CN102262031A - 造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法。属于造纸领域。将适量绝干硫酸钙按一定浓度分散于水中，经加热、搅拌并对分散体进行抽滤，由滤渣和绝干硫酸钙试样的质量差，通过相关公式计算得到硫酸钙在该温度和浓度下的实用溶解度。本实验方法解决了采用传统硫酸钙溶解度测定方法，不能客观的反映和评价纸张抄造过程填料的流失和加填纸张中填料保留率的问题。

Description

造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法

技术领域

本发明涉及一种造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法。属于造纸领域。

背景技术

硫酸钙俗称“石膏”，包括天然含水或无水研磨石膏粉体，以及采用天然矿物原料或工业废渣制造的合成石膏粉体或石膏晶须。化学分子式：无水石膏CaSO₄；含水石膏CaSO₄·nH₂O。

硫酸钙溶解度的测定，通常采用硫酸钙在水相中的分散液→溶解→过滤→滴定滤液的方法，此方法测定的结果为硫酸钙的摩尔溶解度。滴定原理是利用Ca²⁺与C₂O₄ ^2-能形成难容的沉淀物质，令Ca²⁺从溶液中沉淀为CaC₂O₄，洗净后用H₂SO₄溶解沉淀，然后用KMnO₄滴定所析出的H₂C₂O₄，其反应如下：

Ca²⁺+C₂O₄ ^2-＝CaC₂O₄↓

CaC₂O₄+2H⁺＝Ca²⁺+H₂C₂O₄

5H₂C₂O₄+2MnO₄ ^-+6H⁺＝2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O

根据所消耗的KMnO₄标准溶液的体积可求出滤液中Ca²⁺的量，并以此计算出CaSO₄的摩尔溶解度，也是CaSO₄的绝对溶解度。硫酸钙是微溶盐，也是弱电解质，其饱和溶液中存在下列电离平衡反应：

滴定过程中，由于Ca²⁺被交换，平衡向右移动，CaSO₄(aq)离解；但这是一个可逆平衡反应，反应不能一直向右进行，硫酸钙在水相中不能完全电离，一部分硫酸钙会以离子对形式存在于介质中，这部分Ca²⁺则不能被滴定出来。因此采用滴定法测得的CaSO₄的溶解度比实际值要小。另一方面，采用溶解→过滤→滴定滤液的方法测定溶解度时，操作较复杂，对所需试剂规格要求较高。

在造纸领域，通过测定硫酸钙的溶解度来判断纸张抄造过程填料的可能流失状况，并结合纸张灰分判断硫酸钙在纸张中的留着率。由于以离子、离子对，或半溶解状态等形式存在的硫酸钙水解物难以在纸张纤维中留着，故采用滴定滤液的方法得到的摩尔溶解度值，不能客观反映在造纸浆料抄造过程中硫酸钙填料的实际流失状况，以致纸张灰分的测定结果与填料实际保留率不能相互映证。

本发明实验方法采用硫酸钙在一定浓度和温度的水中的分散液，经过滤、干燥，取滤渣和绝干硫酸钙试样的质量差的绝对值对绝干硫酸钙试样的质量百分值，作为硫酸钙在该温度和浓度下的实用溶解度。采用本发明实验方法得到的硫酸钙实用溶解度测定值与传统的滴定滤液中钙离子的方法比较，能够更客观的反映硫酸钙粉体填料在纸张抄造过程，填料的流失和纸张填料保留的实际情况。对指导造纸工业生产和硫酸钙粉体填料原料的特性评价具有较好的实用性。

发明内容

本发明涉及一种造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法。其特征在于所述的实用溶解度，根据计算公式定义为：由试样滤渣和称取的绝干硫酸钙试样的质量差的绝对值对称取的绝干硫酸钙试样的质量百分值，视为硫酸钙在该温度和浓度下的实用溶解度。

本发明技术方案：一种造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法具体为：取一定量的硫酸钙，经过预处理、取样、分散后，在一定温度和浓度下，经过加热搅拌、抽滤、烘干称重等工艺；由滤饼和称取的绝干硫酸钙试样的质量差，通过相关公式计算得到硫酸钙在该温度和浓度下的实用溶解度。步骤为：

(1)预处理：硫酸钙粉体干燥至绝干，干燥温度(105±2)℃；

(2)取样：用万分之一感量的分析天平称取2～5g(准确至0.002g)步骤(1)所得试样；

(3)分散：将步骤(2)所得的试样置于玻璃烧杯中，加一定量的去离子水，按0.3％～3.0％的浓度搅拌分散；优选浓度为1.0％；

(4)加热搅拌：将步骤(3)所得的分散体置于水浴锅中加热并持续轻微搅拌60～90min，加热温度为40℃～60℃；搅拌时间优选为60min；加热温度优选为50℃；

