料在分子内具有第一高级结构和在该第一高级结构的至少一个末端上设置的第一官能团，亲水性高分子在分子内具有可与前述第一高级结构相互作用的第二高级结构和在该第二高级结构的至少一个末端上设置的可与所述第一官能团形成氢键的第二官能团。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述日本特开2007-289299号公报所记载的方法中，存在基材高分子与亲水性高分子的组合受限制的问题。
因此，本发明的目的在于，解决上述现有技术问题，提供一种医疗用具，其通过用更简便的方法将各种高分子基材与表面润滑层牢固地固定，从而持久地发挥使用时的优异表面润滑性。
用于解决问题的方案
用于实现上述目的的本发明是：(1)一种湿润时表面具有润滑性的医疗用具，其特征在于，该医疗用具包括：
至少表面由高分子材料形成的基材层；和
负载于该基材层的至少一部分中的、分子内具有多个硫醇基(-SH：有时也称为巯基(mercapto)、硫氢基(sulfhydryl)和氢硫基(hydrosulfuryl))的化合物(以下简称为“硫醇化合物”)；和
覆盖该分子内具有多个硫醇基的化合物的、由具有反应性官能团的亲水性高分子形成的表面润滑层，
其中，该具有硫醇基的化合物通过照射电离气体等离子体 而负载(固定)于基材层上，且通过使该具有硫醇基的化合物与该具有反应性官能团的亲水性高分子反应，从而使表面润滑层结合在基材层上。
另外，用于实现上述目的的本发明是：(2)根据上述第(1)项所述的湿润时表面具有润滑性的医疗用具，其特征在于，将溶解有所述具有硫醇基的化合物的溶液(硫醇化合物溶液)涂布于所述基材层表面(硫醇化合物涂布)，然后照射电离气体等离子体(硫醇化合物涂布后的等离子体处理)，从而使所述具有硫醇基的化合物负载(固定)于基材层上。
此外，用于实现上述目的的本发明是：(3)根据上述第(1)项所述的湿润时表面具有润滑性的医疗用具，其特征在于，对所述基材层表面照射电离气体等离子体，将溶解有所述具有硫醇基的化合物的溶液涂布于基材层表面上，再次照射电离气体等离子体，从而使所述具有硫醇基的化合物负载(固定)于基材层上。
再有，用于实现上述目的的本发明是：(4)根据上述第(2)或第(3)项所述的湿润时表面具有润滑性的医疗用具，其特征在于，在将溶解有所述具有硫醇基的化合物的溶液涂布于基材层表面上之后照射所述电离气体等离子体，然后进行加热处理，从而使所述具有硫醇基的化合物负载(固定)于基材层上。
还有，用于实现上述目的的本发明是：(5)根据上述第(1)项所述的湿润时表面具有润滑性的医疗用具，其特征在于，在将溶解有所述具有硫醇基的化合物的溶液涂布于基材层表面上之前对所述基材层表面照射电离气体等离子体(硫醇化合物涂布前的等离子体处理)，从而使所述具有硫醇基的化合物负载(固定)于基材层上。
另外，用于实现上述目的的本发明是：(6)根据上述第(5) 项所述的湿润时表面具有润滑性的医疗用具，其特征在于，将溶解有所述具有硫醇基的化合物的溶液涂布于基材层表面上，然后进行加热处理，从而使所述具有硫醇基的化合物负载(固定)于基材层上。
附图说明
图1A是示意性地表示本发明的湿润时表面具有润滑性的医疗用具中代表性的实施方式的表面层叠构成的局部剖面图。
图1B是作为图1A的实施方式的应用例来示意性地表示表面层叠构成的不同构成例的局部剖面图。
图2A是实施例1和比较例1～4中使用的表面润滑维持性评价试验装置的示意图。
图2B是图2A的表面润滑维持性评价试验装置的立体图。
图3是示出实施例1中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图4是示出比较例1中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图5是示出比较例2中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图6是示出比较例3中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图7是示出比较例4中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图8是示出实施例2中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图9是示出比较例5中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图10是示出实施例3中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图11是示出实施例4中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图12是示出比较例6中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图13是示出实施例5中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图14是示出比较例7中获得的湿润时表面具有润滑性的医疗用具的薄片(试样)的表面润滑维持性评价试验结果的图。
图15是通过X射线光电子能谱(XPS)分析参考例1中获得的LLDPE薄片(有等离子体处理)的试验片的表面而获得的谱图。
图16是通过X射线光电子能谱(XP S)分析比较参考例1中获得的LLDPE薄片(无等离子体处理)的试验片的表面而获得的谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种湿润时表面具有润滑性的医疗用具，其特征在于，该医疗用具包括：至少表面由高分子材料形成的基材层(以下也简称为“高分子基材层”)，和负载于该基材层的至少一部分中的、分子内具有多个硫醇基(-SH：有时也称为巯基、硫氢基和氢硫基)的化合物(以下也简称为“硫醇化合物”)，和覆盖该分子内具有多个硫醇基的化合物的、由具有反应性官能团的亲水性高分子形成的表面润滑层，其中，该具有硫醇基的化合物通过照射电离气体等离子体(以下也简称为“等离子体处理”)而负载(固定)在基材层上，且通过使该具有硫醇基的 化合物与该具有反应性官能团的亲水性高分子反应，从而使表面润滑层结合在基材层上。因此，通过电离气体等离子体照射，经由硫醇化合物，可以牢固地固定基材层表面和表面润滑层。
进而，在使硫醇化合物负载(固定)于基材层表面之后，使亲水性高分子的反应性官能团(例如环氧基、异氰酸酯基等)与硫醇化合物的残留硫醇基反应，从而形成表面润滑层，由此可以用简便的方法经由硫醇化合物将表面润滑层牢固地固定在由各种高分子材料形成的基材层表面上，可以持久地发挥使用时的优异表面润滑性。
以下参照添加的附图来说明适用本发明的最佳实施方式。
图1A是示意性表示本发明的代表性实施方式的湿润时表面具有润滑性的医疗用具(以下也简称为“医疗用具”)中表面层叠结构的局部剖面图。图1B是作为本实施方式的应用例来示意性地表示表面层叠结构的不同构成例的局部剖面图。另外，图1A和1B中的各附图标记分别如下所示。1表示基材层；1a表示基材层芯部；1b表示高分子表面层；2表示分子内具有多个硫醇基的化合物(硫醇化合物)；3表示表面润滑层；以及10表示湿润时表面具有润滑性的医疗用具。
