KR101648599B1 - 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다양한 고분자 기재와 표면 윤활층을, 보다 간편한 수법으로 강고하게 고정화함으로써, 사용시 우수한 표면 윤활성을 영속적으로 발휘하는 의료 용구를 제공한다. 적어도 표면이 고분자 재료로 이루어지는 기재층 (1)과, 기재층 (1)의 적어도 일부에 담지된 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물(티올 화합물) (2)와, 티올 화합물 (2)를 덮는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층 (3)을 구비하고, 상기 티올 화합물 (2)가 이온화 가스 플라즈마를 조사함으로써 기재층 (1)에 담지(고정화)되어 있으며, 상기 티올 화합물 (2)와, 상기 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 반응시킴으로써 표면 윤활층(3)이 기재층 (1)에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 (10)이다.

Description

습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 {MEDICAL DEVICE WHICH HAS LUBRICATING SURFACE WHEN WET}

본 발명은 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구에 관한 것이다.

카테터, 가이드 와이어, 유치침 등 생체 내에 삽입되는 의료 용구는 혈관 등의 조직 손상을 감소시키고, 시술자의 조작성을 향상시키기 위해, 우수한 윤활성을 나타내는 것이 요구된다. 이 때문에, 윤활성을 갖는 친수성 고분자를 기재 표면에 피복하는 방법이 개발되어 실용화되고 있다. 이러한 의료 용구에서, 친수성 고분자가 기재 표면으로부터 용출·박리되는 것은, 안전성이나 조작성의 유지와 같은 점에서 문제이다.

이러한 문제를 방지하기 위해, 일본 특허 공개 (평)8-33704호 공보에는, 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 의료 용구의 기재가 팽윤하는 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하고, 이 중합체 용액에 의료 용구의 기재를 침지하여 팽윤시키고, 추가로 기재 표면에서 이 중합체를 가교 또는 고분자화시킴으로써, 기재 표면에 표면 윤활층을 형성한 의료 용구가 개시되어 있다.

상기 일본 특허 공개 (평)8-33704호 공보에 기재된 방법으로도, 표면 윤활층을 어느 정도 견고하게 기재에 고정시킬 수 있다. 특히 기재 자신이 친수성 고분자 용액에 의해 팽윤하는 경우, 기재 고분자와 표면 윤활층을 이루는 친수성 고분자가 상호 관입 메쉬 구조를 형성함으로써, 매우 강고한 고정이 가능하다. 한편, 기재 고분자가 친수성 고분자 용액에 의해 팽윤하기 어려운 경우, 표면 윤활층을 이루는 친수성 고분자는 불용화의 효과에 의해서만 기재에 고정화되고, 상호 관입 메쉬 구조를 형성하는 고분자 기재에 비하면 표면 윤활층이 박리되는 리스크가 높다. 이 때문에, 난팽윤성의 고분자 기재 표면에 친수성 고분자를 보다 견고하게 고정화할 수 있는 피복 방법이 요구되고 있다.

고분자 기재 표면에 친수성 고분자를 다량 또한 견고하게 고정화하는 방법으로서, 일본 특허 공개 제2007-289299호 공보에는, 기재층을 이루는 고분자 재료가 분자 내에 제1 고차 구조와, 이 제1 고차 구조의 적어도 한쪽 말단에 설치된 제1 관능기를 갖고, 친수성 고분자가 분자 내에 상기 제1 고차 구조와 상호 작용할 수 있는 제2 고차 구조와, 이 제2 고차 구조의 적어도 한쪽 말단에 설치되어 상기 제1 관능기와 수소 결합 가능한 제2 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 의료 용구가 개시되어 있다.

그러나, 상기 일본 특허 공개 제2007-289299호 공보에 기재된 방법으로는, 기재 고분자와 친수성 고분자의 조합이 한정된다는 문제가 있었다.

이에 따라, 본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 다양한 고분자 기재와 표면 윤활층을 보다 간편한 수법으로 견고하게 고정화함으로써, 사용시 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘하는 의료 용구를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (1) 적어도 표면이 고분자 재료로 이루어지는 기재층과,

기재층의 적어도 일부에 담지된, 분자 내에 복수의 티올기(-SH: 메르캅토기·설프히드릴기·수황기라고도 함)를 갖는 화합물(이하, 단순히 "티올 화합물"이라고도 함)과,

상기 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물을 덮는, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층을 구비하고,

상기 티올기를 갖는 화합물이 이온화 가스 플라즈마를 조사함으로써 기재층에 담지(고정화)되어 있으며, 상기 티올기를 갖는 화합물과, 상기 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 반응시킴으로써 표면 윤활층이 기재층에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (2) 상기 (1)에 있어서, 상기 티올기를 갖는 화합물을 용해시킨 용액(티올 화합물 용액)을 상기 기재층 표면에 도포하고(티올 화합물 도포), 그 후 이온화 가스 플라즈마를 조사(티올 화합물 도포 후 플라즈마 처리)함으로써, 상기 티올기를 갖는 화합물이 기재층에 담지(고정화)되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (3) 상기 (1)에 있어서, 상기 기재층 표면에 이온화 가스 플라즈마를 조사하고, 상기 티올기를 갖는 화합물을 용해시킨 용액을 기재층 표면에 도포하고, 재차 이온화 가스 플라즈마를 조사함으로써, 상기 티올기를 갖는 화합물이 기재층에 담지(고정화)되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 티올기를 갖는 화합물을 용해시킨 용액을 기재층 표면에 도포한 후에 상기 이온화 가스 플라즈마를 조사하고, 그 후 가열 처리함으로써, 상기 티올기를 갖는 화합물이 기재층에 담지(고정화)되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (5) 상기 (1)에 있어서, 상기 티올기를 갖는 화합물을 용해시킨 용액을 기재층 표면에 도포하기 전에, 상기 기재층 표면에 이온화 가스 플라즈마를 조사(티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리)함으로써, 상기 티올기를 갖는 화합물이 기재층에 담지(고정화)되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (6) 상기 (5)에 있어서, 상기 티올기를 갖는 화합물을 용해시킨 용액을 기재층 표면에 도포한 후 가열 처리함으로써, 상기 티올기를 갖는 화합물이 기재층에 담지(고정화)되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

[도 1a] 본 발명의 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 대표적인 실시 형태인 표면의 적층 구성을 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다.
[도 1b] 도 1a의 실시 형태의 응용예로서, 표면의 적층 구성이 상이한 구성예를 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다.
[도 2a] 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 이용한 표면 윤활 유지성 평가 시험 장치의 모식도이다.
[도 2b] 도 2a의 표면 윤활 유지성 평가 시험 장치의 사시도이다.
[도 3] 실시예 1에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 4] 비교예 1에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 5] 비교예 2에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 6] 비교예 3에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 7] 비교예 4에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 8] 실시예 2에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지 특성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 9] 비교예 5에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 10] 실시예 3에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 11] 실시예 4에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 12] 비교예 6에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 13] 실시예 5에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 14] 비교예 7에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 15] 참고예 1에서 얻어진 LLDPE 시트(플라즈마 처리 있음)의 시험편의 표면을 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 해석한 스펙트럼도이다.
[도 16] 비교 참고예 1에서 얻어진 LLDPE 시트(플라즈마 처리 없음)의 시험편의 표면을 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 해석한 스펙트럼도이다.

본 발명은 적어도 표면이 고분자 재료로 이루어지는 기재층(이하, 단순히 "고분자 기재층"이라고도 함)과, 상기 기재층의 적어도 일부에 담지된 분자 내에 복수의 티올기(-SH: 메르캅토기·설프히드릴기·수황기라고도 함)를 갖는 화합물(이하, 단순히 "티올 화합물"이라고도 함)과, 상기 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물을 덮는, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층을 구비하고, 상기 티올기를 갖는 화합물이 이온화 가스 플라즈마를 조사(이하, 단순히 "플라즈마 처리"라고도 함)함으로써 기재층에 담지(고정화)되어 있고, 또한 상기 티올기를 갖는 화합물과, 상기 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 반응시킴으로써 표면 윤활층이 기재층에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구를 제공한다. 따라서, 이온화 가스 플라즈마 조사에 의해, 티올 화합물을 통해 기재층 표면 및 표면 윤활층을 견고하게 고정화할 수 있다.

또한, 기재층 표면에 티올 화합물을 담지(고정화)시킨 후, 친수성 고분자의 반응성 관능기(예를 들면, 에폭시기, 이소시아네이트기 등)와 티올 화합물의 잔존 티올기를 반응시켜 표면 윤활층을 형성시킴으로써, 표면 윤활층이 티올 화합물을 통해, 다양한 고분자 재료로 이루어지는 기재층 표면에 간편한 수법으로 견고하게 고정화할 수 있으며, 사용시 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 적용한 최량의 실시 형태를 설명한다.

도 1a는, 본 발명에 따른 대표적인 실시 형태의 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구(이하, 단순히 의료 용구라고도 약기함) 표면의 적층 구조를 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다. 도 1b는, 본 실시 형태의 응용예로서, 표면의 적층 구조가 상이한 구성예를 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다. 또한, 도 1a 및 1b 중 각 부호는 각각 하기를 나타낸다. 1은 기재층을; 1a는 기재층 코어부를; 1b는 고분자 표면층을; 2는 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물(티올 화합물)을; 3은 표면 윤활층을; 및 10은 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구를 각각 나타낸다.

