CN102203206A - 密封材料及其发泡施工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供密封材料及其发泡施工方法，所述密封材料在施涂后不发生液体垂流，即使在严格的耐热条件下也发挥优异的密封性能，即使在使其发泡而应用的情况下，也可以在内部形成良好的独立气泡，作为解决所述的课题的手段，本发明的密封材料的特征在于，含有紫外线固化性成分和紫外线聚合性引发剂，非紫外线固化性的热塑性弹性体的含量为5重量％以下，同时，含有丙烯酸酯作为所述紫外线固化性成分，该丙烯酸酯紫外线固化后的玻璃化转变温度及重均分子量在一定的范围且在120℃的熔融粘度在一定的范围；本发明的密封材料的发泡施工方法的特征在于，将所述密封材料加热熔融，在熔融状态的密封材料中使氮气在规定加压下混入，将其以规定压力排出到大气中以使其发泡，并且在需要密封的部位涂敷，使密封发泡体形成，并使其进行紫外线固化。

Description

密封材料及其发泡施工方法
技术领域
本发明涉及密封材料及其发泡施工方法。详细而言，涉及为热熔融性和紫外线固化性的、特别是适合用作发泡性的材料的密封材料及其发泡施工方法。
背景技术
作为密封材料公知的例子，可举出以下例示的物质，但其均存在以下所述的问题。
已知有利用了树脂组合物的衬垫复合材料，该树脂组合物是将非活性气体加压注入烯键式不饱和化合物和近红外光聚合引发剂的组合物中并起泡成奶昔状而形成的(参照专利文献1)。但是，上述组合物为液体状，因此不能涂布，同时还担心在直到固化的期间产生液体垂流或发生破泡。
已知有如下技术：作为可以用作发泡衬垫材料的发泡固化物，使用规定的发泡性聚硅氧烷组合物，在施涂的同时照射紫外线，由此使发泡和固化同时发生(参照专利文献2)。但是，使用上述组合物的情况下，紫外线照射不均时，具有发泡倍率及发泡状态不稳定的问题，另外，由于组合物为液体状，因此不能涂布放置，担心在直到固化期间产生液体垂流，其结果，担心在产生液体垂流的状态下进行发泡及固化。
已知有使用了光反应性组合物的光反应性密封材料(参照专利文献3)。但是，与上述技术同样，该技术由于组合物为液体状，因此不能涂布放置，担心其在直到固化期间产生液体垂流。
已知有发泡型密封用组合物，其包含含有至少一个反应性硅基的橡胶质系有机聚合物、使该聚合物固化的硅烷醇缩合催化剂和有机系热分解型发泡剂(参照专利文献4)。但是，与上述技术同样，该技术由于组合物为液体状，因此不能涂布放置，担心其在直到固化期间产生液体垂流。另外，为进行利用热固化或热分解性的发泡，在生产线中必须有热固化设备，生产线构成受限制。
上述技术的共同点为具有直到组合物固化期间液体垂流的问题，另外，还存在以下问题：就流动性高的这些密封材料而言，在发泡时发生破泡，密封材料内部的气泡成为连续气泡，耐热性、气密性、水密性等降低。作为难以产生这种液体垂流和破泡的问题的密封材料，已知有热熔密封材料。
例如，作为热熔型的密封材料，已知有将热塑性弹性体、增粘树脂、蜡等混合而成的搭接型预密封材料(参照专利文献5)。但是，上述热塑性弹性体不具有交联结构，暴露于耐热下时，担心密封材料溶出。
因此，为了弥补上述热熔型的密封材料具有的耐热性降低，也已知有除了热熔型密封材料的冷却固化之外，还并用湿气固化或紫外线固化的技术。
例如，已知有包含规定的聚氨酯预聚物和共聚物的反应型热熔组合物，为了防止固化时的发泡，其包含规定的热塑性弹性体(参照专利文献6)。该技术采用湿气固化作为上述固化反应。但是，利用该技术，担心在加热熔融时引起凝胶化，或成为聚氨酯预聚物的原料的二异氰酸酯化合物的未反应成分被扩散到空气中，此外，还担心因冬季和夏季的温度差或湿度差而在粘合物性上产生明显差别。另外，在为了提高加热稳定性而完全隔断空气中的湿气的情形下，由于将在高压力下使用，因此，在安全方面不优选。
另外，已知有包含规定的紫外线固化性成分、增粘树脂、热塑性弹性体，并配合紫外线聚合引发剂而成的紫外线固化性热熔密封材料(参照专利文献7)。通常认为，根据该技术，可得到耐热性也优异的材料，在此所说的耐热性假设为80℃左右的条件，在使密封材料固化后放置于更严格的耐热条件下(例如100℃以上)时，密合性能降低或压缩复原性降低等，因而密封性能的降低不可避免。
专利文献1：日本特开平6-192468号公报
专利文献2：日本特开平9-40870号公报
专利文献3：日本特开2004-269678号公报
专利文献4：日本特开平11-293020号公报
专利文献5：日本特开平1-190781号公报
专利文献6：日本特开平7-62228号公报
专利文献7：日本特开2006-328382号公报
发明内容
因此，本发明要解决的课题在于，提供密封材料及其发泡施工方法，所述密封材料在施涂后不发生液体垂流，即使在严格的耐热条件下也发挥优异的密封性能，甚至在使其发泡而应用的情况下，也可以在内部形成良好的独立气泡。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了潜心研究。
在该过程中，首先，为了得到不发生液体垂流的密封材料，着眼于上述专利文献7中记载的热熔融性和紫外线固化性的密封材料，但该技术由于热塑性弹性体为非紫外线固化性，即使在密封材料的施工后也保留其热塑性特性，因此，结果发现导致密封材料的耐热性降低，为了进一步提高耐热性，对成为耐热性降低原因的非紫外线固化性热塑性弹性体的配合量能否减少进行了研究。