如图1A、图1B所示，在本实施方式的医疗用具10中，包括：至少表面由高分子材料形成的基材层1，和负载于基材层1的至少一部分中的(图中，示出了负载于附图内的基材层1整个表面(全面)的例子)、分子内具有多个硫醇基的化合物(硫醇化合物)2，和覆盖分子内具有多个硫醇基的硫醇化合物2的、由具有反应性官能团的亲水性高分子形成的表面润滑层3，其中，该具有硫醇基的化合物2通过照射电离气体等离子体而负载(固定)在基材层1上，且通过使该具有硫醇基的化合物2与该具有反应性官能团的亲水性高分子反应，从而使表面润滑层3经由硫 醇化合物2结合在基材层1上。
以下详细说明本实施方式的医疗用具的各构成部件。
(1)基材层1
构成本实施方式的医疗用具的基材层1至少表面由高分子材料形成。
(1a)基材层1的构成
基材层1“至少表面由高分子材料形成”是指，只要基材层1的至少表面是由高分子材料构成即可，并不限于基材层1全体(全部)由高分子材料构成(形成)。因此，如图1B所示，在由金属材料、陶瓷材料等硬的补强材料形成的基材层芯部1a的表面用适当的方法(浸渍(dipping)、喷雾(spray)、涂布·印刷等现有公知的方法)被覆(涂布)比金属材料等补强材料柔软的高分子材料，或者使基材层芯部1a的金属材料等与表面高分子层1b的高分子材料复合化(适当的反应处理)来形成表面高分子层1b的情况，也包括在本发明的基材层1中。因此，基材层芯部1a可以是不同材料层叠多层而形成的多层结构体，或者是将根据医疗用具的部分差异而用不同材料形成的部件接合的结构(复合体)等。另外，在基材层芯部1a与表面高分子层1b之间，可以进一步形成不同的中间层(middle layer)(未图示)。进而，表面高分子层1b也可以是将不同高分子材料层叠为多层而形成的多层结构体，或者是将根据医疗用具的部分差异而用不同高分子材料形成的部件接合的结构(复合体)等。
(1b)基材层芯部1a的构成
对可以用于基材层芯部1a的材料没有特别的限制，根据导管、导丝、留置针等的用途，可以适当选择可充分表现作为最适合的基材层芯部1a的功能的补强材料。例如，可列举出SUS304、SUS316L、SUS420J2、SUS630等各种不锈钢(SUS)、 金、铂、银、铜、镍、钴、钛、铁、铝、锡和镍-钛合金、钴-铬合金、锌-钨合金等它们的合金等各种金属材料、各种陶瓷材料等无机材料以及金属-陶瓷复合体等，但不限于这些。
(1c)基材层1、表面高分子层1b的构成
对能在基材层1、表面高分子层1b中使用的高分子材料没有特别的限制，例如可列举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66(均为注册商标)等聚酰胺树脂、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(烯丙基树脂)、聚碳酸酯树脂、氟树脂、氨基树脂(脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂)、聚酯树脂、苯乙烯树脂(styrol resin)、丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、醋酸乙烯酯树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、硅酮树脂(硅树脂)等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。上述高分子材料中可以适当选择最适合的高分子材料作为使用用途为导管、导丝、留置针等的高分子基材。
(1d)中间层的构成
另外，对能够用于上述中间层(未图示)的材料没有特别的限制，可以根据使用用途来适当选择。例如可列举出各种金属材料、各种陶瓷材料以及有机-无机复合体等，但不限于这些。以下也将“至少表面由高分子材料形成的基材层1”简称为“高分子基材层1”或“基材层1”。
(2)分子内具有多个硫醇基的化合物2
构成本实施方式的医疗用具的分子内具有多个硫醇基的化合物(以下也简称为“硫醇化合物”)2负载于高分子基材层1表面的至少一部分中。
在这里，硫醇化合物2负载于基材层1表面的至少一部分中是因为，在使用用途为导管、导丝、留置针等的医疗用具中，不需要这些医疗用具的所有表面（表面全体）一定在湿润时具有润滑性，可以仅在需要湿润时表面具有润滑性的表面部分（有时为一部分，有时为全部）负载硫醇化合物2。
要说明的是，这里所述的“负载”是指，只要使硫醇化合物2以难以从基材层1表面上游离的状态固定即可，可以是硫醇化合物2在基材层1表面上堆积的状态，也可以是硫醇化合物2浸渗到基材层1表面中的状态。
对硫醇化合物2没有特别的限制，只要是在分子内具有多个硫醇基的化合物即可，理想的是具有如下结构：对基材层1表面进行等离子体处理和此后的加热处理等，使硫醇化合物2与基材层1表面的高分子材料反应并牢固结合（固定）时，硫醇化合物2的最表面上残留的硫醇基容易露出，使得残留的硫醇基与表面润滑层3的亲水性高分子的反应性官能团容易反应。从该观点出发，作为硫醇化合物2，可以是1分子内具有2个以上硫醇基的化合物（对比参照具有2个以上硫醇基的实施例1的表面润滑维持性评价试验结果的图3与具有1个硫醇基的比较例4的表面润滑维持性评价试验结果的图7），优选1分子内具有2～10个、更优选3～6个硫醇基的化合物。
从该观点出发，作为上述硫醇化合物，可以是任意直链状、支链状、环状，例如可适宜地列举出1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-双（巯基甲基）苯、甲苯-3,4-二硫醇、1,5-二巯基萘、2,6-二巯基嘌呤、4,4’-联苯基二硫醇、4,4’-硫代双苯硫醇、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)等分子内具有2个硫醇基的化合 物，1，3，5-苯三硫醇、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC)、三嗪三硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)等分子内具有3个硫醇基的化合物，季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等分子内具有4个硫醇基的化合物，二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等分子内具有6个硫醇基的化合物以及它们的衍生物、聚合物等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选的是，具有在硫醇基结合于基材层1表面时残留的硫醇基容易在最表面露出、使得残留的硫醇基与亲水性高分子的反应性官能团容易反应的结构，分子骨架稳定，与基材层1表面的亲和性良好，具有3～6个硫醇基的化合物，即三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。
另外，在本实施方式中，不限于上述例示的硫醇化合物，只要可有效地表现本发明的作用效果，其它硫醇化合物也可以利用。
(2a)硫醇化合物2的厚度
对构成本实施方式的医疗用具的硫醇化合物2的厚度没有特别的限制，只要具有能牢固地固定基材层1表面的高分子材料与表面润滑层3，能够持久地发挥使用时的优异表面润滑性的厚度即可。通常，该厚度为10μm以下，优选为1μm以下。另外，只要能有效发挥作为所谓的分子粘合剂的功能，可以是在基材层1表面上形成有硫醇化合物的单分子膜层的状态(＝厚度方向为1分子硫醇化合物)。此外，从通过进一步减小硫醇化合物2的厚度，能够使导管、导丝、留置针等医疗用具变得更细的观点出发，也可以是使硫醇化合物2浸渗到基材层1表面中的状态。
