CN102216203A - 单晶金属纳米盘及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使用金属、金属卤化物或其混合物作为前体制备金属纳米盘的方法，其中，在惰性气体流动条件下，通过在包括金属、金属卤化物或其混合物并且放置于反应器前部的前体以及放置于反应器后部的单晶基片上进行热处理而在单晶基片上制备单晶金属纳米盘。可以使用无需任何催化剂的气相传输工艺来制备几个微米尺寸的贵金属纳米盘，该工艺是简单且可重现的，制得的纳米盘是具有高结晶度和高纯度并且没有二维缺陷和杂质的单晶金属纳米盘，可以通过控制单晶基片的表面方向来控制金属纳米盘的形态和金属纳米盘相对于基片的方向，并且可以大量生产几个微米尺寸的金属纳米盘。

Description

单晶金属纳米盘及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过无任何催化剂的气相传输方法将金属材料作为前体使用的金属纳米盘的制备方法以及通过该方法制备的金属纳米盘。
背景技术
贵金属具有化学稳定性、生物相容性、电和热传导性、表面等离子特性，并且广泛地使用于催化剂、化学/生物传感器、光电器件、纳米器件、表面增强拉曼散射(SERS)等等。
贵金属的光学特性在很大程度上受其形态影响，并且当其被制备为单晶纳米盘时，可以用作电浆子、生物传感器、分子电子器件等等。
通常，金属纳米结构可以使用自组性单层膜(SAM)吸收其表面上的分子，并且可以使用这种现象获得均匀地吸收在贵金属纳米结构表面上的分子层。
通过使用贵金属纳米盘和SAM观察分子的SERS现象，以及通过将形成SAM的分子用作连接器，可以进行对开发生物分子分析技术以及光学器件的研究，特别地，在SERS检测中使用均匀制作的贵金属纳米盘结构可以用作非常灵敏的分析技术。
现有的采用电浆子的光学器件开发研究大部分通过使用金属纳米粒子来进行。然而，当使用金属纳米粒子时，由于不能精确地控制金属纳米粒子的结构，很难获得具有期望的稳定性的电浆子结构以及光学器件。
然而，没有内部晶体缺陷并且由高纯度和高品质的单晶制成的贵金属纳米盘是一种没有缺陷并且被很好地限定在原子级的单晶金属纳米盘。因此，可以通过结合合成单晶贵金属纳米盘与电浆子来克服这个缺点。
通过控制完全的单晶金属纳米盘来制备电浆子结构以及通过施加外部电场来控制分子排列和拉曼信号，并期望其成为将造成开发混合光学器件的研究的主要增长的大的转折点。
在20世纪90年代以后，已经对金属纳米结构进行了无数的研究并得到了认真的开发，并且大多数研究和开发的纳米结构与纳米粒子或纳米盘的形式有关。对纳米盘等二维纳米结构的制备和应用的研究是微不足道的，特别地，还没有关于使用气相传输工艺、具有几个微米的尺寸并且由高纯度和高品质的单晶体制成的金属(包括贵金属)纳米盘的制备报告。
公开号2006-0009735的韩国专利申请公开了一种使用液相工艺制备金纳米盘的方法，但是该方法具有这样的局限性：由于很难控制贵金属纳米盘的形态和尺寸，制备的贵金属纳米盘纯度低并且在纳米盘中合成了具有缺陷的多晶纳米盘。
因此，申请人将提供一种通过使用金属、金属卤化物或其混合物作为前体的气相传输工艺，在单晶基片上制备不存在包括双晶(twin)在内的二维缺陷的高纯度单晶金属纳米盘的方法，一种具有单晶基片的外延生长金属纳米盘的制备方法，以及一种易于大量生产的方法，其中，金属纳米盘的侧边具有几个微米的长度，大量的纳米盘相互平行排列并且相对于基片的方向和形态是可控的。
发明内容
【技术问题】
本发明的目的是提供一种不使用任何催化剂制备不存在包括双晶在内的二维缺陷的高纯度单晶金属纳米盘的方法，提供一种单晶金属纳米盘的制备方法，其中，纳米盘的侧边具有几个微米的长度并且纳米盘的形态均匀，提供一种金属纳米盘的制备方法，其中，纳米盘不是不规则地制作，而是盘的平面相互平行并且相对于单晶基片具有预定的方向，以及提供一种制备单晶金属纳米盘的方法，其中，纳米盘的方向和形态是可控的。
【技术方案】
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种制备单晶金属纳米盘的方法，其中，在惰性气体流动条件下，通过在包括金属、金属卤化物或其混合物并且放置于反应器的前部的前体以及放置于反应器的后部的单晶基片上进行热处理而在所述单晶基片上制备单晶金属纳米盘。此时，用作金属材料的前体包括小块(slug)状或粉末状。
在单晶基片上制备的单晶金属纳米盘具有多边盘形状，并且多边盘是六边形、五边形、矩形、三角形、平行四边形或者梯形形状。