其结果，发现：利用紫外线固化后的玻璃化转变温度为-70～0℃的丙烯酸酯，可以赋予密封材料以柔软性和热熔融性(通过加热而熔融、通过冷却而固化的性质)，因而，紫外线固化后的玻璃化转变温度为-70～0℃的丙烯酸酯可用作热塑性弹性体的替代成分。但是，还发现，此时，紫外线固化后的玻璃化转变温度为-70～0℃的丙烯酸酯的重均分子量需要为500～50000，而且，密封材料120℃下的熔融粘度需要为1000～50000mPa·s。另外，还发现，上述丙烯酸酯可以利用紫外线固化，由此可以确保高的耐热性，所以，也不产生在使用非紫外线固化性的热塑性弹性体的情形中所产生的耐热性降低的问题。而且发现，上述密封材料即使在用于发泡性的密封用途的情况下也可以使良好的独立气泡形成，成为不仅耐热性高、而且气密性、水密性等密封性能也优异的材料。
而且，在发泡施工上述密封材料时，还发现用于使独立气泡良好地产生的优选的施工条件。
本发明是根据上述发现和其确认而完成的发明。
即，本发明涉及的密封材料的特征在于，其包含紫外线固化性成分和紫外线聚合性引发剂，在还包含非紫外线固化性的热塑性弹性体的情况下，其含量相对树脂成分总量为5重量％以下的比例，同时，以相对树脂成分总量为50重量％以上的比例包含丙烯酸酯作为所述紫外线固化性成分，该丙烯酸酯重均分子量为500～50000且紫外线固化后的玻璃化转变温度为-70～0℃，并且，该密封材料在120℃的熔融粘度为1000～50000mPa·s。
另外，本发明涉及的密封材料的发泡施工方法，将所述密封材料加热熔融，在熔融状态的密封材料中混入加压下的非活性气体，一边将包含加压状态的非活性气体的熔融状态的密封材料排出到大气中以使其发泡，一边在需要密封的部位涂敷，从而使密封发泡体形成，对该密封发泡体照射紫外线使其固化，其特征在于，该密封材料的发泡施工方法中，所述非活性气体的混入通过使用氮气作为非活性气体、将氮气加压到0.01～0.1MPa并将其吹入来进行，所述密封材料的涂敷在2.7～9.7MPa排出压力下进行。
发明效果
本发明涉及的密封材料通过使用特定的丙烯酸酯，可以不使用非紫外线固化性的热塑性弹性体而赋予柔软性和热熔融性，可以通过基于其热熔融性的迅速冷却固化来防止液体垂流，同时，也可以实现由上述非紫外线固化性的热塑性弹性体使用量的减少带来的耐热性提高。本发明涉及的上述密封材料可以用于非发泡性的密封用途和发泡性的密封用途中的任一用途，即使在用于发泡性的密封用途的情况下，也难以发生破泡，可以在内部使良好的独立气泡形成，成为不仅耐热性高、而且气密性、水密性等也优异的材料。紫外线固化性成分可以以短时间进行固化，因此，即使粘度较低，也可以确保独立的气泡。
另外，本发明涉及的密封材料的发泡施工方法采用使上述密封材料发泡而施工时的最佳施工条件，因此，尤其可以良好地形成的独立气泡。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的密封处理过的建筑用外装板的立体图。
图2是建筑用外装板的施工状态下的密封部分的剖面图。
图3是表示密封处理工序的示意结构图。
在图1～3中，附图标记10表示建筑用外装板，附图标记12、14表示密封面，附图标记20表示密封材料，附图标记30表示排出喷嘴，附图标记40表示紫外线灯。
具体实施方式
以下对本发明的密封材料及其发泡施工方法进行详细说明，但本发明的范围不受这些说明限制，除下面的例示之外，也可以在不损害本发明的主旨的范围内实施适当变更。
[密封材料]
本发明所述的密封材料既可以用于非发泡的密封用途，也可以用于发泡性的密封用途。
就一般的密封材料而言，根据在需要密封的部位涂敷而形成密封体后用于使其固化的固化装置的不同，已知有热熔融性(热熔型)的密封材料、湿气固化性的密封材料、紫外线固化性的密封材料等。其中，本发明的密封材料为热熔融性和紫外线固化性的密封材料。
本发明的密封材料在加热熔融的熔融状态下使用。将熔融状态的密封材料涂敷(排出)而形成密封体后的固化通过将冷却固化及紫外线固化两者的装置组合而进行。通常，通过冷却来确定密封体的基本形状或结构，其后，在密封体的内部进行紫外线固化。
本发明的密封材料通常应用于通过在使用时使其发泡而使密封发泡体形成的密封处理。
就本发明的密封材料而言，作为适于这种固化装置和使用形态的密封材料的组成配合，下面详细记载的包含紫外线固化性成分和紫外线聚合性引发剂，且在包含热塑性弹性体的情况下其含量相对树脂成分总量为5重量％以下，同时，作为上述紫外线固化性成分，必须含有后述规定的丙烯酸酯。
[紫外线固化性成分]
紫外线固化性成分为通过紫外线照射而固化的紫外线固化性化合物或组合物，在本发明中，必须包含紫外线固化后的玻璃化转变温度为-70～0℃的丙烯酸酯作为该紫外线固化性成分。如后所述，作为紫外线固化性成分，更优选包含紫外线固化前的玻璃化转变温度为10℃以上的丙烯酸酯。
本申请说明书中，为便于说明，以下有时将紫外线固化后的玻璃化转变温度为-70～0℃的丙烯酸酯记为“低Tg丙烯酸酯”，将紫外线固化前的玻璃化转变温度为10℃以上的丙烯酸酯记为“高Tg丙烯酸酯”。
在此，本发明中的“丙烯酸酯”为不限于单丙烯酸酯、还包含多官能丙烯酸酯的概念，因而，可以说是1分子中含有1个以上丙烯酰基的丙烯酸酯。照射紫外线时，上述丙烯酰基成为反应点而形成交联结构，因此，丙烯酰基越多，交联越紧密，耐热性越优异，但当其过多时，柔软性降低。从这样的观点出发，1分子中的丙烯酰基数优选2～5个。
可以使用至少1种低Tg丙烯酸酯，也可以将其2种以上并用。在并用高Tg丙烯酸酯的情况下，也不限于1种高Tg丙烯酸酯，可以并用2种以上的高Tg丙烯酸酯。而且，可以将1种或2种以上的高Tg丙烯酸酯及低Tg丙烯酸酯以外的丙烯酸酯并用。
