CN102201332A - 一种GaN衬底的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种GaN衬底的制备方法，属于光电子器件的制备领域。本发明区别于现有技术的核心是，在衬底(如Si，蓝宝石，SiC等)外延生长表面上形成由碳纳米管与GaN、InGaN、AlGaN、AlN或InN纳米柱构成的过渡层，随后再生长厚膜GaN，获得厚膜GaN衬底或经过去除衬底工艺或自分离工艺得到自支撑GaN衬底。本发明制备方法简单、工艺条件易控制、价格低廉，可以选择不同的衬底，还可支持多种衬底分离技术。

Description

一种GaN衬底的制备方法

技术领域

本发明涉及一种GaN衬底的制备技术，属于光电子器件的制备领域。

背景技术

目前广泛使用的蓝宝石或者碳化硅衬底与GaN材料之间的晶格失配和热失配较大，造成GaN材料及其器件的质量下降。利用HVPE和MOCVD或MBE结合的外延方法制备自支撑GaN或复合厚膜GaN衬底技术一直对于GaN大功率LED、激光器等高性能的光电器件等方面都有非常重要的意义。

由于蓝宝石或碳化硅等衬底与GaN材料有很大的晶格失配和热失配，GaN衬底的制备一直都受到残余应力大、外延片弯曲甚至开裂的影响而不能得到广泛应用。目前GaN自支撑衬底中的应力控制的办法主要包括：

(1)低温插入层技术，主要是在生长过程中插入一层低温的应力调制层，达到缓解应力的效果。

(2)图型化衬底的方法：利用衬底的图形，释放在生长过程带来的应力。

(3)侧向外延技术：通过侧向外延，形成狭长的空隙，达到应力的释放。

以上所述三种方法，对低温插入层、侧向外延技术等工艺的要求较高，过程相对复杂，容易受到工艺过程的影响而使GaN衬底材料的晶体质量受到影响，量产的产率不高，导致现有的GaN衬底还未能商业化，价格昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备GaN自支撑或GaN厚膜衬底的新方法。

本发明提供的制备GaN衬底的方法区别于现有技术的核心是，在衬底(如Si，蓝宝石，SiC等)外延生长表面上形成一过渡层，该过渡层由碳纳米管与GaN、InGaN、AlGaN、AlN或InN纳米柱结构构成，该层在生长厚膜GaN时，具有调节与释放应力的作用；同时在厚膜GaN与衬底分离时作为牺牲层。随后再生长厚膜GaN，从而获得低成本、高质量的厚膜GaN复合衬底，或经过去除衬底工艺或自分离工艺得到自支撑GaN衬底，如图1所示。该方法具体包括如下步骤：

1)在衬底上形成过渡层；

所述衬底为：可以实现GaN生长的材料，如蓝宝石衬底、碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底、LiAlO₂衬底等；或者在蓝宝石、碳化硅、GaN、Si、LiAlO₂等衬底上生长了厚度为10纳米-100微米的GaN、AlN、InN或者三种材料的合金薄膜材料。

具体制作步骤如下：

在上述衬底上设置碳纳米管阵列，具体方法依据铺设碳纳米管的衬底性质，通过沉积一层催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射等办法生长，或者其他方法形成碳纳米管阵列。

碳纳米管排列的结构和尺寸，可以根据之后的GaN外延生长以及外延层与衬底分离的需要来确定，具体包括纳米碳管的尺寸、排列的周期、方向、堆叠的层数及图形的选择。对不同的衬底材料，根据晶向以及晶体生长模式，确定不同的纳米碳管的排列方式。碳纳米管可以为单壁、多壁，也可以铺设单层或多层碳纳米管，碳纳米管的直径为1-100纳米，碳纳米管可以有序排列，也可以无规则排列，规则排列中，可形成矩形、六角形、正方形、平行四边形等任意平面几何形状的分布，也可以是金字塔形、六角柱，四面体等立体三维分布，重复周期10纳米-100微米，整体尺度可以根据需要，在从1微米到6英寸或者更大的尺寸。

在上述碳纳米管阵列上采用MBE或者MOCVD中生长条件的变化形成一定高度的GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN纳米柱结构，该结构中缺陷密度低、对之后的厚膜生长具有很好的应力调节作用，同时，对实施分离GaN厚膜和衬底有利。