通过控制制备有单晶金属纳米盘于其上的单晶基片的材料以及表面方向来控制单晶金属纳米盘的形态、单晶金属纳米盘相对于单晶基片表面的方向或其组合。
此时，方向意指在垂直于单晶基片表面的单位向量(Ⅰ)与垂直于单晶纳米盘的盘面的单位向量(Ⅱ)之间形成的预定角度，并且该预定角度是具有0和90°之间的值的一个或多个角度。
单晶基片可以是a({11-20})表面的蓝宝石、r({1-102})表面的蓝宝石、m({1-100})表面的蓝宝石、c({0001})表面的蓝宝石、{001}表面的铝酸镧(LAO)、{100}表面的钛酸锶(STO)或{110}表面的二氧化钛。
单晶金属纳米盘在单晶基片上外延生长，使得单晶金属纳米盘和单晶基片具有外延生长关系。
所述前体是贵金属材料，从而在所述单晶基片上制备单晶贵金属纳米盘。
具体地，贵金属材料是从Pt、Au、Ag以及Pd组成的组中选取的材料，并且单晶贵金属纳米盘可以是单晶Pt纳米盘、单晶Au纳米盘、单晶Ag纳米盘、单晶Pd纳米盘或者由从Pt、Au、Ag以及Pd组成的组中选取的两种贵金属制成的单晶二元合金纳米盘。二元合金包括固溶相或金属间化合物相。
为了制备单晶贵金属纳米盘(包括单晶二元合金纳米盘)，所述前体是待制备的单晶贵金属纳米盘的贵金属材料本身。
优选地，前体是Au，并且前体保持在1200℃至1300℃，而单晶基片保持在850℃至1050℃，使得Au纳米盘制备在单晶基片上。
此时，惰性气体以50至150sccm的流率从反应器的前部流动至反应器的后部，并且热处理在5至20torr的压强下进行。
优选地，前体是Pd，并且前体保持在1200℃至1300℃，而单晶基片保持在850℃至1050℃，使得Pd纳米盘制备在单晶基片上。
此时，惰性气体以50至150sccm的流率从反应器的前部流动至反应器的后部，并且热处理在5至20torr的压强下进行。
优选地，前体是Au与Pd的混合物，并且前体保持在1200℃至1300℃，而单晶基片保持在850℃至1050℃，使得AuPd二元合金纳米盘制备在单晶基片上。
此时，惰性气体以50至150sccm的流率从反应器的前部流动至反应器的后部，并且热处理在5至20torr的压强下进行。
优选地，前体是Ag，并且前体保持在800℃至850℃，而单晶基片保持在550℃至700℃，使得Ag纳米盘制备在单晶基片上。
此时，惰性气体以50至150sccm的流率从反应器的前部流动至反应器的后部，并且热处理在5至20torr的压强下进行。
优选地，前体是Pt卤化物，并且前体保持在450℃至500℃，而单晶基片保持在1000℃至1050℃，使得Pt纳米盘制备在单晶基片上。
此时，惰性气体以200至400sccm的流率从反应器的前部流动至反应器的后部，并且热处理在750至770torr的压强下进行。
前体是过渡金属材料以及过渡金属卤化物的混合物，使得过渡金属纳米盘或由两种过渡金属制成的二元合金纳米盘制备在单晶基片上。二元合金包括固溶相或金属间化合物相。
过渡金属卤化物是过渡金属的溴化物、碘化物、氯化物或氟化物。
过渡金属材料或过渡金属卤化物的过渡金属是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Cd、Ta以及W所组成的组中选取的一种，并且过渡金属纳米盘是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Cd、Ta或W纳米盘。此外，由两种过渡金属制成的二元合金纳米盘包括由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Cd、Ta以及W所组成的组中选取的两种。
用于制备过渡金属纳米盘的前体包括待制备的过渡金属的全部过渡金属本身以及待制备的过渡金属卤化物。用于制备由两种过渡金属制成的二元合金的前体包括组成待制备的二元合金纳米盘的一种过渡金属的过渡金属本身，以及组成待制备的二元合金纳米盘的一种过渡金属的卤化物。
优选地，前体是Ni以及Ni卤化物的混合物，并且前体保持在700℃至900℃，而单晶基片保持在800℃至1000℃，使得Ni纳米盘制备在单晶基片上。
此时，惰性气体以50至200sccm的流率从反应器的前部流动至反应器的后部，并且热处理在750至770torr的压强下进行。
优选地，前体是Ni、Ni卤化物以及Co卤化物的混合物，并且前体保持在700℃至900℃，而单晶基片保持在800℃至1000℃，使得Ni-Co二元合金纳米盘制备在单晶基片上。
此时，惰性气体以50至200sccm的流率从反应器的前部流动至反应器的后部，并且热处理在750至770torr的压强下进行。