(5)抽滤：将预先已恒重的定量滤纸置于布氏漏斗中，对分散体进行抽滤。用150ml去离子水，分3次冲洗烧杯中的残留试样，并将冲洗水移入布氏漏斗，洗涤滤纸上层滤渣；

(6)烘干称重：将步骤(5)中所得滤渣连同滤纸一起置于烘箱中烘干至恒重，烘干温度为(105±2)℃；用万分之一感量的分析天平称取经过干燥恒重的滤渣和滤纸重量(准确至0.002g)。

(7)计算：通过计算公式：

实用溶解度(％)＝[A-(B-C)]/Ax100％

所述A为称取的绝干硫酸钙试样质量(g)；

所述B为干燥恒重的滤渣和滤纸质量(g)；

所述C为干燥恒重的滤纸质量(g)；

本发明的有益效果：本发明实验操作步骤较为简单，测定方法参考了纸料中填料留着的截留机理；测定的硫酸钙的实用溶解度对其在造纸过程中的填料留着和硫酸钙特性评价具有实用指导价值。

具体实施方式

实施例1

硫酸钙实验样品为天然机械研磨含水石膏。测定步骤如下：

(1)预处理：取硫酸钙样品约50g，置于(105±2)℃可控干燥箱中干燥至恒重，备用；

(2)取样：用万分之一感量分析天平称取步骤(1)所得试样2.0012g；

(3)分散：将步骤2所得的试样置于500ml的玻璃烧杯中，加200ml的去离子水分散，所得分散体浓度为0.99％；

(4)加热搅拌：将步骤(3)所得的分散体置于水浴锅中加热，保持分散体加热温度40℃，并持续轻微搅拌60min；

(5)抽滤：用已恒重的滤纸(质量为0.9312g)置于布氏漏斗中，对步骤(4)所得分散体进行抽滤，用150ml去离子水，分3次冲洗烧杯中的残留试样，并将冲洗水移入布氏漏斗，洗涤滤纸上层滤渣；

(6)烘干称重：将步骤(5)中所得滤渣连同滤纸一起置于烘箱中烘干至恒重，质量为1.7804g；烘干温度为(105±2)℃；

(7)计算：实用溶解度(％)＝[2.0012-(1.7804-0.9312)]÷2.0012×100％＝57.57％；

(8)重复上述实验步骤(2)～(7)，分别得到三次硫酸钙晶须实用溶解度为57.57％、57.41％，57.63％，取三次实验结果的算数平均值，得到硫酸钙样品在温度为40℃、浓度为0.99％时的实用溶解度为57.54％。

实施例2

某冶炼厂，利用溶剂法提纯有色金属的工业废渣与氧化钙反应，生产制造纤维状合成硫酸钙晶须，其产品白度＞90％；晶须平均长宽比38∶1；900℃灼烧重量损失16.7％；用于文化印刷纸的填料。

取经预处理后的绝干合成硫酸钙晶须试样3.15g，在0.7％浓度、50℃温度条件下分散60min。采用两种溶解度实验方法测定出合成硫酸钙晶须的溶解度指标列入表1。

硫酸钙晶须用于纸张填料，对纸浆加添量25％；浆料配制浓度0.5％，浆料灰分含量5.58％，浆料中植物纤维灰分含量3.37％。在DFS-03型造纸浆料动态滤水实验仪中进行填料保留实验，测定滤饼(滤渣)灰分，并计算硫酸钙晶须填料的保留率，实验结果列入表2。

表1不同实验方法测定出的合成硫酸钙晶须溶解度

表2造纸浆料中合成硫酸钙晶须填料的保留率

从表1两种不同实验方法得到的测定结果可以看出，采用化学滴定抽提滤液法得到的摩尔溶解度(13.2％)，远低于本发明方法(52.6％)的实验结果值，两者理论滤渣留着率相差40.4％。通过造纸浆料动态滤水实验仪，模拟硫酸钙在浆料中的填料保留率测定结果(表2中数据)为42.8％，相应浆料中硫酸钙填料的理论流失量为57.2％，分别与表1中采用本发明方法测定的硫酸钙理论留着率47.4％和实用溶解度52.6％的结果相近。证明采用本发明方法得到的实验结果与造纸实际应用结果更为接近。

实施例3

某纸厂利用火电厂除硫产生的工业废渣，与硫酸反应制造的合成硫酸钙，用于制造文化印刷纸的填料。

一、采用本发明方法测定合成硫酸钙的实用溶解度，测定步骤如下：

(1)预处理：取合成硫酸钙晶须50g干燥至绝干备用，干燥温度(105±2)℃；

(2)取样：用万分之一感量分析天平称取步骤(1)所得试样2.0004g；

(3)分散：将步骤(2)所得的试样置于500ml的玻璃烧杯中，加300ml的去离子水分散，所得分散体浓度为0.66％；

(4)加热搅拌：将步骤(3)所得的分散体置于水浴锅中加热并持续轻微搅拌60min，加热温度为40℃；

(5)抽滤：用已恒重的滤纸(质量为0.9407g)对步骤(4)所得分散体进行抽滤，用150ml去离子水，分3次冲洗烧杯中的残留试样，并将冲洗水移入布氏漏斗，洗涤滤纸上层滤渣；

