CN102232232B - 透明导电膜的制造方法及透明导电膜、透明导电基板以及使用有透明导电基板的器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明导电膜的制造方法，其经由涂布工序、干燥工序、烧成工序的各工序而形成透明导电膜，其特征在于，所述烧成工序的操作方法如下：将以有机金属化合物为主成分的所述干燥涂膜在露点-10℃以下的含氧气氛下升温至大于或等于至少使所述无机成分结晶化的烧成温度的温度进行烧成，利用热分解或燃烧、或者热分解以及燃烧除去干燥涂膜中所包含的有机成分，由此形成致密地填充有以金属氧化物为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，本发明还提供一种兼备优异的透明性和高导电性、且膜强度优异的透明导电膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明导电膜及该透明导电膜的制造方法。详细而言，涉及一种在玻璃或陶瓷等耐热性基板上形成的兼备透明性和导电性、且膜强度优异的透明导电膜的制造方法及利用该透明导电膜的制造方法而得到的透明导电膜，进而涉及一种使用有该透明导电膜的透明导电基板、以及使用有该透明导电基板的器件。
背景技术
作为液晶显示器、电致发光显示器、等离子显示器等显示元件用透明电极、触摸面板、太阳能电池等的透明电极、红外线反射、电磁波屏蔽、抗静电、防雾等功能性涂层所使用的透明导电膜的形成材料，已知有锡掺杂氧化铟(Indium Tin Oxide，以下有时记为“ITO”)。
作为ITO透明导电膜的制造方法，广泛应用有真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法等物理手法。这些方法可以在基板上形成透明性和导电性优异的均匀的ITO透明导电膜。
但是，由于其使用的膜形成装置以真空容器为基础，因此，非常昂贵，另外，由于每次基板成膜时都必须精确控制制造装置内的成分气压，因此，制造成本和批量生产性方面存在问题。
作为解决该问题的制造方法，正在研究使用使铟化合物和锡化合物溶解于溶剂中得到的透明导电膜形成用涂布液、在基板上涂布的方法(以下，有时记为“涂布法”)。
在该涂布方法中，通过将透明导电膜形成用涂布液在基板上涂布、干燥、烧成之类的简单制造工序来形成ITO透明导电膜，对于该涂布液在基板上涂布的涂布法，已知有喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、 胶版印刷法、柔版印刷法、点胶印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法等。
作为这样的涂布法所使用的涂布液，目前开发有各种包含铟化合物及锡化合物的涂布液，例如公开有：包含卤素离子或羧基的硝酸铟与烷基硝酸锡的混合液(例如，参照专利文献1)、包含烷氧基等的有机铟化合物与有机锡化合物的混合物(例如，参照专利文献2)、硝酸铟与有机锡化合物的混合物(例如，参照专利文献3)、硝酸铟、硝酸锡等无机化合物混合物(例如，参照专利文献4)、二羧酸硝酸铟等有机硝酸铟与烷基硝酸锡等有机硝酸锡的混合物(例如，参照专利文献5)、包含配位有乙酰丙酮的有机铟络合物和锡络合物的有机化合物混合溶液(例如，参照专利文献6、专利文献7、专利文献8)。
这些目前已知的多数涂布液可以使用包含铟或锡的硝酸盐、卤化物的有机或无机化合物、或者金属醇盐等有机金属化合物等。
但是，由于使用了硝酸盐或卤化物的涂布液在烧成时产生氮氧化物或氯等腐蚀性气体，因此，存在发生设备腐蚀或环境污染之类的问题；由于使用了金属醇盐的涂布液的原料易水解，因此，在涂布液的稳定性方面存在问题。另外，使用了专利文献所记载的有机金属化合物的多数涂布液还存在相对于基板的湿润性差、易形成不均匀膜之类的问题。
因此，作为改良了这些问题的涂布液，公开有含有乙酰丙酮铟(正式名称：三(乙酰丙酮)铟：In(C5H7O2)3)、乙酰丙酮锡(正式名称：双(2，4-戊二酮酸)二正丁醇锡：[Sn(C4H9)2(C5H7O2)2])、羟丙基纤维素、烷基酚及/或烯基酚和二元酸酯及/或乙酸苄基酯的透明导电膜形成用涂布液(例如，参照专利文献9)。
对于该涂布液而言，通过使乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡的混合溶液中含有羟丙基纤维素，在改善涂布液相对基板的湿润性的同时，利用作为粘性剂的羟丙基纤维素的含量来调节涂布液的粘度，可以采用旋涂、喷涂、含渍涂布、丝网印刷、线棒涂布等各种涂布法。
另外，作为旋涂用的改良涂布液，提出有一种透明导电膜形成用涂布液(例如，参照专利文献10)，其包含乙酰丙酮铟、辛酸铟等有机铟化 合物、乙酰丙酮锡、辛酸锡等有机锡、和有机溶剂，其有机溶剂使用溶解有烷基酚及/或烯基酚的乙酰丙酮溶液、用醇稀释溶解有烷基酚及/或烯基酚的乙酰丙酮溶液而成的溶液。
该涂布液的粘度低，也可以用于除旋涂以外的喷涂、含渍涂布。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-138708号公报
专利文献2：日本特开昭61-26679号公报
专利文献3：日本特开平4-255768号公报
专利文献4：日本特开昭57-36714号公报
专利文献5：日本特开昭57-212268号公报
专利文献6：日本特公昭63-25448号公报
专利文献7：日本特公平2-20706号公报
专利文献8：日本特公昭63-19046号公报
专利文献9：日本特开平6-203658号公报
专利文献10：日本特开平6-325637号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于将这样的各种ITO透明导电膜形成用涂布液在基板上涂布、干燥、烧成而形成的透明导电膜而言，其涂布液中的有机铟化合物等在通过烧成时的热分解或燃烧(氧化)而转化为ITO膜的过程中，所形成的ITO微粒之间难以致密化，因此，得到的透明导电膜存在导电性不充分、或膜强度低等问题。因而，为了利用于显示器、触摸面板、太阳能电池等的透明电极，期望导电性及膜强度更良好的透明导电膜。
本发明的目的在于，提供一种使用作为低成本且简便的透明导电膜的制造方法的油墨涂布法而形成的兼备良好的透明性和高导电性、且膜强度优异的透明导电膜、及该透明导电膜的制造方法及得到的透明导电膜、透明导电基板以及使用有该透明导电基板的器件。
用于解决课题的手段
鉴于这样的课题，发明人等对将含有有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物的一种以上的有机金属化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液在耐热性基板上涂布、干燥、烧成而得到的以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的一种以上的金属氧化物为主成分的透明导电膜进行了潜心研究，结果发现，在其烧成时的升温过程中应用露点低、即水蒸汽含量少的空气气氛时，可抑制烧成的初期阶段中的导电性氧化物的结晶生长，由此可得到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的膜结构，发明了兼备良好的透明性和高导电性、且膜强度也优异的透明导电膜。
即，本发明的第一方面为透明导电膜的制造方法，其是经由以下各工序而形成透明导电膜的制造方法：将含有有机金属化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液涂布在耐热性基板上而形成涂膜的涂布工序；将该涂膜进行干燥而形成干燥涂膜的干燥工序；将干燥涂膜进行烧成而形成以金属氧化物这一无机成分为主成分的无机膜的烧成工序，所述烧成工序为如下工序：将所述干燥工序中形成的以有机金属化合物为主成分的所述干燥涂膜在露点-10℃以下的含氧气氛下升温至大于或等于至少使所述无机成分结晶化的焙烧温度的温度进行烧成，通过热分解或燃烧、或者热分解以及燃烧除去所述干燥涂膜中所包含的有机成分，由此形成致密地填充有以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层；并且，所述有机金属化合物包含有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的化合物，所述金属氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化锌中的一种以上的金属氧化物。
本发明的第二方面为透明导电膜的制造方法，其是经由以下各工序而形成透明导电膜的制造方法：将含有有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液涂布到耐热性基板上而形成涂膜的涂布工序；将该涂膜进行干燥而形成干燥涂膜的干燥工序；将干燥涂膜进行烧成而形成以含有掺杂剂金属化合物的金属氧化物这一无机成分为主成分的无机膜的烧成工序，所述烧成工序为如下工 序：将在所述干燥工序中形成的以有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物为主成分的所述干燥涂膜在露点-10℃以下的含氧气氛下升温至大于或等于至少使所述无机成分结晶化的焙烧温度的温度进行烧成，通过热分解或燃烧、或者热分解以及燃烧除去所述干燥涂膜中所包含的有机成分，由此形成致密地填充有含有掺杂剂金属化合物且以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层；并且，所述化合物包含有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的化合物，所述金属氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化锌中的一种以上的金属氧化物。
本发明的第三方面为第二方面所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物的含有比例以有机金属化合物：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算计为99.9∶0.1～66.7∶33.3的范围。
本发明的第四方面为第二或第三方面所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述有机金属化合物为有机铟化合物，所述掺杂剂用有机金属化合物为有机锡化合物、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锌化合物、有机钨化合物、有机锆化合物、有机钽化合物、有机铌化合物、有机铪化合物、有机钒化合物中的一种以上的化合物，所述掺杂剂金属化合物为氧化锡、氧化钛、氧化锗、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化钒中的一种以上的金属氧化物。