此外，本发明提供一种单晶金属纳米盘，其是在惰性气体流动条件下，通过在包括金属、金属卤化物或其混合物并且放置于反应器的前部的前体以及放置于反应器的后部的单晶基片上进行热处理而在所述单晶基片上制备的多边盘形状的单晶体。
具体地，金属纳米盘可以是贵金属纳米盘、由两种贵金属制成的二元合金纳米盘(Ⅰ)、过渡金属纳米盘、以及由两种过渡金属制成的二元合金纳米盘(Ⅱ)。
多边盘形状的单晶纳米盘可以是六边形、五边形、矩形、三角形、平行四边形或者梯形纳米盘，单晶金属纳米盘对于其上形成单晶金属纳米盘的单晶基片具有外延生长关系，并且至少两种单晶金属纳米盘相互平行。
单晶金属纳米盘具有面心立方体(FCC)结构，并且单晶金属纳米盘的盘平面是{111}平面，纳米盘侧边的方向包括<110>方向。
【有益效果】
根据本发明，可以使用无需任何催化剂的气相传输工艺来制备贵金属纳米盘、贵金属二元合金纳米盘、过渡金属纳米盘或过渡金属二元合金纳米盘，可以制备具有几个至数十微米的尺寸的金属纳米盘，该工艺是简单且可重现的，并且制备的纳米盘是具有高结晶度和高纯度并且没有二维缺陷和杂质的单晶金属纳米盘。
另外，根据本发明，可以通过控制热处理时间来控制金属纳米盘的尺寸，金属纳米盘的形态以及金属纳米盘相对于基片的方向是可控的，并且可以大量生产具有几个微米的侧长的金属纳米盘。
附图说明
通过以下结合附图给出的优选实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征以及优点将更为清楚，其中：
图1是通过实施例1制备的Au纳米盘的扫描式电子显微镜(SEM)获得的照片。
图2是通过实施例2制备的Au纳米盘的SEM照片。
图3是通过实施例3制备的Ag纳米盘的SEM照片。
图4是通过实施例4制备的Ag纳米盘的SEM照片。
图5是通过实施例5制备的Ag纳米盘的SEM照片。
图6是通过实施例6制备的Ag纳米盘的SEM照片。
图7是通过透射电子显微镜(TEM)以及高分辨率TEM(HRTEM)获得的制得的Ag纳米盘的照片。
图8是通过实施例7制备的Pd纳米盘的SEM照片。
图9是通过实施例8制备的Pd纳米盘的SEM照片。
图10是制得的Pd纳米盘的TEM照片以及HRTEM照片。
图11是通过实施例9制备的AuPd纳米盘的SEM照片。
图12是通过实施例10制备的AuPd纳米盘的SEM照片。
图13是制得的AuPd纳米盘的TEM照片以及HRTEM照片。
图14是通过实施例11制备的Pt纳米盘的SEM照片。
图15是通过实施例12制备的Pt纳米盘的SEM照片。
图16是通过实施例13制备的Pt纳米盘的SEM照片。
图17是通过实施例14制备的Pt纳米盘的SEM照片。
图18是制得的Pt纳米盘的TEM照片以及HRTEM照片。
图19是通过实施例15制备的Ni纳米盘的SEM照片。
图20是通过实施例16制备的Ni3Co纳米盘的SEM照片。
最佳实施方式
以下将参考附图详细描述本发明的实施例。除非另外定义，此处使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属技术领域的一个普通技术人员通常理解的相同的含义。并且可能不必要地混淆本发明主题的众所周知的功能和构造将不进行详细描述。
本发明提供了一种单晶金属纳米盘的制备方法，其中，在惰性气体流动条件下，通过在包括金属、金属卤化物或其混合物并且置于反应器前部的前体上以及置于反应器后部的单晶基片上进行热处理，在单晶基片上制备单晶金属纳米盘。此时，惰性气体优选地从反应器的前部流动至反应器的后部，用以将气化的前体输送至基片。
由于通过简单使用金属材料、金属卤化物或其混合物作为前体而在单晶基片上制备金属纳米盘，并且通过不使用任何催化剂的气相材料传输路径来制备单晶金属纳米盘，本发明的制备方法具有工艺简单且可重现的优点，并且可以制备没有杂质的高纯度金属纳米盘。
另外，由于该方法控制反应器的前部和后部的温度，控制惰性气体的流率和热处理时使用的热处理管道的压力，从而最终控制基片上的金属材料的成核驱动力、生长驱动力、成核速度以及生长速度，基片上的单晶金属纳米盘的尺寸及其密度是可控且可重现的，并且可以制备没有缺陷且具有好的结晶度的高品质单晶金属纳米盘。
具体地，本发明的制备方法控制反应器前部的温度和管道中的压力，以便控制前体的气化程度；控制惰性气体的流率，以便控制到单晶基片上的气化的前体的传输程度；控制单晶蓝宝石基片的温度和管道中的压力，以便控制在蓝宝石基片上制得的金属纳米盘的生长机制以及该基片上的成核驱动力/生长驱动力。