도 1a, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 의료 용구 (10)에서는, 적어도 표면이 고분자 재료로 이루어지는 기재층 (1)과, 기재층 (1)의 적어도 일부에 담지된(도면 중에서는, 도면 내의 기재층 (1) 표면의 전체(전체면)에 담지된 예를 도시함) 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물(티올 화합물) (2)와, 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물 (2)를 덮는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층 (3)을 구비하고, 상기 티올기를 갖는 화합물 (2)가 이온화 가스 플라즈마를 조사함으로써 기재층 (1)에 담지(고정화)되어 있거나, 상기 티올기를 갖는 화합물 (2)와, 상기 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 반응시킴으로써 표면 윤활층 (3)이 티올 화합물 (2)를 통해 기재층 (1)에 결합되어 있다.

이하, 본 실시 형태의 의료 용구의 각 구성 부재마다 자세히 설명한다.

(1) 기재층 (1)

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 기재층 (1)은, 적어도 표면이 고분자 재료로 이루어지는 것이다.

(1a) 기재층 (1)의 구성

기재층 (1)이 "적어도 표면이 고분자 재료로 이루어진다"란, 기재층 (1)의 적어도 표면이 고분자 재료로 구성될 수도 있고, 기재층 (1) 전체(전부)가 고분자 재료로 구성(형성)되어 있는 것에 하등 제한되지 않는다. 따라서, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 금속 재료나 세라믹 재료 등의 딱딱한 보강 재료로 형성된 기재층 코어부 (1a)의 표면에, 금속 재료 등의 보강 재료에 비하여 유연한 고분자 재료가 적당한 방법(침지(딥핑), 분무(스프레이), 도포·인쇄 등의 종래 공지된 방법)으로 피복(코팅) 또는 기재층 코어부 (1a)의 금속 재료 등과 표면 고분자층 (1b)의 고분자 재료가 복합화(적당한 반응 처리)되어, 표면 고분자층 (1b)를 형성하고 있는 것도, 본 발명의 기재층 (1)에 포함되는 것이다. 따라서, 기재층 코어부 (1a)가, 상이한 재료를 다층에 적층하여 이루어지는 다층 구조체, 또는 의료 용구의 부분마다 상이한 재료로 형성된 부재를 서로 연결한 구조(복합체) 등일 수도 있다. 또한, 기재층 코어부 (1a)와 표면 고분자층 (1b) 사이에, 추가로 상이한 미들층(도시하지 않음)이 형성될 수도 있다. 또한, 표면 고분자층 (1b)에 관해서도 상이한 고분자 재료를 다층에 적층하여 이루어지는 다층 구조체, 또는 의료 용구의 부분마다 상이한 고분자 재료로 형성된 부재를 서로 연결한 구조(복합체) 등일 수도 있다.

(1b) 기재층 코어부 (1a)의 구성

기재층 코어부 (1a)에 사용할 수 있는 재료로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 카테터, 가이드 와이어, 유치침 등의 용도에 따라 최적의 기재층 코어부 (1a)로서의 기능을 충분히 발현할 수 있는 보강 재료를 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, SUS304, SUS316L, SUS420J2, SUS630 등의 각종 스테인리스강(SUS), 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 티탄, 철, 알루미늄, 주석 및 니켈-티탄 합금, 코발트-크롬 합금, 아연-텅스텐 합금 등 이들의 합금 등의 각종 금속 재료, 각종 세라믹 재료 등의 무기 재료, 또한 금속-세라믹 복합체 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.

(1c) 기재층 (1) 내지 표면 고분자층 (1b)의 구성

기재층 (1) 내지 표면 고분자층 (1b)에 사용할 수 있는 고분자 재료로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66(모두 등록상표) 등의 폴리아미드 수지, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지 등의 폴리알킬렌 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지(알릴 수지), 폴리카르보네이트 수지, 불소 수지, 아미노 수지(우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지), 폴리에스테르 수지, 스티롤 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지, 아세트산비닐 수지, 페놀 수지, 염화비닐 수지, 실리콘 수지(규소 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 고분자 재료에는, 사용 용도인 카테터, 가이드 와이어, 유치침 등의 고분자 기재로서 최적의 고분자 재료를 적절하게 선택할 수 있다.

(1d) 미들층의 구성

또한, 상기 미들층(도시하지 않음)에 사용할 수 있는 재료로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 사용 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 각종 금속 재료, 각종 세라믹 재료, 또한 유기-무기 복합체 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 한정되는 것은 아니다. 이하, "적어도 표면이 고분자 재료로 이루어지는 기재층 (1)"을 단순히 "고분자 기재층 (1)" 또는 "기재층 (1)"이라고도 약칭한다.

(2) 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물 (2)

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물(이하, 단순히 "티올 화합물"이라고도 약칭함) (2)는, 고분자 기재층 (1) 표면의 적어도 일부에 담지되어 있다.

여기서, 티올 화합물 (2)가 기재층 (1) 표면의 적어도 일부에 담지되어 있다는 것은, 사용 용도인 카테터, 가이드 와이어, 유치침 등의 의료 용구에서, 반드시 이들 의료 용구의 모든 표면(표면 전체)이 습윤시에 윤활성을 가질 필요는 없고, 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 것이 요구되는 표면 부분(일부인 경우도 있고 전부인 경우도 있음)에만 티올 화합물 (2)가 담지되어 있으면 되기 때문이다.

또한, 여기서 말하는 "담지"란, 티올 화합물 (2)가 기재층 (1) 표면으로부터 용이하게 유리되지 않은 상태로 고정화될 수 있고, 기재층 (1) 표면에 티올 화합물 (2)가 퇴적된 상태일 수도 있으며, 기재층 (1) 표면에 티올 화합물 (2)가 함침한 상태일 수도 있다.

티올 화합물 (2)로는, 분자 내에 티올기를 복수개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 기재층 (1) 표면에 플라즈마 처리 및 그 후의 가열 처리 등으로 기재층 (1) 표면의 고분자 재료와 반응하여 견고하게 결합(고정화)했을 때에, 잔존하는 티올기와 표면 윤활층 (3)의 친수성 고분자의 반응성 관능기가 반응하기 쉽도록, 티올 화합물 (2)의 최외측 표면에 잔존하는 티올기가 노출되기 쉬운 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 티올 화합물 (2)로는, 1 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 화합물(티올기를 2개 이상 갖는 실시예 1의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과의 도 3과, 티올기를 1개 갖는 비교예 7의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과의 도 14를 대비 참조한 것)일 수 있지만, 바람직하게는 1 분자 내에 티올기를 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개 갖는 화합물이다.

이러한 관점에서, 상기 티올 화합물로는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 예를 들면 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)술피드, 1,2-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 톨루엔-3,4-디티올, 1,5-디메르캅토나프탈렌, 2,6-디메르캅토푸린, 4,4'-비페닐디티올, 4,4'-티오비스벤젠티올, 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 분자 내에 티올기를 2개 갖는 화합물, 1,3,5-벤젠트리티올, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(TEMPIC), 트리아진트리티올, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TMMP) 등의 분자 내에 티올기를 3개 갖는 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트),펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 등의 분자 내에 티올기를 4개 갖는 화합물, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 분자 내에 티올기를 6개 갖는 화합물 및 이들의 유도체나 중합체 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 기재층 (1) 표면에 티올기가 결합했을 때에, 잔존하는 티올기와 친수성 고분자의 반응성 관능기가 반응하기 쉽도록, 최외측 표면에 잔존 티올기가 노출되기 쉬운 구조를 가지며, 분자 골격이 안정적이고, 기재층 (1) 표면과의 친화성이 양호하며, 티올기를 3 내지 6개 갖는 화합물인, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 상기에 예시한 티올 화합물에 하등 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 다른 티올 화합물도 이용 가능하다.

(2a) 티올 화합물 (2)의 두께

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 티올 화합물 (2)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 기재층 (1) 표면의 고분자 재료와 표면 윤활층 (3)을 견고하게 고정화할 수 있으며, 사용시 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘할 수 있을만큼의 두께를 갖고 있으면 된다. 통상, 두께는 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 이른바 분자 접착제로서 유효하게 기능할 수 있는 것이면, 기재층 (1) 표면에 티올 화합물의 1분자막층이 형성된 상태(=두께 방향은 티올 화합물 1 분자)일 수도 있다. 또한, 티올 화합물 (2)의 두께를 보다 얇게 함으로써 카테터, 가이드 와이어, 유치침 등의 의료 용구를 보다 가늘게 할 수 있다는 관점에서, 기재층 (1) 표면에 티올 화합물 (2)가 함침한 상태일 수도 있다.

(2b) 티올 화합물 (2)의 고정법

본 발명의 의료 용구로는 이온화 가스 플라즈마를 조사함으로써(플라즈마 처리) 티올 화합물 (2)를 기재층 (1)에 고정화시키고 있다.