本发明的第五方面为第二或第三方面所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述有机金属化合物为有机锡化合物，所述掺杂剂用有机金属化合物为有机铟化合物、有机锑化合物、有机磷化合物中的一种以上的有机金属化合物。
本发明的第六方面为第二或第三方面所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述有机金属化合物包含有机锌化合物，所述掺杂剂用有机金属化合物为有机铝化合物、有机铟化合物、有机镓化合物中的一种以上的有机金属化合物。
本发明的第七方面为第一～第六方面中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述有机铟化合物为乙酰丙酮铟。
本发明的第八发明为第一或第二方面所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在所述露点-10℃以下的含氧气氛下升温至大于或等于至少使所述无机成分结晶化的烧成温度的温度进行烧成后，接着在露点0℃以上的含氧气氛下以300℃以上的烧成温度进行烧成。
本发明的第九方面为第一或第二方面所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在露点-10℃以下的含氧气氛下升温至大于或等于至少使所述无机成分结晶化的烧成温度的温度进行烧成后，接着在中性气氛或还原性气氛下以250℃以上的烧成温度进行烧成。
本发明的第十方面为第八方面所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在所述露点0℃以上的含氧气氛下以300℃以上的烧成温度进行烧成后，接着在中性气氛或还原性气氛下以250℃以上的烧成温度进行烧成。
本发明的第十一方面为第九或第十方面所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，其中性气氛为氮气、惰性气体中的一种以上的气体，另外，还原性气氛为氢气或使所述中性气氛中包含氢气以及/或者有机溶剂蒸汽而得到的气氛。
本发明的第十二方面为第一～第十一方面中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在所述露点-10℃以下的含氧气氛下进行的烧成中的所述含氧气氛的露点为-20℃以下。
本发明的第十三方面为第一或第二方面所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在所述涂布工序中将透明导电膜形成用涂布液涂布到耐热性基板上的涂布方法为喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、点胶印刷法(dispenser printing method)、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法中的任一种方法。
本发明的第十四方面为透明导电膜，其特征在于，通过第一～第十三方面中任一项所述的透明导电膜的制造方法而得到。
本发明的第十五方面为透明导电基板，其是在耐热性基板上具备透明导电膜的透明导电基板，其特征在于，所述透明导电膜为第十四方面 所述的透明导电膜。
本发明的第十六发明为器件，其是具备透明电极的器件，其特征在于，所述透明电极为第十五方面所述的透明导电基板。
本发明的第十七方面为第十六方面所述的器件，其中，所述器件为选自发光器件、发电器件、显示器件、输入器件中的1种器件。
发明效果
根据本发明的透明导电膜的制造方法，可以形成致密地填充有以金属氧化物为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，因此，得到的透明导电膜兼备优异的透明性和高导电性、且膜强度优异。因此，在耐热性基板上形成有该透明导电膜的透明导电基板适合于LED元件、电致发光灯(电致发光元件)、场发射灯等发光器件；太阳能电池等发电器件；液晶显示器(液晶元件)、电致发光显示器(电致发光元件)、等离子显示器、电子纸元件等显示器件；及触摸面板等输入器件等。
附图说明
图1是表示空气中的饱和水蒸汽含量(体积％)和露点(℃)的关系的图。
图2是实施例1的透明导电膜剖面的透射电子显微镜照片(TEM像)。
图3是实施例1的透明导电膜剖面的扫描电子显微镜照片(SEM像)。
图4是实施例2的透明导电膜剖面的透射电子显微镜照片(TEM像)。
图5是实施例2的透明导电膜剖面的扫描电子显微镜照片(SEM像)。
图6是实施例4的透明导电膜剖面的透射电子显微镜照片(TEM像)。
图7是表示实施例5及比较例4的透明导电膜的表面电阻值的图。
图8是表示实施例5及比较例4的透明导电膜的膜厚的图。
图9是表示实施例5及比较例4的透明导电膜的晶粒尺寸的图。
图10是实施例6的透明导电膜剖面的透射电子显微镜照片(TEM像)。
图11是实施例7的透明导电膜剖面的扫描电子显微镜照片(SEM像)。
图12是比较例1的透明导电膜剖面的透射电子显微镜照片(TEM像)。
图13是比较例1的透明导电膜剖面的扫描电子显微镜照片(SEM像)。
图14是比较例2的透明导电膜剖面的透射电子显微镜照片(TEM像)。
图15是比较例2的透明导电膜剖面的扫描电子显微镜照片(SEM像)。
图16是比较例3的透明导电膜剖面的透射电子显微镜照片(TEM像)。
图17是比较例5的透明导电膜剖面的透射电子显微镜照片(TEM像)。
图18是比较例6的透明导电膜剖面的扫描电子显微镜照片(SEM像)。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式详细地进行说明。
在本发明的将以有机金属化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液在耐热性基板上涂布、干燥、烧成而形成的透明导电膜的制造方法中，由于以金属氧化物为主成分的导电性氧化物微粒的结晶生长进行、且形成致密地填充的导电性氧化物微粒层，因此，实现提高透明导电膜的导电性及提高膜强度。
[透明导电膜结构]
首先，对透明导电膜结构进行说明。
下面，以掺杂有锡的氧化铟(ITO)的透明导电膜为例进行说明，但除氧化铟以外，以氧化锡或氧化锌为主成分的透明导电膜也可以同样进行。
例如，在使用溅射法等气相沉积法形成有包含ITO的透明导电膜的情况下，可形成通常ITO晶粒介由晶界排列而成的膜结构这一多结晶 ITO膜结构，在膜结构中，几乎观察不到ITO微粒。
另外，已知在通过将以有机铟化合物和有机锡化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液在耐热性基板上涂布、干燥、烧成的涂布法形成的包含ITO的透明导电膜中，具有通常ITO微粒之间结合而成的膜结构，ITO微粒的粒径或存在于ITO微粒间的空隙大小根据烧成条件等而不同，形成具有很多开口孔隙(open pores)的以ITO微粒构成的透明导电膜。
而且，对于以该涂布法形成的ITO微粒之间结合而成的透明导电膜而言，由于其导电机制是使ITO微粒的接触部分(结合部分)进行，因此产生如下问题：被认为是因ITO微粒之间以微小面积接触而引起的接触部分的导电性降低；被认为是因大气中的氧及水蒸汽通过开口孔隙进入膜内而使ITO微粒之间的接触劣化而引起的在空气中曝露时导电性时效性劣化；被认为是因ITO微粒稀疏地填充而引起的膜强度降低等。
相对这样的现有的膜结构，本发明形成有如下的膜结构：在使导电性氧化物微粒致密地填充的同时，还促进导电性氧化物微粒的结晶生长，具有开口孔隙(open pores)少并且致密、且导电性氧化物微粒之间的接触被强化的以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的一种以上的金属氧化物为主成分的导电性氧化物微粒层，实现提高其导电性，也可实现膜强度提高。进而，也可以大大抑制导电性时效性劣化。
即，在本发明中，以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的一种以上的金属氧化物为主成分的致密的导电性氧化物微粒层可通过如下方法来形成：在所述使用有透明导电膜形成用涂布液的涂布法中，在其烧成时的升温过程下，应用水蒸汽含量少(即露点低)的含氧气氛。
对于这样的致密的导电性氧化物微粒层的形成机制，目前尚未明确，在后面详细地说明(记载于第19页第21行～第21页第12行)，可推测主要是因为在含氧气氛中存在水蒸汽时，通过其水蒸汽可促进有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的有机金属化合物等热分解或燃烧而产生的导电性氧化物的结晶化、以及结晶生长，且在进行热分解或燃烧的烧成工序中的初期阶段可使导电性氧化物微粒 之间固定而不能移动，因此，阻碍导电性氧化物微粒致密化。
例如，在以氧化铟为主成分的透明导电膜中，在应用本发明的水蒸汽含量少、即露点低的含氧气氛的情况下，透明导电膜中的导电性氧化物微粒的填充密度可以提高至导电性氧化物的真比重的约90％左右，在应用含有水蒸汽的含氧气氛的情况下，停留在真比重的60～70％左右。
[透明导电膜形成用涂布液]
接着，对本发明中所使用的透明导电膜形成用涂布液进行详细说明。
在本发明中，使用以有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的有机金属化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液，形成以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的一种以上的金属氧化物为主成分的透明导电膜。一般情况下，希望透明导电膜的导电性高，在这样的情况下，通过在以氧化铟、氧化锡、氧化锌为主成分的氧化物中掺杂其以外的金属化合物、主要是金属氧化物，可提高导电性。即，如果使用含有掺杂剂金属化合物的氧化铟、氧化锡、氧化锌作为导电性氧化物，则可以提高透明导电膜的导电性。这是因为掺杂剂金属化合物在导电性氧化物中有提高作为载流子的电子的浓度(载流子密度)的作用。
作为其具体的掺杂方法，有在以有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物的一种以上的有机金属化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液中配合规定量的掺杂剂用有机金属化合物的方法。