优选地，该制备方法控制单晶基片的温度以及管道中的压力，以便以二维成核和横向生长的机制在单晶蓝宝石基片上制备贵金属纳米盘。
本发明的主题是通过不使用催化剂而气相传输前体来制备由单晶体制成的金属纳米盘。制备高品质、高纯度以及优选的形态的纳米盘的必要条件是反应器的前部和后部中的温度、惰性气体的流率以及在热处理时的压力。并且，控制基片的种类以及基片的表面方向以控制相同的金属纳米盘的方向。
具体地，反应器的前部以及后部的温度的确定要考虑以下物理性质，例如前体的熔点、沸点以及气化能量，惰性气体的流率，热处理时的压力，以及由纳米盘的金属材料种类、根据表面方向显示表面能量的尖点处的温度。
该前体可以是Au、Pd或Au和Pd的混合物，并且该前体(反应器的前部)保持在1200℃至1300℃。该前体可以是Ag，并且该前体(反应器的前部)保持在450℃至500℃。另外，该前体可以是Ni和Ni卤化物的混合物，或Ni卤化物和Co卤化物的混合物，并且该前体(反应器的前部)保持在700℃至900℃。
优选地，控制单晶基片的温度，使得根据待制备的单晶金属纳米盘的贵金属材料的表面方向，在表面能量中呈现尖点，从而根据该表面方向显示不同的生长速度，并且，优选地控制单晶基片的温度，使得在表面方向之间的二维成核和生长中所需的驱动力具有大的差异，从而形成纳米盘的形态。
控制单晶基片(反应器的后部)的温度，并且通过控制在单晶基片上由气化的前体产生的成核驱动力以及金属纳米盘的生长，使得单晶纳米盘成为多边形盘状的纳米盘。
该前体可以是Au、Pd或Au和Pd的混合物，并且该单晶基片(反应器的后部)保持在850℃至1050℃。该前体可以是Ag，并且该单晶基片(反应器的后部)保持在550℃至700℃。另外，该前体可以是Ni和Ni卤化物的混合物，或Ni卤化物和Co卤化物的混合物，并且该单晶基片(反应器的后部)保持在800℃至1000℃。
惰性气体的流率以及热处理时的压力主要对某些被提供到单晶基片的前体的量有影响，并且具有将前体供给至基片上的核的机制，将惰性气体的流率和热处理时的压力与前述单晶基片和前体的温度一起来控制，以制备几个至数十微米级单晶体的金属纳米盘。
该前体可以是Au、Pd、Ag或Au和Pd的混合物，并且该惰性气体以50至150sccm的流率从反应器的前部(前体)流动至反应器的后部(单晶基片)。该前体可以是Pt卤化物，并且该惰性气体以200至400sccm的流率从反应器的前部(前体)流动至反应器的后部(单晶基片)。另外，该前体可以是Ni和Ni卤化物的混合物，或Ni卤化物和Co卤化物的混合物，并且该惰性气体以50至200sccm的流率从反应器的前部(前体)流动至反应器的后部(单晶基片)。
该前体可以是Au、Pd、Ag或Au和Pd的混合物，并且用于制备单晶金属纳米盘的热处理在5至20torr的压强下进行。另外，该前体可以是Pt卤化物、Ni和Ni卤化物的混合物、或Ni卤化物和Co卤化物的混合物，并且用于制备单晶金属纳米盘的热处理在750至770torr的压强下进行。
前述的单晶基片的温度、前体的温度、惰性气体的流率以及热处理时的压力，对前体的气化程度、每小时传输至单晶基片的气化前体的量、单晶基片上的金属材料的成核和生长速度、单晶基片上生成的金属材料(纳米盘)的表面能量、单晶基片上生成的金属材料(纳米盘)的凝结度以及单晶基片上生成的金属材料(纳米盘)的形态有影响。
热处理时间也应该根据前述的温度、惰性气体的流率、热处理时的压力以及待制备的贵金属纳米盘的最终尺寸来控制，优选地，热处理进行1至2个小时，以便在前述条件下制备具有几个微米的侧长的贵金属纳米盘。
在前述的热处理时间期间，通过惰性气体将气化的前体传输至单晶基片上以预备成核和生长。同时，在之前形成在单晶基片上的金属材料(金属纳米盘或金属纳米盘的核)之间发生了金属通过气相和基片表面大量传输的现象，以使金属纳米盘发生生长和消退。
因此，随着前体在前述的热处理后被移除，对形成有金属纳米盘的单晶基片再进行热处理，使得金属纳米盘的密度和尺寸被再次调整。通过控制其上制备有单晶金属纳米盘的单晶基片的材料和表面方向来控制单晶金属纳米盘的形态、单晶金属纳米盘相对于单晶基片表面的方向或其组合。
具体地，一种通过使用材料的单晶体，基于待制备的单晶金属纳米盘的金属材料的唯一晶体结构，具有随机方向或具有与基片表面有关的方向的单晶金属纳米盘，该材料的单晶体不与前述热处理时的前体或制得的单晶金属纳米盘发生化学反应，并且是热稳定和化学稳定的。
当要制备具有随机方向的单晶金属纳米盘时，可以使用任何单晶体作为基片，只要其不与在前述的热处理时的前体或者制得的单晶金属纳米盘发生化学反应，并且是热稳定且化学稳定的。一个示例可以包括非导体或半导体单晶基片。
