CN1022544C - 复合hzsm-5沸石/蛭石催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂(简称为HZ-5/V)，是一种沸石有机地嵌生在层状天然硅酸盐——蛭石上的新型复合沸石催化剂。其制备方法是将蛭石、氢氧化钠、铝酸钠、有机胺及水在剧烈搅拌下混合，于140～180°晶化，晶化完毕后经过滤、洗涤、烘干，所得粉末晶体经焙烧除胺后，用硝酸铵溶液进行交换，再经过滤、洗涤、烘干、焙烧即得复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂。本发明的催化剂不需用贵金属，其活性比HZSM-5催化剂显著提高。
Description
本发明涉及一种HZSM-5沸石/蛭石催化剂。它可应用于二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇甲苯烷基化、丙烯芳构化等反应。
有关二甲苯异构化的催化剂目前主要有二类。第一类是HZSM-5沸石催化剂。此种催化剂不需贵金属;可在临氢或不临氢的条件下进行异构化并能转化乙苯等优点，但它的活性不够高，需要较高的反应温度[参见美国专利US3.856，871;秦关林、武传昌等，石油化工第三卷，第223页（1978）]。
第二类SKI-300，400型催化剂，它为铂-丝光沸石-三氧化铝体系，载铂量为0.2～0.3%。它有副反应少，收率高，且能转化乙苯的优点，但此种催化剂需耗用贵金属，并且催化反应需在临氢条件下进行，因此需要耐氢腐蚀的合金钢材和中压循环压缩机等设备。[参见美国专利US3，409，686;日本专利JP49-41324;徐国斌等，石油化工第十七卷513页（1988）]。
本发明目的是提供一种不需耗用贵金属，催化活性较HZSM-5沸石催化剂高，能在临氢或不临氢的条件下催化二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇甲苯烷基化、丙烯芳构化等反应的催化剂。
本发明的技术解决方案是：将蛭石、氢氧化钠、铝酸钠、有机胺及水在反应釜内剧烈搅拌下混合，用水热法于140～180℃晶化6～14天，晶化完毕后经过滤、洗涤（至pH＝8～9），烘干（110°），并经焙烧（550℃，6小时）除胺后，得复合ZSM-5沸石/蛭石多孔性物质，简称为Z-5/V。然后用硝酸铵溶液进行交换（最佳条件是用1摩尔/升的硝酸铵溶液，Z-5/V与硝酸铵溶液的重量比是1∶10，在95℃下交换6次，每次1小时），再经过滤、洗涤、烘干、焙烧（550℃，4小时），即得到本发明的复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂，简称为HZ-5/V催化剂。
制备本发明的HZ-5/V催化剂的原料重量比有如下范围：
蛭石20份、氢氧化钠1.0～4.0份、铝酸钠0.5～2.0份、有机胺6～25份、水100～300份。
其中作为模板剂的有机胺可以是四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、1.6-己二胺或正丁胺等，其中四丁基溴化铵效果最好。
本发明的HZ-5/V催化剂是一种沸石有机地嵌生在层状的蛭石（V）上的新型复合沸石催化剂。HZ-5/V催化剂的SEM图表明在层状的蛭石上生长有沸石“瘤”，经EDS-AN-10000/80型微分析仪微区组成分析，结果见表1，HZ-5/V催化剂的X衍射谱图表明HZ-5/V催化剂同时具有HZSM-5沸石和蛭石的特征峰。
（表1见文后）
本发明的HZ-5/V催化剂的特点是：不需用贵金属;其活性与HZSM-5催化剂相比有显著提高。对于二甲苯异构化反应，HZ-5/V催化剂的活性是HZSM-5催化剂的四倍，并且也能转化乙苯，对于丙烯芳构化、甲苯歧化及甲醇甲苯烷基化等反应，其活性也比HZSM-5催化剂高出1～2倍。本发明的HZ-5/V催化剂能在临氢或不临氢条件下进行催化反应。
附图说明：图1是微型催化剂反应活性试验装置的示意图。
1、氮气钢瓶;2、减压阀;3、针阀;4、转子流量计;5、氢气钢瓶;6、微量注射器;7、微型同步马达;8、热电偶;9、控温系统;10、U型反应器（Φ4×320mm）;11、催化剂床;12、加
热炉;13、六通阀;14、定量管;15、色谱柱;16、热导池;17、测量系统。
实施例
1、HZ-5/V催化剂的制备：