티올 화합물 (2)를 기재층 (1)에 고정화시키는 구체적인 형태로는, (i) 티올기를 갖는 화합물을 용해시킨 용액을 기재층 표면에 도포하기 전에, 상기 기재층 표면에 이온화 가스 플라즈마를 조사함으로써, 상기 티올기를 갖는 화합물을 기재층에 담지하는 형태를 들 수 있다. 구체적으로는, 티올 화합물을 용해시킨 용액(티올 화합물 용액)을 기재층 (1) 표면에 도포하기 전(티올 화합물 도포 전)에, 미리 기재층 (1) 표면을 플라즈마 처리함으로써, 표면을 개질, 활성화한 후, 티올 화합물 용액을 도포하여, 티올 화합물 (2)와 기재층 (1) 표면을 반응(결합/고정화)시키는 형태이다. 해당 형태에서는, 기재층 (1) 표면에 티올 화합물 (2)를 견고하게 고정화할 수 있다. 즉, 일반적으로, 티올 화합물 (2)가 갖는 티올기는 에폭시기나 이소시아네이트기 등의 반응성 관능기(플라즈마 처리에 의해 생성 내지 도입된 관능기나 라디칼을 포함함)와 반응할 수 있다. 그러나, 이러한 반응성 관능기를 갖지 않는 고분자 재료(예를 들면, 폴리아미드나 폴리에틸렌 등)로 이루어지는 기재층 표면에, 단순히 티올 화합물을 도포하는 것만으로는 티올 화합물과 반응(결합)할 수 없다. 이 때문에, 티올 화합물을 통해 표면 윤활층을 기재층에 견고하게 고정화할 수 없고, 표면 윤활층이 박리되어 버린다. 이에 대하여, 상기 형태에 의하면, 티올 화합물 도포 전에 플라즈마 처리를 행함으로써, 폴리아미드나 폴리에틸렌 등의 반응성 관능기를 갖지 않는 고분자 재료로 이루어지는 기재층이어도, 그의 표면을 개질, 활성화하는 효과나 티올 화합물 용액에 대한 기재층 표면의 습윤성을 향상시키는 효과가 얻어진다. 이들 효과에 의해, 티올 화합물 용액을 기재층 표면에 균일하게 도포할 수 있으며, 티올 화합물을 기재층에 견고하게 결합(고정화)할 수 있다.

또한, 상기 (i)의 형태에서 티올 화합물 용액을 도포한 후, 가열 처리 등을 할 수도 있다. 티올 화합물 용액을 도포한 후, 가열 처리 등을 함으로써, 기재층 (1) 표면과 티올 화합물 (2)의 반응의 촉진, 또는 티올 화합물 (2) 자체를 중합시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 상기 가열 처리 등에 의해서, 티올 화합물을 기재층 표면에 의해 견고하게 고정화할 수 있다.

또한, (ii) 티올기를 갖는 화합물을 용해시킨 용액을 기재층 표면에 도포하고, 그 후 이온화 가스 플라즈마를 조사함으로써, 상기 티올기를 갖는 화합물을 기재층에 담지하는 형태를 들 수 있다. 구체적으로는, 기재층 (1) 표면에 티올 화합물 용액을 도포한 후(티올 화합물 도포 후)에 플라즈마 처리를 행함으로써, 티올 화합물 (2)와 기재층 (1) 표면을 반응(결합)시키는 형태이다. 해당 형태로도, 이온화 가스 플라즈마 조사에 의해, 기재층 (1) 표면에 티올 화합물 (2)를 견고하게 고정화할 수 있다.

또한, 상기 (ii)의 형태에서, 이온 가스 플라즈마를 조사한 후, 가열 처리 등을 할 수도 있다. 플라즈마 처리를 행한 후, 가열 처리 등을 함으로써, 기재층 (1) 표면과 티올 화합물 (2)의 반응의 촉진, 또는 티올 화합물 (2) 자체를 중합시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 상기 가열 처리 등에 의해, 티올 화합물을 기재층 표면에 의해 견고하게 고정화할 수 있다.

또한, 상기 (i)의 티올 화합물 도포 전과 (ii)의 티올 화합물 도포 후의 플라즈마 처리를 병용하는 형태, 즉 (iii) 기재층 표면에 이온화 가스 플라즈마를 조사하고, 상기 티올기를 갖는 화합물을 용해시킨 용액을 기재층 표면에 도포하고, 재차 이온화 가스 플라즈마를 조사함으로써, 상기 티올기를 갖는 화합물을 기재층에 담지하는 형태를 들 수 있다. 구체적으로는, 티올 화합물 도포 전에, 기재층 (1) 표면을 플라즈마 처리함으로써, 표면을 개질, 활성화한 후, 티올 화합물 용액을 도포하고, 추가로 그 후 재차 플라즈마 처리를 행함으로써 티올 화합물 (2)와 기재층 (1) 표면을 반응(결합)시키는 형태이다. 해당 형태는, 기재층 (1) 표면에 티올 화합물 (2)를 매우 견고하게 고정화할 수 있다는 점에서 우수하였다(상기 (iii)의 실시 형태인 실시예 2의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과의 도 8과, 상기 (ii)의 실시 형태인 실시예 3의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과의 도 10을 대비 참조한 것).

이 때에도 재차 플라즈마 처리를 행한 후, 가열 처리 등을 할 수도 있다. 이러한 가열 처리에 의해, 기재층 (1) 표면과 티올 화합물 (2)의 반응의 촉진, 또는 티올 화합물 (2) 자체를 중합시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 상기 가열 처리 등에 의해, 티올 화합물을 기재층 표면에 의해 견고하게 고정화할 수 있다.

상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 형태에서의 플라즈마 처리의 효과는, 기재층 (1) 표면의 고분자 재료에 대한 티올 화합물의 반응이 촉진되는 것에 있다. 즉, 플라즈마 조사에 의해, 전리한 이온이나 전자선이 발생·방사되어, 피처리물인 기재층 (1) 표면의 고분자 재료의 결합(예를 들면 고분자의 주쇄 등)이 절단되거나, 라디칼이 발생하거나, 거기에 티올 화합물(티올기)가 반응한다. 예를 들면, 절단되거나, 라디칼이 발생한 부위가 산화되는 등을 하여 퍼옥시드 등의 반응기가 도입되고, 거기에 티올 화합물을 반응(결합)할 수 있다. 이에 따라 기재층 (1) 표면과 티올 화합물 (2)를 견고하게 고정화할 수 있다고 할 수 있다. 이하, 상기 (i), (ii)의 형태를 병용하는 상기 (iii)의 형태에 관하여 설명한다.

(2b-1) 티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리

본 형태에서는, 기재층 (1)에 티올 화합물 용액을 도포하기 전(티올 화합물 도포 전)에, 미리 기재층 (1) 표면에 이온화 가스 플라즈마를 조사하는 것이다. 이에 따라, 기재층 (1) 표면을 개질, 활성화하고, 티올 화합물 용액에 대한 기재층 (1) 표면의 습윤성을 향상시킬 수 있기 때문에, 티올 화합물 용액을 기재층 (1) 표면에 균일하게 도포할 수 있다. 해당 이온화 가스 플라즈마 처리는 카테터, 가이드 와이어, 유치침 등의 의료 용구가 가늘고 좁은 내표면이어도, 원하는 플라즈마 처리를 실시하는 것이 가능하다.

미리 기재층 (1) 표면에 이온화 가스 플라즈마 조사하기 전에, 적당한 방법으로 기재층 (1) 표면을 세정해 두는 것이 좋다. 즉, 이온화 가스 플라즈마 조사에 의해 기재층 (1) 표면의 습윤성을 높이기 전에, 기재층 (1) 표면의 고분자 재료에 부착된 유지나 오염물 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (ii)의 형태와 같이, 티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리를 행하지 않고, 티올 화합물 도포를 행하는 경우에도, 해당 세정 처리는 티올 화합물 용액을 도포하기 전에 실시해 두는 것이 바람직하다.

티올 화합물 도포 전 플라즈마 처리에서의 압력 조건은 특별히 제한되는 것은 아니고, 감압하, 대기압하 중 어느 것이어도 가능하지만, 자유로운 각도로부터 플라즈마 가스의 조사가 가능하며, 진공 장치가 불필요하기 때문에 장치가 소형화될 수 있어, 공간 절약, 저비용에서의 시스템 구성을 실현할 수 있고, 경제적으로도 우수하기 때문에, 대기압하에서 행하는 것이 좋다. 또한, 플라즈마 조사 노즐을 가이드 와이어 등의 피처리물을 중심으로 그 주위를 한번 회전시키면서 플라즈마 가스를 조사함으로써, 피처리물의 전체 둘레를 불균일없이 균일하게 플라즈마 처리할 수도 있다.

티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리에 이용할 수 있는 이온화 가스로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 공기, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 질소 및 수소 등을 포함하는 1종 이상의 가스이다.

티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리에서의 조사 시간은 10 분 이하, 바람직하게는 0.1 초 내지 1 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 초의 범위이다. 상기 플라즈마 조사 시간의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1 초 미만인 경우, 기재층 (1) 표면의 습윤성(개질, 활성화)을 충분히 높이는 만큼의 시간 확보가 곤란해질 우려가 있고, 티올 화합물 용액의 매우 얇은 피막(단분자 피막)의 형성이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 플라즈마 조사 시간이 10 분을 초과하는 경우, 기재층 (1) 표면의 활성화가 과도해지기 때문에, 기재층 (1) 표면의 고분자 재료의 결합의 절단·재결합(분자 구조의 조합이나 가교)이 지나치게 발생할 우려가 있다.