当要制备具有一定方向的单晶金属纳米盘时，单晶基片的材料和表面(晶面)是易于发生成核，特别是二维成核的非导体或半导体单晶体的表面，其也是不易发生由晶格不匹配导致的弹性应力或缺陷的非导体或半导体单晶体的表面。在一个示例中，该单晶基片是a({11-20})表面的蓝宝石、r({1-102})表面的蓝宝石、m({1-100})表面的蓝宝石、c({0001})表面的蓝宝石、{001}表面的铝酸镧(LAO)、{100}表面的钛酸锶(STO)、或{110}表面的二氧化钛。
根据本发明的制备方法中，通过在单晶基片上外延生长形成要制备的金属纳米盘。
通过单晶基片与单晶金属纳米盘之间的这种外延关系，在单晶基片上制得的多个单晶金属纳米盘具有相互平行的关系，并且该单晶金属纳米盘具有与单晶基片相关的特定方向。
另外，通过单晶基片与单晶金属纳米盘之间的外延关系，单晶金属纳米盘与单晶基片相关的外延生长的晶面随着单晶蓝宝石基片的表面方向而变化，从而纳米盘的最终形态发生变化。
因此，通过控制制备有单晶金属纳米盘于其上的单晶基片的材料和表面方向来控制单晶金属纳米盘的形态、单晶金属纳米盘相对于单晶基片的表面的方向、或其组合。
(实施例1)
单晶Au纳米盘的制备
将反应器分为分别设置有加热元件和温度控制器的前部和后部。反应器内侧的管道由石英制成并且具有1英寸的直径和60cm的长度。
将其中含有3.9g Au粒(Sigma-Aldrich，373176-3.9G)的高纯度氧化铝材料的船型坩埚放置在反应器前部的中间，并且将具有(001)表面的单晶LAO基片(MTI公司，LAOa050505S1)放置在反应器后部的中间。
将氩气输入至反应器的前部并且从反应器的后部排出，并且反应器的后部设置有真空泵。使用真空泵将石英管道内侧的压强保持在15torr并且使用大流量控制器(MFC)将Ar的流率控制到100sccm。
热处理进行2个小时，其中反应器前部(其内包含有前体的氧化铝坩埚)的温度保持在1250℃，并且反应器后部(单晶蓝宝石基片)保持在1000℃，以制备单晶Au纳米盘。
(实施例2)
单晶Au纳米盘的制备
除了使用m-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片之外，使用与实施例1相同的装置和条件制备单晶Au纳米盘。
(实施例3)
单晶Ag纳米盘的制备
除了使用4.1g的Ag粒(Sigma-Aldrich，173249)作为前体，使用a-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片，反应器前部的温度是820℃，反应器后部的温度是630℃、管道中的压强是5torr，并且Ar的流率是100sccm之外，使用与实施例1相同的装置和条件制备单晶Ag纳米盘。
(实施例4)
单晶Ag纳米盘的制备
除了使用r-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片之外，使用与实施例3相同的装置和条件制备单晶Ag纳米盘。
(实施例5)
单晶Ag纳米盘的制备
除了使用m-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片之外，使用与实施例3相同的装置和条件制备单晶Ag纳米盘。
(实施例6)
单晶Ag纳米盘的制备
除了使用(100)单晶STO基片作为单晶基片之外，使用与实施例3相同的装置和条件制备单晶Ag纳米盘。
(实施例7)
单晶Pd纳米盘的制备
除了使用0.5g的Pd粉末(Sigma-Aldrich，203939-5g)作为前体，使用a-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片，反应器前部的温度是1250℃，反应器后部的温度是1000℃、管道中的压强是5torr，Ar的流率是100sccm，并且热处理时间是2小时之外，使用与实施例1相同的装置和条件制备单晶Pd纳米盘。
(实施例8)
单晶Pd纳米盘的制备
除了使用(110)单晶TiO2基片作为单晶基片之外，使用与实施例8相同的装置和条件制备单晶Pd纳米盘。
(实施例9)
单晶AuPd纳米盘的制备
除了使用0.5g的Pd粉末作为前体，使用a-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片，反应器前部的温度是1250℃，反应器后部的温度是1000℃、管道中的压强是5torr，Ar的流率是100sccm，并且热处理时间是2小时之外，使用与实施例1相同的装置和条件制备单晶AuPd纳米盘。