(2b)硫醇化合物2的固定法
在本发明的医疗用具中，通过照射电离气体等离子体(等 离子体处理)，使硫醇化合物2固定于基材层1上。
作为使硫醇化合物2固定于基材层1上的具体实施方式，可列举出如下实施方式：(i)在将溶解有具有硫醇基的化合物的溶液涂布于基材层表面之前对所述基材层表面照射电离气体等离子体，从而使所述具有硫醇基的化合物负载于基材层。具体而言是这样一种实施方式：将溶解有硫醇化合物的溶液(硫醇化合物溶液)涂布于基材层1表面上之前(硫醇化合物涂布前)对基材层1表面进行等离子体处理，使表面改性、活化，然后涂布硫醇化合物溶液，使硫醇化合物2与基材层1表面反应(结合/固定)。在该实施方式中，可以将硫醇化合物2牢固地固定于基材层1表面。即，一般硫醇化合物2所具有的硫醇基能够与环氧基、异氰酸酯基等反应性官能团(包括通过等离子体处理所生成或引入的官能团、自由基)反应。但是，在由不具有这种反应性官能团的高分子材料(例如聚酰胺、聚乙烯等)形成的基材层表面上，仅涂布硫醇化合物，不能与硫醇化合物反应(结合)。因此，经由硫醇化合物不能将表面润滑层牢固地固定于基材层上，表面润滑层发生剥离。对此，根据上述实施方式，在硫醇化合物涂布前进行等离子体处理，即使是由聚酰胺、聚乙烯等不具有反应性官能团的高分子材料形成的基材层，也能获得其表面的改性、活化效果、硫醇化合物溶液在基材层表面上的润湿性的提高效果。通过这些效果，可以将硫醇化合物溶液均一地涂布于基材层表面，另外，可以将硫醇化合物牢固地结合(固定)于基材层。
另外，在上述(i)的实施方式中，在涂布硫醇化合物溶液之后，可以进行加热处理等。涂布硫醇化合物溶液之后，通过进行加热处理等，可以促进基材层1表面与硫醇化合物2的反应，或者可以使硫醇化合物2自身发生聚合。因此，通过上述加热处 理等，可以将硫醇化合物更牢固地固定于基材层表面。
另外，可列举出如下实施方式：(ii)将溶解有具有硫醇基的化合物的溶液涂布于基材层表面上之后照射电离气体等离子体，从而使上述具有硫醇基的化合物负载于基材层上。具体而言是这样一种实施方式：在将硫醇化合物溶液涂布于基材层1表面上之后(硫醇化合物涂布后)进行等离子体处理，从而使硫醇化合物2与基材层1表面反应(结合)。在该实施方式中，通过进行电离气体等离子体照射，可以使硫醇化合物2牢固地固定于基材层1表面。
另外，在上述(ii)的实施方式中，照射电离气体等离子体之后，可以进行加热处理等。进行等离子体处理后，通过进行加热处理等，可以促进基材层1表面与硫醇化合物2的反应，或者可以使硫醇化合物2自身发生聚合。因此，通过上述加热处理等，可以使硫醇化合物更牢固地固定于基材层表面。
此外，可列举出并用上述(i)的硫醇化合物涂布前与(ii)的硫醇化合物涂布后的等离子体处理的实施方式，即，(iii)对基材层表面照射电离气体等离子体，将溶解有上述具有硫醇基的化合物的溶液涂布于基材层表面，再次照射电离气体等离子体，使上述具有硫醇基的化合物负载于基材层的实施方式。具体而言是这样一种实施方式：在硫醇化合物涂布之前对基材层1表面进行等离子体处理，从而使表面改性、活化，然后涂布硫醇化合物溶液，进而，之后再次进行等离子体处理，由此使硫醇化合物2与基材层1表面反应(结合)。该实施方式从能够将硫醇化合物2非常牢固地固定于基材层1表面的观点出发是优异的(对比参照作为上述(iii)的实施方式的实施例2的表面润滑维持性评价试验结果的图8与作为上述(ii)的实施方式的实施例3的表面润滑维持性评价试验结果的图10)。
此时，再次进行等离子体处理之后，可以进行加热处理等。通过这种加热处理，可以促进基材层1表面与硫醇化合物2的反应或者使硫醇化合物2自身发生聚合。因此，通过上述加热处理等，可以使硫醇化合物更牢固地固定于基材层表面。
上述(i)～(iii)的所有实施方式中的等离子体处理的效果在于促进硫醇化合物与基材层1表面的高分子材料的反应。即，通过等离子体照射，产生和辐射电离的离子、电子束，切断作为被处理物的基材层1表面的高分子材料的结合(例如高分子的主链等)、或者产生自由基，使硫醇化合物(硫醇基)于该处反应。例如，可以通过切断、产生自由基的部位被氧化等来引入过氧化物等反应基团，使硫醇化合物可以与其反应(结合)。由此可以说，能够使基材层1表面与硫醇化合物2牢固地固定。以下，说明组合使用上述(i)、(ii)的实施方式的上述(iii)的实施方式。
(2b-1)硫醇化合物涂布前的等离子体处理
在本实施方式中，在将硫醇化合物溶液涂布于基材层1之前(硫醇化合物涂布前)，预先对基材层1表面照射电离气体等离子体。由此，可以使基材层1表面改性、活化，提高硫醇化合物溶液在基材层1表面的润湿性，因此可以使硫醇化合物溶液均一地涂布于基材层1表面。该电离气体等离子体处理即使是导管、导丝、留置针等医疗用具的细而窄的内表面，也能实施所需的等离子体处理。
对基材层1表面照射电离气体等离子体之前，可以预先用适当的方法洗涤基材层1表面。即，理想的是，在通过电离气体等离子体照射来提高基材层1表面的润湿性之前，预先除去基材层1表面的高分子材料上附着的油脂、污垢等。另外，理想的是，即使如上述(ii)的实施方式那样，以不进行硫醇化合物涂布前的等离子体处理的方式来进行硫醇化合物涂布的情况下，也在涂 布硫醇化合物溶液之前实施该洗涤处理。
对硫醇化合物涂布前的等离子体处理中的压力条件没有特别的限制，可以是减压下、大气压下的任意一种，但优选在大气压下进行，这是因为可以从自由的角度照射等离子气体，不需要真空装置，可以实现装置小型化，可以节省空间、低成本地实现系统构成，经济上也是优异的。另外，可以通过以导丝等被处理物为中心，边使等离子体照射喷嘴绕其周围转动一周，边照射等离子气体的方式，从而均一地对被处理物的四周进行等离子体处理而无不匀。
可以用于硫醇化合物涂布前的等离子体处理的电离气体是由氦、氖、氩、氪、空气、氧、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、氮和氢等形成的一种以上的气体。
硫醇化合物涂布前的等离子体处理中的照射时间为10分钟以下，优选0.1秒钟～1分钟，进一步优选1～40秒钟的范围。对该等离子体照射时间的下限值没有特别的限制，在少于0.1秒钟的情况下，有可能难以确保能够充分提高基材层1表面润湿性(改性、活化)的时间，且有可能难以非常薄地形成硫醇化合物溶液的被膜(单分子被膜)。另一方面，在等离子体照射时间超过10分钟的情况下，由于基材层1表面的活化变得过度，有可能过剩地产生基材层1表面的高分子材料的结合的切断·再结合(分子结构的重组、交联)。
硫醇化合物涂布前的等离子体处理中的被处理物(硫醇化合物涂布前的基材层1)的温度只要是比该基材层1表面的高分子材料的熔点更低的温度、基材层1不变形的温度范围即可，对此没有特别的限制，除了常温以外，可以加热或冷却，在高温或低温下进行。从经济的观点出发，优选不需要加热装置、冷却装置的温度(5～35℃)。
作为硫醇化合物涂布前的等离子体处理条件，可以根据被处理物的面积以及所使用的等离子体照射装置、电离气体种类来适当决定施加电流、气体流量等照射条件，对此没有特别的限制(例如参照实施例1)。