(6)烘干称重：将步骤(5)中所得滤饼连同滤纸一起置于烘箱中烘干至恒重，质量为1.4736g；烘干温度为(105±2)℃；

(7)计算：实用溶解度(％)＝[2.0004-(1.4736-0.9407)]÷2.0004×100％＝73.36％

(8)重复上述实验步骤(2)～(7)两次，分别得到硫酸钙晶须实用溶解度为73.14％，73.41％，取三次结果的平均值，得到硫酸钙晶须在温度为40℃，浓度为0.66％时的实用溶解度为73.3％。

二、采用滤液化学滴定法测定合成硫酸钙的摩尔溶解度

(1)滴定滤液：取上述一步骤(5)所得的滤液，向滤液中加入10mlHCl，再加入5％草酸铵50mL，如有沉淀加浓盐酸溶解，加热到70-80℃，滴加2-3滴甲基橙，此时溶液显红色，继续加入10％氨水，边加入边搅拌，至溶液变为黄色，加热二十分钟陈化(温度控制在75℃左右)，缓慢过滤并用蒸馏水洗涤沉淀至无氯离子(AgNO₃检验)。用50mL 1mol/L的H₂SO₄将沉淀洗至锥形瓶中，再用水洗两次，稀释至100mL，加热到75℃左右，用KMnO₄标准溶液(浓度为0.02187mol/L)滴定至粉红色，再将滤纸推入锥形瓶，继续滴至粉红色，即为终点。根据上述方法平行滴定三次，消耗的KMnO₄标准溶液量分别为38.3ml、38.0ml、37.9ml。

(2)根据下列公式计算相关数据：

实用溶解度(％)＝[CV×2.5×136÷1000]÷A×100％

所述C为KMnO₄标准溶液的摩尔浓度(mol/L)；

所述V为KMnO₄标准溶液的用量(ml)；

所述A为方法一中称取的绝干硫酸钙试样质量(g)；

所述2.5为滴定反应中H₂C₂O₄与KMnO₄的摩尔比

所述136为硫酸钙的摩尔质量

(3)根据上述公式计算相关数据得到硫酸钙的摩尔溶解度分别为14.23％、14.12％、14.09％，取三次实验结果的算数平均值为14.15％。

三、合成硫酸钙用于文化印刷纸填料的应用对比实验

将合成硫酸钙用于造纸填料，填料加填量(对绝干纸浆)为20％，调节浆料浓度为0.66％，在550m/min车速长网纸机上抄造胶印纸。测定硫酸钙填料灼烧量损失为16.9％，绝干浆料灰分含量5.58％，浆料中纤维灰分含量3.37％，纸张灰分含量为3.8％。

根据实验测定结果计算出纸张中硫酸钙填料留着率为18.23％，对应硫酸钙流失量为81.77％。虽然采用本发明实验方法得到的硫酸钙实验室实用溶解度73.3％(相应留着率为26.7％)与生产实践结果具有一定差别，但考虑到抄纸过程中有额外部分的硫酸钙流失，实验结果能够与生产纸张的填料留着率结果相互映证。

而采用滤液化学滴定法测得硫酸钙摩尔溶解度只有14.15％(相应留着率为85.85％)明显与造纸实际应用结果相差甚远，难以用于指导工业化生产。

Claims (5)

1.一种造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法，其特征在于所述硫酸钙包括天然含水或无水研磨石膏粉体，以及采用天然矿物原料或工业废渣制造的合成石膏粉体或石膏晶须。

2.如权利要求1所述的一种造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法，其特征在于所述的硫酸钙分散浓度设定在常规造纸抄造浆料浓度0.3％～3.0％范围之内。

3.如权利要求1所述的一种造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法，其特征在于所述的试样分散加热温度为40℃～60℃；搅拌分散时间为60～90min。

4.如权利要求1所述的一种造纸用合成硫酸钙实用溶解度的测定方法，其特征在于所述的滤纸为定量滤纸。

5.如权利要求1所述的一种造纸用合成硫酸钙实用溶解度的测定方法，其特征在于所述的实用溶解度，根据计算公式定义为：由试样滤渣和称取的绝干硫酸钙试样的质量差的绝对值对称取的绝干硫酸钙试样的质量百分值，视为硫酸钙在该温度和浓度下的实用溶解度。