首先，对以有机铟化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液说明如下。
作为在本发明中使用的有机铟化合物，可以举出：乙酰丙酮铟(正式名称：三(乙酰丙酮)铟)[In(C5H7O2)3]、2-乙基己酸铟、甲酸铟、铟醇盐等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机铟化合物即可。其中，由于乙酰丙酮铟在有机溶剂中的溶解性高，在200～250℃左右的温度下热分解或燃烧(氧化)而形成氧化物，故优选。
接着，作为提高导电性的掺杂剂用有机金属化合物，优选有机锡化 合物、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锌化合物、有机钨化合物、有机锆化合物、有机钽化合物、有机铌化合物、有机铪化合物、有机钒化合物的一种以上的有机金属化合物。
需要说明的是，根据应用透明导电膜的器件，有时也需要导电性某种程度低(电阻值高)，因此，向透明导电膜形成用涂布液中添加掺杂剂用有机金属化合物，根据需要适当实施即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锡化合物(化合物中的锡的价数不拘泥于2价、4价)，例如可以举出：乙酰丙酮锡(正式名称：双(2，4-戊二酮酸)二正丁醇锡、[Sn(C4H9)2(C5H7O2)2]、辛酸锡、2-乙基己酸锡、乙酸锡(II)[Sn(CH3COO)2]、乙酸锡(IV)[Sn(CH3COO)4]、二乙酸二正丁基锡[Sn(C4H9)2(CH3COO)2]、甲酸锡、作为烷氧基锡的叔丁氧基锡[Sn(C4H9O)4]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机锡化合物即可。其中，乙酰丙酮锡比较廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钛化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮钛络合物的乙酰丙酮钛(正式名称：双(2，4-戊二酮酸)二正丁醇钛[Ti(C4H9O)2(C5H7O2)2])、乙酰丙酮氧化钛(IV)[(C5H7O2)4TiO]、双(2，4-戊二酮酸)二异丙醇钛[C16H36O4Ti]等；作为烷氧基钛的四乙氧基钛[Ti(C2H5O)4]、叔丁氧基钛(IV)[Ti(C4H9O)4]、四正丁氧基钛[Ti(C4H9O)4]、四异丙氧基钛[Ti(C3H7O)4]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机钛化合物即可。其中，乙酰丙酮钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锗化合物，例如可以举出：作为烷氧基锗的四乙氧基锗[Ge(C2H5O)4]、四正丁氧基锗[Ge(C4H9O)4]、四异丙氧基锗[Ge(C3H7O)4]等；β-羧乙基锗氧化物[(GeCH2CH2COOH)2O3]、四乙基锗[Ge(C2H5)4]、四丁基锗[Ge(C4H9)4]、三丁基锗[Ge(C4H9)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机锗化合物即可。其中，四乙氧基锗、 四正丁氧基锗、四异丙氧基锗比较廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锌化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮锌络合物的乙酰丙酮锌(正式名称：2，4-戊二酮酸锌)[Zn(C5H7O2)2]、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸锌[Zn(C11H19O2)2]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机锌化合物即可。其中，乙酰丙酮锌可以容易地获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钨化合物，例如可以举出：作为烷氧基钨的乙氧基钨(V)[W(C2H5O)5]、乙氧基钨(VI)[W(C2H5O)6]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机钨化合物即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锆化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮锆络合物的双(2，4-戊二酮酸)二正丁醇锆[Zr(C4H9O)2(C5H7O2)2])、乙酰丙酮锆(正式名称：2，4-戊二酮酸锆)[Zr(C5H7O2)4]；作为烷氧基锆的乙氧基锆[Zr(C2H5O)4]、正丙氧基锆[Zr(C3H7O)4]、异丙氧基锆[Zr(C3H7O)4]、正丁氧基锆[Zr(C4H9O)4]、叔丁氧基锆[Zr(C4H9O)4]、2-甲基-2-丁氧基锆[Zr(C5H11O)4]、2-甲氧基甲基-2-丙氧基锆[Zr(C5H11O2)4]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机锆化合物即可。其中，正丙氧基锆、正丁氧基锆比较廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钽化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮钽络合物的戊二酮酸四乙醇钽(V))[Ta(C5H7O2)(OC2H5)4]；作为烷氧基钽的甲氧基钽[Ta(CH3O)5]、乙氧基钽[Ta(C2H5O)5]、异丙氧基钽[Ta(C3H7O)5]、正丁氧基钽[Ta(C4H9O)5]、四乙氧基乙酰丙酮钽[Ta(C2H5O)4(C5H7O2)]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机钽化合物即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铌化合物，例如可以举出：作 为烷氧基铌的乙氧基铌[Nb(C2H5O)5]、正丁氧基铌[Nb(C4H9O)5]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机铌化合物即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铪化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮铪络合物的双(2，4-戊二酮酸)正丁醇铪[Hf(C4H9O)2(C5H7O2)2])、乙酰丙酮铪(正式名称：2，4-戊二酮酸铪)[Hf(C5H7O2)4]；作为烷氧基铪的乙氧基铪[Hf(C2H5O)4]、正丁氧基铪[Hf(C4H9O)4]、叔丁氧基铪[Hf(C4H9O)4]、异丙氧基单异丙酸铪(VI)[Hf(C3H7O)4(C3H7OH)]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而生成的氧化物的有机铪化合物即可。其中，正丁氧基铪比较廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机钒化合物，例如可以举出：作为乙酰丙酮钒络合物的双-2，4-戊二酮酸氧化钒(IV)[VO(C5H7O2)2]、乙酰丙酮钒(正式名称：2，4-戊二酮酸钒(III))[V(C5H7O2)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机钒化合物即可。
接着，对以有机锡化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液说明如下。
对于本发明中使用的有机锡化合物，可以使用在以有机铟化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有机锡化合物，作为提高导电性的掺杂剂用有机金属化合物，优选有机铟化合物、有机锑化合物、有机磷化合物中的一种以上的有机金属化合物。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铟化合物，使用前面在以有机铟化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有机铟化合物即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机锑化合物，例如可以举出：乙酸锑(III)[Sb(CH3COO)3]、作为烷氧基锑的乙氧基锑(III)[Sb(C2H5O)3]、正丁氧基锑(III)[Sb(C4H9O)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体分解成氧化物的有机 锑化合物即可。其中，正丁氧基锑(III)比较廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机磷化合物，例如可以举出磷酸三乙酯[PO(C2H5O)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机磷化合物即可。
进而，对以有机锌化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液说明如下。
本发明中使用的有机锌化合物可以使用在以有机铟化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有机锌化合物，作为提高导电性的掺杂剂用有机金属化合物，优选有机铝化合物、有机铟化合物、有机镓化合物中的一种以上的有机金属化合物。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铟化合物，使用前面在以有机铟化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液的说明中叙述的有机铟化合物即可。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机铝化合物，可以举出：作为乙酰丙酮铝络合物的乙酰丙酮铝(2，4-戊二酮酸铝)[Al(C5H7O2)3]；作为烷氧基铝的乙氧基铝[Al(C2H5O)3]、正丁氧基铝[Al(C4H9O)3]、叔丁氧基铝[Al(C4H9O)3]、异丙氧基铝[Al(C3H7O)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机铝化合物即可。其中，乙酰丙酮铝、正丁氧基铝比较廉价且容易获得，故优选。