对能够用于硫醇化合物涂布前的等离子体处理的等离子体照射装置(系统)没有特别的限制，例如可列举出如下构成的等离子体照射装置(系统)等：具有引入气体分子，将其激发，发生等离子体的等离子体发生管和激发该等离子体发生管中的气体分子的电极，从等离子体发生管的一端放出等离子体。但不限于这种构成(系统)。例如，可以在已经市售的产品中使用适合于照射导管、导丝、留置针等的电离气体照射装置(系统)，特别是大气压下的等离子体照射装置(系统)。具体而言，可以使用TRI-STAR TECHNOLOGIES制造的等离子体照射装置：DURADYNE(商品名或商标名)、DIENER ELECTRONIC制造的等离子体照射装置：PLASMABEAM等，但不限于这些。
(2b-2)硫醇化合物涂布
对于将硫醇化合物溶液涂布于高分子基材层1的方法没有特别的限制，可以应用涂布·印刷法(coating method)、浸渍法(dipping method)、喷雾法(spraying method)、旋转涂布法、混合溶液浸渗海绵涂布法等现有公知的方法。
以下，举例来详细说明将高分子基材层1浸渍在硫醇化合物溶液中，干燥，将该硫醇化合物溶液涂布于高分子基材层1表面，然后进行等离子体处理，进一步进行加热处理等，从而将该硫醇化合物2固定于高分子基材层1表面的实施方式。但是，本发明不限于这些形成方法。另外，在该实施方式的情况下，在将高分子基材层1浸渍在硫醇化合物溶液中的状态下，可以使系统内减压来进行脱泡，从而使溶液快速地渗透到导管、导丝、注 射针等医疗用具的细而窄的内面，促进硫醇化合物2的涂布。
另外，仅在高分子基材层1表面的一部分固定硫醇化合物2的情况下，可以仅在高分子基材层1的一部分涂布(浸渍、干燥)硫醇化合物溶液，然后再次进行电离气体等离子体照射，进一步根据需要来进行加热处理等，使硫醇化合物2固定在高分子基材层1的所需表面部位上。
在难以仅将高分子基材层1表面的一部分浸渍在硫醇化合物溶液中的情况下，可以预先用可装卸(安装和拆卸)的适当部件、材料保护(被覆等)不需要形成硫醇化合物2的高分子基材层1的表面部分，然后将该基材层1浸渍在硫醇化合物溶液中，干燥，然后再次照射电离气体等离子体，进而，根据需要进行加热处理等，然后拆下不需要形成硫醇化合物2的高分子基材层1的表面部分的保护部件(材料)，从而使硫醇化合物2固定在该基材层1的所需表面部位上。但是，在本发明中，不限于这些形成方法，可以适当利用现有公知的方法，将硫醇化合物2固定。例如，在难以仅将基材层1的一部分浸渍在硫醇化合物溶液中的情况下，代替浸渍法，可以应用其它涂布方法(例如涂布法、喷雾法等)，但是，从医疗用具10的结构出发，在圆筒状的用具的外表面与内表面两面均需要在湿润时该表面具有润滑性的情况下(参照图1A、图1B的结构)，从能够一次涂布外表面与内表面两面的观点出发，浸渍法(浸涂法)是优异的。
对在形成硫醇化合物2时使用的硫醇化合物溶液的浓度没有特别的限制。从以所需的厚度均一地被覆的观点出发，硫醇化合物溶液中的硫醇化合物的浓度优选为0.001～20wt％，更优选为0.01～10wt％。硫醇化合物的浓度低于0.001wt％时，不能将充分量的硫醇化合物固定在基材层1表面上，有时难以使表面润滑层3牢固地固定在基材层1上。另外，硫醇化合物的浓度超过 20wt％时，硫醇化合物溶液的粘度变得过高，有可能无法固定均一厚度的硫醇化合物，有时难以快速被覆到导管、导丝、注射针等医疗用具的细而窄的内面。但是，即使在上述范围以外，只要在不影响本发明作用效果的范围内，就可以充分利用。
另外，作为硫醇化合物溶液所使用的溶剂，例如可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等的醇类，丙酮、甲乙酮等的酮类，醋酸乙酯等的酯类，氯仿等的卤化物，丁烷、己烷等的烯烃类，四氢呋喃(THF)、丁基醚等的醚类，苯、甲苯等的芳香族类，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等的酰胺类等，但不限于这些。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
对硫醇化合物溶液的干燥条件没有特别的限制。即，作为本发明的对象的导管、导丝、留置针等医疗用具是非常小的材料，其干燥不太费时，因此，自然干燥也是足够的。从该观点出发，硫醇化合物溶液的干燥条件为20～150℃，优选为20～130℃，1秒钟～1小时，优选1～30分钟。干燥时间小于1秒钟时，由于在未干燥状态下进行硫醇化合物涂布后的等离子体处理，残留溶剂等的蒸发会吸收等离子体能量，有可能难以充分谋求基材层1表面、硫醇化合物的活化(例如提高基材层1的表面能，或者由于基材层1表面、硫醇化合物的元素激发·电离等，产生官能团(活性点或活性部位)等)，有可能无法充分确保与基材层表面的结合部。另一方面，干燥时间超过1小时时，不能获得超过上述时间干燥所产生的进一步的效果，是不经济的。
对干燥时的压力条件没有任何限制，可以在常压(大气压)下进行，另外可以在加压或减压下进行。
作为干燥手段(装置)，例如可以利用烘箱、减压干燥机等，特别是在自然干燥的情况下，不需要干燥手段(装置)。
(2b-3)硫醇化合物涂布后的等离子体处理
在本实施方式中，将上述硫醇化合物溶液涂布于基材层1表面，然后再次照射电离气体等离子体。可以通过所述等离子体处理，将硫醇化合物2与基材层1表面活化，使硫醇化合物2与基材层1表面结合(反应)，将硫醇化合物2牢固地固定。另外，通过等离子体处理，还可以使硫醇化合物2自身聚合。
可以在与上述硫醇化合物涂布前的等离子体处理相同的条件下，使用与硫醇化合物涂布前的等离子体处理相同的等离子体照射装置进行本实施方式的硫醇化合物涂布后的等离子体处理。另外，本实施方式的硫醇化合物涂布后的等离子体处理条件优选硫醇化合物涂布前的等离子体处理中所述的优选范围的条件，但与硫醇化合物涂布前的等离子体处理相同的条件不是必须的。
(2b-4)固定硫醇化合物2时的加热处理
将硫醇化合物2固定于基材层1表面时，可以进行上述硫醇化合物涂布后的等离子体处理，然后进一步加热处理等来促进基材层1表面与硫醇化合物2的反应，或者促进硫醇化合物2自身的聚合。
作为该加热处理，只要可促进硫醇化合物的反应(聚合)即可，可以根据基材层1表面的高分子材料的温度特性(耐热性)来适宜决定。
因此，加热处理温度(加热炉等的加热装置的设定温度)的下限是可促进硫醇化合物的反应(聚合)的温度以上，优选为40℃以上，更优选为50℃以上。低于可促进硫醇化合物的反应(聚合)的温度时，不能充分促进所需的反应，加热处理需要很长时间，是不经济的，或者反应(聚合)不能通过加热处理来进行，有可能不能获得所期望的效果。
另外，加热处理温度的上限为基材层1表面的高分子材料的 熔点-5℃温度以下，优选熔点-10℃以下。温度高于基材层1表面的高分子材料的熔点-5℃温度时，反应(聚合)被充分促进，但另一方面，有时会因为加热炉等加热装置内部的温度分布而达到设定温度以上，基材层1表面的一部分有可能发生熔融、变形。
另外，以基材层1表面上使用的几种高分子材料为例，对于该加热处理温度范围进行以下例示，但本实施方式的加热处理温度的范围不受它们的任何限制。例如，在基材层1表面的高分子材料为各种尼龙(尼龙6、11、12、66等)的情况下，加热处理温度为40～150℃，优选为60～140℃。在基材层1表面的高分子材料为各种聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE等)的情况下，加热处理温度为40～85℃，优选为50～80℃。
