CN105845798B - 无翘曲ⅲ族氮化物复合衬底的制备方法和衬底放置装置 - Google Patents

Abstract

本发明公布一种无翘曲Ⅲ族氮化物复合衬底的制备方法和衬底放置装置，将双面抛光的衬底直立于衬底放置装置置于反应室内，双面同时外延生长Ⅲ族氮化物薄膜或微结构形成缓冲层，再双面同时生长厚膜Ⅲ族氮化物，并保证蓝宝石Al面一侧外延厚度稍大于O面一侧外延层厚度。衬底放置装置为多片式石墨架，包括基底、孔洞、滚轮和卡槽，实现衬底旋转，保证生长膜厚的均一性。本发明抑制了翘曲并改善了晶体质量，获得的复合衬底可作为Ⅲ族氮化物准同质外延衬底，用于制备相关光电子器件。本方法充分利用反应室空间、降低生产成本、工艺简单易控，且可选不同衬底、运用多种设备生长多种厚膜Ⅲ族氮化物衬底。

Description

无翘曲Ⅲ族氮化物复合衬底的制备方法和衬底放置装置

技术领域

本发明属于光电子器件的制备领域，涉及一种高效的无翘曲Ⅲ族氮化物复合衬底的制备技术。

背景技术

Ⅲ族氮化物半导体以其寿命长、节能、环保、色彩丰富、安全及稳定等优点，逐渐发展成为新一代照明光源。然而，由于GaN基LED主要采用蓝宝石衬底，它与GaN之间存在较大的晶格失配和热膨胀系数失配现象，因此随着外延层厚度的增加，应力逐渐积累，进而导致模板产生翘曲，这对下一步的器件制备造成了较大困难。

在材料生长方面：由于翘曲的存在，在HVPE厚膜模板上进行量子阱生长过程中，样品中间区域与石墨舟之间的距离被拉大，因此相对于样品边缘具有较低的生长温度，也就是说会导致衬底表面温度的分布。相对应的，中心区域相对于边缘由于温度更低，更容易导致In的并入，因此使得波长相对更长，这就使得样品的波长分布不均匀。另外，样品翘曲也会对反应室气流造成一定的扰动，不利于外延均匀性的调控，影响器件的性能和成品率；在器件工艺流程方面：外延片翘曲严重困扰了后续器件制备工艺(如翘曲的产生严重影响了整个外延片的曝光质量等)。

而GaN单晶衬底发展到现在，虽然技术上日益成熟，但是从价格到样品尺寸上都有较大限制，因此，直接在GaN同质衬底上进行同质外延研究具有相当难的可操作度，为此得到无翘曲廉价的高质量外延片是当下推广LED绿色照明光源以及其他Ⅲ族氮化物半导体器件的第一步。

目前，准同质外延是解决上述问题最可能的手段。所谓准同质外延，就是在衬底上首先生长GaN厚膜模板，然后在上面外延生长器件结构。在GaN厚膜结构上生长器件结构可以在很大程度上缓解异质外延的缺陷，晶格失配大大降低，外延晶体质量大幅提高。然而，常规的准同质外延仍旧会面临严重的翘曲问题，影响后续的材料生长与器件制备过程。为此，采用准同质外延并抑制其翘曲是解决问题的关键。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种高效的无翘曲Ⅲ族氮化物复合衬底的制备方法和制备使用的衬底放置装置。

该制备方法区别于现有技术的核心是，将双面抛光的衬底(如Si，蓝宝石，SiC等)直立于新设计的衬底放置装置(石墨架)上，并置于反应室内双面同时外延生长GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN薄膜或微结构，形成缓冲层后，双面同时生长厚膜Ⅲ族氮化物(GaN，AlN等)并保证蓝宝石Al面一侧外延厚度稍大于O面一侧外延层厚度。设计的石墨架可以在生长过程中实现衬底轴向旋转，保证生长膜厚的均一性。同时，由于衬底直立于石墨架上，可以一次生长多片厚膜Ⅲ族氮化物。双面生长法彻底抑制了翘曲并改善了晶体质量，获得的高质量复合衬底可以作为Ⅲ族氮化物准同质外延衬底用于相关光电子器件的制备。

本发明提供的技术方案是：

一种无翘曲Ⅲ族氮化物复合衬底的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将双面衬底直立于衬底放置装置并置于反应室内；衬底放置装置为石墨架；

本发明设计的石墨架包括基底、孔洞和卡槽；石墨架通过孔洞插入一直杆使得石墨架可围绕该直杆水平旋转；基底为圆盘形，基底上围绕盘心均匀分布多对卡槽；每对卡槽的两瓣为带有凹槽的圆弧形，两瓣凹槽的凹面相对，每片衬底通过一对卡槽双面直立于所述石墨架上。