作为掺杂剂用有机金属化合物的有机镓化合物，可以举出：作为乙酰丙酮镓络合物的乙酰丙酮镓(2，4-戊二酮酸镓)[Ga(C5H7O2)3]；作为烷氧基镓的乙氧基镓[Ga(C2H5O)3]等，从根本上而言，只要为在溶剂中溶解且在烧成时不产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解成氧化物的有机镓化合物即可。
透明导电膜形成用涂布液中的有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的有机金属化合物或该有机金属化合物和掺杂剂用有机金属化合物为用于在基板上形成透明导电膜的主要的化合物 原料，其合计含量优选为1～30重量％的范围、进一步优选为5～20重量％。
其合计含量小于1重量％时，由于只能得到膜厚薄的透明导电膜，因此，不能得到充分的导电性。另外，大于30重量％时，有时透明导电膜形成用涂布液中的有机金属化合物容易析出而使涂布液的稳定性降低，或得到的透明导电膜变得过厚并产生龟裂(crackes)而损害导电性。
另外，在透明导电膜形成用涂布液中配合掺杂剂用有机金属化合物的情况下(在为了得到高导电性的情况下)，有机金属化合物和掺杂剂用有机金属化合物的含有比例以有机金属化合物：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算计优选为99.9∶0.1～66.7∶33.3。详细而言，除了在以有机铟化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液中使用有机锌化合物作为掺杂剂用有机金属化合物的情况以外，以有机金属化合物：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算计为99.9∶0.1～87∶13即可，优选为99∶1～91∶9。
需要说明的是，在以有机铟化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液中，在使用有机锌化合物作为掺杂剂用有机金属化合物的情况下，以有机金属化合物：掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算计为95∶5～66.7∶33.3即可，优选为91∶9～71∶29。
在此，上述摩尔比是指有机金属化合物和掺杂剂用有机金属化合物的各自的金属成分的摩尔比。因而，例如在1分子掺杂剂用有机金属化合物中包含2个金属元素的情况下，相对1摩尔掺杂剂用有机金属化合物，掺杂剂用的金属元素以2摩尔计进行换算。
需要说明的是，根据应用透明导电膜的器件，相对透明导电膜，未必需要高导电性，相反地有时也需要高电阻值。在这种情况下，为了得到高电阻的透明导电膜，未必在上述透明导电膜形成用涂布液中配合掺杂剂用有机金属化合物而使用。
超出该摩尔比范围时，不管掺杂剂用有机金属化合物少还是过多，往往都会使透明导电膜的载流子密度减少从而透明导电膜的导电性急剧变差，另外，超出上述摩尔比范围时，在掺杂剂用有机金属化合物多 的情况下，往往会使导电性氧化物微粒的结晶生长变得难以进行且导电性变差，故不优选。
进而，在透明导电膜形成用涂布液中，可以根据需要添加粘合剂。通过加入粘合剂，在改善相对基板的湿润性的同时，可以进行涂布液的粘度调节。上述粘合剂优选在烧成时发生燃烧或热分解的材料，作为这样的材料，纤维素衍生物、丙烯酸树脂等有用。
作为粘合剂所使用的纤维素衍生物，可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、硝基纤维素等，其中，优选羟丙基纤维素(以下，有时记为“HPC”)。
如果使用上述HPC，以5重量％以下的含量可以得到充分的湿润性，同时可以进行大幅度的粘度调节。另外，HPC的燃烧起始温度为300℃左右，如果以300℃以上、优选350℃以上的温度进行烧成就会燃烧，因此，不阻碍生成的导电性粒子的晶粒生长，可以制作导电性良好的透明导电膜。HPC的含量大于5重量％时，容易成为凝胶状而残留在涂布液中，形成非常多孔的透明导电膜从而显著地损害透明性及导电性。
在此，作为纤维素衍生物，例如在使用乙基纤维素代替HPC的情况下，可以设定涂布液的粘度比使用HPC的情况的涂布液的粘度低，但在高粘度涂布液适合的丝网印刷法等中，图案印刷性有些下降。
但是，硝基纤维素热分解性优异，但往往在烧成时会产生有害的氮氧化物气体，从而产生烧成炉劣化或尾气处理方面的问题。如上所述，使用的纤维素衍生物需要根据情况适当选择。
另外，作为丙烯酸树脂，优选在较低温下燃烧的丙烯酸树脂。
作为在透明导电膜形成用涂布液中使用的溶剂，优选使用可以将乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钒等乙酰丙酮络合物以高浓度溶解的烷基酚及/或烯基酚和二元酸酯、或者烷基酚及/或烯基酚和乙酸苄酯、或这些溶剂的混合溶液。作为烷基酚及烯基酚，可以举出：甲酚类、二甲苯酚、乙基酚、叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、腰果壳液[cashew nut liquid：3-十五烷基酚]等，作为二元酸酯(例如二元酸二甲酯、二元酸二乙酯等)，可以使用琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯等。
进而，作为为了降低涂布液的粘度或改善涂布性而在透明导电膜形成用涂布液中配合的溶剂，只要与溶解有机铟化合物、掺杂剂用有机金属化合物、及纤维素衍生物及/或丙烯酸树脂的溶液具有相溶性即可，可以举出：水、甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、苄基醇、二丙酮醇(DAA)等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟丙酸甲酯、3-羟丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-丁酮酸甲酯、2-丁酮酸乙酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚(MCS)、乙二醇单乙醚(ECS)、乙二醇异丙醚(IPC)、乙二醇单丁醚(BCS)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等二醇衍生物；甲苯、二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯等苯衍生物；甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、 乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、1，3-辛二醇、四氢呋喃(THF)、氯仿、矿物油精、松油醇等、及这些溶剂中的几个溶剂的混合液，但并不限定于这些溶剂。
考虑到涂布液的稳定性及成膜性时，作为使用的溶剂，优选甲乙酮(MEK)、环己酮、丙二醇单甲醚(PGM)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯等。
通过使加入了上述有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的有机金属化合物、根据需要的上述各种掺杂剂用有机金属化合物中的一种以上的有机金属化合物、以及根据需要的粘合剂的混合物在溶剂中加热溶解而制造本发明中使用的透明导电膜形成用涂布液。
通常情况下，将加热温度设为60～200℃，搅拌0.5～12小时，由此来进行加热溶解。加热温度低于60℃时，不能充分溶解，例如，如果为以有机铟化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液，则乙酰丙酮铟等金属化合物会发生析出分离而导致涂布液的稳定性降低，高于200℃时，溶剂的蒸发显著而导致涂布液的组成发生变化，故不优选。
对于透明导电膜形成用涂布液的粘度，由于可以利用上述粘合剂的分子量或含量、溶剂的种类进行调节，因此，可以调节为喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、点胶印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、喷涂法等各种涂布法各自合适的粘度进行应对。
高粘度(5000～50000mPa·s左右)的涂布液可以通过使其含有5重量％以下、优选2～4重量％的高分子量的粘合剂来制作，低粘度(5～500mPa·s左右)可以通过使其含有5重量％以下、优选0.1～2重量％的低分子量的粘合剂且以低粘度的稀释用溶剂进行稀释来制作。另外，中粘度(500～5000mPa·s)的涂布液可以通过混合高粘度的涂布液和低粘度的涂布液来制作。
[透明导电膜的制造方法]
对本发明的透明导电膜的制造方法进行详细说明。
本发明的透明导电膜经由以下各工序而形成：将透明导电膜形成用 涂布液涂布到耐热性基板上而形成涂膜的涂布工序；对该涂膜进行干燥而形成干燥涂膜的干燥工序；对该干燥涂膜进行烧成而形成无机膜的烧成工序。
(a)涂布工序
在耐热性基板上涂布透明导电膜形成用涂布液，可以使用以下各种涂布法进行涂布：喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、点胶印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、喷涂法等。
作为上述耐热基板，可以使用钠钙玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等无机基板或聚酰亚胺(PI)等树脂基板(耐热性塑料膜)。
(b)干燥工序
在该干燥工序中，将涂布有透明导电膜形成用涂布液的基板通常在空气中、80～180℃下保持1～30分钟、优选2～10分钟进行涂膜的干燥，制作干燥涂膜。干燥条件(干燥温度、干燥时间)可以根据使用的耐热性基板的种类或透明导电膜形成用涂布液的涂布厚度等适当选择。其中，如果考虑生产率，希望干燥时间缩短为得到的干燥涂膜的膜质不变差的必要最低限度。
该干燥涂膜为从透明导电膜形成用涂布液中挥发除去所述的有机溶剂而成的干燥涂膜，由有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的有机金属化合物、(掺杂剂用有机金属化合物)、粘合剂等有机系成分构成。