티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리에서의 피처리물(티올 화합물 도포 전의 기재층 (1))의 온도는, 상기 기재층 (1) 표면의 고분자 재료의 융점보다 낮은 온도에서, 기재층 (1)이 변형되지 않는 온도 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 상온 이외에, 가열 또는 냉각하여 고온 또는 저온으로 하여 행할 수도 있다. 경제적인 관점에서는, 가열 장치나 냉각 장치가 불필요한 온도(5 내지 35 ℃)가 좋다.

티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리 조건으로는, 피처리물의 면적, 또한 사용하는 플라즈마 조사 장치나 이온화 가스종에 따라 인가 전류나 가스 유량 등의 조사 조건을 적절하게 결정할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다(예를 들면, 실시예 1 참조한 것).

티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리에 이용할 수 있는 플라즈마 조사 장치(시스템)에서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 가스 분자를 도입하고, 이를 여기하여 플라즈마를 발생하는 플라즈마 발생관과, 이 플라즈마 발생관 내의 가스 분자를 여기하는 전극을 갖고, 플라즈마 발생관의 일단으로부터 플라즈마를 방출하는 구성의 플라즈마 조사 장치(시스템) 등을 예시할 수 있지만, 이러한 구성(시스템)에 하등 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 이미 시판되고 있기 때문에, 카테터, 가이드 와이어, 유치침 등에 대한 조사에 적합한 이온화 가스 플라즈마 조사 장치(시스템), 특히 대기압에서의 플라즈마 조사 장치(시스템)를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리-스타 테크놀로지스(TRI-STAR TECHNOLOGIES) 제조의 플라즈마 조사 장치: 듀라딘(DURADYNE)(상품명 또는 상표명), 디에너 일렉트로닉(DIENER ELECTRONIC) 제조의 플라즈마 조사 장치: 플라즈마빔(PLASMABEAM) 등을 이용할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.

(2b-2) 티올 화합물 도포

고분자 기재층 (1)에 티올 화합물 용액을 도포하는 수법으로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 도포·인쇄법(코팅법), 침지법(디핑법), 분무법(스프레이법), 스핀 코팅법, 혼합 용액 함침 스폰지 코팅법 등, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.

이하에서는, 티올 화합물 용액 내에 고분자 기재층 (1)을 침지하고, 건조하여 상기 티올 화합물 용액을 고분자 기재층 (1) 표면에 도포한 후, 플라즈마 처리하고, 추가로 가열 처리 등에 의해, 고분자 기재층 (1) 표면에 상기 티올 화합물 (2)가 고정화되어 이루어지는 형태를 예로 들어 자세히 설명한다. 단, 본 발명이 이들 형성법에 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 이 형태의 경우, 고분자 기재층 (1)을 티올 화합물 용액 내에 침지한 상태에서, 계 내를 감압으로 하여 탈포시킴으로써, 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 의료 용구의 가늘고 좁은 내면에 신속히 용액을 침투시켜 티올 화합물 (2)의 도포를 촉진시킬 수도 있다.

또한, 고분자 기재층 (1) 표면의 일부에만 티올 화합물 (2)를 고정화하는 경우에는, 고분자 기재층 (1)의 일부에만 티올 화합물 용액을 도포한(침지하고, 건조한) 후, 재차 이온화 가스 플라즈마 조사를 행하고, 추가로 필요에 따라 가열 처리 등을 행함으로써, 고분자 기재층 (1)의 원하는 표면 부위에 티올 화합물 (2)를 고정화할 수 있다.

고분자 기재층 (1) 표면의 일부만을 티올 화합물 용액 내에 침지하는 것이 곤란한 경우에는, 미리 티올 화합물 (2)를 형성하지 않은 고분자 기재층 (1)의 표면 부분을 착탈(장탈착) 가능한 적당한 부재나 재료로 보호(피복 등)한 후, 상기 기재층 (1)을 티올 화합물 용액 내에 침지하고, 건조시킨 후, 재차 이온화 가스 플라즈마 조사를 행하고, 추가로 필요에 따라 가열 처리 등을 행한 후, 티올 화합물 (2)를 형성하지 않은 고분자 기재층 (1)의 표면 부분의 보호 부재(재료)로 제거함으로써, 상기 기재층 (1)의 원하는 표면 부위에 티올 화합물 (2)를 고정화할 수 있다. 단, 본 발명에서는, 이들 형성법으로 하등 제한되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법을 적절하게 이용하여 티올 화합물 (2)를 고정화할 수 있다. 예를 들면, 기재층 (1)의 일부만을 티올 화합물 용액 내에 침지하는 것이 곤란한 경우에는, 침지법 대신에 다른 코팅 수법(예를 들면, 도포법이나 분무법 등)을 적용할 수도 있다. 단, 의료 용구 (10)의 구조상, 원통상 용구의 외표면과 내표면이 모두 습윤시에 상기 표면이 윤활성을 가질 필요가 있는 경우(도 1a, 도 1b의 구성을 참조한 것)에는, 한번에 외표면과 내표면을 모두 코팅할 수 있다는 점에서, 침지법(디핑법)이 우수하다.

티올 화합물 (2)를 형성시킬 때에 이용되는 티올 화합물 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않는다. 원하는 두께로 균일하게 피복하는 관점에서는, 티올 화합물 용액 중의 티올 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.001 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％이다. 티올 화합물의 농도가 0.001 중량％ 미만인 경우, 기재층 (1) 표면에 충분한 양의 티올 화합물을 고정화할 수 없으며, 표면 윤활층 (3)을 기재층 (1)에 견고하게 고정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 티올 화합물의 농도가 20 중량％를 초과하는 경우, 티올 화합물 용액의 점도가 너무 높아져, 균일한 두께의 티올 화합물을 고정화할 수 없을 우려가 있고, 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 의료 용구의 가늘고 좁은 내면에 신속히 피복하는 것이 곤란한 경우가 있다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과에 영향을 미치지 않는 범위이면 충분히 이용 가능하다.

또한, 티올 화합물 용액에 이용되는 용매로는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 클로로포름 등의 할로겐화물, 부탄, 헥산 등의 올레핀류, 테트라히드로푸란(THF), 부틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족류, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

티올 화합물 용액의 건조 조건으로는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 대상이 되는 카테터, 가이드 와이어, 유치침 등의 의료 용구는 매우 작은 것으로, 건조에 그다지 시간이 걸리지 않기 때문에, 자연 건조로도 충분하다. 이러한 관점에서, 티올 화합물 용액의 건조 조건은 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 130 ℃에서, 1 초 내지 1 시간, 바람직하게는 1 내지 30 분이다. 건조 시간이 1 초 미만인 경우, 미건조 상태 그대로 티올 화합물 도포 후 플라즈마 처리를 행함으로써, 잔존하는 용매 등의 증발에 플라즈마 에너지가 흡수되고, 기재층 (1) 표면이나 티올 화합물의 활성화(예를 들면, 기재층 (1)의 표면 에너지를 높이거나, 기재층 (1) 표면이나 티올 화합물의 원소의 여기·이온화 등에 의해 관능기(활성점 내지 활성 부위)를 만들어내는 것 등)를 충분히 도모하는 것이 어려워질 우려가 있고, 기재층 표면과의 결합부의 확보를 충분히 도모할 수 없을 우려가 있다. 한편, 건조 시간이 1 시간을 초과하는 경우에는, 상기 시간을 초과하여 건조함에 따른 추가적인 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 못하다.

건조시 압력 조건도 하등 제한되는 것이 아니며, 상압(대기압)하에서 행할 수 있을 뿐 아니라, 가압 내지 감압하에서 행할 수도 있다.

건조 수단(장치)으로는, 예를 들면 오븐, 감압 건조기 등을 이용할 수 있지만, 자연 건조의 경우에는, 특별히 건조 수단(장치)은 불필요하다.

(2b-3) 티올 화합물 도포 후의 플라즈마 처리

본 형태에서는, 기재층 (1) 표면에 상기 티올 화합물 용액을 도포한 후, 재차 이온화 가스 플라즈마를 조사하는 것이다. 이러한 플라즈마 처리에 의해서도, 티올 화합물 (2)와 기재층 (1) 표면을 활성화하여, 티올 화합물 (2)와 기재층 (1) 표면을 결합(반응)시켜, 티올 화합물 (2)를 견고하게 고정화할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리에 의해 티올 화합물 (2) 자체를 중합시키는 것도 가능하다.

본 형태의 티올 화합물 도포 후의 플라즈마 처리는, 상술한 티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리와 동일한 조건으로 행할 수 있으며, 티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리와 동일한 플라즈마 조사 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 본 형태의 티올 화합물 도포 후의 플라즈마 처리 조건은, 티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리에 기재된 바람직한 범위의 조건인 것이 바람직하지만, 티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리와 동일한 조건일 필요는 없다.

(2b-4) 티올 화합물 (2)를 고정화할 때의 가열 처리

티올 화합물 (2)를 기재층 (1) 표면에 고정화할 때, 상기 티올 화합물 도포 후의 플라즈마 처리를 행한 후, 추가로 가열 처리 등에 의해, 기재층 (1) 표면과 티올 화합물 (2)의 반응을 촉진, 또는 티올 화합물 (2) 자체의 중합을 촉진시키는 것도 가능하다.

이러한 가열 처리로는, 티올 화합물의 반응(중합)을 촉진시킬 수 있는 것이면 되고, 기재층 (1) 표면의 고분자 재료의 온도 특성(내열성)에 따라 적절하게 결정할 수 있다.