本发明涉及的低Tg丙烯酸酯的重均分子量需要为500～50000，更优选为500～30000。另外，就高Tg丙烯酸酯等除低Tg丙烯酸酯以外的丙烯酸酯而言，其重均分子量优选为500～50000，更优选为500～30000。分子量过大时，担心粘度升高而涂敷适宜性降低，分子量过小时，粘度降低，容易产生液体垂流，另外，在用于发泡性的密封用途的情形中，担心容易发生破泡的同时难以得到良好的独立气泡体。
就低Tg丙烯酸酯而言，紫外线固化后的玻璃化转变温度为-70～0℃。紫外线固化后的玻璃化转变温度超过0℃时，担心不能赋予充分的柔软性和压缩复原性降低，上述玻璃化转变温度低于-70℃时，有可能粘度过低而产生液体垂流，另外，即使在用于发泡性的密封用途的情形，也担心在容易发生破泡的同时难以得到良好的独立气泡体。更优选为-50～0℃。
作为低Tg丙烯酸酯，没有特别限定，例如可举出：利用由低Tg聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯的反应得到的聚氨酯预聚物的异氰酸酯残基并在分子中引入有丙烯酰基的丙烯酸酯，利用环氧树脂的环氧乙烷环而引入有丙烯酰基的丙烯酸酯，在以正丁基丙烯酸酯(n-BA)为共聚单体之一的共聚物的侧链接枝有丙烯酰基的丙烯酸酯等。
对于作为紫外线固化性成分而优选并用的高Tg丙烯酸酯，其紫外线固化前的玻璃化转变温度为10℃以上。通过并用上述高Tg丙烯酸酯，可以提高密封材料在120℃的熔融粘度，可以更显著地防止液体垂流，另外，在用于发泡性的密封用途的情形中，更显著地防止破泡，容易得到良好的独立气泡。还可以提高密封材料的压敏粘合性。上述玻璃化转变温度低于10℃时，担心不能充分地赋予如上所述的效果。另一方面，上述玻璃化转变温度过高时，担心产生粘度升高而涂敷适宜性降低、或热熔融所需要的加热温度升高的问题，因此，优选100℃以下。更优选为20～80℃。
作为高Tg丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以使用在以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为共聚单体之一的共聚物侧链接枝有丙烯酰基的低聚物，在松香酯的侧链引入有丙烯酰基的丙烯酸酯，利用萜酚树脂的酚性羟基而接枝有丙烯酰基的丙烯酸酯等，利用非反应性增粘树脂的残基而引入有丙烯酰基的丙烯酸酯等。
并用高Tg丙烯酸酯的情况下，低Tg丙烯酸酯和高Tg丙烯酸酯的使用比例也取决于各自的玻璃化转变温度，例如，以重量基准计，优选为90∶10～60∶40。更优选为80∶20～70∶30。
作为紫外线固化性成分，除上述特定的丙烯酸酯之外，也可以含有以往公知的其它紫外线固化性化合物。
作为其它紫外线固化性化合物，并没有特别限定，但优选使用例如以下说明的阳离子聚合型的紫外线固化性化合物。
作为阳离子聚合型的紫外线固化性化合物，可以使用公知或市售的各种液体状聚二烯的环氧化物。具体有：具有用阴离子活性聚合技术合成的1，2-聚丁二烯骨架的化合物和在其氢化物等中插入有环氧基的化合物。有在通过自由基聚合生成的聚二烯化合物中插入有环氧基的化合物。可举出，通过液体状聚二烯系低聚物的末端基和环氧树脂等环氧基的反应，在液体状聚二烯系低聚物的分子内引入有环氧基的化合物等。在此使用的环氧树脂为分子中具有2个以上环氧基的化合物。
作为具有环氧基的紫外线固化性化合物的市售品，有ナガセケムテツク社制备的商品名“R-45EPT”、ダイセル化学工业社制备的商品名“PB-3600”、クレイトンポリマ-社制备的商品名“L-207”等。
具有环氧基的紫外线固化性化合物的重均分子量没有限定，为100～50000的范围，优选100～30000的范围、100～20000的范围。分子量过大时，成为加工适宜性差的物质，密封材料的施工操作性变差。分子量过低时，不能得到充分的柔软性，密封功能降低。
[作为组合物的紫外线固化性成分]
紫外线固化性成分可以仅为上述紫外线固化性化合物，也可以为在这些化合物中组合有环氧树脂等的组合物。
作为上述环氧树脂，可使用以下的物质。
<环氧树脂>
可使用分子内具有2个以上的环氧基的化合物。
可以使用缩水甘油基型环氧树脂。作为具体例，可举出：双酚A型、双酚F型、双酚S型、四溴双酚A的阻燃型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、氢化双酚A型、双酚A型的环氧丙烷加成物或环氧乙烷加成物。
可使用缩水甘油酯型环氧树脂。作为具体例，可举出：六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯。
可使用缩水甘油胺型环氧树脂。作为具体例，可举出：三缩水甘油基异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。
可使用线状脂肪族环氧树脂。作为具体例，可举出：环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油。
可使用脂环族环氧树脂。作为具体例，可举出：脂环式二环氧缩醛、脂环式二环氧己二酸酯、脂环式二环氧羧酸酯、乙烯基环己烯氧化物。
[紫外线聚合引发剂]
在本发明中，在使紫外线固化性成分固化时，使用紫外线聚合引发剂。
在使作为紫外线固化性成分的上述丙烯酸酯固化时，可使用自由基性的紫外线聚合引发剂。
作为自由基性的紫外线聚合引发剂，可以适当使用公知的化合物，具体举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；酰基膦氧化物类及呫吨酮类等。