(实施例10)
单晶AuPd纳米盘的制备
除了使用(110)单晶TiO2基片作为单晶基片之外，使用与实施例9相同的装置和条件制备单晶AuPd纳米盘。
(实施例11)
单晶Pt纳米盘的制备
除了使用0.5g的PtCl2(Sigma-Aldrich，482315-1G)作为前体，使用c-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片，反应器前部的温度是475℃，反应器后部的温度是1025℃、管道中的压强是760torr，Ar的流率是300sccm，并且热处理时间是2小时之外，使用与实施例1相同的装置和条件制备单晶Pt纳米盘。
(实施例12)
单晶Pt纳米盘的制备
除了使用m-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片之外，使用与实施例12相同的装置和条件制备单晶Pt纳米盘。
(实施例13)
单晶Pt纳米盘的制备
除了使用r-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片之外，使用与实施例12相同的装置和条件制备单晶Pt纳米盘。
(实施例14)
单晶Pt纳米盘的制备
除了使用a-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片之外，使用与实施例12相同的装置和条件制备单晶Pt纳米盘。
(实施例15)
单晶Ni纳米盘的制备
除了使用0.5g的Ni(Sigma-Aldrich，266965-50G)和0.5g的NiCl2(Sigma-Aldrich，451195-5G)作为前体，使用a-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片，反应器前部的温度是800℃，反应器后部的温度是900℃、管道中的压强是760torr，Ar的流率是150sccm，并且热处理时间是2小时之外，使用与实施例1相同的装置和条件制备单晶Ni纳米盘。
(实施例16)
单晶Ni 3 Co纳米盘的制备
除了使用0.5g的Ni(Sigma-Aldrich，266965-50G)、0.5g的NiCl2(Sigma-Aldrich，451195-5G)和0.5g的CoCl2(Sigma-Aldrich，409332-1G)作为前体，使用c-平面的单晶蓝宝石基片作为单晶基片，反应器前部的温度是800℃，反应器后部的温度是900℃、管道中的压强是760torr，Ar的流率是150sccm，并且热处理时间是2小时之外，使用与实施例1相同的装置和条件制备Ni-Co二元合金的单晶Ni3Co纳米盘。
对通过实施例1至实施例16制备的单晶金属纳米盘进行分析，以分析根据本发明制备的单晶金属纳米盘的品质和形态。
图1是由扫描电子显微镜(SEM)获得的通过实施例1制备的Au纳米盘的照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，并且图2是通过实施例2制备的Au纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)。
从图1和图2可以理解，制得了具有几个至数十μm的侧长的Au纳米盘和具有多边形盘状的纳米盘。可以理解，通常可制备三角形纳米盘或通过切掉三角形的一个顶点而形成的梯形纳米盘。
从图1和图2中的SEM照片还可以理解，制得的Au纳米盘外延生长以具有相对于单晶基片表面的特定方向，并且Au纳米盘相对于单晶基片的表面倾斜，从而垂直于Au纳米盘表面(最大表面)的方向具有平行于单晶基片表面的分量和垂直于单晶基片表面的分量。此时，可以理解，在单晶基片上形成了大量Au纳米盘并且这些Au纳米盘相互平行。
从图1和图2的结果可以理解，Au纳米盘的方向随着单晶基片的材料和表面方向而变化。
图3是通过实施例3制备的Ag纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，图4是通过实施例4制备的Ag纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，并且图5是通过实施例5制备的Ag纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)。
从图3至图5，可以理解，制得了具有10μm或更大侧长的非常大的Ag纳米盘，并且制得了诸如Au纳米盘等具有关于基片的外延关系的多边形盘状纳米盘。可以理解，通常制备五边形纳米盘，并且也制备三角形、平行四边形以及梯形纳米盘。