(c)烧成工序
在烧成工序中，对上述干燥工序中得到的干燥涂膜进行加热处理(烧成)，使干燥涂膜中的包含有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的有机金属化合物、或掺杂剂用有机金属化合物的上述有机金属化合物、及粘合剂等有机系成分热分解·燃烧(氧化)而得到包含无机成分(以金属氧化物为主成分的导电性氧化物)的无机膜(作为致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的透明导电膜)。即，在烧成工序的升温过程中加热温度升高时，干燥涂膜中的有 机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的有机金属化合物(也包含含有掺杂剂用有机金属化合物的化合物)慢慢发生热分解或燃烧(氧化)，首先，产生非结晶状态(在此，称以X射线衍射求得的晶粒尺寸小于3nm的非常微细的粒子的状态)向导电性氧化物的转换、所谓无机化。然后，加热温度进一步上升并超过通常300～330℃的范围或即使在300～330℃的范围的状态下加热时间变长时，上述导电性氧化物发生结晶化，进而结晶生长成为导电性氧化物微粒，成为最终的透明导电膜的构成要素。
需要说明的是，上述300～330℃表示容易发生上述无机化或结晶化的一般的温度范围，例如，在加热时间长的情况下，即使在270℃左右有时也会发生上述导电性氧化物的无机化、结晶化、结晶生长，因此，本发明的烧成工序的烧成温度并不限定于300℃以上。
另一方面，粘合剂也同样地在烧成工序的升温过程中慢慢地发生热分解或燃烧(氧化)，但由于主要转化为二氧化碳(CO2)并挥发到气氛中而从膜中消失(根据粘合剂的种类而不同，例如，如果为所述的HPC，则在约300～350℃下几乎完全消失)，因此，最终在透明导电膜中几乎没有残留。需要说明的是，可以认为在烧成工序的初期阶段(升温过程的某个阶段，例如，从室温开始加热达到300℃的阶段)，粘合剂大量地残留，在上述非结晶状态的导电性氧化物之间粘合剂均匀地介在而抑制结晶化，但在进一步进行烧成时，粘合剂成分慢慢消失，上述导电性氧化物发生结晶化。
下面，对烧成工序进行更详细地说明。
在上述干燥涂膜的烧成工序中，首先，通过将露点低、即水蒸汽含量少的含氧气氛(作为参考，图1表示空气中的饱和水蒸汽含量(体积％)和露点(℃)的关系)应用在升温过程的气氛中，如上所述，可抑制烧成工序的初期阶段产生的导电性氧化物的结晶化、以及结晶生长，可以得到致密地填充有导电性氧化物微粒的本发明的导电性氧化物微粒层的膜结构。需要说明的是，对导电性氧化物微粒致密地填充的机制未必明确，例如，可以进行如下考虑。
即，到至少烧成工序的升温过程中产生的导电性氧化物发生结晶化的时刻(烧成工序的初期阶段；在本发明中，通常为300～330℃左右)为止，可维持在上述非结晶状态的导电性氧化物间粘合剂均匀地介在的膜结构，且该膜结构因有机物质即粘合剂的作用而具有柔软性并可以向与基板垂直的方向产生膜的收缩(致密化)，因此，可推测在露点低的空气气氛下进行升温、烧成的情况下，在粘合剂完全消失的加热温度为止(约300～350℃左右为止)可以抑制导电性氧化物发生结晶化并得到上述可收缩的膜结构，与膜致密化相关。
需要说明的是，在上述的露点低、即水蒸汽含量少的空气气氛下可抑制导电性氧化物结晶化、以及结晶生长的理由尚未明确，但可以认为例如空气气氛中的水蒸汽具有以下作用：(1)具有促进介在于导电性氧化物间的粘合剂成分热分解·燃烧(氧化)的作用；(2)具有促进导电性氧化物自身的结晶化、以及结晶生长的作用等。
具体而言，首先，在一边供给露点-10℃以下的含氧气氛气体一边升温至导电性氧化物发生结晶化的温度以上(通常为300～330℃以上)而进行烧成，实现膜的致密化。在该膜致密化后，根据需要，接着一边供给露点0℃以上的含氧气氛气体一边进行烧成，还可以促进导电性氧化物微粒之间的结晶生长。进而，优选在实现上述膜的致密化(在露点-10℃以下的含氧气氛气体中的烧成)后，或实现促进上述致密化后的结晶生长(在露点0℃以上的含氧气氛气体中的烧成)后，一边供给中性气氛或还原性气氛气体一边进行烧成。
上述含氧气氛气体可以举出：空气、或、氧和中性或惰性气体(氮气、氩气等)的混合气体，优选廉价且容易获得的空气。
上述露点-10℃以下的含氧气氛气体的露点优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下，最优选为-40℃以下。
另外，在上述露点-10℃以下的含氧气氛下升温至导电性氧化物发生结晶化的温度以上(在本发明中，通常为300～330℃以上)的烧成中，其露点超过-10℃时，在包含导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的形成过程中，在烧成的初期阶段粘合剂仍大量残留的阶段，水蒸汽促 进导电性氧化物发生结晶化、以及结晶生长，从而所述非结晶状态的导电性氧化物间粘合剂均匀地介在的可沿膜垂直方向收缩的膜结构遭到破坏，导电性氧化物微粒之间固定且不能移动，因此，会阻碍膜致密化且使透明导电膜的导电性及膜强度降低，故不优选。
进而，在膜致密化后根据需要进行的用于促进结晶化的在露点0℃以上的含氧气氛气体中的烧成中，上述露点0℃以上的含氧气氛气体的露点优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。这是因为上述露点为0℃以上时，水蒸汽促进致密化了的膜的导电性氧化物微粒之间的结晶生长，因此，可以使膜的致密化和结晶生长并存，可以提高透明导电膜的导电性及膜强度。
对在上述露点-10℃以下的含氧气氛下的升温至导电性氧化物发生结晶化的温度以上(在本发明中，通常为300～330℃以上)的烧成而言，以通过其升温到达的烧成温度(峰值温度)为300℃以上、更优选50℃以上、进一步优选400℃以上的温度烧成5～120分钟、更优选15～60分钟。
在低于300℃的烧成温度、特别是低于270℃的烧成温度下，通常情况下，容易使干燥涂膜所包含的有机成分(有机铟化合物、掺杂剂用有机金属化合物、粘合剂等所包含的有机成分)的热分解或燃烧不充分，这些有机成分残留于透明导电膜中而使导电性氧化物不发生结晶化，使膜的致密化也不充分，有可能使膜的透明性及导电性变差，故不能说优选。其中，使烧成时间延长至例如60分钟左右以上的情况或使最终的透明导电膜的膜厚薄至130nm左右以下的情况等中，例如，在270℃左右上述有机成分也会进行热分解或燃烧，因此，有时膜的透明性及导电性也不会变差。因而，一般情况下，优选300℃以上的烧成温度，根据各工序的条件(膜厚、烧成时间等)，也可应用270℃左右的烧成温度。
另外，烧成温度的上限没有特别限定，受烧成工序中使用的烧成装置的种类或耐热性基板的耐热性的影响，廉价且最普遍使用的钠钙玻璃基板的应变点约为510℃，因此，优选以比该温度低的温度进行烧成。其中，如果在比钠钙玻璃基板的耐热性更高的耐热性基材上进行烧成， 则可以使基板的变形比较少，因此，也可以在约600℃左右进行烧成。当然，在使用石英玻璃基板、无碱玻璃基板、高应变点玻璃基板等耐热性更高的玻璃基板的情况下，可以应用更高的烧成温度。
需要说明的是，在使用作为耐热性塑料的聚酰亚胺(PI)膜作为耐热性基板的情况下，根据聚酰亚胺的种类而不同，可以高至400℃左右进行烧成。
在烧成工序中使用的烧成装置可以举出：加热板、热风循环烧成炉、远红外线加热装置等，但并非限定于这些装置。其中，由于为了实施本发明而需要使用露点-10℃以下的含氧气氛，因此，要求上述烧成装置可以控制烧成气氛。
需要说明的是，对烧成工序的升温过程中直至导电性氧化物发生结晶化的温度以上为止的升温速度没有特别限定，为5～40℃/分钟的范围，更一般为10～30℃/分钟。升温速度比5℃/分钟慢时，升温需要的时间过长，效率变差，另一方面，在想要用上述烧成装置实现超过40℃/分钟的升温速度时，加热器容量过大，不现实。
另外，在上述露点0℃以上的含氧气氛下烧成的烧成条件，也与在上述露点-10℃以下的含氧气氛下升温至导电性氧化物发生结晶化的温度以上的烧成的通常的烧成条件(通常为300～330℃以上)同样，以烧成温度为300℃以上、更优选350℃以上、进一步优选400℃以上的温度烧成5～120分钟、更优选15～60分钟。
以低于300℃的烧成温度、特别是低于270℃的烧成温度下，与上述同样，通常容易使导电性氧化物微粒之间的结晶化促进效果不充分，难以期待导电性及膜强度的大幅度提高，故不能说优选。
在上述含氧气氛下烧成后紧接着在中性气氛或还原性气氛下进行烧成时，在导电性氧化物微粒中可形成氧空位而使载流子浓度增加，透明导电膜的导电性提高，故优选。
需要说明的是，对在该中性气氛或还原性气氛下的烧成而言，膜中所形成的氧空位容易使导电性氧化物微粒的成分元素(铟、氧等)扩散，因此，与利用上述在露点0℃以上的含氧气氛气体中的烧成来促进导电 性氧化物微粒之间的结晶生长相比，具有更强的促进效果，不仅使上述透明导电膜的导电性提高，而且对导电性的稳定化(抑制时效性变化)也有效，从这些方面考虑也优选。
该中性气氛包含氮气、惰性气体(氩气、氦气等)中的1种以上的气体，还原性气氛可以举出：氢气或该中性气氛中包含氢气或有机溶剂蒸汽(甲醇等有机气体)的至少1种以上的气氛等，只要可以从致密地填充的导电性氧化物微粒中夺取氧原子形成氧空位而提高导电载流子浓度即可，并不限定于这些。其中，为还原性过强的气氛时，有时氧化铟被还原为金属铟，故不优选。
如果烧成温度为250～450℃左右，则1～2％氢气-99～98％氮气的混合气体即使泄漏到空气中也不会爆炸，难以将氧化铟还原为金属铟，因此，为优选的气氛、烧成温度。
在中性气氛或还原性气氛下烧成的烧成条件为：以烧成温度为250℃以上、更优选350℃以上的温度烧成5～120分钟、更优选15～60分钟。需要说明的是，从更促进所述的导电性氧化物微粒之间的结晶生长的观点考虑，优选烧成温度为350℃以上、进一步优选450℃以上。
在低于250℃的烧成温度下，导电性氧化物微粒中不能充分地形成氧空位，不能期待利用载流子浓度的增加来提高透明导电膜的导电性，故不优选。
另外，该烧成温度的上限没有特别限定，受烧成工序中使用的烧成装置的种类或耐热基板的耐热性的影响这一方面与在含氧气氛下的烧成同样。进而，在还原性气氛下的烧成中，烧成温度过高时，构成透明导电膜的导电性氧化物有时被过度还原，需要注意。例如，在超过600℃的烧成温度的情况下，使用如氢气等那样具有强还原性的还原性气氛时，有时作为导电性氧化物的金属氧化物在短时间内被还原为金属元素(例如，有时氧化铟被还原为金属铟)，因此，需要选择适当的还原性气氛及设定适当的还原时间。