以MOCVD生长GaN纳米柱为例说明生长方法，主要分两步生长，首先为低温GaN缓冲层生长，随后再高温生长GaN外延层。低温GaN缓冲层的温度范围为500度至600度；压力为100至400Torr；缓冲层的厚度在10-100纳米；高温GaN层温度范围为900-1000度、压强为300-600Torr，生长90-400纳米，形成以碳纳米管作为间隔的纳米柱结构。

2)生长厚膜GaN材料。

所述各种外延技术包括：金属有机化学气相沉积法、氢气物气相外延、分子束外延或者其他包括改变生长参数、调节生长结构等技术的组合，如：先在金属有机化学气相沉积法或者分子束外延生长薄膜GaN，再利用氢气物气相外延快速生长厚膜GaN。以GaN复合衬底为目的，GaN外延层的厚度可以在50纳米-200微米；为了制备自支撑GaN衬底，GaN外延层的厚度可以在200微米-10毫米。在此阶段，纳米柱结构迅速合拢，形成平整表面。其中所述MOCVD生长GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-450Torr。其中所述HVPE快速生长温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr。其中所述MBE生长的GaN温度为700-900度。在上述的生长过程中，均可结合各种不同生长参数组合的生长模式转化的方法。如：不同时期采用不同的反应室温度、压力、气体流量等。

3)对上述制备好的厚膜GaN材料进行机械抛光等工艺，降低表面粗糙度。

或，采用分离技术，将上述厚膜GaN层剥离，并进行切割、机械研磨和化学抛光，形成自支撑GaN衬底。衬底分离具体技术为：激光剥离技术、机械研磨、化学腐蚀或自分离技术。激光剥离技术可采用准分子激光器(如KrF激光器)、固体紫外激光器(如YAG激光器)对2)中所制备的厚膜GaN照射实现分离；机械研磨可对原有衬底进行研磨，得到我们需要的自支撑GaN衬底。自分离技术利用在生长过程中厚膜GaN的应力调整，自行和原有衬底分离实现自支撑GaN衬底。

本发明的技术优点和效果：

利用高温高压条件生长出的三族氮化物纳米柱，由于以碳纳米管为间隔，具有高度、尺寸等精确可控的特点。实验表明，三族氮化物纳米柱相对薄膜材料，有较好的晶体质量，同时在高温GaN下形成纳米结构柱体，可以有效的转移应力分布，碳纳米管形成的纳米柱间隔提供了应力释放的空间，利用实现高质量厚膜GaN衬底的制备。同时这种碳纳米管结构提供了一种自分离GaN衬底的方法。并且这种纳米碳管的结构相对于其他释放应力手段，其制备更加方便，工艺条件相对简单且更易控制，价格低廉，可以选择不同的衬底，薄膜上生长不同纳米碳管结构，达到控制应力释放的时间、程度以及外延层的厚度等。可支持多种衬底分离技术，实现GaN的自支撑衬底制备。

附图说明

图1为具有纳米碳管阵列结构的三族氮化物纳米柱示意图；

图2为采用本发明制备GaN自支撑衬底的流程示意图；

其中1-衬底；2-碳纳米管；3-纳米柱；4-厚膜GaN材料。

具体实施方式

下面结合通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例一、c面自支撑GaN衬底的制备：

1)衬底可为蓝宝石、碳化硅、Si等衬底，或为在蓝宝石、碳化硅、Si等衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳纳米管排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，纳米碳管可为单根纳米碳管，也可为一簇纳米碳管，进行单层或多层等各种形式：本实施例选用c面的蓝宝石衬底，选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的三层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用20纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；

2)在上述覆盖纳米碳管的衬底上，使用MOCVD生长技术生长GaN纳米柱结构，形成碳纳米管与GaN纳米柱的过渡层。GaN纳米柱分为低温缓冲层和高温外延层。低温缓冲层厚度为10-100纳米，本实施例中厚度选为50纳米，生长温度范围为500-600度，本实施例中采用550度；高温外延层厚度在90纳米-400纳米，本实施例中采用200纳米，生长温度为1000-1150度，本实施例中温度为1040度。

3)在上述纳米柱与碳纳米管形成的过渡层上，使用MOCVD生长技术生长GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。

其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-500Torr。在本实施例中，由于选用c面蓝宝石衬底，研究表明6微米的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下该步GaN外延层厚度是由衬底晶向、生长条件、目标参数等综合决定。