所述双面衬底为多片双面抛光的可以实现GaN生长的材料，包括蓝宝石衬底、碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底、LiAlO₂衬底等。若为蓝宝石衬底，放置时使得蓝宝石Al面一侧朝石墨架基底的圆盘边缘方向。

2)在上述衬底两侧外延生长一定厚度的Ⅲ族氮化物薄膜或微结构；

在上述衬底上采用外延生长设备(氢化物气相外延Hydride Vapor PhaseEpitaxy、分子束外延Molecular Beam Epitaxy、金属有机化学气相沉积法Metal-organicChemical Vapor Deposition、磁控溅射等)生长条件变化的在衬底两面形成一定厚度的GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN薄膜或微结构。

以MOCVD生长GaN薄膜为例说明生长方法，主要分两步生长，首先为低温GaN缓冲层生长，随后再高温生长GaN外延层。低温GaN缓冲层的温度范围为500度至600度；压力为100至400Torr；缓冲层的厚度在50-300纳米；高温GaN层温度范围为900-1050度、压强为300-600Torr，生长2-5微米，在衬底上覆盖一层GaN薄膜结构。

3)双面生长厚膜Ⅲ族氮化物材料。

外延生长方法包括：金属有机化学气相沉积法、氢气物气相外延、分子束外延或者其他包括改变生长參数、调节生长结构等方法的组合，如：先在金属有机化学气相沉积法或者分子束外延生长薄膜GaN，再利用氢气物气相外延快速双面生长厚膜GaN。以GaN复合衬底为目的，每侧GaN外延层的厚度可以在50纳米-200微米；为了制备自支撑GaN衬底，每侧GaN外延层的厚度可以在200微米-10毫米。其中，MOCVD生长GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-450Torr；HVPE快速生长温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr；MBE生长的GaN温度为700-900度。在上述的生长过程中，均可结合各种不同生长參数组合的生长模式转化的方法。如：不同时期采用不同的反应室温度、压力、气体流量等。

根据反应室的特点，沉积的Ⅲ族氮化物厚度从石墨盘中心到石墨盘边缘逐渐降低。运用这一特点，将蓝宝石衬底的Al面一侧朝圆盘边缘方向，则在生长结束后，蓝宝石衬底Al面一侧沉积厚度小于O面一侧沉积厚度，这个厚度差能进一步抑制外延片的翘曲。当控制O面一侧沉积厚度大于Al面一侧沉积厚度的10％-20％时，能彻底抑制外延片翘曲，曲率半径超多80m。

4)GaN生长层表面平滑的情况下，在步骤3)结束后可直接得到Ⅲ族氮化物模板衬底，亦可在步骤3)后对衬底某一侧厚膜Ⅲ族氮化物进行化学、机械抛光等步骤，降低表面粗糙度，获得表面光滑无翘曲厚膜Ⅲ族氮化物衬底，即完成无翘曲Ⅲ族氮化物复合衬底的制备。获得的无翘曲Ⅲ族氮化物(GaN)厚膜衬底可以作为Ⅲ族氮化物准同质衬底，用于MOCVD、MBE外延等相关光电子器件结构的制备。

本发明还提供一种上述制备方法的衬底放置装置，衬底放置装置为多片式石墨架，用于将衬底双面直立于所述石墨架上，根据反应室腔体大小的不同，石墨架可以分为三片式、五片式或者更多片式。

石墨架包括基底、孔洞和卡槽；石墨架通过孔洞插入一直杆使得石墨架可围绕该直杆水平旋转；基底为圆盘形，基底上围绕盘心均匀分布多对卡槽；每对卡槽的两瓣为带有凹槽的圆弧形，两瓣凹槽的凹面相对，每片衬底通过一对卡槽双面直立于所述石墨架上。上述多片式石墨架中，在石墨架圆盘形的基底上还镶嵌有多个滚轮，每个滚轮对应安放在每对卡槽的两瓣中间，通过滚轮的转动使得双面直立于所述卡槽上的衬底围绕中心轴向旋转。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