따라서, 가열 처리 온도(가열로 등의 가열 장치의 설정 온도)의 하한으로는, 티올 화합물의 반응(중합)을 촉진시킬 수 있는 온도 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. 티올 화합물의 반응(중합)을 촉진시킬 수 있는 온도 미만이면, 원하는 반응이 충분히 촉진되지 않아, 가열 처리에 장시간을 요하여 경제적이지 못하거나, 가열 처리에 의한 반응(중합)이 진행되지 않아, 소기의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한, 가열 처리 온도의 상한으로는, 기재층 (1) 표면의 고분자 재료의 융점 -5 ℃의 온도 이하, 바람직하게는 융점 -10 ℃ 이하이다. 기재층 (1) 표면의 고분자 재료의 융점 -5 ℃의 온도보다도 높은 온도인 경우에는, 반응(중합)은 충분히 촉진되는 반면, 가열로 등의 가열 장치 내부의 온도 분포에 의해서는 설정 온도 이상이 되는 경우도 있어, 기재층 (1) 표면의 일부가 용융하거나, 변형될 우려가 있다.

또한, 기재층 (1) 표면에 이용하는 몇가지 고분자 재료를 예로 들어, 그의 가열 처리 온도 범위를 이하에 예시하는데, 본 형태의 가열 처리 온도의 범위는, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 기재층 (1) 표면의 고분자 재료가 각종 나일론(나일론 6, 11, 12, 66 등)인 경우, 가열 처리 온도는 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 140 ℃이다. 기재층 (1) 표면의 고분자 재료가 각종 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE 등)인 경우, 가열 처리 온도는 40 내지 85 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다.

가열 처리 시간은 티올 화합물의 반응(중합)을 촉진시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 15 분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 12 시간 동안 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 시간이 15 분 미만인 경우에는, 반응(중합)이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있어, 미반응된 티올 화합물량이 증가할 우려가 있어, 기재층 (1) 표면과의 결합부의 확보나 티올 화합물 (2) 자체의 중합에 의한 강도 보충 효과를 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다. 한편, 가열 시간이 24 시간을 초과하는 경우에는, 상기 시간을 초과하여 가열함에 따른 추가적인 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 못하다.

단, 상기 가열 처리 온도나 시간에 관해서는, 티올 화합물 도포 후의 플라즈마 처리를, 예를 들면 저진공하에서 행하는 경우 등에서는, 플라즈마 처리 중에 피처리물의 온도가 상승하고, 플라즈마 처리 중에 가열 처리와 동일한 반응(중합)이 이루어지는 경우도 있어, 플라즈마 처리 조건도 고려하여 적절하게 결정하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

가열 처리시 압력 조건도 하등 제한되지 않으며, 상압(대기압)하에서 행할 수 있을 뿐 아니라, 가압 내지 감압하에서 행할 수도 있다.

또한, 티올 화합물끼리 중합시키는 경우, 상기 중합을 촉진시킬 수 있도록, 열 중합 개시제 등의 첨가제를 티올 화합물 용액에 적시 적량을 첨가하여 이용할 수도 있다. 가열 수단(장치)로는, 예를 들면 오븐, 드라이어, 마이크로파 가열 장치 등을 이용할 수 있다.

티올 화합물의 반응 또는 중합을 촉진시키기 위한 가열 처리 이외의 다른 방법으로는, 예를 들면 UV 조사, 전자선 조사 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.

티올 화합물 (2)를 고정화한 후, 잉여의 티올 화합물을 적용인 용제로 세정하고, 고분자 기재층 (1) 표면에 결합한 티올 화합물만을 잔존시키는 것도 가능하다.

(3) 표면 윤활층 (3)

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 표면 윤활층 (3)은, 티올 화합물 (2) 표면을 덮는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 것이다.

여기서, 표면 윤활층 (3)을 구성하는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자(이하, 단순히 "친수성 고분자"라고도 약기함)는, 티올 화합물 (2) 표면(전체)을 덮도록 형성되어 있으면 된다. 다만, 티올 화합물 (2)가 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 것이 요구되는 표면 부분을 포함한 기재층 (1) 표면 전체에 형성되어 있는 경우에는, 티올 화합물 (2) 표면 중, 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 것이 요구되는 표면 부분(일부인 경우도 있고 전부인 경우도 있음)에만 표면 윤활층 (3)이 형성될 수도 있다.

(3a) 표면 윤활층 (3)의 두께

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 표면 윤활층 (3)의 두께로는, 사용시 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘할 수 있을 만큼의 두께를 갖고 있으면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 미팽윤시 표면 윤활층 (3)의 두께는, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 범위이다. 미팽윤시 표면 윤활층 (3)의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우, 균일한 피막을 형성하는 것이 곤란하고, 습윤시에 표면의 윤활성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 미팽윤시 표면 윤활층 (3)의 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우, 고두께인 표면 윤활층이 팽윤함으로써, 상기 의료 용구 (10)을 생체 내의 혈관 등에 삽입할 때에, 혈관 등과 상기 의료 용구와의 클리어런스가 작은 부위(예를 들면, 말초혈관 내부 등)를 통과시킬 때에, 이러한 혈관 등의 내부 조직을 손상시키거나, 상기 의료 용구를 통과시키기 어려워질 우려가 있다.

(3b) 친수성 고분자

표면 윤활층 (3)을 구성하는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 반응성 관능기를 분자 내에 갖는 단량체와 친수성 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다.

(3b-1) 반응성 관능기를 갖는 단량체

상기 반응성 관능기를 갖는 단량체로는 티올기와 반응성을 갖는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 단량체 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 티올기와의 반응성이 우수하기 때문에 반응성 관능기가 에폭시기이고, 반응이 열에 의해 촉진되며, 가교 구조를 형성함으로써 불용화하여 용이하게 표면 윤활층을 형성시킬 수 있고, 취급도 비교적 용이한 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 단량체를 이용한 친수성 고분자는, 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 단량체를 이용한 친수성 고분자에 비하여, 가열 조작(가열 처리) 등으로 반응시킬 때 반응 속도가 온화(적당한 속도)하다. 이 때문에, 가열 조작 등으로 반응시킬 때, 티올 화합물과의 반응이나 반응성 관능기끼리의 가교 반응시에, 즉시 반응하여 겔화하거나, 굳어져 표면 윤활층의 가교 밀도가 상승하고 윤활성이 저하되는 것을 억제·제어할 수 있을 정도로 반응 속도가 온화(적당한 속도)하기 때문에, 취급성이 양호하다 할 수 있다. 이들 반응성 관능기를 갖는 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(3b-2) 친수성 단량체

상기 친수성 단량체로는, 체액이나 수계 용매 중에서 윤활성을 발현하면 어떠한 것일 수도 있고, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 아크릴아미드나 그의 유도체, 비닐피롤리돈, 아크릴산이나 메타크릴산 및 이들의 유도체, 당, 인지질을 측쇄에 갖는 단량체를 예시할 수 있다. 예를 들면, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, 2-메타크릴로일옥시에틸-D-글리코시드, 2-메타크릴로일옥시에틸-D-만노시드, 비닐메틸에테르, 히드록시에틸메타크릴레이트 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 합성의 용이성이나 조작성의 측면에서, 바람직하게는 N,N-디메틸아크릴아미드이다. 이들 친수성 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(3b-3) 친수성 고분자의 바람직한 형태

양호한 윤활성을 발현하기 위해서는 반응성 관능기를 갖는 단량체가 모여 반응성 도메인을 형성하고, 또한 친수성 단량체가 모여 친수성 도메인을 형성하고 있는 블록 또는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 블록 또는 그래프트 공중합체이면, 표면 윤활층의 강도나 윤활성에서 양호한 결과가 얻어진다.

이들 친수성 고분자의 제조법(중합법)에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 리빙라디칼 중합법, 거대 단량체를 이용한 중합법, 거대 아조 개시제 등의 고분자 개시제를 이용한 중합법, 중축합법 등, 종래 공지된 중합법을 적용하여 제조 가능하다.

(3c) 표면 윤활층 (3)의 형성법(기재층 (1)-표면 윤활층 (3) 사이의 결합 형태)

본 실시 형태에서는, 상기한 기재층 (1), 티올 화합물 (2), 표면 윤활층 (3)을 구비하고, 상술한 바와 같이 상기 티올 화합물 (2)가 이온화 가스 플라즈마를 조사함으로써 기재층 (1)에 고정화되어 있으며, 티올 화합물의 잔존 티올기와 친수성 고분자의 반응성 관능기를 반응시킴으로써, 표면 윤활층 (3)이 기재층 (1)에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

이 때문에, 표면 윤활층 (3)을 형성시키는 경우, 친수성 고분자를 용해시킨 용액(이하, "친수성 고분자 용액"이라고도 약기함) 중에, 티올 화합물 (2)를 고정화한 기재층 (1)을 침지한 후, 건조시키고, 가열 처리 등을 함으로써, 친수성 고분자의 반응성 관능기(예를 들면, 에폭시기)와 티올 화합물 (2)의 잔존 티올기를 반응시킴으로써, 표면 윤활층 (3)을 형성함과 동시에, 표면 윤활층 (3)이 기재층 (1)에 결합(고정화)할 수 있는 것이다. 또한, 티올 화합물 (2)를 고정화한 기재층 (1)을 친수성 고분자 용액 내에 침지한 상태에서, 계 내를 감압으로 하여 탈포시킴으로써, 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 의료 용구의 가늘고 좁은 내면에 신속히 용액을 침투시켜 표면 윤활층 (3)의 형성을 촉진시킬 수도 있다.