4)将MOCVD生长的6微米GaN外延片放入HVPE中快速生长厚膜GaN。总厚度在300微米以上。本实施例采用1毫米。HVPE快速生长温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr。

5)为了进一步获得自支撑的GaN衬底材料，将生长完的在蓝宝石上的厚膜GaN材料进行激光剥离、机械研磨或化学腐蚀。所述激光剥离可采用紫外激光器，也可用可见光激光器。吸收激光产生的大量热量，使得过渡层在界面附近处高温分解，再用稀盐酸漂适当清洗，即可分离蓝宝石衬底和GaN层。所述机械研磨可采用普通机械方法，把蓝宝石从背面开始研磨，最终得到自支撑的GaN衬底。所述化学腐蚀办法，可利用磷酸、硫酸、氢氧化钠等对蓝宝石衬底有腐蚀作用的溶液进行衬底的腐蚀，从而达到去除衬底的效果。

6)对获得的自支撑GaN材料，进行切割、机械和化学抛光等表面处理工艺，获得250微米-800微米厚度的GaN衬底。

实施例二、c面GaN厚膜衬底的制备：

1)衬底可为蓝宝石、碳化硅、Si等衬底，或是在蓝宝石、碳化硅、Si等衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳纳米管排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，纳米碳管可为单根纳米碳管，也可为一簇纳米碳管，进行单层或多层等各种形式：本实施例选用c面的蓝宝石衬底，选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的三层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用20纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；

2)在上述覆盖纳米碳管的衬底上，使用MOCVD生长技术生长AlN纳米柱结构，形成碳纳米管与AlN纳米柱的过渡层，起到应力调节和减少缺陷的作用。AlN纳米柱厚度在300纳米-500纳米，本实施例中采用300纳米，生长温度为1080-1250度，本实施例中采用1200度。

3)在上述纳米柱与碳纳米管形成的应力释放过渡层上，使用MOCVD生长技术生长GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。

其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-500Torr。在本实施例中，由于选用c面蓝宝石衬底，研究表明6微米的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下该步GaN外延层厚度是由衬底晶向、生长条件、目标参数等综合决定。

4)将MOCVD生长的6微米GaN外延片放入HVPE中快速生长厚膜GaN。生长层厚度在10-300微米。本实施例生长200微米。HVPE快速生长温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr。

5)GaN生长层表面平滑的情况下，在步骤4)结束后可直接得到GaN模板衬底，亦可在4)后进行化学、机械抛光等步骤，获得表面光滑GaN模板衬底。

6)对获得的厚膜GaN材料，进行机械和化学抛光等表面处理工艺，获得含有原来衬底的GaN复合衬底。

实施例三、非极性a面自支撑GaN或厚膜复合衬底的制备：

1)衬底可为r面蓝宝石、碳化硅、Si等衬底，或是在蓝宝石、碳化硅、Si等衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳纳米管排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，纳米碳管可为单根纳米碳管，也可为一簇纳米碳管等各种形式：本实施例选用r面蓝宝石衬底，研究表明在r面蓝宝石外延得到a面GaN。选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的三层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用20纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；

2)在上述覆盖纳米碳管的衬底上，使用MBE生长技术生长InN纳米柱结构，形成碳纳米管与GaN纳米柱的过渡层。InN纳米柱生长温度范围为350-500度，本实施例中采用400度；高度在100纳米-500纳米，本实施例中采用200纳米

3)在上述纳米柱与碳纳米管形成的过渡层上，使用MOCVD生长技术生长a面GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。

其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在1040-1200度，压力在75-150Torr。在本实施例中，由于选用r面蓝宝石衬底，研究表明6微米的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下该步GaN外延层厚度是由衬底晶向、生长条件、目标参数等综合决定。

4)将MOCVD生长的6微米GaN外延片放入HVPE中快速生长a面厚膜GaN。生长层厚度在10微米以上。本实施例采用200微米和1毫米两个厚度，分别应用于制备a面GaN复合衬底和自支撑衬底。HVPE快速生长温度范围在1020-1150度，压力范围为75-200Torr。

对于生长层厚度较薄的200微米a面GaN，GaN生长层表面平滑的情况下，在步骤4)结束后可直接得到GaN复合衬底，亦可在4)后进行化学、机械抛光等步骤，获得表面光滑的含有原生长衬底的a面GaN复合衬底。