加热处理时间只要能促进硫醇化合物的反应(聚合)即可，对此没有特别的限制，理想的是，进行15分钟～24小时，优选30分钟～12小时加热处理。加热时间小于15分钟时，有可能反应(聚合)未充分进行，未反应的硫醇化合物的量有可能增加，有可能无法确保与基材层1表面的结合部、不能充分表现硫醇化合物2自身聚合所产生的强度填补效果。另一方面，加热时间超过24小时时，不能获得超过上述时间加热所带来的进一步的效果，是不经济的。
但是，关于上述加热处理温度、时间，例如在低真空下进行硫醇化合物涂布后的等离子体处理等情况下，在等离子体处理中被处理物的温度升高，有时会在等离子体处理中进行与加热处理相同的反应(聚合)，可以说理想的是，同时考虑等离子体处理条件来适当决定。
对加热处理时的压力条件没有任何的限制，可以在常压(大气压)下进行，此外，也可以在加压或减压下进行。
另外，在使硫醇化合物相互聚合的情况下，为了能够促进该聚合，可以在硫醇化合物溶液中适时适量添加和使用热聚合引发剂等添加剂。作为加热手段(装置)，例如可以利用烘箱、干燥机、微波加热装置等。
作为用于促进硫醇化合物的反应或聚合的加热处理以外的其它方法，例如可以列举出UV照射、电子束照射，但不限于这些。
可以在将硫醇化合物2固定之后，用适用的溶剂洗涤剩余的硫醇化合物，从而仅使结合于高分子基材层1表面的硫醇化合物残留。
(3)表面润滑层3
构成本实施方式的医疗用具的表面润滑层3是由覆盖硫醇化合物2表面的、具有反应性官能团的亲水性高分子形成的。
在这里，构成表面润滑层3的具有反应性官能团的亲水性高分子(以下也简称为“亲水性高分子”)可以以覆盖硫醇化合物2表面(全体)的方式形成。但是，当硫醇化合物2在包括要求湿润时表面具有润滑性的表面部分在内的基材层1的整个表面上形成时，在硫醇化合物2表面中，可以仅在需要湿润时表面具有润滑性的表面部分(有时为一部分，有时为全部)形成表面润滑层3。
(3a)表面润滑层3的厚度
作为构成本实施方式的医疗用具的表面润滑层3的厚度，只要具有可以持久发挥使用时的优异表面润滑性的厚度即可，对此没有特别的限制。未溶胀时的表面润滑层3的厚度优选为0.5～5μm，更优选为1～5μm，进一步优选为1～3μm的范围。未溶胀时的表面润滑层3的厚度小于0.5μm时，难以形成均一的被膜，有时不能充分发挥湿润时表面的润滑性。另一方面，未溶 胀时的表面润滑层3的厚度超过5μm时，由于高厚度的表面润滑层溶胀，将该医疗用具10插入到生物体内的血管等中时、通过血管等与该医疗用具的间隙小的部位(例如末梢血管内部等)时，有可能损伤这种血管等的内部组织或使该医疗用具难以通过。
(3b)亲水性高分子
对构成表面润滑层3的具有反应性官能团的亲水性高分子没有特别的限制，例如可以通过将分子内具有反应性官能团的单体与亲水性单体进行共聚来获得。
(3b-1)具有反应性官能团的单体
作为上述具有反应性官能团的单体，只要是与硫醇基具有反应性即可，对此没有特别的限制。具体而言，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、丙烯酰氧乙基异氰酸酯等分子内具有异氰酸酯基的单体等。其中，与硫醇基的反应性优异的反应性官能团优选为环氧基、反应会被热促进、进而由于形成交联结构而不溶解且可以容易地形成表面润滑层、处理也比较容易的丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体是优选的。与使用分子内具有异氰酸酯基的单体的亲水性高分子相比，使用具有环氧基的单体的亲水性高分子在加热操作(加热处理)等中反应时的反应速度平稳(适当的速度)。因此，在通过加热操作等进行反应的过程中，与硫醇化合物的反应、反应性官能团之间发生交联反应时，由于反应速度平稳(适当的速度)，其程度能够抑制·控制立即反应而发生凝胶化、凝固导致的表面润滑层的交联密度升高、润滑性降低，因此可以说处理性良好。这些具有反应性官能团的单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(3b-2)亲水性单体
作为上述亲水性单体，只要在体液、水系溶剂中表现润滑性，可以是任何亲水性单体，对此没有特别的限制。具体而言，可列举出丙烯酰胺、其衍生物、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物、糖、在侧链上具有磷脂的单体。例如，可适宜地列举出N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱，2-甲基丙烯酰氧基乙基-D-糖苷、2-甲基丙烯酰氧基乙基-D-甘露糖苷、乙烯基甲醚、甲基丙烯酸羟乙酯等。从合成的容易性、操作性的观点考虑，优选N，N-二甲基丙烯酰胺。这些亲水性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(3b-3)亲水性高分子的适合形式
为了表现良好的润滑性，理想的是，形成有具有反应性官能团的单体聚集的反应性区域、和亲水性单体聚集的亲水性区域的嵌段或接枝共聚物。在这种嵌段或接枝共聚物的情况下，可以在表面润滑层的强度、润滑性方面获得良好的结果。
对这些亲水性高分子的制造法(聚合法)没有特别的限制，例如，可以应用活性自由基聚合法、使用大分子单体的聚合法、使用大分子偶氮引发剂(macro-azo-initiator)等高分子引发剂的聚合法、缩聚法等现有公知的聚合法。
(3c)表面润滑层3的形成法(基材层1-表面润滑层3之间的结合方式)
本实施方式的特征在于，包括上述基材层1、硫醇化合物2、表面润滑层3，如上所述，上述硫醇化合物2通过照射电离气体等离子体而被固定在基材层1上，进而通过使硫醇化合物的残留硫醇基与亲水性高分子的反应性官能团反应，表面润滑层3结合 于基材层1。
因此，可以在形成表面润滑层3时，将固定有硫醇化合物2的基材层1浸渍在溶解有亲水性高分子的溶液(以下也简称为“亲水性高分子溶液”)中，然后使其干燥，通过加热处理等，使亲水性高分子的反应性官能团(例如环氧基)与硫醇化合物2的残留硫醇基反应，在形成表面润滑层3的同时将表面润滑层3结合(固定)于基材层1。另外，在将固定有硫醇化合物2的基材层1浸渍在亲水性高分子溶液中的状态下，通过使系统内减压来进行脱泡，可以使溶液迅速渗透到导管、导丝、注射针等医疗用具的细而窄的内面中，促进表面润滑层3的形成。
另外，仅在硫醇化合物2的一部分形成表面润滑层3的情况下，可以仅将基材层1上固定的一部分硫醇化合物2浸渍在亲水性高分子溶液中，然后进行加热处理等，由此在硫醇化合物2的所需表面部位形成由亲水性高分子形成的表面润滑层3。
难以仅将基材层1上固定的一部分硫醇化合物2浸渍在亲水性高分子溶液中的情况下，可以预先用可装卸(安装和拆卸)的适当部件、材料保护(被覆等)不需要形成表面润滑层3的硫醇化合物2的表面部分，并在此基础上将基材层1上固定的硫醇化合物2浸渍在亲水性高分子溶液中，然后拆下不需要形成表面润滑层3的硫醇化合物2的表面部分的保护部件(材料)，然后，通过加热处理等，在硫醇化合物2的所需表面部位上形成由亲水性高分子形成的表面润滑层3。但是，在本发明中，不限于这些形成方法，可以适当利用现有公知的方法来形成表面润滑层3。
另外，代替将固定有硫醇化合物2的基材层1浸渍在上述亲水性高分子溶液中的方法(浸渍法或浸涂法)，例如可以应用涂布·印刷法、喷雾法(喷涂法)、旋转涂布法、混合溶液浸渍海绵涂布法等现有公知的方法。
另外，对于使硫醇化合物与亲水性高分子反应的方法没有特别的限制，例如可以应用加热处理、光照射、电子束照射、辐射线照射等现有公知的方法。