需要说明的是，可以连续进行在露点-10℃以下的含氧气氛下升温至导电性氧化物发生结晶化的温度以上的烧成、在露点0℃以上的含氧 气氛下的烧成、及在中性气氛或还原性气氛下的烧成。即，在形成有干燥涂膜的耐热性基板的烧成中，例如，使基板的温度升温至300℃以上的烧成温度后，保持该温度，仅将气氛由露点-10℃以下的含氧气氛切换为露点0℃以上的含氧气氛、或中性气氛或还原性气氛即可。
如上所述，在中性气氛或还原性气氛下的烧成具有在所述的导电性氧化物中形成氧空位而使载流子浓度增加的作用，除此之外还有利用氧空位的存在而容易使透明导电膜的构成元素移动从而促进结晶生长的作用，有助于进一步提高透明导电膜的强度及导电性。
接着，对应用有本发明的透明导电膜、透明导电基板的器件进行说明。
作为这样的器件，如上所述，可以举出：LED元件、电致发光灯(电致发光元件)、场发射灯等发光器件；太阳能电池等发电器件；液晶显示器(液晶元件)、电致发光显示器(电致发光元件)、等离子显示器、电子纸元件等显示器件；及触摸面板等输入器件等，本发明的透明导电膜、透明导电基板适于这些透明电极。
以下，对一些器件进行说明。
在此，在作为发光器件的上述电致发光元件中有使用有机发光材料的有机EL元件和使用无机发光材料的无机EL元件，但近年来，有机EL元件备受瞩目。
该有机EL元件为与液晶显示元件不同的自发光元件，由于以低电压驱动可以得到高亮度，因此，可以期待作为显示器等显示装置。有机EL元件也有低分子型和高分子型，例如，高分子型的结构是在作为阳极电极层的透明导电膜上依次形成包含聚噻吩衍生物等导电性高分子的空穴注入层(hole injection layer)、有机发光层(通过涂布而形成的高分子发光层)、阴极电极层[向发光层的电子注入性良好的功函数低的镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)等金属层]、阻气性涂层(或以金属或玻璃的密封处理)而成的。上述阻气性涂层是为了防止有机EL元件劣化而必需的，要求其可阻氧及阻水蒸汽，例如，关于水蒸汽，要求其具有水蒸汽透过率＝10-5g/m2/day左右以下的非常高的阻挡性能，有机EL元件(器件) 内部为从外部被完全密封的结构。
作为发电器件的太阳能电池为将太阳光转化为电能的发电元件，另外，太阳能电池有硅太阳能电池(薄膜型、微结晶型、结晶型)、CIS太阳能电池(铜-铟-硒薄膜)、CIGS太阳能电池(铜-铟-镓-硒薄膜)、色素敏化型太阳能电池等，例如，硅太阳能电池是在透明基板上依次形成透明电极、半导体发电层(硅)、金属电极而成的。
作为显示器件的液晶元件为广泛用于便携电话、PDA(Personal Digital Assistant)及PC(Personal Computer)等显示器的非发光型的电子显示元件，有简单矩阵方式(无源矩阵方式)和有源矩阵方式。从画质及应答速度的观点考虑，优选有源矩阵方式。其基本结构为将液晶用透明电极(对应于本发明的透明导电膜)夹持且以电压驱动使液晶分子取向而进行显示的结构体，实际的元件可以在透明电极的基础上进一步层叠彩色滤光片、相位差膜、偏光膜等而使用。
另外，在其它类型的液晶元件中也包含用于窗等的光闸等的高分子分散型液晶元件(以下，简称为PDLC元件)或聚合物网络液晶元件(以下，简称为PNLC元件)。其基本结构均如上所述，为将液晶层用电极(至少一方为透明电极，对应于本发明的透明导电膜)夹持且以电压驱动使液晶分子取向而产生液晶层的透明/不透明的外观变化的结构体，但与上述液晶显示元件不同，在实际的元件中，不需要相位差膜、偏光膜，具有可以使元件的结构简单的特征。
可是，PDLC元件采用在高分子树脂矩阵中微胶囊化的液晶分散而成的结构，另一方面，PNLC元件采用在树脂的网眼状网络的网眼部分填充有液晶的结构。一般情况下，PDLC元件的液晶层的树脂含有比例高，因此，需要数十V以上(例如，80V左右)的交流驱动电压，相对于此，可以使液晶层的树脂含有比例低的PNLC元件具有可以以数V～15V左右的交流电压驱动的特征。
需要说明的是，为了确保上述液晶元件的显示稳定性，需要防止在液晶中混入水蒸汽，例如，要求水蒸汽透过率＝0.01g/m2/day以下，液晶元件(器件)内部为从外部被完全密封的结构。
作为显示器件的电子纸元件为非自发光的非发光型的电子显示元件，具备即使切断电源显示依然残留的存储效果，可期待作为用于文字显示的显示器。
对该显示方式而言，开发有如下方式：利用电泳法使着色粒子在电极间的液体中移动的电泳方式；通过使具有二色性的粒子在电场中旋转而着色的扭转相列球方式、将例如胆甾相液晶用透明电极夹持而进行显示的液晶方式；使着色粒子(调色剂)或电子粉流体(Quick Response Liquid Powder)在空气中移动而进行显示的粉体系方式；基于电化学氧化-还原作用而进行显色的电致变色方式；利用电化学氧化-还原使金属析出和溶解，通过与其相伴的颜色变化进行显示的电沉积方式等。不管是这些方式中的哪一种方式，均具有显示层由透明导电膜(透明电极)和对置电极夹持的结构。
需要说明的是，在这些各种方式的电子纸元件中，为了确保其显示稳定性，需要防止显示层中混入水蒸汽，根据方式而不同，例如，要求水蒸汽透过率＝0.01～0.1g/m2/day，电子纸元件(器件)内部为从外部被完全密封的结构。
触摸面板为位置输入元件，有电阻方式及静电容量方式等。
例如，电阻方式触摸面板具有作为用于检测坐标的坐标检测用电阻膜的2片透明导电基板经由点状的透明衬垫粘贴而成的结构。透明导电基板需要手指操作的耐久性，透明导电膜需要不产生裂缝那样的挠性。另外，在静电容量方式中，因分辨率提高而要求进一步提高透明导电膜的导电性。
不管是以上的发光器件、发电器件、显示器件、输入器件等哪一种器件，均要求提高器件的特性，通过将本发明的透明导电膜、及透明导电基板应用于这些透明电极，可以进一步提高器件的基本特性，因此，还可以对例如器件的节能化及小型化等有大贡献。
下面，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
[溶解液A液的制作]
将乙酰丙酮铟(正式名称：三(乙酰丙酮)铟)[In(C5H7O2)3](分子量＝412.15)40g、对叔丁基酚42g、二元酸酯(DuPont Japan制)14g、羟丙基纤维素(HPC)4g混合，加温至130℃并搅拌90分钟使其溶解，接着，将得到的溶解液25g、环己酮25g、丙二醇单甲醚(PGM)10g、甲乙酮(MEK)40g混合并充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮铟和羟丙基纤维素的溶解液(A液)。
[溶解液B液的制作]
将乙酰丙酮锡(正式名称：双(2，4-戊二酮酸)二正丁醇锡[Sn(C4H9)2(C5H7O2)2](分子量＝431.14)40g、对叔丁基酚42g、二元酸酯(DuPont Japan制)14g、羟丙基纤维素(HPC)4g混合，加温至130℃并搅拌90分钟使其溶解，将得到的溶解液25g、环己酮25g、丙二醇单甲醚(PGM)10g、甲乙酮(MEK)40g混合并充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮锡和羟丙基纤维素的溶解液(B液)。
[涂布液的制作]
将制作的A液9.6g和B液0.4g充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮铟和乙酰丙酮锡合计为10重量％、羟丙基纤维素为1重量％的透明导电膜形成用涂布液。
[透明导电膜的制作]
将该透明导电膜形成用涂布液旋涂(250rpm×60sec)于25℃的钠钙玻璃基板(10cm×10cm×厚度3mm；雾度值＝0.26％、可见光透过率＝91.1％)上的整个面后，使用热风干燥机在180℃下干燥20分钟，进一步使用加热板在露点-30℃的空气气氛(以1升/分钟供给)中经50分钟升温(升温速度：10℃/分钟)至500℃，在500℃下烧成15分钟，直接将气氛切换为2％氢气-98％氮气(以1升/分钟供给)，在500℃下进一步烧成15分钟，制作以含有掺杂剂用的氧化锡(SnO2)的氧化铟(In2O3)为主成分的实施例1的透明导电膜。
接着，对制作的透明导电膜的表面电阻、雾度值及可见光透过率、膜厚、晶粒尺寸、铅笔硬度的诸特性进行测定，将其结果示于表1。
进而，将对实施例1的透明导电膜的剖面用透射电子显微镜观察得到的透射电子显微镜照片(TEM像)、及扫描电子显微镜照片(SEM像)分别示于图2、及图3。可观察到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。
透明导电膜的表面电阻使用三菱化学(株)制的表面电阻计LorestaAP(MCP-T400)进行测定。
雾度值和可见光透过率使用日本电色(株)公司制的雾度计(NDH5000)基于JIS K7136(雾度值)、JISK7361-1(透过率)进行测定。
膜厚使用KLA-TencorCorporation制触针式膜厚计(Alpha-StepIQ)进行测定。
晶粒尺寸是进行X射线衍射测定、对氧化铟(In2O3)的(222)峰利用Scherrer法分析求出的。
铅笔硬度基于JIS K5400进行测定。
需要说明的是，可见光透过率及雾度值为仅透明导电膜的值，分别利用下述数学式1及数学式2求得。
[数学式1]
透明导电膜的透过率(％)＝(形成有透明导电膜的每个基板测得的透过率/基板的透过率)×100
[数学式2]
透明导电膜的雾度值(％)＝形成有透明导电膜的每个基板测得的雾度值-基板的雾度值
实施例2
将实施例1中的使用有加热板的烧成变更为：在露点-30℃的空气气氛(以1升/分钟供给)中经35分钟升温(升温速度：10℃/分钟)至350℃，在350℃下烧成15分钟，直接将气氛切换为2％氢气-98％氮气(以1升/分钟供给)，在350℃下进一步烧成15分钟，除此之外，与实施例1同样地进行，制作以含有掺杂剂用的氧化锡(SnO2)的氧化铟(In2O3)为主成分的实施例2的透明导电膜。
与实施例1同样地对制作的透明导电膜的诸特性进行测定，将其结 果示于表1。
进而，将用透射电子显微镜观察实施例2的透明导电膜的剖面得到的透射电子显微镜照片(TEM像)、及扫描电子显微镜照片(SEM像)分别示于图4、及图5。可观察到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。
实施例3
在实施例1中的使用加热板的烧成中，使用露点-80℃以下的空气(钢瓶填充空气)代替露点-30℃的空气，除此以外，与实施例1同样操作进行成膜，制作以含有掺杂剂用的氧化锡(SnO2)的氧化铟(In2O3)为主成分的实施例3的透明导电膜。
与实施例1同样地对制作的透明导电膜的诸特性进行测定，将其结果示于表1。