또한, 티올 화합물 (2)의 일부에만 표면 윤활층 (3)을 형성시키는 경우에는, 기재층 (1)에 고정화된 티올 화합물 (2)의 일부만을 친수성 고분자 용액 내에 침지한 후, 가열 처리 등을 함으로써, 티올 화합물 (2)의 원하는 표면 부위에 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층 (3)을 형성할 수 있다.

기재층 (1)에 고정화된 티올 화합물 (2)의 일부만을 친수성 고분자 용액 내에 침지하는 것이 곤란한 경우에는, 미리 표면 윤활층 (3)을 형성하지 않은 티올 화합물 (2)의 표면 부분을 착탈(장탈착) 가능한 적당한 부재나 재료로 보호(피복 등)한 후에, 기재층 (1)에 고정화된 티올 화합물 (2)를 친수성 고분자 용액 내에 침지한 후, 표면 윤활층 (3)을 형성하지 않은 티올 화합물 (2)의 표면 부분의 보호 부재(재료)를 제거한 후, 가열 처리 등을 함으로써, 티올 화합물 (2)의 원하는 표면 부위에 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층 (3)을 형성할 수 있다. 단, 본 발명에서는 이들 형성법에 하등 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법을 적절하게 이용하여 표면 윤활층 (3)을 형성할 수 있다.

또한, 상기 친수성 고분자 용액 내에 티올 화합물 (2)를 고정화한 기재층 (1)을 침지하는 방법(침지법 내지 디핑법) 대신에, 예를 들면 도포·인쇄법, 분무법(스프레이법), 스핀 코팅법, 혼합 용액 함침 스폰지 코팅법 등, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.

또한, 티올 화합물과 친수성 고분자를 반응시키는 수법으로도, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 가열 처리, 광 조사, 전자선 조사, 방사선 조사 등, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.

이하에서는, 친수성 고분자 용액 내에 기재층 (1)에 고정화된 티올 화합물 (2)를 침지하고, 상기 친수성 고분자 용액(코팅 용액)을 티올 화합물 (2) 표면에 코팅(피복)한 후, 가열 조작에 의해 티올 화합물의 잔존 티올기와 친수성 고분자의 반응성 관능기를 반응시킴으로써, 표면 윤활층 (3)을 형성하는 형태를 예로 들어 자세히 설명한다. 단, 본 발명이 이들 코팅 및 반응 처리 조작에 하등 제한되는 것은 아니다.

(3c-1) 친수성 고분자 용액의 농도

표면 윤활층 (3)을 형성시킬 때에 이용되는 친수성 고분자 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않는다. 원하는 두께로 균일하게 피복하는 관점에서는, 친수성 고분자 용액 중의 친수성 고분자의 농도는 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다. 친수성 고분자 용액의 농도가 0.1 중량％ 미만인 경우, 원하는 두께의 표면 윤활층 (3)을 얻기 위해, 상기한 침지 조작을 복수회 반복할 필요가 발생하는 등, 생산 효율이 낮아질 우려가 있다. 한편, 친수성 고분자 용액의 농도가 20 중량％를 초과하는 경우, 친수성 고분자 용액의 점도가 너무 높아져, 균일한 막을 코팅할 수 없을 우려가 있고, 또한 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 의료 용구의 가늘고 좁은 내면에 신속히 피복하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과에 영향을 미치지 않는 범위이면, 충분히 이용 가능하다.

(3c-2) 친수성 고분자 용액에 이용되는 용매

또한, 친수성 고분자 용액을 용해시키는 데에 이용되는 용매로는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름, 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 벤젠 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

(3c-3) 표면 윤활층 (3)을 형성시킬 때의 반응 조건(가열 조건)

또한 본 발명은 표면 윤활층 (3)을 형성시킬 때에, 가열 처리 등에 의해 친수성 고분자의 반응성 관능기(예를 들면, 에폭시기)와 티올 화합물 (2)의 잔존 티올기를 반응시킴으로써, 표면 윤활층 (3)을 기재층 (1)에 결합시키는 것이다.

이러한 가열 처리의 조건(반응 조건)으로는, 친수성 고분자의 반응성 관능기와 티올 화합물 (2)의 잔존 티올기와의 반응을 진행(촉진)시킬 수 있으면 되고, 기재층 (1) 표면의 고분자 재료의 온도 특성(내열성)을 따라 적절하게 결정할 수 있다.

따라서, 가열 처리 온도(가열로 등의 가열 장치의 설정 온도)의 하한으로는, 친수성 고분자의 반응성 관능기와 티올 화합물 (2)의 잔존 티올기와의 반응을 촉진시킬 수 있는 온도 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. 친수성 고분자의 반응성 관능기와 티올 화합물 (2)의 잔존 티올기와의 반응을 촉진시킬 수 있는 온도 미만이면, 원하는 반응이 충분히 촉진되지 않아, 가열 처리에 장시간을 요하여 경제적이지 못하거나, 가열 처리에 의한 원하는 반응이 진행되지 않아, 소기의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한, 가열 처리 온도의 상한으로는, 기재층 (1) 표면의 고분자 재료의 융점 -5 ℃의 온도 이하, 바람직하게는 융점 -10 ℃ 이하이다. 기재층 (1) 표면의 고분자 재료의 융점 -5 ℃의 온도보다도 높은 온도인 경우에는, 원하는 반응이 충분히 촉진되는 반면, 가열로 등의 가열 장치 내부의 온도 분포에 의해서는 설정 온도 이상이 되는 경우도 있어, 기재층 (1) 표면의 일부가 용융되거나, 변형될 우려가 있다.

또한, 기재층 (1) 표면에 이용하는 몇가지 고분자 재료를 예로 들어, 그의 가열 처리 온도 범위를 이하에 예시하는데, 본 형태의 가열 처리 온도의 범위는, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 기재층 (1) 표면의 고분자 재료가 각종 나일론(나일론 6, 11, 12, 66 등)인 경우, 가열 처리 온도는 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 140 ℃이다. 기재층 (1) 표면의 고분자 재료가 각종 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE 등)인 경우, 가열 처리 온도는 40 내지 85 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다.

가열 처리 시간은, 친수성 고분자의 반응성 관능기와 티올 화합물 (2)의 잔존 티올기와의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 15 분 내지 15 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간인 것이 바람직하다. 가열 시간이 15 분 미만인 경우, 반응이 거의 진행되지 않아 미반응된 친수성 고분자가 증가할 우려가 있어, 표면윤활성을 장기간 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 가열 시간이 15 시간을 초과하는 경우, 가열에 의한 추가적인 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 못하다.

가열 처리시의 압력 조건도 하등 제한되는 것은 아니고, 상압(대기압)하에서 행할 수 있을 뿐 아니라, 가압 내지 감압하에서 행할 수도 있다. 또한, 친수성 고분자의 반응성 관능기가 에폭시기인 경우, 티올 화합물 (2)의 잔존 티올기와의 반응을 촉진시킬 수 있도록, 트리알킬아민계 화합물이나 피리딘 등의 3급 아민계 화합물 등의 반응 촉매를, 친수성 고분자 용액에 적시 적량 첨가하여 이용할 수도 있다. 가열 수단(장치)으로는, 예를 들면 오븐, 드라이어, 마이크로파 가열 장치 등을 이용할 수 있다.

또한, 가열 처리 이외에도 친수성 고분자의 반응성 관능기와 티올 화합물 (2)의 잔존 티올기와의 반응을 촉진시키는 방법으로는 광, 전자선, 방사선 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.

표면 윤활층 (3)을 형성시킨 후, 잉여의 친수성 고분자를 적용인 용제로 세정하고, 표면 윤활층 (3)이 기재층 (1)에 견고하게 고정화되어 이루어지는 친수성 고분자만을 잔존시키는 것도 가능하다.

이와 같이 하여 형성된 표면 윤활층 (3)은, 환자의 체온(30 내지 40 ℃)에서 흡수하여, 윤활성을 발현하는 것이다.

(4) 본 발명의 의료 용구 (10)의 용도

본 발명의 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 (10)은, 체액이나 혈액 등과 접촉하여 이용하는 기구를 말하며, 체액이나 생리식염수 등의 수계 액체 중에서 표면이 윤활성을 가지고, 조작성의 향상이나 조직 점막의 손상의 감소가 가능한 것이다. 구체적으로는, 혈관 내에서 사용되는 카테터, 가이드 와이어, 유치침 등을 들 수 있지만, 그 밖에도 이하의 의료 용구가 나타난다.

(4a) 위관 카테터, 영양 카테터, 경관 영양용 튜브 등의 경구 또는 경비적으로 소화기관 내에 삽입 내지 유치되는 카테터류.

(4b) 산소 카테터, 산소 캐뉼라, 기관내 튜브의 튜브나 커프, 기관 절개 튜브의 튜브나 카프, 기관내 흡인 카테터 등의 경구 또는 경비적으로 기도 내지 기관지 내에 삽입 내지 유치되는 카테터류.

(4c) 요도 카테터, 도뇨 카테터, 요도 벌룬 카테터의 카테터나 벌룬 등의 요도 내지 요관 내에 삽입 내지 유치되는 카테터류.