以下举例来对下述实施方式进行详细说明：将基材层1上固定的硫醇化合物2浸渍在亲水性高分子溶液中，使该亲水性高分子溶液(涂料溶液)涂布(被覆)于硫醇化合物2表面，然后通过加热操作，使硫醇化合物的残留硫醇基与亲水性高分子的反应性官能团反应，形成表面润滑层3。但是，本发明不限于这些涂布和反应处理操作。
(3c-1)亲水性高分子溶液的浓度
对形成表面润滑层3时使用的亲水性高分子溶液的浓度没有特别的限制。从以所期望的厚度均一地被覆的观点出发，亲水性高分子溶液中的亲水性高分子的浓度为0.1～20wt％，优选为0.5～15wt％，更优选为1～10wt％。亲水性高分子溶液的浓度低于0.1wt％时，为了获得所期望厚度的表面润滑层3，需要多次重复上述浸渍操作等，生产效率有可能降低。另一方面，亲水性高分子溶液的浓度超过20wt％时，亲水性高分子溶液的粘度变得过高，有可能无法涂布均一的膜，另外，有可能难以迅速被覆到导管、导丝、注射针等医疗用具的细而窄的内面。但是，即使偏离上述范围，只要是在不影响本发明的作用效果的范围内，也可以充分地利用。
(3c-2)亲水性高分子溶液中使用的溶剂
另外，作为用于溶解亲水性高分子溶液的溶剂，例如可列举出N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、丙酮、四氢呋喃(THF)、二噁烷、苯等，但不限于这些。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(3c-3)形成表面润滑层3时的反应条件(加热条件)
另外，本发明在形成表面润滑层3时通过加热处理等使亲水性高分子的反应性官能团(例如环氧基)与硫醇化合物2的残留硫醇基反应，使表面润滑层3结合于基材层1。
作为该加热处理的条件(反应条件)，只要能进行(促进)亲水性高分子的反应性官能团与硫醇化合物2的残留硫醇基的反应即可，可以根据基材层1表面的高分子材料的温度特性(耐热性)来适当决定。
因此，加热处理温度(加热炉等加热装置的设定温度)的下限为可促进亲水性高分子的反应性官能团与硫醇化合物2的残留硫醇基的反应的温度以上，优选为40℃以上，更优选为50℃以上。低于可促进亲水性高分子的反应性官能团与硫醇化合物2的残留硫醇基的反应的温度时，不能充分促进所期望的反应，加热处理需要长时间，是不经济的，或者没有因加热处理而进行所期望的反应，有可能无法获得期望的效果。
另外，加热处理温度的上限是基材层1表面的高分子材料的熔点-5℃温度以下，优选熔点-10℃以下。温度高于基材层1表面的高分子材料的熔点-5℃温度时，所需反应被充分促进，但另一方面，有时会因为加热炉等加热装置内部的温度分布而达到设定温度以上，基材层1表面的一部分有可能熔融、变形。
另外，以基材层1表面上使用的几种高分子材料为例，以下例示了该加热处理温度范围，但本实施方式的加热处理温度的范围不受它们的任何限制。例如，在基材层1表面的高分子材料为各种尼龙(尼龙6、11、12、66等)的情况下，加热处理温度为40～150℃，优选为60～140℃。在基材层1表面的高分子材料为各种聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE等)的情况下，加热处理温度为40～85℃，优选为50～80℃。
加热处理时间只要能促进亲水性高分子的反应性官能团与 硫醇化合物2的残留硫醇基的反应即可，对此没有特别的限制，优选为15分钟～15小时，更优选为30分钟～10小时。加热时间小于15分钟时，反应基本上没有进行，未反应的亲水性高分子有可能增加，有可能难以长期间维持表面润滑性。另一方面，加热时间超过15小时时，不能获得由加热所带来的进一步的效果，是不经济的。
对加热处理时的压力条件没有任何的限制，可以在常压(大气压)下进行，此外，也可以在加压或减压下进行。另外，在亲水性高分子的反应性官能团为环氧基时，为了能够促进其与硫醇化合物2的残留硫醇基的反应，可以在亲水性高分子溶液中适时适量添加和使用三烷基胺系化合物、吡啶等叔胺系化合物等反应催化剂。作为加热手段(装置)，例如可以利用烘箱、干燥机、微波加热装置等。
另外，作为除了加热处理以外用于促进亲水性高分子的反应性官能团与硫醇化合物2的残留硫醇基的反应的方法，例如可以列举出光、电子束、辐射线等，但不限于这些。
在形成表面润滑层3之后，用适用的溶剂洗涤剩余的亲水性高分子，可以仅使表面润滑层3牢固地固定于基材层1的亲水性高分子残留。
这样形成的表面润滑层3在患者的体温(30～40℃)下吸水，表现了润滑性。
(4)本发明的医疗用具10的用途
本发明的湿润时表面具有润滑性的医疗用具10是与体液、血液等接触使用的用具，在体液、生理盐水等水系液体中，表面具有润滑性，可以提高操作性、降低组织粘膜的损伤。具体而言，可列举出血管内使用的导管、导丝、留置针等，此外还可以示出以下的医疗用具。
(4a)胃管导管、营养导管、管饲用管等经口或经鼻插入或留置在消化器官内的导管类。 
(4b)氧导管、给氧插管、气管内管的管、套囊、气管切开管的管、套囊、气管内抽取导管等经口或经鼻插入或留置在气道或气管内的导管类。
(4c)尿道导管、导尿导管、尿道球囊导管的导管、球囊等插入或留置在尿道或尿管内的导管类。
(4d)抽取导管、排液导管、直肠导管等插入或留置在各种体腔、脏器、组织内的导管类。
(4e)留置针、IVH导管、热稀释导管、血管造影用导管、血管扩张用导管和扩张器或插管器(introducer)等插入或留置在血管内的导管类或这些导管用的导丝、通管心针(stylet)等。
(4f)人工气管、人工支气管等。
(4g)体外循环治疗用医疗用具(人工肺、人工心脏、人工肾脏等)、其回路类。
实施例
[实施例1]基材：尼龙12
将尼龙12(Grillamid L 16，EMS制造)的薄片(长30mm×宽50mm×厚度1mm；高分子基材层1)在丙酮中进行超声波洗涤，然后，将宽度1英寸的喷嘴安装在等离子体照射装置(DURADYNE，PT-2000P，TRI-STAR TECHNOLOGIES制造)上，在大气压下、气流：15SCFH、等离子体电流：2.00A的条件下，从相距10mm的距离向尼龙12薄片整个表面照射25秒钟氩离气体子等离子体(硫醇化合物涂布前的等离子体处理)。
将实施了上述硫醇化合物涂布前的等离子体处理的尼龙12薄片浸渍在调节至20mM浓度的三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)(SC有机化学株式会社制造)(1分子中的 硫醇基3个)的DMF溶液中，10分钟自然干燥之后，使用上述等离子体照射装置，再次在上述条件下照射25秒钟氩离子气体等离子体(硫醇化合物涂布后的等离子体处理)。然后，通过在130℃的烘箱中加热处理3小时，将TEMPIC固定在尼龙12薄片表面上，进而，通过将固定有TEMPIC的尼龙12薄片在DMF中进行超声波洗涤，除去没有固定在薄片表面上的剩余TEMPIC。由此，形成(固定)被覆基材层1(尼龙12薄片)整个表面的由TEMPIC形成的硫醇化合物2。
在以5wt％的比例溶解具有作为亲水性区域的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和作为反应性区域的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的嵌段共聚物(DMAA∶GMA(摩尔比)＝11.5∶1)的DMF溶液(嵌段共聚物溶液)中，浸渍固定有TEMPIC的尼龙12薄片，然后在130℃的烘箱中反应10小时，以被覆基材层1(尼龙12薄片)表面上固定的由TEMPIC形成的硫醇化合物2表面的方式，形成了由上述嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