在图3至图5的SEM照片中，将基片倾斜进行观察，并且在全部实施例3至实施例5中，制备了垂直于基片表面生长的Ag纳米盘。
另外，可以理解，不管制得的Ag纳米盘的形态如何，纳米盘具有相互平行的关系，并且，制得的Ag纳米盘的密度、尺寸以及形态随着单晶基片的表面方向的变化而变化。可以理解，通常在a-平面和r-平面上制备五边形Ag纳米盘，而通常在m-平面上制备梯形Ag纳米盘。
图6是通过实施例6制得的Ag纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，图7是制得的Ag纳米盘的透射电子显微镜(TEM)的照片以及高分辨率TEM(HRTEM)的照片，其中，HRTEM照片的右上部分是Ag纳米盘的选定区域电子衍射(SAED)图案。
可以理解，如图6中所示，密度、尺寸以及形态随着单晶基片变化而变化，从图7的观察结果可以理解，一个Ag纳米盘由单晶体制成，并且从图案表明的结果可以理解，制得了具有与块Ag相同的FCC结构的Ag纳米盘，并且纳米盘的平面是{111}而纳米盘的侧边是<110>方向。
图8是通过实施例7制备的Pd纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，图9是通过实施例8制备的Pd纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，并且图10是制得的Pd纳米盘的TEM照片以及HRTEM照片，其中，HRTEM照片的右上部分是Pd纳米盘的选定区域电子衍射(SAED)图案。
从图8至图10的结果可以理解，制得了具有几个至数十μm尺寸的多边形盘状的有刻面的Au纳米盘，制得的纳米盘相互平行并且通过基片具有相对于基片的特定方向，并且一个Pd纳米盘由单晶体制成。
图11是通过实施例9制备的AuPd纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，图12是通过实施例10制备的AuPd纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，并且图13是制得的AuPd纳米盘的TEM照片以及HRTEM照片，其中HRTEM照片的右上部分是AuPd纳米盘的SAED图案。
图14是通过实施例11制备的Pt纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，图15是通过实施例12制备的Pt纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，图16是通过实施例13制备的Pt纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，图17是通过实施例14制备的Pt纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，并且图18是制备的Pt纳米盘的TEM照片以及HRTEM照片，其中HRTEM照片的右上部分是Pt纳米盘的SAED图案。
图19是通过实施例15制备的Ni纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)，并且图20是通过实施例16制备的Ni3Co纳米盘的SEM照片(将单晶基片倾斜45度进行观察)。
从图1至图20的结果可以理解，通过本发明的制备方法制得了具有几个至数十μm侧长的多边形盘状的有刻面的纳米盘。还可以理解，制得了包括五边形、三角形、平行四边形和梯形的多边形形状纳米盘，由不包含二维缺陷的单晶体制成的单纳米盘，不管纳米盘的形态如何都相互平行的大量纳米盘，并且通过控制基片的材料、基片的表面方向或其组合来控制相对于基片表面的方向、密度、尺寸以及形态。
本申请包含与2008年9月22日提交给韩国知识产权局的2008-0092652号的韩国专利申请相关的主题，其全部内容通过引用方式并入于此。
尽管已经描述了本发明的特定实施例，但本领域技术人员应该明白，在不背离如以下权利要求所限定的本发明的实质和范围的情况下，可以做出各种变化和修改。

Claims (21)

1.一种单晶金属纳米盘的制备方法，其中，在惰性气体流动条件下，通过在包括金属、金属卤化物或其混合物并且放置于反应器的前部的前体以及放置于所述反应器的后部的单晶基片上进行热处理而在所述单晶基片上制备所述单晶金属纳米盘。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述单晶金属纳米盘具有多边形盘状。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述单晶金属纳米盘在所述单晶基片上外延生长。