5)为了进一步获得自支撑的GaN衬底材料，将生长完的在蓝宝石上的厚膜GaN材料进行激光剥离、机械研磨或化学腐蚀。所述激光剥离可采用紫外激光器，也可用可见光激光器。吸收激光产生的大量热量，使得过渡层在界面附近处高温分解，再用稀盐酸漂适当清洗，即可分离蓝宝石衬底和GaN层。所述机械研磨可采用普通机械方法，把蓝宝石从背面开始研磨，最终得到自支撑的GaN衬底。所述化学腐蚀办法，可利用磷酸、硫酸、氢氧化钠等对蓝宝石衬底有腐蚀作用的溶液进行衬底的腐蚀，从而达到去除衬底的效果。

6)对获得的自支撑非极性a面GaN材料，进行切割、机械和化学抛光等表面处理工艺，获得250微米-800微米厚度的a面GaN衬底。

实施例四、非极性m面自支撑GaN或厚膜复合衬底的制备：

1)衬底可为γ-LiAlO₂、碳化硅、Si等衬底，或是在碳化硅、Si、γ-LiAlO₂等衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳纳米管排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，纳米碳管可为单根纳米碳管，也可为一簇纳米碳管等各种形式：本实施例选用m面SiC衬底。选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的三层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用20纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；

2)在上述覆盖纳米碳管的衬底上，使用MOCVD生长技术生长Al_0.05Ga_0.95N纳米柱结构，形成碳纳米管与Al_0.05Ga_0.95N纳米柱的过渡层。Al_0.1Ga_0.9N纳米柱高度为200纳米-500纳米，本实施例中采用300纳米，生长温度为1050-1200度，本实施例中采用1100度。

3)在上述纳米柱与碳纳米管形成的过渡层上，使用MOCVD生长技术生长m面GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。

其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-450Torr。

4)将MOCVD生长的GaN外延片放入HVPE中快速生长m面厚膜GaN。总厚度在10微米以上。本实施例采用200微米和1毫米两个厚度，分别应用于制备a面GaN复合衬底和自支撑衬底。HVPE快速生长温度范围在1020-1100度，压力范围为75-300Torr。

对于生长层厚度较薄的200微米m面GaN，表面平滑的情况下，在步骤4)结束后可直接得到GaN模板衬底，亦可在4)后进行化学、机械抛光等步骤，获得表面光滑的含有原生长衬底的GaN复合衬底。

5)为了进一步获得自支撑的GaN衬底材料，将生长完的在蓝宝石上的厚膜GaN材料进行机械研磨或化学腐蚀。所述机械研磨可采用普通机械方法，把蓝宝石从背面开始研磨，最终得到自支撑的GaN衬底。所述化学腐蚀办法，可利用磷酸、硫酸、氢氧化钠等对SiC衬底有腐蚀作用的溶液进行衬底的腐蚀，从而达到去除衬底的效果。

6)对获得的自支撑GaN材料，进行切割、机械和化学抛光等表面处理工艺，获得250微米-800微米厚度的m面GaN衬底。

上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的变换和修改，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims (9)

1.一种GaN衬底的制备方法，其步骤包括：

1)在衬底上生长一过渡层，该过渡层是由碳纳米管与纳米柱构成；

2)外延生长厚膜GaN材料，形成厚膜GaN衬底或进行GaN剥离，形成自支撑GaN衬底。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述衬底为：蓝宝石衬底、碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底、LiAlO₂衬底；或者在蓝宝石、碳化硅、GaN、Si、LiAlO₂等衬底上生长了厚度为10纳米-100微米的GaN、AlN、InN或者三者的合金薄膜材料。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：首先在衬底上设置碳纳米管阵列，随后在碳纳米管阵列上采用MBE或者MOCVD方法生长GaN、InGaN、AlGaN、AlN或InN材料，形成以碳纳米管作为间隔的纳米柱结构。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在衬底上沉积一层催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射等办法生长碳纳米管阵列。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米柱结构的厚度100-500纳米。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，外延生长手段包括：金属有机化学气相沉积法、氢气物气相外延、分子束外延或者各种外延手段的组合。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，外延生长步骤包括：先采用金属有机化学气相沉积法或者分子束外延生长薄膜GaN，再利用氢气物气相外延快速生长厚膜GaN。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述薄膜GaN的厚度在50纳米-500微米之间；厚膜GaN的厚度是2微米-10毫米。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述剥离手段为：激光剥离、机械研磨、化学腐蚀或自分离技术。

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