作为自由基聚合引发剂的市售品，有チバガイギ一社制的商品名“イルガキユア184”等。
另外，如上所述，在也使用其它紫外线固化性化合物作为紫外线固化性成分的情况下，使用对应的聚合引发剂即可，例如，包含上述阳离子聚合型的紫外线固化性化合物的情况下，使用阳离子性的紫外线聚合引发剂即可。
与阳离子聚合型的紫外线固化性化合物的使用材料或组成配合一致、选择适合的阳离子性紫外线聚合引发剂来使用即可。
作为阳离子性紫外线聚合引发剂，例如可以使用盐。其为由离子和阴离子构成的有机盐，通过照射紫外线，产生路易斯酸和布朗斯台德酸(质子酸)。
作为盐的具体例，可举出：二苯基碘
Figure BDA0000057967430000104
4-甲氧基二苯基碘
Figure BDA0000057967430000105
双(4-甲基苯基)碘
Figure BDA0000057967430000106
双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0000057967430000107
双(十二烷基苯基)碘
Figure BDA0000057967430000108
三枯基碘
Figure BDA0000057967430000109
三苯基锍、双(4-(二苯基锍基)-苯基)硫醚、双(4-(二(4-(2-羟基乙基)苯基)锍基)-苯基)硫醚、η5-2，4-(环戊二烯)(1，2，3，4，5，6-η-(甲基乙基)苯)-铁(1+)。
作为阴离子的具体例，可举出：四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、六氯锑酸盐。
作为阳离子聚合引发剂的市售品，有旭电化工业社制备的商品名“アデカオプトマ一SP-150”等。
[敏化剂]
为了提高利用紫外线的固化性，可以使用敏化剂。作为敏化剂的具体例，可举出：以查耳酮衍生物或二亚苄基丙酮等为代表的不饱和酮类、以苄基或樟脑醌等为代表的1，2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚甲炔色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、
Figure BDA00000579674300001010
嗪衍生物、吲哚啉衍生物、甘菊环烃衍生物、菁(azulenium)衍生物、方酸菁(squalirium)衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹喔啉紫菜嗪(tetraquinoxaliroporphyrazine)衍生物、萘酞菁(naphthalocyanine)衍生物、亚酞菁(subphthalocyanine)衍生物、吡喃
Figure BDA00000579674300001011
衍生物、硫代吡喃
Figure BDA0000057967430000111
衍生物、四叶萝芙灵(tetraphyrin)衍生物、轮烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺
Figure BDA0000057967430000112
嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物等。
[增粘树脂]
为了调整密封材料的热熔融特性，可配合应用于通常的热熔型密封材料的各种增粘树脂。其中，通过在本发明涉及的密封材料中配合上述低Tg丙烯酸酯，可赋予密封材料粘合性，特别是也可以通过并用高Tg丙烯酸酯来进一步提高上述粘合性，因此，可以不使用以下说明的增粘树脂。
可以使用应用于通常的密封材料、特别是热熔融型(热熔型)的密封材料的各种增粘树脂。
作为增粘树脂的具体例，有：松香、改性(氢化等)松香、它们的酯化物的松香衍生物。有：作为α-/β-松萜、二戊烯等萜烯类的聚合物的萜烯系树脂。有萜酚树脂等改性萜烯树脂。有苯并呋喃茚树脂。有各种脂肪族系、脂环系以及芳香族系烃树脂、它们的氢化树脂。
[热塑性弹性体]
与增粘树脂相同，可使用应用于通常的热熔型密封材料的各种热塑性弹性体。其中，本发明涉及的密封材料可以利用低Tg丙烯酸酯显现热熔融性或柔软性，特别是也可以通过并用高Tg丙烯酸酯来进一步提高上述热熔融性，因此，可以不使用以下说明的热塑性弹性体。
作为上述热塑性弹性体，没有特别限定，可以使用例如具有聚苯乙烯嵌段为2嵌段以上和弹性聚合物嵌段为1嵌段以上的热塑性嵌段共聚物。作为具体例，可举出：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)和其氢化物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)。也可以使用在这些弹性体接枝有环氧基或羧基的热塑性弹性体。
[蜡]
可配合应用于通常的热熔型密封材料的各种蜡。
具体而言，作为天然系，有：以石油精制时的原油残渣中所含的正石蜡或异石蜡为主要成分的石蜡、微晶蜡，以作为煤提取物的褐煤酸为原料的褐煤蜡，由巴西棕榈树(Copernicia cerifera Mart)生产的巴西棕榈蜡及由草茎得到的小烛树蜡等。另外，作为合成系蜡，有以乙烯为原料的聚乙烯蜡等。
作为在这些蜡类中优选使用的蜡，有：石蜡、微晶蜡、费-托蜡、各种低分子量聚乙烯蜡、一部分的改性蜡、无规聚丙烯等。