(4d) 흡인 카테터, 배액 카테터, 직장 카테터 등의 각종 체강, 장기, 조직 내에 삽입 내지 유치되는 카테터류.

(4e) 유치침, IVH 카테터, 서모다이류션 카테터, 혈관 조영용 카테터, 혈관 확장용 카테터 및 다이레이터 또는 인트로듀서 등의 혈관 내에 삽입 내지 유치되는 카테터류, 또는 이들 카테터용 가이드 와이어, 스타일렛 등.

(4f) 인공 기관, 인공 기관지 등.

(4g) 체외 순환 치료용 의료기(인공폐, 인공심장, 인공신장 등)나 그의 회로류.

<실시예>

[실시예 1] 기재: 나일론 (12)

나일론 (12)(그릴아미드 L16, EMS 제조)의 시트(세로 30 mm×가로 50 mm×두께 1 mm; 고분자 기재층 (1))를 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 플라즈마 조사 장치(듀라딘, PT-2000P, 트리-스타 테크놀로지스 제조)에 폭 1인치의 노즐을 부착하고, 대기압하에 가스 플로우(GAS FLOW): 15SCFH, 플라즈마 커렌트(PLASMA CURRENT): 2.00 A의 조건으로, 10 mm 떨어진 거리에서 나일론 (12) 시트 전체면에 아르곤 이온 가스 플라즈마 조사를 25 초간 행하였다(티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리).

상기 티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리를 실시한 나일론 (12) 시트를, 20 mM의 농도로 조절한 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(TEMPIC)(SC 유끼 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)(1 분자 중 티올기 3개)의 DMF 용액에 침지하고, 10 분간 자연 건조한 후, 상기 플라즈마 조사 장치를 이용하여, 재차 상기 조건으로 아르곤 이온 가스 플라즈마 조사를 25 초간 행하였다(티올 화합물 도포 후의 플라즈마 처리). 그 후, 130 ℃의 오븐으로 3 시간 동안 가열 처리함으로써 나일론 (12) 시트 표면에 TEMPIC을 고정화하였다. 또한, TEMPIC을 고정화한 나일론 (12) 시트를 DMF 중에서 초음파 세정함으로써, 시트 표면에 고정화되어 있지 않은 잉여의 TEMPIC을 제거하였다. 이에 따라 기재층 (1)(나일론 (12) 시트) 표면 전체를 덮는 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2)를 형성(고정화)하였다.

친수성 도메인으로서 N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA)를, 반응성 도메인으로서 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 갖는 블럭 공중합체(DMAA:GMA(몰비)=11.5:1)를 5 중량％의 비율로 용해시킨 DMF 용액(블럭 공중합체 용액)에, TEMPIC을 고정화한 나일론 (12) 시트를 침지한 후, 130 ℃의 오븐 중에서 10 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층 (1)(나일론 (12) 시트) 표면에 고정화된 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2) 표면을 덮도록, 상기 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

상기한 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료) (14)를, 도 2a, b에 나타낸 바와 같이 각도 30°를 이루도록 경사한 물 (11) 중 판 위에 고정시켰다. 시트(시료) (14)의 표면 윤활층 (3) 상에, 원주상 폴리에틸렌 시트(φ 10 mm, R 1 mm) (13)을 첩부한 질량 1 kg의 놋쇠제 원주상의 추 (12)를 조용히 올려 놓았다. 이 상태에서 추 (12)를 100 cm/분의 속도로, 2 cm의 폭을 상하로 300회 왕복 이동시켰다. 각 왕복시 최대 마찰 저항값을 오토그래프(AG-IS10kN, 시마즈(SHIMADZU) 제조)에 의해 측정하고, 300회의 반복 접동에 대한 표면 윤활 유지성을 조사하였다.

시험 결과, 최대 마찰 저항값은 도 3과 같이 일정값을 나타내고, 300회의 반복 접동(摺動)시에도 안정된 윤활성을 나타내었다.

또한, 도 3에서는, 시료 3개에 관하여 동일한 시험을 행하고, 각각의 결과를 나타내고 있다. 이하의 도 4 내지 14에 대해서도 마찬가지로 시료 3개에 관하여 동일한 시험을 행하고, 각각의 결과를 나타내고 있다.

[비교예 1] 기재: 나일론 (12)

실시예 1과 동일한 나일론 (12) 시트(고분자 기재층 (1))를 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 실시예 1과 동일한 블럭 공중합체 용액에 침지하고, 130 ℃의 오븐 중에서 10 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층 (1)(나일론 (12) 시트) 표면을 덮도록, 상기 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

그 후, 실시예 1과 동일하게, 상기한 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 4와 같이 초기에는 낮은 마찰 저항값을 나타내었지만, 접동을 반복하는 가운데 서서히 마찰 저항값이 증가하고, 표면 윤활층의 지속성이 악화되었다.

[비교예 2] 기재: 나일론 (12)

실시예 1과 동일한 나일론 (12) 시트(고분자 기재층 (1))를 아세톤 중에서 초음파 세정하고, 실시예 1과 동일한 플라즈마 조사 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 이온 가스 플라즈마 조사를 25 초간 행한 후, 빠르게 실시예 1과 동일한 블럭 공중합체 용액에 침지하고, 130 ℃의 오븐 중에서 10 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층 (1)(나일론 (12) 시트) 표면을 덮도록, 상기 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

그 후, 실시예 1과 동일하게 상기한 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 5와 같이 수회의 접동으로 마찰 저항값이 증가하여, 표면 윤활층의 지속성이 악화되었다. 이 때문에, 본 비교예 2의 시트(시료)를 이용한 시험에서는, 100회까지의 반복 접동에 대한 표면 윤활 유지성을 조사하는 데에 그쳤다.

[비교예 3] 기재: 나일론 (12)

실시예 1과 동일한 나일론 (12) 시트(고분자 기재층 (1))를 아세톤 중에서 초음파 세정하고, 20 mM의 농도로 조절한 TEMPIC의 DMF 용액에 침지하고, 건조한 후, 130 ℃의 오븐으로 3 시간 동안 가열함으로써 나일론 (12) 시트 표면에 TEMPIC을 고정화하였다. 그 후, DMF 중에서 초음파 세정함으로써 시트 표면에 고정화되어 있지 않은 잉여의 TEMPIC을 제거하였다. 이에 따라 기재층 (1)(나일론 (12) 시트) 표면 전체를 덮는 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2)를 형성(고정화)하였다.

실시예 1과 동일한 블럭 공중합체 용액에 TEMPIC을 고정화한 나일론 (12) 시트를 침지하고, 130 ℃의 오븐 중에서 10 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층 (1)(나일론 (12) 시트) 표면에 고정화된 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2) 표면을 덮도록, 상기 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

그 후, 실시예 1과 동일하게, 상기한 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 6과 같이 초기에는 낮은 마찰 저항값을 나타내었지만, 접동을 반복하는 가운데 서서히 마찰 저항값이 증가하여, 표면 윤활층의 지속성이 악화되었다.

[비교예 4] 기재: 나일론 (12)

실시예 1의 TEMPIC을 L-시스테인 염산염(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조)(1 분자 중 티올기 1개, 아미노기 1개, 카르복실기 1개)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 기재층 (1)(나일론 (12) 시트) 표면에 고정화된 L-시스테인 염산염을 포함하는 티올 화합물 (2)를 덮도록 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

그 후, 실시예 1과 동일하게, 상기 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 7과 같이 초기에는 낮은 마찰 저항값을 나타내었지만, 접동을 반복하는 가운데 서서히 마찰 저항값이 증가하여, 표면 윤활층의 지속성이 악화되었다.

[실시예 2] 기재: LDPE

저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(노바텍 LD LC720, 닛본 폴리에틸렌사 제조)의 시트(세로 30 mm×가로 50 mm×두께 1 mm; 고분자 기재층 (1))를 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 실시예 1과 동일한 플라즈마 조사 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 이온 가스 플라즈마 조사를 25 초간 행하였다(티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리).

상기 티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리를 실시한 LDPE 시트를 20 mM의 농도로 조절한 TEMPIC의 THF 용액에 침지하고, 3 분간 자연 건조한 후, 상기 플라즈마 조사 장치를 이용하여, 재차 상기 조건으로 아르곤 이온 가스 플라즈마 조사를 25 초간 행하였다(티올 화합물 도포 후 플라즈마 처리). 그 후, 80 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 가열 처리함으로써 LDPE 시트 표면에 TEMPIC을 고정화하였다. 또한, TEMPIC을 고정화한 LDPE 시트를 아세톤 중에서 초음파 세정함으로써, 시트 표면에 고정화되어 있지 않은 잉여의 TEMPIC을 제거하였다. 이에 따라 기재층 (1)(LDPE 시트) 표면 전체를 덮는 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2)를 형성(고정화)하였다.