将按上述步骤形成表面润滑层3的薄片(试样)14固定于如图2A、B所示形成30°角度的倾斜的水11中的板上。在薄片(试样)14的表面润滑层3上，静止地载置贴合有圆柱状聚乙烯薄片( 10mm，R1mm)13的质量1kg的黄铜制圆柱状砝码12。在该状态下，以100cm/min的速度将砝码12上下300次往复移动2cm的幅度。用Autograph(AG-IS10kN，SHIMADZU制造)测定各往复中的最大摩擦阻力值，调查对于300次往复滑动的表面润滑维持性。
试验的结果，最大摩擦阻力值如图3所示显示了恒定值，在300次往复滑动中也显示了稳定的润滑性。
此外，在图3中，以3个试样为一组，进行相同的试验，图 示各自的结果。在以下的图4～14中同样地以3个试样为一组，进行相同的试验，图示各自的结果。
[比较例1]基材：尼龙12
将与实施例1同样的尼龙12薄片(高分子基材层1)在丙酮中进行超声波洗涤，然后浸渍在与实施例1相同的嵌段共聚物溶液中，在130℃的烘箱中反应10小时，以覆盖基材层1(尼龙12薄片)表面的方式，形成由上述嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
此后，与实施例1同样地，调查用上述步骤形成表面润滑层3的薄片(试样)的表面润滑维持性，结果，如图4所示，虽然初期显示了低的摩擦阻力值，但在重复滑动中，摩擦阻力值缓慢增加，表面润滑层的持续性低劣。
[比较例2]基材：尼龙12
将与实施例1同样的尼龙12薄片(高分子基材层1)在丙酮中进行超声波洗涤，使用与实施例1同样的等离子体照射装置，在与实施例1同样的条件下进行25秒钟氩离子气体等离子体照射，然后，迅速地浸渍在与实施例1同样的嵌段共聚物溶液中，在130℃的烘箱中反应10小时，以覆盖基材层1(尼龙12薄片)表面的方式，形成由上述嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
此后，与实施例1同样地，调查用上述步骤形成了表面润滑层3的薄片(试样)的表面润滑维持性，结果，如图5所示，在数次的滑动中，摩擦阻力值增加，表面润滑层的持续性低劣。因此，在使用本比较例2的薄片(试样)的试验中，重复滑动的表面润滑维持性的调查停止在100次。
[比较例3]基材：尼龙12
将与实施例1同样的尼龙12薄片(高分子基材层1)在丙酮 中进行超声波洗涤，浸渍在调节至20mM的浓度的TEMPIC的DMF溶液中，干燥之后，在130℃的烘箱中加热3小时，将TEMPIC固定在尼龙12薄片表面。此后，通过在DMF中超声波洗涤，除去没有固定在薄片表面上的剩余的TEMPIC。由此，形成(固定)覆盖基材层1(尼龙12薄片)整个表面的由TEMPIC形成的硫醇化合物2。
将固定有TEMPIC的尼龙12薄片浸渍在与实施例1同样的嵌段共聚物溶液中，在130℃的烘箱中反应10小时，以覆盖基材层1(尼龙12薄片)表面上固定的、由TEMPIC形成的硫醇化合物2表面的方式，形成由上述嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
此后，与实施例1同样地调查用上述步骤形成了表面润滑层3的薄片(试样)的表面润滑维持性，结果，如图6所示，虽然初期显示了低摩擦阻力值，但在重复滑动中，摩擦阻力值缓慢增加，表面润滑层的持续性低劣。
[比较例4]基材：尼龙12
除了将实施例1的TEMPIC改变为L-半胱氨酸盐酸盐(和光纯药株式会社制造)(1分子中的硫醇基1个，氨基1个，羧基1个)以外，用与实施例1相同的步骤，以覆盖基材层1(尼龙12薄片)表面上固定的由L-半胱氨酸盐酸盐形成的硫醇化合物2的方式，形成由嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
此后，与实施例1同样地调查用上述步骤形成了表面润滑层3的薄片(试样)的表面润滑维持性，结果，如图7所示，虽然初期显示了低摩擦阻力值，但在重复滑动中，摩擦阻力值缓慢增加，表面润滑层的持续性低劣。
[实施例2]基材：LDPE
将低密度聚乙烯(LDPE)(NOVATEC LD LC720，Japan Polyethylene Corporation制造)的薄片(长30mm×宽50mm×厚度1mm；高分子基材层1)在丙酮中进行超声波洗涤，然后使用与实施例1相同的等离子体照射装置，在与实施例1同样的条件下进行25秒钟氩离子气体等离子体照射(硫醇化合物涂布前的等离子体处理)。
将实施了上述硫醇化合物涂布前的等离子体处理的LDPE薄片浸渍在调节至20mM浓度的TEMPIC的THF溶液中，进行3分钟自然干燥，然后使用上述等离子体照射装置，再次在上述条件下进行25秒钟氩离子气体等离子体照射(硫醇化合物涂布后的等离子体处理)。然后，通过在80℃的烘箱中加热处理12小时，使TEMPIC固定在LDPE薄片表面。进而，通过将固定有TEMPIC的LDPE薄片在丙酮中进行超声波洗涤，除去没有固定在薄片表面上的剩余TEMPIC。由此，形成(固定)覆盖基材层1(LDPE薄片)整个表面的由TEMPIC形成的硫醇化合物2。
此后，在以3.5wt％的比例溶解有与实施例1同样的嵌段共聚物的THF溶液(嵌段共聚物溶液)中，浸渍固定有TEMPIC的LDPE薄片，然后在80℃的烘箱中反应5小时，以覆盖基材层1(LDPE薄片)表面上固定的由TEMPIC形成的硫醇化合物2表面的方式，形成了由上述嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
将按上述步骤形成表面润滑层3的薄片(试样)固定于装满水的皿中，将皿固定于摩擦测定仪(トライボマスタ一TL201Ts，Trinity-lab公司制造)的移动台上。使圆柱状聚乙烯端子( 20mm，R1mm)在表面润滑层上接触，在该端子上施加200g的载荷。在速度100cm/min、移动距离2cm的设定下，测定水平地使移动台往复移动100次时的摩擦阻力值。读取各往复 中的最大摩擦阻力值，评价100次重复滑动的表面润滑维持性。
试验的结果，最大摩擦阻力值如图8所示显示了恒定值，在100次重复滑动中也显示了稳定的润滑性。
[比较例5]基材：LDPE
将与实施例2同样的LDPE薄片(高分子基材层1)在丙酮中进行超声波洗涤，然后浸渍在与实施例2相同的嵌段共聚物溶液中，在80℃的烘箱中反应5小时，以覆盖基材层1(LDPE)表面的方式，形成由上述嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
此后，与实施例1同样地，调查用上述步骤形成表面润滑层3的薄片(试样)的表面润滑维持性，结果，如图9所示在重复滑动中，摩擦阻力值增加，表面润滑层的持续性低劣。
[实施例3]基材：LDPE
将与实施例2同样的LDPE薄片(高分子基材层1)在丙酮中进行超声波洗涤，浸渍在调节至20mM浓度的TEMPIC的THF溶液中，进行3分钟自然干燥，然后使用与实施例1相同的等离子体照射装置，在与实施例1相同的条件下进行25秒钟氩离子气体等离子体处理(硫醇化合物涂布后的等离子体处理)。此后，通过在80℃的烘箱中加热处理12小时，将TEMPIC固定在LDPE薄片表面上。进而，通过将固定有TEMPIC的LDPE薄片在丙酮中进行超声波洗涤，除去没有固定在薄片表面上的剩余TEMPIC。由此，形成(固定)覆盖基材层1(LDPE薄片)整个表面的由TEMPIC形成的硫醇化合物2。