就天然系蜡而言，分子量为300～800，且熔点也低。就合成系蜡而言，由于可自由地变化聚合度，因此，熔点因分子量的差而升高。一般而言，大多为分子量1000～10000左右的范围的蜡。
[密封材料的组成配合和特性]
作为密封材料，适量配合上述各成分材料，但从耐热性的观点考虑，优选以紫外线固化性成分为主要成分，具体而言，优选以相对树脂成分总量为90重量％以上的比例使用紫外线固化性成分。
必须用作紫外线固化性成分的低Tg丙烯酸酯需要相对树脂成分总量为50重量％以上。当其低于50重量％时，不能充分地替代热塑性弹性体的功能(热熔性、柔软性等)。
在并用非紫外线固化性的热塑性弹性体情况下，该成分对耐热性降低有很大影响，因此，需要相对树脂成分总量设定为5重量％以下的比例。
同样地，从耐热性的观点考虑，并用非紫外线固化性的增粘树脂的情况下，优选其相对树脂成分总量为5重量％以下，并用蜡的情况下，优选相对树脂成分总量为5重量％以下。就这些成分而言，配合量过多时，担心导致耐热性降低。
就紫外线聚合引发剂而言，相对紫外线固化性成分，例如配合0.1～10重量％。
作为热熔型密封材料的特性，例如可以将热熔融温度设定为30～130℃。120℃下的熔融粘度需要为1000～50000mPa·s。如果120℃下的熔融粘度为上述范围内，则不发生液体垂流，另外，即使在用于发泡性的密封用途的情况下，也不发生破泡，可以使良好的独立气泡产生。120℃下的熔融粘度优选为1000～30000mPa·s，更优选为1000～20000mPa·s。120℃下的熔融粘度可以通过适当确定丙烯酸酯的玻璃化转变温度、重均分子量、增粘树脂和热塑性弹性体的配合等而容易地设定为上述范围。
[各种添加剂]
本发明涉及的密封材料可以根据其使用目的等进一步添加染料、有机及无机颜料、膦、膦酸酯、亚磷酸酯等氧除去剂或还原剂、防接缝剂、褪色防止剂、防光晕剂、荧光增白剂、表面活性剂、着色剂、增量剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防霉剂、抗静电剂、磁性体或赋予其它各种特性的添加剂而使用，另外，也可以与稀释溶剂等混合使用。
[密封材料的使用]
基本上可以应用与通常的热熔型密封材料及紫外线固化型密封材料共同的技术。
通常，通过对赋予密封功能的构件或装置设备的需要密封的部位、例如对密封面供给密封材料，在密封面使密封体形成，配置于该密封面的密封体与其它构件的密封面连接，发挥密封功能即封止功能。
具体而言，可以采用包含以下阶段的施工方法。以下特别对使密封材料发泡而施工的发泡施工方法进行详细说明，在不使密封材料发泡且不施工的情况下，在下述中，进行非活性气体的吹入即可。
<阶段(a)：熔融及非活性气体的吹入>
在加热熔融过的密封材料中、在加压下吹入非活性气体。其为在通常的热熔型密封材料中也适用的阶段，可以采用同样的处理装置和处理条件。
就密封材料而言，由于通常在常温下为固体，因此，为了设定为流动状态，使其加热熔融。具体而言，加热熔融时，可以将密封材料的加热温度设定为30～130℃。
为了形成密封发泡体，在加压下在熔融的密封材料中吹入非活性气体。作为非活性气体，可以使用氮气或二氧化碳。优选将气体加压为0.01～0.1MPa(气缸压)而送入。气缸压力过低时，担心不能得到充分的发泡性，当其过高时，难以得到均质的独立气泡。
密封材料的加热熔融和非活性气体的吹入通常在后述的密封材料的排出之前进行，非活性气体的吹入也可以在密封材料就要排出之前进行或与排出同时进行。也可以一边吹入非活性气体一边使其排出。也可以用非活性气体的吹入产生的加压力将密封材料排出。
该阶段(a)和下一阶段(b)既可以作为分别的工序进行，有时用相同的工序或相同的装置同时或连续进行。
<阶段(b)：排出及发泡>
一边将包含加压状态的非活性气体的熔融状态的密封材料排出到大气中以使其发泡，一边在需要密封的部位涂敷，使密封发泡体形成。其为与通常的热熔型密封材料同样的操作，可以采用同样的处理装置或处理条件。
作为排出压力，没有特别限定，优选2.7～9.7MPa。排出压力过低时，发泡倍率变低，成为弹性不足的材料，担心密封性降低，同时，根据情况，担心在实施密封的部位施加需要以上的应力。另一方面，排出压力过高时，担心导致破泡而不能得到独立的气泡。
排出到大气中的熔融状态的密封材料通过以在密封面具有规定的厚度或剖面形状的块状形态停留、冷却而固化。此时，加压状态的非活性气体膨胀，在密封材料的内部形成微细的气泡或孔洞的发泡现象发生。
优选将使密封材料发泡而得到的密封发泡体的发泡倍率设定为2～4倍。根据发泡倍率，在最终得到的密封发泡体的柔软性或弹性、密封性能上产生差异。发泡倍率过低时，不能赋予充分的变形性。发泡倍率过高时，过于容易变形而不能发挥充分的封止功能。
如果放置密封发泡体且密封材料冷却固化，则形成与通常的热熔型密封材料同样的密封发泡体，在本发明中，如后所述，进一步进行紫外线照射处理。
如果一边使具有密封面的构件进行连续移动，一边在固定位置使密封材料排出，则可以在密封面形成连续的密封材料的排出物即密封发泡体。通过调整密封面的移动速度和密封材料的排出喷嘴的形状和排出量，可调节形成的密封发泡体的剖面积或形状。
<阶段(c)：紫外线固化>
在前面的阶段(b)中，一边发泡一边在密封面涂敷的密封材料即密封发泡体，对其直接照射紫外线使其固化。
密封材料的排出发泡和紫外线照射也有时基本上同时开始。密封材料的排出及发泡充分进行后，也可以进行紫外线照射。
作为紫外线照射，基本上可以应用与对通常的紫外线固化组合物的紫外线固化处理同样的装置和处理条件。