将蛭石20克、氢氧化钠（C·P）2.1克、铝酸钠（C·P）1.25克、四丁基溴化铵（C·P）25克、水150克置于反应釜内，在剧烈搅拌下混合，用水热法于160℃晶化10天，晶化后，冷却、过滤、洗涤至pH＝8～9，在110℃下烘干后，在550℃下焙烧6小时，冷却后，用1摩尔/升的硝酸铵溶液在95℃下交换6次，每次1小时，硝酸铵溶液每次的用量为Z-5/V的10倍，然后过滤、洗涤、烘干，再在550℃下焙烧4小时，即得到复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂（HZ-5/V催化剂）经X光物相鉴定具有HZSM-5和蛭石的结构。
在类似条件下制备HZ-5/V催化剂列于表2和表3中。（表2、表3见文后）
2、催化剂活性试验
催化剂活性试验均在如图1所示的微型催化剂反应活性试验装置中进行。其操作步骤为：
（A）催化剂样品经压片成形、破碎、过筛，取粒度为20～40目的催化剂样品70mg装填于U型反应器的催化剂床（11），两端用经惰性处理的石英砂填塞。
（B）在450℃，氮气流（40ml/min）下，活化催化剂2小时，然后降至反应温度，待温度恒定后，由微型同步马达（7）推动微量注射器（6）以等速注射入反应物，每隔一定时间旋转六通阀（13），使定量管（14）内的气体进入色谱仪进行组成分析。
（C）色谱仪的操作条件
H2流速40ml/min 桥流180mA
汽化室温度150℃ 检测室温度110℃
柱温：95℃ 柱长：2m
固定液：DNP
（1）邻二甲苯异构化催化剂活性试验
反应温度：300℃
邻二甲苯的液时空速：1.6/hr
其结果见表4（表4见文后）
（2）含有乙苯的混二甲苯异构化催化剂活性试验
反应温度：300℃
混二甲苯液时空速1.6/hr
其结果见表5（表5见文后）
由表5可以看出，在常压，非临氢的反应条件下：
PX/∑X：HZSM-5＜HZ-5/V＝23%
EB转化率：HZSM-5＜HZ-5/V＝22%
C8收率：HZSM-5＝HZ-5/V＞99%
（3）甲苯歧化催化剂活性试验
反应温度：430℃
甲苯液时空速：1.6/hr
其结果见表6
（4）甲醇甲苯烷基化催化剂活性试验
反应温度：280℃
反应物：甲醇∶甲苯＝1∶1（摩尔）
反应混合物液时空速：1.6/hr
其结果见表7（表7见文后）
（5）丙烯芳构化催化剂活性试验
丙烯芳物化催化剂活性试验时色谱柱内填PorapakQ.S.，其它条件为：H2流速：30ml/min
桥流：150mA
汽化室温度：150℃
检测室温度：180℃
柱长：2m
柱温：70～210℃（程序升温，速率：8℃/min）
丙烯芳物化反应温度为500℃，催化剂用量100mg
丙烯时空速4.5/hr，载气：N2，流速：40ml/min
其结果见表8（表8见文后）
表1 HZ-5/V微区组成分析（以氧化物wt%计）
组成
样品 Na2O MgO Al2O3SiO2K2O Fe2O3
沸石部分（瘤） 1.31 0.093 3.86 94.49 / 0.25
蛭石部分（层） 1.60 1.65 19.94 68.82 5.89 2.10
表2 投料量（重量）及产物的物相鉴定
序 投料量（g） 晶化温度 晶化时间 x光物相
号 蛭石 氢氧化钠 铝酸钠 四丁基溴经铵 水 （℃） （天） 鉴定
1 20 2.1 1.25 25 150 160 10 ZSM-5+V
2 20 1.0 1.25 25 150 160 12 ZSM-5+V
3 20 4 1.25 25 150 160 8 ZSM-5+V
4 20 2.1 0.5 25 150 160 12 ZSM-5+V
5 20 2.1 2.0 25 150 160 9 ZSM-5+V
6 20 2.1 1.25 10 150 160 10 ZSM-5+V
7 20 2.1 1.25 25 150 180 6 ZSM-5+V
8 20 2.1 1.25 25 150 140 14 ZSM-5+V
9 20 2.1 1.25 25 300 160 13 ZSM-5+V
10 20 2.1 1.25 25 100 160 9 ZSM-5+V
表3 不同有机胺为模板剂的合成
序 投料量（g） 晶化温度 晶化时间 x光物相
号 蛭石 氢氧化钠 铝酸钠 有机胺 水 （℃） （天） 鉴定
四丙基溴化铵
11 20 2.1 1.25 150 160 14 ZSM-5+V
21
1，6-己二胺
12 20 2.1 1.25 150 160 11 ZSM-5+V
9
正丁胺
13 20 2.1 1.25 150 160 14 ZSM-5+V
6
表4 邻二甲苯异构化活性
活性（%） 选择性
样品 10（min） 35（min）
10（min） 35（min）
m-x p-x m-x p-x
蛭石 0 0
HZSM-5 12.4 12.2 67.2 32.8 65.7 34.3