通过将双面抛光的衬底(如Si，蓝宝石，SiC等)直立于新设计的石墨架上并置于反应室内双面同时外延生长GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN薄膜或微结构形成缓冲层后，双面同时生长厚膜Ⅲ族氮化物(GaN，AlN等)并保证蓝宝石Al面一侧外延厚度稍大于O面一侧外延层厚度。新设计的石墨架可以在生长过程中实现衬底轴向旋转，保证生长膜厚的均一性。同时，由于衬底直立于石墨架上，可以一次生长多片厚膜Ⅲ族氮化物。相对于常规的单面生长方法(当外延GaN层厚度为15um时，外延片曲率半径低于2m)，外延片的翘曲严重影响了后续生长与器件制备的工艺过程，而双面生长法彻底抑制了翘曲(当外延GaN厚度达到20um时，外延片曲率半径仍大于15m)并改善了晶体质量。获得的高质量复合衬底可以作为Ⅲ族氮化物准同质外延衬底用于相关光电子器件的制备。本发明制备方法可以获得无翘曲的高质量厚膜Ⅲ族氮化物复合衬底，充分利用了反应室空间、大大降低了生产成本、工艺条件简单易控，且可以选择不同的衬底运用多种设备(HVPE、MOCVD、MBE、磁控溅射等)生长多种厚膜Ⅲ族氮化物衬底。

附图说明

图1是采用本发明实施例制备方法的流程示意图；

其中，11—衬底；12—直立衬底双面生长缓冲层；13—一定厚度的GaN、InGaN等薄膜或微结构；14—厚膜生长；15—蓝宝石Al面一侧；16—蓝宝石O面一侧。

图2是本发明实施例制备方法使用的三片式石墨架的结构图；

图3是三片式石墨架中的一对卡槽和其上直立放置的衬底的结构示意图；

图2～图3中，1—衬底；2—基底；3—卡槽；4—滚轮；5—孔洞；6—直杆。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

图1所示为本发明一种高效的无翘曲Ⅲ族氮化物复合衬底的制备流程示意图。通过将双面抛光的衬底(如Si，蓝宝石，SiC等)直立于新设计的石墨架上并置于反应室内双面同时外延生长GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN薄膜或微结构形成缓冲层后，双面同时生长厚膜Ⅲ族氮化物(GaN，AlN等)并保证蓝宝石Al面一侧外延厚度稍大于O面一侧外延层厚度。

如图2所示为本发明实施例制备方法使用的三片式石墨架结构，图3是三片式石墨架中的一对卡槽和其上直立放置的衬底的结构示意图。根据反应室腔体大小的不同，石墨架可以分为三片式、五片式或者更多片式。本发明实施例采用三片式石墨架。如图2～3所示，石墨架包括基底、孔洞、滚轮和卡槽，石墨架通过孔洞插入一直杆；其中，基底为普通的圆盘形，基底下边的孔洞确保置于石墨架上的衬底可以围绕下边的直杆水平旋转。圆盘形的基底上围绕盘心均匀的分布有三对卡槽，卡槽用于双面衬底的直立支撑且卡住的外延片仍旧灵活可转动。三对卡槽围绕圆心呈三角形分布；每对卡槽的两瓣为带有凹槽的圆弧形，两瓣凹槽的凹面相对，弧长为1cm-2cm，凹槽距离石墨盘面有一定高度(凹槽中心距离石墨盘约1cm)，两瓣之间的间距7-12mm，确保每片外延的双面衬底置于卡槽内时接近石墨盘一侧能够悬空。为了改善生长过程中直立的外延片上下部分厚度分布不均，在石墨盘上镶嵌有三个滚轮，每个滚轮对应安放在每对卡槽的两瓣中间。通过协调凹槽高度、两瓣的间距以及滚轮的高度确保双面衬底外延片放置于每对卡槽上边时正好使双面衬底外延片下侧与滚轮接触，通过滚轮的转动作用，在生长过程中控制滚轮的转动可以让双面衬底外延片围绕外延片的中心轴向同时旋转。这样一来，直立在石墨盘上的双面衬底外延片既可以围绕石墨盘的中心旋转，也可以围绕外延片的中心旋转，外延片每侧沉积的Ⅲ族氮化物厚度均一性可以严格控制在5％以内。

实施例一、HVPE法c面GaN厚膜衬底的制备：

1)设计石墨架用于将双面衬底直立于HVPE反应室内双面同时外延生长，放置蓝宝石衬底时使得Al面一侧朝圆盘边缘方向；

所述双面衬底除了为蓝宝石衬底外，还可以是其他可以实现GaN生长的材料，如碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底、LiAlO₂衬底等。

2)在上述衬底两侧外延一定厚度的薄膜或微结构；

在上述衬底上采用外延生长设备(HVPE、MOCVD、MBE、磁控溅射等)生长条件变化的在衬底两面形成一定厚度的GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN薄膜或微结构。本实施例运用HVPE设备在衬底两侧外延GaN薄膜结构。