进而，用透射电子显微镜观察实施例3的透明导电膜的剖面，结果可观察到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。
实施例4
将在实施例1中使用的透明导电膜形成用涂布液旋涂(250rpm×60sec)于25℃的钠钙玻璃基板(10cm×10cm×厚度3mm)上的整个面后，在180℃下干燥20分钟，进一步在露点-30℃的空气气氛(以1升/分钟供给)中经50分钟升温(升温速度：10℃/分钟)至500℃，在500℃烧成15分钟，直接将气氛切换为露点约20℃的空气气氛(以1升/分钟供给)，在500℃下进一步烧成15分钟，制作以含有掺杂剂用的氧化锡(SnO2)的氧化铟(In2O3)为主成分的实施例4的透明导电膜。
接着，对制作的透明导电膜的表面电阻、雾度值及可见光透过率、膜厚、晶粒尺寸、铅笔硬度的诸特性进行测定，将其结果示于表1。
进而，将用透射电子显微镜观察实施例4的透明导电膜的剖面得到的透射电子显微镜照片(TEM像)示于图6。可观察到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。
实施例5
[涂布液的制作]
将实施例1的A液9.1g和B液0.9g充分搅拌至均匀。制作含有乙酰丙酮铟和乙酰丙酮锡合计为10重量％、羟丙基纤维素为1重量％的透明导电膜形成用涂布液。
[透明导电膜的制作]
将该透明导电膜形成用涂布液旋涂(250rpm×60sec)于25℃的钠钙玻璃基板(10cm×10cm×厚度3mm)上的整个面后，在180℃下干燥10分钟，进一步在具有-16℃、-19℃、-27℃、-34℃、-44℃、-80℃的各种露点的空气气氛(以1升/分钟供给)中经50分钟升温(升温速度：10℃/分钟)至500℃，在500℃下烧成15分钟后，直接将气氛切换为1％氢气-99％氮气(以1升/分钟供给)，在500℃下进一步烧成15分钟，制作以含有掺杂剂用的氧化锡(SnO2)的氧化铟(In2O3)为主成分的实施例5的各种透明导电膜。
需要说明的是，上述具有-16℃～-80℃的各种露点的空气气氛是以规定的流量分别供给露点25℃的空气和露点-80℃的空气并充分混合而得到的。
接着，对其制作的各种透明导电膜的表面电阻、膜厚、晶粒尺寸的诸特性进行测定，将其结果分别示于图7、图8、图9。
实施例5的上述各种透明导电膜分别具有高透明性(雾度值：0.15～0.3％的范围内、可见光透过率：92.6～95.5％的范围内)，进而，不管是哪种透明导电膜，铅笔硬度为5H以上，均优异。
需要说明的是，用透射电子显微镜观察实施例5的各种透明导电膜的剖面，结果可观察到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。
实施例6
[涂布液的制作]
将乙酰丙酮锡(正式名称：双(2，4-戊二酮酸)二正丁醇锡[Sn(C4H9)2(C5H7O2)2](分子量＝431.14)9.9g、正丁氧基锑(III)[Sb(C4H9O)3](分子量＝341.08)0.1g、对叔丁基酚10.5g、二元酸酯(DuPont Japan制)3.5g、羟丙基纤维素(HPC)1g、乙酰丙酮75g混合，一边加温至120℃ 一边搅拌120分钟完全溶解至均匀，制作含有乙酰丙酮锡和正丁氧基锑(III)合计为10重量％、羟丙基纤维素为1重量％的透明导电膜形成用涂布液。
[透明导电膜的制作]
将该透明导电膜形成用涂布液旋涂(250rpm×60sec)于25℃的钠钙玻璃基板(10cm×10cm×厚度3mm；雾度值＝0.26％、可见光透过率＝91.1％)上的整个面后，使用热风干燥机在180℃下干燥10分钟，进一步使用加热板在露点-60℃的空气气氛(以1升/分钟供给)中经50分钟升温(升温速度：10℃/分钟)至500℃，在500℃下烧成15分钟，直接将气氛切换为1％氢气-99％氮气(以1升/分钟供给)，在500℃下进一步烧成15分钟，制作以含有掺杂剂用的氧化锑的氧化锡(SnO2)为主成分的实施例6的透明导电膜。
接着，对制作的透明导电膜的表面电阻、雾度值及可见光透过率、膜厚、晶粒尺寸、铅笔硬度的诸特性进行测定，将其结果示于表1。
进而，将用透射电子显微镜观察实施例6的透明导电膜的剖面得到的透射电子显微镜照片(TEM像)示于图10。可观察到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。
实施例7
[溶解液C液的制作]
将乙酰丙酮锌(正式名称：2，4-戊二酮酸锌)[Zn(C5H7O2)2](分子量＝263.59)10g、γ-丁内酯49.99g、乙酰丙酮38g、羟丙基纤维素(HPC)2g、表面活性剂0.01g混合，一边加温至120℃一边搅拌90分钟完全溶解至均匀，制作含有乙酰丙酮锌和羟丙基纤维素的溶解液(C液)。
[溶解液D液的制作]
将乙酰丙酮铝(正式名称：2，4-戊二酮酸铝)[Al(C5H7O2)3](分子量＝324.29)10g、对叔丁基酚28.5g、二元酸酯(DuPont Japan制)9.5g、乙酰丙酮49.99g、羟丙基纤维素(HPC)2g、表面活性剂0.01g混合，一边加温至120℃一边搅拌90分钟完全溶解至均匀，制作含有乙酰丙酮铝和羟丙基纤维素的溶解液(D液)。
将制作的C液9.5g和D液0.5g充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铝合计为10重量％、羟丙基纤维素为2重量％的透明导电膜形成用涂布液。
[透明导电膜的制作]
将该透明导电膜形成用涂布液旋涂(250rpm×60sec)于25℃的钠钙玻璃基板(10cm×10cm×厚度3mm；雾度值＝0.26％、可见光透过率＝91.1％)上的整个面后，使用热风干燥机在180℃下干燥10分钟，进一步使用加热板，在露点-60℃的空气气氛(以1升/分钟供给)中经50分钟升温(升温速度：10℃/分钟)至500℃，在500℃下烧成15分钟，直接将气氛切换为1％氢气-99％氮气(以1升/分钟供给)，在500℃下进一步烧成15分钟，制作以含有掺杂剂用的氧化铝(Al2O3)的氧化锌(ZnO2)为主成分的实施例7的透明导电膜。
接着，对制作的透明导电膜的表面电阻、雾度值及可见光透过率、膜厚、晶粒尺寸、铅笔硬度的诸特性进行测定，将其结果示于表1。
进而，将用透射电子显微镜观察实施例7的透明导电膜的剖面得到的扫描电子显微镜照片(SEM像)示于图11。可观察到致密地填充有导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层。
比较例1
使用露点为15℃的空气代替实施例1中露点为-30℃的空气，除此以外，与实施例1同样操作进行成膜，制作以含有掺杂剂用的氧化锡(SnO2)的氧化铟(In2O3)为主成分的比较例1的透明导电膜。
与实施例1同样测定制作的透明导电膜的诸特性，将其结果示于表1。
进而，将用透射电子显微镜观察比较例1的透明导电膜的剖面得到的透射电子显微镜照片(TEM像)、及扫描电子显微镜照片(SEM像)分别示于图12、及图13。可观察到在导电性氧化物微粒间可看到空隙的导电性氧化物微粒层。
比较例2
使用露点为15℃的空气代替实施例2中露点为-30℃的空气，除此 以外，与实施例2同样操作进行成膜，制作以含有掺杂剂用的氧化锡(SnO2)的氧化铟(In2O3)为主成分的比较例2的透明导电膜。
与实施例1同样测定制作的透明导电膜的诸特性，将其结果示于表1。
进而，将用透射电子显微镜观察比较例2的透明导电膜的剖面得到的透射电子显微镜照片(TEM像)、及扫描电子显微镜照片(SEM像)分别示于图14、及图15。可观察到在导电性氧化物微粒间可看到空隙的导电性氧化物微粒层。
比较例3
使用露点为约20℃的空气代替实施例4中露点为-30℃的空气，除此以外，与实施例4同样操作进行成膜(即，在露点为约20℃的空气气氛(以1升/分钟供给)中经50分钟升温(升温速度：10℃/分钟)至500℃，直接在500℃下烧成30分钟)，制作以含有掺杂剂用的氧化锡(SnO2)的氧化铟(In2O3)为主成分的比较例3的透明导电膜。
与实施例1同样测定制作的透明导电膜的诸特性，将其结果示于表1。
进而，将用透射电子显微镜观察比较例3的透明导电膜的剖面得到的透射电子显微镜照片(TEM像)示于图16。可观察到在导电性氧化物微粒间可看到空隙的导电性氧化物微粒层。
比较例4
使用具有25℃、6℃、-4℃的各种露点的空气代替实施例5中具有-16℃～-80℃的各种露点的空气，除此以外，与实施例5同样操作进行成膜，制作以含有掺杂剂用的氧化锡(SnO2)的氧化铟(In2O3)为主成分的比较例4的各种透明导电膜。
需要说明的是，上述具有25℃、6℃、-4℃的各种露点的空气气氛是以规定的流量分别供给露点25℃的空气和露点-80℃的空气并充分混合而得到的。
接着，对其制作的各种透明导电膜的表面电阻、膜厚、晶粒尺寸的诸特性进行测定，将其结果分别示于图7、图8、图9。
比较例4的上述各种透明导电膜虽然分别具有高透明性(雾度值：0.1～0.3％的范围内、可见光透过率：92.3～98.7％的范围内)，但不管是哪种透明导电膜，其铅笔硬度均小于3H，是不充分的。
需要说明的是，用透射电子显微镜观察比较例4的各种透明导电膜的剖面，结果可观察到在导电性氧化物微粒间可看到空隙的导电性氧化物微粒层。
比较例5
使用露点为23℃的空气代替实施例6中露点为-60℃的空气，除此以外，与实施例6同样操作进行成膜，制作以含有掺杂剂用的氧化锑的氧化锡(SnO2)为主成分的比较例5的透明导电膜。
与实施例1同样测定制作的透明导电膜的诸特性，将其结果示于表1。
进而，将用透射电子显微镜观察比较例5的透明导电膜的剖面得到的透射电子显微镜照片(TEM像)示于图17。可观察到在导电性氧化物微粒间可看到空隙的导电性氧化物微粒层。
比较例6
使用露点为23℃的空气代替实施例7中露点为-60℃的空气，除此以外，与实施例7同样操作进行成膜，制作以含有掺杂剂用的氧化铝(Al2O3)的氧化锌(ZnO2)为主成分的比较例6的透明导电膜。
与实施例1同样测定制作的透明导电膜的诸特性，将其结果示于表1。
进而，将用透射电子显微镜观察比较例6的透明导电膜的剖面得到的扫描电子显微镜照片(SEM像)示于图18。可观察到在导电性氧化物微粒间可看到空隙的导电性氧化物微粒层。
[表1]
将以上的实施例和比较例进行比较(实施例1、3和比较例1的比较、实施例2和比较例2的比较、实施例4和比较例3的比较、实施例5和比较例4的比较、实施例6和比较例5的比较、实施例7和比较例6的比较)，可知各实施例为具有致密地填充有结晶生长进行(晶粒尺寸大)的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的透明导电膜，膜强度(铅笔硬度)优异，相对于此，各比较例为具有结晶生长不进行(晶粒尺寸小)的导电性氧化物微粒间可看到空隙的导电性氧化物微粒层的透明导电膜，膜强度(铅笔硬度)显著降低。