HZ-5/V 48.62 47.86 65.9 30.1 66.8 33.2
表5 含有乙苯的混二甲苯异构化活性
产物组成（wt%）
原料组成
HZSM-5 HZ-5/V
（wt%）
10min 30min 50min 10min 30min 50min
C70.6
C82.6 2 1.5 1.6 1.2 1.4 1.7
C90.9
B 1.6 1.6 0.8 0.6 1.8 2.4 1.8
T 2.7 2.5 2.3 1.9 2.4 2.4 2.2
EB 10.8 9.5 9.7 9.9 8.1 8.4 8.6
PX 8.6 15.4 15.8 14.1 20.6 20.5 21.4
mx 49.4 46.5 46.8 49.6 45.6 46.3 45.6
OX 22.8 22.5 23.1 22.3 20.3 18.6 18.7
续表5 含有乙苯的混二甲苯异构化活性
产物组成（wt%）
原料组成
HZSM-5 HZ-5/V
（wt%）
10min 30min 50min 10min 30min 50min
PX/∑X（%） 18.2 18.4 16.4 23.8 24.5 25.0
PX/∑C8A（%） 16.4 16.6 14.7 21.8 21.8 22.6
EB转化率（%） 12.0 10.2 8.3 25.0 22.2 22.4
C8收率（%） ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99
表6 甲苯歧化活性
活性（%） 选择性（%）
样品 10分 35
10分 35分
苯 p-x m-x o-x 苯 p-x m-x o-x
HZSM-5 11.68 8.62 39.91 32.05 25.60 2.44 51.04 30.97 17.98 /
HZ-5/V 20.17 18.69 34.88 21.34 39.59 4.19 34.64 18.18 34.61 12.57
表7 甲醇甲苯烷基化活性
活性（%） 选择性（%）
样品 10分 35
10分 35分
p-x m-x o-x p-x m-x o-x
HZSM-5 8.40 6.02 64.90 35.10 / 55.29 26.84 17.87
HZ-5/V 20.81 16.41 25.03 45.77 29.20 39.07 31.33 29.61
表8 丙烯芳构化活性
活性 选择性
样品
（%） 芳烃 C9C8C7C6
ZSM-5 57.22 14.45 4.40 32.27 22.28 41.00
HZ-5/V 97.60 60.20 11.03 51.2 27.07 10.70
Claims (4)
1、复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂，其特征是原料重量比按如下范围：蛭石20份、氢氧化钠1.0～4.0份、铝酸钠0.5～2.0份、有机胺6～25份、水100～300份，将它们在剧烈搅拌下混合，于140～180℃晶化，晶化完毕后经过滤、洗涤、烘干，所得粉末晶体经焙烧除胺后用硝酸铵溶液进行交换，再经过滤、洗涤、烘干、焙烧制得。
2、根据权利要求1所述的催化剂有机胺可以是四丁基溴化铵、四丙基溴化溴、1，6-己二胺或正丁胺，其中四丁基溴化铵效果最好。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是硝酸铵溶液的浓度为1摩尔/升，粉末晶体与溶液的重量比为1∶10，在95℃下交换6次，每次1小时效果最佳。
4、根据权利要求1所述的催化剂可应用于二甲苯的异构化、含有乙苯的混合二甲苯的异构化、甲苯歧化、甲醇甲苯烷基化及丙烯芳构化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN91107053.2A CN1022544C (zh) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 复合hzsm-5沸石/蛭石催化剂及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN91107053.2A CN1022544C (zh) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 复合hzsm-5沸石/蛭石催化剂及其用途 |
Publications (2)
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