作为照射的紫外线，可以以照射强度1～10000mW/cm2照射波长200～400nm的紫外线。
可以一边使形成密封发泡体的密封面连续移动，一边用固定设置了的紫外线照射装置照射紫外线。通过调整密封面的移动速度和紫外线的强度，可以调节每单位时间的照射量或照射时间。
当然，也可以使密封发泡体仍旧为固定状态的状态下，使紫外线照射灯或紫外线束移动。
[密封材料的用途]
本发明的紫外线固化性热熔型密封材料及发泡施工方法可以应用于与通常的热熔型密封材料或紫外线固化型密封材料等同样的用途。特别是在户外等严酷环境下使用的情况下，可发挥优异的性能。在不能避免水润湿等与水接触的环境和成为大大超过常温的高热状态的环境下，也发挥优异的密封功能。
具体而言，在汽车部件中，可举出：车头灯等灯类中的外壳密封、门组件、内装密封等。在建筑用材中，可举出：构成外壁的外装板的密封部分、房顶材料的密封部、金属上胶材料等的搭接部等。在家电制品中，可举出：冷库、空调、清洗机等的密封处等。
[密封材料的使用形态]
图1、2表示将密封材料应用于在建筑物的外壁等施工的建筑用外装板的密封部分的情况。
如图1所示，由轻量混凝土板等构成的建筑用外装板10在对置的侧边部分具有成为连接用的接头部的台阶状的凹口，台阶部分的表面成为密封面12、14。在对置的侧边，台阶形状为上下相反，因此，密封面12和密封面14为上下相反。将这种密封面12、14对置的连接结构也称为搭接(lap joint)。
将沿长度方向连续的卷边(bead)的密封发泡体20施工在露出于建筑用外装板10的表面侧的密封面12，。密封发泡体20的剖面大致构成半圆形。
如图2所示，将建筑用外装板10粘贴于建筑基础材料16上而施工。建筑用外装板10左右并列地依次施工。建筑用外装板10的密封面12以邻接而施工的建筑用外装板10的面朝下的密封面14对置的方式来配置。密封面14和密封发泡体20接触而将其向下方按压。密封发泡体20通过柔软地变形而与密封面14密合，从而发挥封止功能。
在建筑用外装板10的情况下，被长期暴露于户外环境。日照和昼夜的冷暖差、降雨等对在建筑用外装板10的连接部分的缝隙露出的密封发泡体20产生影响。因而，对密封发泡体20要求对户外环境的耐热性和耐水性、温度变化耐受性等。
对如上所述的建筑用外装板10的密封发泡体20的施工也可以在建筑物的施工现场进行，但在建筑用外装板10的制造工场等预先进行是有效的。
[密封材料的施工]
图3表示建筑用外装板10的制造工场等中的密封发泡体20的施工状态。
在使密封面12朝上的状态下，使用传送带装置等使建筑用外装板10连续地移动。省略图示，可以在移动路径的上游侧设置建筑用外装板10的生产工序或加工工序。也可以在移动路径的下游侧配置建筑用外装板10的其它加工工序或处理工序。其为在建筑用外装板10的生产线的中间插入密封处理工序的状态。
在建筑用外装板10的移动路径设置有密封材料22的排出喷嘴30。排出喷嘴30为省略图示的施涂器装置的一部分，其与施涂器装置中具有的密封材料22的贮存罐连接。将密封材料22在贮存罐或从贮存罐到达排出喷嘴30的路径用加热器等加热而成为熔融状态。在熔融状态的密封材料22中，在加压下吹入氮气。具体而言，可以将密封材料22加热至120℃，以压力29kPa吹入氮气。
作为这种密封材料22的排出供给装置的具体例，可以使用フオ一ムメルトアプリケ一タ一FM-151型(商品名、ノ一ドソン社制)。利用该装置，在加热熔解的密封材料22中，用专门的齿轮泵以机械方式吹入氮气，排出到大气中的同时使其发泡。
被排出到移动的建筑用外装板10的密封面12的熔融状态的密封材料22形成与密封面12连续的卷边。例如，可将密封面12的移动速度设定为15m/min。
从排出喷嘴30排出时，被置于常压下的密封材料22，其因加压状态的氮气膨胀而发泡，在密封材料22的内部形成独立的气泡。另外，被加热了的密封材料22迅速冷却而固化，因此，仍旧维持上述的卷边形状，在密封面12的宽广范围不会扩展为液体状。发泡现象可以促进冷却，以适合的卷边形状使其迅速固化。
在建筑用外装板10的移动路径并在排出喷嘴30的正下游侧配置有紫外线照射灯40。紫外线照射灯40照射于用密封材料22形成的密封发泡体20。在密封发泡体20的内部发生紫外线固化。就紫外线照射的条件而言，例如，可以2000mW/cm2的照射强度照射200～400nm波长的紫外线，以将移动的密封发泡体20的各部分暴露于紫外线30秒的方式来设定。
作为这样的紫外线照射装置的具体例，可以使用フユ一ジヨンUVシステムズジヤパン社制备的商品名ライトハンマ一6。
由于密封材料22包含紫外线固化性成分和紫外线聚合性引发剂，因此，通过紫外线照射而迅速进行固化。密封材料22的各自的部分仅在短时间通过紫外线照射灯40的照射区域，但充分地受到紫外线的作用，迅速开始紫外线固化，而且，从密封发泡体20的表面向内部迅速进行紫外线固化，在具有一定程度的厚度的密封发泡体20的整体迅速进行紫外线固化。
对通过紫外线照射灯30的位置的建筑用外装板10，也可以将其送出到下一处理工序，或进行运送操作或保管操作。密封面12的密封发泡体20具有充分的形状维持性，表面也不显示强烈的发粘，即使与表面接触或与其它物体接触，其形状也不会崩溃或损伤。
实施例
以下利用实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于它们。
[实施例1～7、比较例1～3]
以下表1所示的组成配合，将紫外线固化性成分、紫外线聚合引发剂和进一步根据需要的热塑性弹性体、增粘树脂进行搅拌混炼，由此制备实施例1～7和比较例1～3的密封材料，测定在120℃的熔融粘度，将其结果示于表1。需要说明的是，与表1中的配合有关的数值表示重量份。