4.如权利要求1所述的方法，其中，通过控制其上制备有所述单晶金属纳米盘的所述单晶基片的材料和表面方向来控制所述单晶金属纳米盘的形态、所述单晶金属纳米盘相对于所述单晶基片的表面的方向或其组合。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述单晶基片可以是a({11-20})表面的蓝宝石、r({1-102})表面的蓝宝石、m({1-100})表面的蓝宝石、c({0001})表面的蓝宝石、{001}表面的铝酸镧(LAO)、{100}表面的钛酸锶(STO)或{110}表面的二氧化钛。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述前体是贵金属材料，并且在所述单晶基片上形成单晶贵金属纳米盘。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述前体是Au、Pd或其混合物，并且所述前体保持在1200至1300℃，以及所述单晶基片保持在850至1050℃，以便在所述单晶基片上制备Au、Pd或AuPd二元合金纳米盘。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述前体是Ag，并且所述前体保持在800至850℃，以及所述单晶基片保持在550至700℃，以便在所述单晶基片上制备Ag纳米盘。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述惰性气体以50至150sccm的流率从所述反应器的前部流动至所述反应器的后部。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述热处理在5至20torr的压强下执行。
11.如权利要求6所述的方法，其中，所述前体是Pt卤化物，并且所述前体保持在450至500℃，以及所述单晶基片保持在1000至1050℃，以便在所述单晶基片上制备Pt纳米盘。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述惰性气体以200至400sccm的流率从所述反应器的前部流动至所述反应器的后部。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述前体是过渡金属材料和过渡金属卤化物的混合物，以便在所述单晶基片上制备过渡金属纳米盘或由两种过渡金属制成的二元合金纳米盘。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述前体是Ni和Ni卤化物的混合物，或Ni、Ni卤化物和Co卤化物的混合物，以便在所述单晶基片上制备Ni纳米盘或NiCo二元合金纳米盘。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述前体保持在700至900℃，所述单晶基片保持在800至1000℃，并且所述惰性气体以50至200sccm的流率从所述反应器的前部流动至所述反应器的后部。
16.如权利要求12或15所述的方法，其中，所述热处理在750至770torr的压强下执行。
17.一种单晶金属纳米盘，其是在惰性气体流动条件下，通过在包括金属、金属卤化物或其混合物并且放置于反应器的前部的前体以及放置于所述反应器的后部的单晶基片上进行热处理而在所述单晶基片上制备的多边形盘状单晶体。
18.如权利要求17所述的单晶金属纳米盘，其中，所述金属纳米盘可以是贵金属纳米盘、由两种贵金属制成的二元合金纳米盘(Ⅰ)、过渡金属纳米盘以及由两种过渡金属制成的二元合金纳米盘(Ⅱ)。
19.如权利要求17所述的单晶金属纳米盘，其中，所述多边形盘状的单晶纳米盘是六边形、五边形、矩形、三角形、平行四边形或梯形纳米盘。
20.如权利要求17所述的单晶金属纳米盘，其中，所述单晶金属纳米盘具有关于其上形成有所述单晶金属纳米盘的单晶基片的外延关系，并且具有关于所述单晶基片表面的特定方向。
21.如权利要求17所述的单晶金属纳米盘，其中，所述单晶金属纳米盘具有面心立方体(FCC)结构，并且所述单晶金属纳米盘的盘平面是{111}平面，并且所述纳米盘的侧边的方向包括<110>方向。
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