将固定有TEMPIC的LDPE薄片浸渍在与实施例2相同的嵌段共聚物溶液中，在80℃的烘箱中反应5小时，以覆盖基材层1(LDPE薄片)表面上固定的由TEMPIC形成的硫醇化合物2表面的方式，形成了由上述嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的 厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
此后，与实施例2同样地，调查用上述步骤形成表面润滑层3的薄片(试样)的表面润滑维持性，结果，如图10所示，虽然在重复滑动中摩擦阻力值增加，但其程度小于比较例5，表面润滑层的持续性提高。
[实施例4]基材：LLDPE
除了将实施例2的LDPE改变为线性低密度聚乙烯(LLDPE)(Nipolon-Z ZF260，TOSOH CORPORATION制造)以外，用与实施例2同样的步骤，以覆盖基材层1(LLDPE薄片)表面上固定的由TEMPIC形成的硫醇化合物2表面的方式，形成由嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3，调查所得薄片(试样)的表面润滑维持性，最大摩擦阻力值如图11所示显示了恒定值，在100次重复滑动中，也显示了稳定的润滑性。
[比较例6]基材：LLDPE
将与实施例4同样的LLDPE薄片在丙酮中进行超声波洗涤，然后浸渍在与实施例2相同的嵌段共聚物溶液中，使其干燥，在80℃的烘箱中反应5小时，以覆盖基材层1(LLDPE薄片)表面的方式，形成由上述嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
此后，与实施例2同样地，调查用上述步骤形成了表面润滑层3的薄片(试样)的表面润滑维持性，结果，如图12所示在重复滑动中，摩擦阻力值缓慢增加，表面润滑层的持续性低劣。
[实施例5]基材：HDPE
除了将实施例2的LDPE改变为高密度聚乙烯(HDPE)(NOVATEC HD HY540，Japan Polyethylene Corporation制造)以外，用与实施例2同样的步骤，以覆盖基材层1(HDPE薄片) 表面上固定的由TEMPIC形成的硫醇化合物2表面的方式，形成由嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
此后，与实施例2同样地，调查用上述步骤形成了表面润滑层3的薄片(试样)的表面润滑维持性，结果，如图13所示，虽然最大摩擦阻力值稍微增加，但其程度较小，表面润滑层的维持性高。
[比较例7]基材：HDPE
将与实施例5同样的HDPE薄片在丙酮中进行超声波洗涤，然后浸渍在与实施例2相同的嵌段共聚物溶液中，使其干燥，在80℃的烘箱中反应5小时，以覆盖基材层1(HDPE薄片)表面的方式，形成由上述嵌段共聚物(亲水性高分子)形成的厚度(未溶胀时)为2μm的表面润滑层3。
此后，与实施例2同样地，调查用上述步骤形成了表面润滑层3的薄片(试样)的表面润滑维持性，结果，如图14所示在数次的滑动中，摩擦阻力值增加，表面润滑层的持续性低劣。
[参考例1]基材：LLDPE
将线性低密度聚乙烯(LLDPE)(Nipolon-Z ZF260，TOSOH CORPORATION制造)的薄片(长10mm×宽10mm×厚度0.3mm，高分子基材层1)在丙酮中进行超声波洗涤。在实施例1中，除了使用该LLDPE薄片代替尼龙12薄片，将氩离子气体等离子体照射变更为100秒钟以外，使用与实施例1相同的等离子体照射装置，在与实施例1相同的条件下进行(硫醇化合物涂布前的等离子体处理)，获得实施了硫醇化合物涂布前的等离子体处理的LLDPE薄片。
将上述实施了硫醇化合物涂布前的等离子体处理的LLDPE薄片浸渍在调节至100mM浓度的TEMPIC的THF溶液 中，3分钟自然干燥之后，使用上述等离子体照射装置，再次在上述条件下进行100秒钟氩离子气体等离子体照射(硫醇化合物涂布后的等离子体处理)。此后，通过在80℃的烘箱中加热处理12小时，将TEMPIC固定在LLDPE薄片表面上。进而，通过将固定有TEMPIC的LLDPE薄片在THF中进行超声波洗涤，除去没有固定在薄片表面上的剩余TEMPIC。由此，形成(固定)覆盖基材层1(LLDPE薄片)整个表面的由TEMPIC形成的硫醇化合物2。
[比较参考例1]基材：LLDPE
将与上述参考例1同样的LLDPE薄片(高分子基材层1)在丙酮中进行超声波洗涤。将该LLDPE薄片浸渍在调节至100mM的浓度的TEMPIC的THF溶液中，自然干燥3分钟之后，通过在80℃的烘箱中加热处理12小时，将TEMPIC固定在LLDPE薄片表面上。此后，通过在THF中进行超声波洗涤，除去没有固定在薄片表面上的剩余TEMPIC。
通过X射线光电子能谱法(XPS)分析上述参考例1(有等离子体处理)和比较参考例1(无等离子体处理)中获得的LLDPE薄片的试验片表面。在图15中示出了由参考例1获得的谱，图16中示出了由比较参考例1获得的谱。此外，表1中示出了由XPS获得的谱算出的每一试验片的C、N、O、S的元素比率的结果。
表1
  元素   TEMPIC单独   参考例1  比较参考例1
  C   54.5％   57.3％  90.6％
  N   9.1％   8.4％  1.3％
  O   27.3％   28.1％  4.9％
  S   9.1％   6.2％  0.5％
从上述表1的结果以及图15和16可以看出，在XPS的谱中，比较参考例1(无等离子体处理)的表面中，C占组成的绝大部分，参考例1的表面中，TEMPIC来源的N、O、S的峰被明确地确认。由此认为，在比较参考例1中，TEMPIC基本上没有固定在基材层上，大部分在洗涤操作中被冲走，与此相对，在参考例1中，通过照射电离气体等离子体，TEMPIC被牢固地固定在基材层上。
本申请以2009年1月28日提交的日本专利申请第2009-017097号为基础，其公开内容作为参照全文并入到此处。

Claims (2)

1.一种湿润时表面具有润滑性的医疗用具，其特征在于，该医疗用具包括：
至少表面由高分子材料形成的基材层；和
负载于该基材层的至少一部分上的、分子内具有3～6个硫醇基的化合物；和
覆盖该分子内具有3～6个硫醇基的化合物的、由具有反应性官能团的亲水性高分子形成的表面润滑层，
其中，该具有硫醇基的化合物通过照射电离气体等离子体而负载于基材层上，且通过使该具有硫醇基的化合物与该具有反应性官能团的亲水性高分子反应，从而使表面润滑层结合在基材层上，
所述分子内具有3～6个硫醇基的化合物为选自由1,3,5-苯三硫醇、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三嗪三硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)构成的组中的至少一种，
其中对所述基材层表面照射电离气体等离子体，将溶解有所述具有硫醇基的化合物的溶液涂布于基材层表面上，再次照射电离气体等离子体，从而使所述具有硫醇基的化合物负载于基材层上。
2.根据权利要求1所述的湿润时表面具有润滑性的医疗用具，其特征在于，在将溶解有所述具有硫醇基的化合物的溶液涂布于基材层表面上之后照射所述电离气体等离子体，然后进行加热处理，从而使所述具有硫醇基的化合物负载于基材层上。
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