Figure BDA0000057967430000191
高Tg丙烯酸酯A：IBA-100(综研化学社制：Mw：10000，紫外线固化前的Tg：20℃)
高Tg丙烯酸酯B：ビ一ムセツト101(荒川化学工业社制：Mw：430，紫外线固化前的Tg：18℃)
低Tg丙烯酸酯C：紫光UV-3000B(日本合成化学工业社制：Mw：18000，紫外线固化后的Tg：-52℃)
低Tg丙烯酸酯D：紫光UV-3700B(日本合成化学工业社制：Mw：38000，紫外线固化后的Tg：-59℃)
低Tg丙烯酸酯E：紫光UV-2000B(日本合成化学工业社制：Mw：13000，紫外线固化后的Tg：-40℃)
阳离子聚合性化合物F：エビコ一ト828(ジヤパンエポキシレジン社制Mw：380)
阳离子聚合性化合物G：PB-3600(ダイセル化学工业社制)
自由基聚合引发剂：イルガキユア184(チパスペシヤリテイケミカルズ社制，1-羟基环己基苯酮)
阳离子聚合引发剂：サイラキユアCPI-6992(ダウケミカル：锍盐)
增粘树脂：萜酚系树脂、软化点120℃。
热塑性弹性体：バイロンGA-6400(东洋纺社制：饱和聚酯树脂)
表1中所记载的熔融粘度在以下的条件下进行测定。
<熔融粘度>
对上述实施例1～7、比较例1～3的各密封材料，使用Brookfield型Themosel System粘度计、27号转子，利用常规方法测定120℃下的熔融粘度(mPa·s)。
接着，对发泡倍率、液体垂流、UV反应性、耐热粘连性、压缩复原性、硬度、水密性、发泡性进行评价。
此时，首先，作为条件1，将上述实施例1～7、比较例1～3的各密封材料在下述条件下加热熔融、发泡、排出，进行各种评价。将结果示于表2。
(条件1)
使用フオ一ムメルトアプリケ一タ一(商品名“FM-151”、ノ一ドソン社制)，将上述实施例1～7、比较例1～3的各密封材料在温度120℃下进行加热熔融，在熔融状态的密封材料中以0.05MPa气缸压力混入氮气，使包含加压状态的氮气的熔融状态的密封材料以5.0MPa排出压力排出到大气中以使其发泡。
Figure BDA0000057967430000221
高Tg丙烯酸酯A：IBA-100(综研化学社制：Mw：10000，紫外线固化前的Tg：20℃)
高Tg丙烯酸酯B：ビ一ムセツト101(荒川化学工业社制：Mw：430，紫外线固化前的Tg：18℃)
低Tg丙烯酸酯C：紫光UV-3000B(日本合成化学工业社制：Mw：18000，紫外线固化后的Tg：-52℃)
低Tg丙烯酸酯D：紫光UV-3700B(日本合成化学工业社制：Mw：38000，紫外线固化后的Tg：-59℃)
低Tg丙烯酸酯E：紫光UV-2000B(日本合成化学工业社制：Mw：13000，紫外线固化后的Tg：-40℃)
阳离子聚合性化合物F：エビコ一ト828(ジヤパンエポキシレジン社制Mw：380)
阳离子聚合性化合物G：PB-3600(ダイセル化学工业社制)
自由基聚合引发剂：イルガキユア184(チパスペシヤリテイケミカルズ社制，1-羟基环己基苯酮)
阳离子聚合引发剂：サイラキユアCPI-6992(ダウケミカル：锍盐)
增粘树脂：萜酚系树脂、软化点120℃。
热塑性弹性体：バイロンGA-6400(东洋纺社制：饱和聚酯树脂)
接着，作为条件2，将上述实施例1～7的各密封材料在下述条件下加热熔融、发泡、排出，进行各评价。将结果示于表3。
(条件2)
使用フオ一ムメルトアプリケ一タ一(商品名“FM-151”、ノ一ドソン社制)，将上述实施例1～7的各密封材料在温度120℃下进行加热熔融，在熔融状态的密封材料中以0.005MPa气缸压力混入氮气，使含有加压状态的氮气的熔融状态的密封材料以2.0MPa排出压力排出到大气中以使其发泡。
[表3]
(条件2)
Figure BDA0000057967430000241
高Tg丙烯酸酯A：IBA-100(综研化学社制：Mw：10000，紫外线固化前的Tg：20℃)
高Tg丙烯酸酯B：ビ一ムセツト101(荒川化学工业社制：Mw：430，紫外线固化前的Tg：18℃)
低Tg丙烯酸酯C：紫光UV-3000B(日本合成化学工业社制：Mw：18000，紫外线固化后的Tg：-52℃)
低Tg丙烯酸酯D：紫光UV-3700B(日本合成化学工业社制：Mw：38000，紫外线固化后的Tg：-59℃)
低Tg丙烯酸酯E：紫光UV-2000B(日本合成化学工业社制：Mw：13000，紫外线固化后的Tg：-40℃)
阳离子聚合性化合物F：エビコ一ト828(ジヤパンエポキシレジン社制Mw：380)
阳离子聚合性化合物G：PB-3600(ダイセル化学工业社制)
自由基聚合引发剂：イルガキユア184(チパスペシヤリテイケミカルズ社制，1-羟基环己基苯酮)
阳离子聚合引发剂：サイラキユアCPI-6992(ダウケミカル：锍盐)
增粘树脂：萜酚系树脂、软化点120℃。
热塑性弹性体：バイロンGA-6400(东洋纺社制：饱和聚酯树脂)
上述表2、3中的发泡倍率、液体垂流、UV反应性、耐热粘连性、压缩复原性、硬度、水密性、发泡性的评价具体如下所述。
<发泡倍率>
一边在上述各条件下使密封材料发泡，一边在脱模纸上进行涂敷，以成为宽度2cm、长度15cm左右的卷边，制作试验片。
试验片冷却固化后，测定质量。将试验片浸渍于加入有200ml的水的250ml的量筒中，测定试验片的体积。将密封材料的比重设定为1.0，利用下式算出发泡倍率。