그 후, 실시예 1과 동일한 블럭 공중합체를 3.5 중량％의 비율로 용해시킨 THF 용액(블럭 공중합체 용액)에, TEMPIC을 고정화한 LDPE 시트를 침지하고, 80 ℃의 오븐 중에서 5 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층 (1)(LDPE 시트) 표면에 고정화된 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2) 표면을 덮도록, 상기 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

상기한 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료)를, 물을 채운 페트리 접시 중에 고정시키고, 마찰 측정기(트라이보 마스터 TL201Ts, 트리니티라보사 제조)의 이동 테이블에 페트리 접시를 고정시켰다. 원주상 폴리에틸렌 단자(φ 20 mm, R 1 mm)를 표면 윤활층 상에 접촉시키고, 상기 단자 상에 200 g의 하중을 가하였다. 속도 100 cm/분, 이동 거리 2 cm의 설정으로, 이동 테이블을 수평으로 100회 왕복 이동시켰을 때의 마찰 저항값을 측정하였다. 각 왕복시 최대 마찰 저항값을 판독하고, 100회의 반복 접동에 대한 표면 윤활 유지성을 평가하였다.

시험의 결과, 최대 마찰 저항값은 도 8과 같이 일정값을 나타내고, 100회의 반복 접동에서도 안정된 윤활성을 나타내었다.

[비교예 5] 기재: LDPE

실시예 2와 동일한 LDPE 시트(고분자 기재층 (1))를 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 실시예 2와 동일한 블럭 공중합체 용액에 침지하고, 80 ℃의 오븐 중에서 5 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층 (1)(LDPE) 표면을 덮도록, 상기 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

그 후, 실시예 1과 동일하게, 상기한 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 9와 같이 접동을 반복하는 가운데 마찰 저항값이 증가하고, 표면 윤활층의 지속성이 악화되었다.

[실시예 3] 기재: LDPE

실시예 2와 동일한 LDPE 시트(고분자 기재층 (1))를 아세톤 중에서 초음파 세정하고, 20 mM의 농도로 조절한 TEMPIC의 THF 용액에 침지하고, 3 분간 자연 건조한 후, 실시예 1과 동일한 플라즈마 조사 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 이온 가스 플라즈마 처리를 25 초간 행하였다(티올 화합물 도포 후의 플라즈마 처리). 그 후, 80 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 가열 처리함으로써 LDPE 시트 표면에 TEMPIC을 고정화하였다. 또한, TEMPIC을 고정화한 LDPE 시트를 아세톤 중에서 초음파 세정함으로써 시트 표면에 고정화되어 있지 않은 잉여의 TEMPIC을 제거하였다. 이에 따라 기재층 (1)(LDPE 시트) 표면 전체를 덮는 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2)를 형성(고정화)하였다.

실시예 2와 동일한 블럭 공중합체 용액에 TEMPIC을 고정화한 LDPE 시트를 침지하고, 80 ℃의 오븐 중에서 5 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층 (1)(LDPE 시트) 표면에 고정화된 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2) 표면을 덮도록, 상기 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

그 후, 실시예 2와 마찬가지로, 상기한 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 10과 같이 접동을 반복하는 가운데 마찰 저항값이 증가하였지만, 그 정도는 비교예 5에 비하여 작아, 표면 윤활층의 지속성이 향상되었다.

[실시예 4] 기재: LLDPE

실시예 2의 LDPE를 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(니폴론 Z ZF260, 도소사 제조)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 절차로 기재층 (1)(LLDPE 시트) 표면에 고정화된 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2) 표면을 덮도록 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시키고, 얻어진 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 최대 마찰 저항값은 도 11과 같이 일정값을 나타내고, 100회의 반복 접동에서도 안정된 윤활성을 나타내었다.

[비교예 6] 기재: LLDPE

실시예 4와 동일한 LLDPE 시트를 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 실시예 2와 동일한 블럭 공중합체 용액에 침지하여 건조시키고, 80 ℃의 오븐 중에서 5 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층 (1)(LLDPE 시트) 표면을 덮도록, 상기 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

그 후, 실시예 2와 마찬가지로, 상기한 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 12와 같이 접동을 반복하는 가운데 서서히 마찰 저항값이 증가하고, 표면 윤활층의 지속성이 악화되었다.

[실시예 5] 기재: HDPE

실시예 2의 LDPE를 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(노바텍 HD HY540, 닛본 폴리에틸렌사 제조)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 절차로 기재층 (1)(HDPE 시트) 표면에 고정화된 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2) 표면을 덮도록 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

그 후, 실시예 2와 마찬가지로, 상기한 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 최대 마찰 저항값은 도 13과 같이 약간 증가하지만 그 정도는 작아, 표면 윤활층의 유지성이 높았다.

[비교예 7] 기재: HDPE

실시예 5와 같은 HDPE 시트를 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 실시예 2와 동일한 블럭 공중합체 용액에 침지하여, 건조시키고, 80 ℃의 오븐 중에서 5 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층 (1)(HDPE 시트) 표면을 덮도록, 상기 블럭 공중합체(친수성 고분자)로 이루어지는 두께(미팽윤시)가 2 ㎛인 표면 윤활층 (3)을 형성시켰다.

그 후, 실시예 2와 마찬가지로, 상기한 절차로 표면 윤활층 (3)을 형성한 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 14와 같이 수회의 접동으로 마찰 저항값이 증가하고, 표면 윤활층의 지속성이 악화되었다.

[참고예 1] 기재: LLDPE

직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(니폴론-Z ZF260, 도소사 제조)의 시트(세로 10 mm×가로 10 mm×두께 0.3 mm; 고분자 기재층 (1))를 아세톤 중에서 초음파 세정하였다. 실시예 1에서, 이 LLDPE 시트를 나일론 (12) 시트 대신에 사용하고, 아르곤 이온 가스 플라즈마 조사를 100 초로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 플라즈마 조사 장치를 이용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 행하고(티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리), 티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리를 실시한 LLDPE 시트를 얻었다.

상기 티올 화합물 도포 전의 플라즈마 처리를 실시한 LLDPE 시트를, 100 mM의 농도로 조절한 TEMPIC의 THF 용액에 침지하고, 3 분간 자연 건조한 후, 상기 플라즈마 조사 장치를 이용하여, 재차 상기 조건으로 아르곤 이온 가스 플라즈마 조사를 100 초간 행하였다(티올 화합물 도포 그의 플라즈마 처리). 그 후, 80 ℃의 오븐으로 12 시간 동안 가열 처리함으로써 LLDPE 시트 표면에 TEMPIC을 고정화하였다. 또한, TEMPIC을 고정화한 LLDPE 시트를 THF 중에서 초음파 세정함으로써, 시트 표면에 고정화되지 않은 잉여의 TEMPIC을 제거하였다. 이에 따라 기재층 (1)(LLDPE 시트) 표면 전체를 덮는 TEMPIC으로 이루어지는 티올 화합물 (2)를 형성(고정화)하였다.

[비교 참고예 1] 기재: LLDPE

상기 참고예 1과 동일한 LLDPE 시트(고분자 기재층 (1))를 아세톤 중에서 초음파 세정하였다. 이 LLDPE 시트를 100 mM의 농도로 조절한 TEMPIC의 THF 용액에 침지하고, 3 분간 자연 건조한 후, 80 ℃의 오븐으로 12 시간 동안 가열 처리함으로써 LLDPE 시트 표면에 TEMPIC을 고정화하였다. 그 후, THF 속에서 초음파 세정함으로써, 시트 표면에 고정화되지 않은 잉여의 TEMPIC을 제거하였다.

상기 참고예 1(플라즈마 처리 있음) 및 비교 참고예 1(플라즈마 처리 없음)에서 얻어진 LLDPE 시트의 시험편의 표면을 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 해석하였다. 참고예 1로부터 얻어진 스펙트럼을 도 15에, 비교 참고예 1로부터 얻어진 스펙트럼을 도 16에 나타내었다. 또한, XPS에 의해 얻어진 스펙트럼으로부터 C, N, O, S의 원소 비율을 시험편마다 산출한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1의 결과 및 도 15 및 16으로부터, XPS의 스펙트럼에서는, 비교 참고예 1(플라즈마 처리 있음)의 표면에서는 C가 조성의 대부분을 차지하고 있었지만, 참고예 1의 표면에서는 TEMPIC 유래의 N, O, S의 피크가 명확히 확인되었다. 이에 따라, 비교 참고예 1에서는, TEMPIC은 기재층에 거의 고정화되지 않고, 대부분이 세정 조작으로 흘러 나가는 데에 반해, 참고예 1에서는 이온화 가스 플라즈마 조사에 의해, TEMPIC가 기재층에 견고하게 고정화되는 것으로 고찰된다.

본 출원은 2009년 1월 28일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2009-017097호에 기초한 것으로, 그의 개시 내용은 참조되어, 전체적으로 조립되어 있다.

Claims (6)

1. 표면이 고분자 재료로 이루어지는 기재층과,
   상기 기재층의 적어도 일부에 담지된, 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물과,
   상기 티올기를 갖는 화합물을 덮는, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층
   을 구비하는 습윤시에 표면이 윤활성을 가지는 의료 용구의 제조 방법으로서,
   상기 기재층 표면에 이온화 가스 플라즈마를 조사하고, 상기 티올기를 갖는 화합물을 용해시킨 용액을 기재층 표면에 도포하고, 재차 이온화 가스 플라즈마를 조사함으로써, 상기 티올기를 갖는 화합물을 기재층에 담지시키는 공정과,
   상기 티올기를 갖는 화합물과, 상기 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 반응시킴으로써 표면 윤활층을 기재층에 결합시키는 공정
   을 갖는, 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 티올기를 갖는 화합물을 기재층에 담지시키는 공정이, 재차 이온화 가스 플라즈마를 조사한 후에 가열 처리를 하는 공정인, 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 제조 방법.
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