另外，将实施例1、实施例3和比较例1进行比较可知，虽然均为通过500℃的烧成(空气气氛、及2％氢气-98％氮气气氛)得到的透明导电膜，但实施例1及实施例3可得到50～55Ω/□(读作每平方的欧姆数：ohm per square)这样的低电阻，相对于此，比较例1为150Ω/□这样的比较高的电阻。
另外，实施例1及实施例3的膜厚为190nm，相对于此，比较例1的膜厚为225nm，厚约18％左右，从该方面考虑，实施例1及实施例3的透明导电膜比比较例1的透明导电膜约致密化18％左右。
将实施例2和比较例2进行比较可知，虽然均为通过350℃的烧成(空气气氛、及2％氢气-98％氮气气氛)得到的透明导电膜，但实施例2可得到140Ω/□这样的低电阻，相对于此，比较例2为440Ω/□这样的高电阻。
另外，实施例2的膜厚为205nm，相对于此，比较例2的膜厚为225nm，厚约10％左右，从该方面考虑，实施例2的透明导电膜比比较例2的透明导电膜致密化约10％左右。
将实施例4和比较例3进行比较可知，虽然均为通过500℃的烧成(空气气氛)得到的透明导电膜，但实施例4可得到660Ω/□的电阻，相对于此，比较例3为1540Ω/□的高电阻。
另外，实施例4的膜厚为185nm，相对于此，比较例3的膜厚为230nm，厚约24％左右，从该方面考虑，实施例4的透明导电膜比比较例3的透明导电膜致密化约24％左右。
将实施例5和比较例4进行比较，由图7～图9可知，虽然均为通过500℃的烧成(空气气氛)得到的透明导电膜，但实施例5的各种透明导电膜可得到84Ω/□以下的电阻值，相对于此，比较例4的各种透明导电膜为102Ω/□以上的电阻值。
另外，可知实施例5的各种透明导电膜的膜厚为228nm以下，相对于此，比较例4的各种透明导电膜的膜厚厚为246nm以上，从该方面考虑，实施例5的各种透明导电膜比比较例4的各种透明导电膜致密化。
将实施例6和比较例5进行比较可知，虽然均为通过500℃的烧成(空气气氛、及1％氢气-99％氮气气氛)得到的透明导电膜，但实施例6可得到7500Ω/□这样的电阻，相对于此，比较例5为6×106Ω/□这样的极高的电阻。
另外，实施例6的膜厚为105nm，相对于此，比较例5的膜厚为115nm，厚约10％左右，从该方面考虑，实施例6的透明导电膜比比较例5的透明导电膜致密化约10％左右。
将实施例7和比较例6进行比较可知，虽然均为通过500℃的烧成(空气气氛、及1％氢气-99％氮气气氛)得到的透明导电膜，但实施例7可得到20kΩ/□这样的电阻，相对于此，比较例6为8×106Ω/□这样的极高的电阻。
另外，实施例7的膜厚为240nm，相对于此，比较例6的膜厚为310nm，厚约30％左右，从该方面考虑，实施例7的透明导电膜比比较例6的透明导电膜致密化约30％左右。
产业上的可利用性
利用本发明的透明导电膜可以使用廉价的各种涂布方法在耐热性 基板上形成，得到的透明导电膜兼备优异的透明性和高导电性，且膜强度优异，因此，在耐热性基板上形成有该透明导电膜的透明导电基板可以期待利用于LED元件、电致发光灯(电致发光元件)、场发射灯等发光器件；太阳能电池等发电器件；液晶显示器、电致发光显示器(电致发光元件)、等离子显示器、电子纸元件等显示器件；触摸面板等输入器件等的透明电极等。
Claims (20)
1.透明导电膜的制造方法，其是经由以下各工序而形成透明导电膜的制造方法：将含有有机金属化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液涂布在耐热性基板上而形成涂膜的涂布工序；将所述涂膜干燥而形成干燥涂膜的干燥工序；将所述干燥涂膜烧成而形成以金属氧化物这一无机成分为主成分的无机膜的烧成工序；其特征在于，
所述烧成工序为如下工序：将所述干燥工序中形成的以有机金属化合物为主成分的所述干燥涂膜在露点-10℃以下的含氧气氛下升温至大于或等于至少使所述无机成分结晶化的焙烧温度的温度进行烧成，通过热分解或燃烧、或者热分解以及燃烧除去所述干燥涂膜中所包含的有机成分，由此形成致密地填充有以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，
所述有机金属化合物包含有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的化合物，所述金属氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化锌中的一种以上的金属氧化物。
2.透明导电膜的制造方法，其是经由以下各工序形成透明导电膜的制造方法：将含有有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物为主成分的透明导电膜形成用涂布液涂布在耐热性基板上而形成涂膜的涂布工序；将所述涂膜干燥而形成干燥涂膜的干燥工序；将所述干燥涂膜烧成而形成以含有掺杂剂金属化合物的金属氧化物这一无机成分为主成分的无机膜的烧成工序；其特征在于，
所述烧成工序为如下工序：将在所述干燥工序中形成的以有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物为主成分的所述干燥涂膜在露点-10℃以下的含氧气氛下升温至大于或等于至少使所述无机成分结晶化的焙烧温度的温度进行烧成，通过热分解或燃烧、或者热分解以及燃烧除去所述干燥涂膜中所包含的有机成分，由此形成致密地填充有含有掺杂剂金属化合物且以金属氧化物作为主成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层，
所述有机金属化合物包含有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的一种以上的化合物，所述金属氧化物为氧化铟、氧化锡、氧化锌中的一种以上的金属氧化物。
3.如权利要求2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机金属化合物及掺杂剂用有机金属化合物的含有比例以有机金属化合物∶掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比换算计为99.9∶0.1～66.7∶33.3的范围。
4.如权利要求2或3所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机金属化合物包含有机铟化合物，所述掺杂剂用有机金属化合物为有机锡化合物、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锌化合物、有机钨化合物、有机锆化合物、有机钽化合物、有机铌化合物、有机铪化合物、有机钒化合物中的一种以上的化合物，所述掺杂剂金属化合物为氧化锡、氧化钛、氧化锗、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化钒中的一种以上的金属氧化物。
5.如权利要求2或3所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机金属化合物包含有机锡化合物，所述掺杂剂用有机金属化合物为有机铟化合物、有机锑化合物、有机磷化合物中的一种以上的有机金属化合物。
6.如权利要求2或3所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机金属化合物包含有机锌化合物，所述掺杂剂用有机金属化合物为有机铝化合物、有机铟化合物、有机镓化合物中的一种以上的有机金属化合物。
7.如权利要求1～3中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机铟化合物为乙酰丙酮铟。
8.如权利要求4所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机铟化合物为乙酰丙酮铟。
9.如权利要求5所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机铟化合物为乙酰丙酮铟。
10.如权利要求6所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述有机铟化合物为乙酰丙酮铟。
11.如权利要求1或2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在所述露点-10℃以下的含氧气氛下升温至大于或等于至少使所述无机成分结晶化的烧成温度的温度进行烧成后，紧接着在露点0℃以上的含氧气氛下以300℃以上的烧成温度进行烧成。
12.如权利要求1或2所述的透明导电膜的制造方法，其中，在所述露点-10℃以下的含氧气氛下升温至大于或等于至少使所述无机成分结晶化的烧成温度的温度进行烧成后，紧接着在中性气氛或还原性气氛下以250℃以上的烧成温度进行烧成。
13.如权利要求11所述的透明导电膜的制造方法，其中，在所述露点0℃以上的含氧气氛下以300℃以上的烧成温度进行烧成后，紧接着在中性气氛或还原性气氛下以250℃以上的烧成温度进行烧成。
14.如权利要求12或13所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述中性气氛为氮气、惰性气体中的一种以上的气体，或者所述还原性气氛为氢气或使所述中性气氛中包含氢气以及/或者有机溶剂蒸汽而得到的气氛。
15.如权利要求1～3中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在所述露点-10℃以下的含氧气氛下进行的烧成中的所述含氧气氛的露点为-20℃以下。
16.如权利要求1或2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在所述涂布工序中将透明导电膜形成用涂布液涂布到耐热性基板上的涂布方法为喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、点胶印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法中的任一种方法。
17.透明导电膜，其特征在于，通过权利要求1～16中任一项所述的透明导电膜的制造方法而得到。
18.透明导电基板，其在耐热性基板上具备透明导电膜，其特征在于，所述透明导电膜为权利要求17所述的透明导电膜。
19.具备透明电极的器件，其特征在于，所述透明电极为权利要求18所述的透明导电基板。
20.如权利要求19所述的器件，其中，所述器件为选自发光器件、发电器件、显示器件、输入器件中的1种器件。
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