发泡倍率(倍)＝试验片的体积/试验片的质量。需要说明的是，二液型密封材料的情况，在发泡固化后进行上述试验。
<液体垂流>
一边在上述各条件下使密封材料发泡，一边在JIS G4305中所规定的不锈钢钢板“SUS-304”的表面以发泡倍率3倍进行涂敷，以成为卷边宽5mm、高度4mm，得到密封发泡体。
其后，测定在23℃/50～60RH下放置了5分钟后的卷边宽，进行以下的评价。
○：维持5mm的宽度。
×：卷边宽超过5mm。
<UV反应性>
一边在上述各条件下使密封材料发泡，一边在不锈钢钢板“SUS-304”的表面以发泡倍率3倍进行涂敷，以成为卷边宽3mm、高度4mm，得到密封发泡体。
在上述密封发泡体上以照射强度：2000mW/cm2、照射时间：30秒进行UV固化。其后，将固化了的密封发泡体放置于120℃气氛下，评价表面发粘。
○：在表面没有看到发粘。
×：在表面可以看到发粘。
<耐热粘连性>
使用不锈钢板“SUS-304”，将在与上述UV反应性的试验同样的条件下得到的紫外线固化后的密封发泡体压缩至2mm的位置(50％压缩)，用夹子固定。将其在100℃的热风循环恒温槽内放置5天，确认附着于“SUS-304”的状态，进行以下的评价。
○：没有确认到对“SUS-304”的附着。
△：没有对“SUS-304”的完全附着，但可以确认到附着痕。
×：可以确认到对“SUS-304”的附着。
<压缩复原性>
使用不锈钢钢板“SUS-304”，将在与上述UV反应性的试验同样的条件下得到的紫外线固化后的密封发泡体压缩至2mm的位置(50％压缩)，用夹子固定。仍旧为该50％压缩状态，在80℃的温度下放置24小时。其后，在23℃/50～60％RH下释放压缩。在23℃/50～60％RH下放置24小时后，测定压缩复原的试验体的厚度。用下式算出压缩复原率，如下进行评价。
压缩复原率(％)＝(a1/a0)×100
a0：试验前的试验体的厚度(mm)
a1：试验后的试验体的厚度(mm)
○：压缩复原率为80％以上。
×：压缩复原率低于80％。
<硬度>
对在与上述UV反应性的试验同样的条件下得到的紫外线固化后的密封发泡体，利用テクロツク社制造的“GS-754G”测定各密封发泡体的肖氏硬度00。数值越大，表示越硬。
<水密性>
使用不锈钢钢板“SUS-304”，将在与上述UV反应性的试验同样的条件下得到的紫外线固化后的密封发泡体压缩至2mm的位置(50％压缩)，在该状态下使其变形为U字状。加入水至刻度线，在23℃/50～60RH下放置24时间，确认水是否从U字凸部渗出，进行以下的评价。
○：没有水的渗出。
△：确认到水稍微渗出。
×：确认到水的渗出。
<发泡性>
对在与上述UV反应性的试验同样的条件下得到的紫外线固化后的密封发泡体，利用视觉显微镜确认发泡状态。
○：在发泡体内部形成独立发泡。
△：在发泡体内部混合存在独立发泡和连续气泡。
×：在发泡体内部没有确认到独立发泡，成为连续气泡。
[性能综合评价]
由表1、2所示的结果得知，对于实施例1～7的密封材料，其耐热性优异，压缩复原性优异，柔软性高(肖氏硬度为45～50左右)，水密性高，而且，其发泡状态成为独立气泡。
另一方面，对于比较例1的密封材料，由于非紫外线固化性的热塑性弹性体的配合量相对树脂成分总量超过5重量％，因此，耐热性降低。
就比较例2、3的密封材料而言，由于不含有非紫外线固化性的热塑性弹性体，因此，具有充分的耐热性。但是，在120℃的密封材料的熔融粘度过低，不能充分地抑制液体垂流，水密性也降低，而且，不能确保独立气泡。
可知，由于表3所示的结果为偏离优选条件即0.01～0.1MPa气缸压力、2.7～9.7MPa排出压力下的评价结果，因此，与满足上述优选条件的表2所示的结果比较时，即使为相同的密封材料，发泡性的评价也稍微降低，与其相伴，耐热性、水密性的评价也稍微降低。但是，上述气缸压力或排出压力归根结底为在施工密封材料时的优选条件，和表2中的比较例1～3所示的结果比较时，优势性高。
工业上应用的可能性
本发明所述的密封材料及其发泡施工方法例如可优选用作家电部件、汽车用内外装部件、汽车用门组件、金属板彼此之间等的密封材料或其发泡施工方法。

Claims (4)

1.密封材料，其包含紫外线固化性成分和紫外线聚合性引发剂，在还包含非紫外线固化性的热塑性弹性体的情况下，其含量相对树脂成分总量为5重量％以下的比例，同时，以相对树脂成分总量为50重量％以上的比例包含丙烯酸酯作为所述紫外线固化性成分，该丙烯酸酯重均分子量为500～50000且紫外线固化后的玻璃化转变温度为-70～0℃，并且，该密封材料在120℃的熔融粘度为1000～50000mPa·s。
2.如权利要求1所述的密封材料，其中，还包含紫外线固化前的玻璃化转变温度为10℃以上的丙烯酸酯作为紫外线固化性成分。
3.密封材料的发泡施工方法，将权利要求1或2所述的密封材料加热熔融，在熔融状态的密封材料中混入加压下的非活性气体，一边将包含加压状态的非活性气体的熔融状态的密封材料排出到大气中以使其发泡，一边在需要密封的部位涂敷，从而使密封发泡体形成，对该密封发泡体照射紫外线使其固化，其特征在于，
所述非活性气体的混入通过使用氮气作为非活性气体、将氮气加压到0.01～0.1MPa并将其吹入来进行，
所述密封材料的涂敷在2.7～9.7MPa排出压力下进行。
4.如权利要求3所述的密封材料的发泡施工方法，其中，密封发泡体的发泡倍率为2～5倍。
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