参考MOCVD两步生长方法，运用HVPE设备在衬底两侧外延GaN薄膜结构主要分两步生长，首先为低温GaN缓冲层生长，随后再高温生长GaN外延层。低温GaN缓冲层的温度范围为700度至900度；压力为100至400Torr；缓冲层的厚度在50-300纳米；高温GaN层温度范围为900-1050度、压强为300-600Torr，生长2-5微米，在衬底上覆盖一层GaN薄膜结构。

3)双面生长厚膜GaN材料。

将上述双面生长GaN薄膜的衬底双面生长GaN厚膜，厚度可以在50纳米-200微米。在本实施例中，采用HVPE快速生长，温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr。

根据反应室的特点，沉积的Ⅲ族氮化物厚度从石墨盘中心到石墨盘边缘逐渐降低。运用这一特点，我们将蓝宝石衬底的Al面一侧朝圆盘边缘方向，则在生长结束后，蓝宝石衬底Al面一侧沉积厚度小于O面一侧沉积厚度，这个厚度差能进一步抑制外延片的翘曲。当控制O面一侧沉积厚度大于Al面一侧沉积厚度的10％-20％时，能彻底抑制外延片翘曲，曲率半径超多80m。本实施例中，蓝宝石Al面一侧GaN厚度为20um，O面一侧GaN厚度为23um。

4)GaN生长层表面平滑的情况下，在步骤3)结束后可直接得到GaN模板衬底，亦可在3)后对蓝宝石某一侧厚膜GaN进行化学、机械抛光等步骤，降低表面粗糙度，获得表面光滑无翘曲厚膜GaN衬底。

实施例二、MOCVD生长非极性a面厚膜GaN复合衬底：

1)设计石墨架用于将双面衬底直立于MOCVD反应室内双面同时外延生长，放置衬底时使得Al面一侧朝圆盘边缘方向；

所述双面衬底：可为r面蓝宝石、碳化硅、Si等衬底，本实施例选用r面蓝宝石衬底，通过本发明方法在r面蓝宝石外延得到a面GaN。

2)在上述衬底两侧外延一定厚度的薄膜或微结构；

在上述衬底上，使用MBE生长技术先后在衬底两面生长InN纳米柱结构形成过渡层。InN纳米柱生长温度范围为350-500度，本实施例中采用400度；高度在100纳米-500纳米，本实施例中采用200纳米。

3)双面生长厚膜GaN材料。

在上述MBE生长的200纳米InN纳米柱过渡层上，使用MOCVD生长技术双面生长a面厚膜GaN。

其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在1040-1200度，压力在75-150Torr。在本实施例中，由于选用r面蓝宝石衬底，研究表明约8微米的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下，此步骤中GaN外延层厚度是由衬底晶向、生长条件、目标参数等综合决定。

根据反应室的特点，沉积的Ⅲ族氮化物厚度从石墨盘中心到石墨盘边缘逐渐降低。运用这一特点，我们将蓝宝石衬底的Al面一侧朝圆盘边缘方向，则在生长结束后，蓝宝石衬底Al面一侧沉积厚度小于O面一侧沉积厚度，这个厚度差能进一步抑制外延片的翘曲。当控制O面一侧沉积厚度大于Al面一侧沉积厚度的10％-20％时，能彻底抑制外延片翘曲，曲率半径超多80m。本实施例中，蓝宝石Al面一侧GaN厚度为8um，O面一侧GaN厚度为9um。

4)GaN生长层表面平滑的情况下，在步骤3)结束后可直接得到GaN模板衬底，亦可在3)后对蓝宝石某一侧厚膜GaN进行化学、机械抛光等步骤，降低表面粗糙度，获得表面光滑无翘曲厚膜GaN衬底。

实施例三、磁控溅射法非极性m面GaN厚膜衬底的制备：

1)设计石墨架用于将双面衬底直立于磁控溅射反应室内双面同时外延生长，放置衬底时使的Al面一侧朝圆盘边缘方向；

衬底双面抛光，可为Y-LiAlO₂、碳化硅、Si等衬底；

2)在上述衬底两侧外延一定厚度的薄膜或微结构；

将上述衬底使用MOCVD生长技术先后在衬底两面生长Al_0.05Ga_0.95N纳米柱结构的过渡层。Al_0.05Ga_0.95N纳米柱高度为200纳米-500纳米，本实施例中采用300纳米，生长温度为1050-1200度，本实施例中采用1100度。

3)在上述纳米柱结构的过渡层上，使用MOCVD生长技术生长m面GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。

其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-450Torr。

4)双面生长厚膜GaN材料。

将MOCVD生长的GaN外延片放入磁控溅射设备中双面生长m面厚膜GaN。总厚度在10微米以上。本实施例生长m面GaN材料厚度为15微米。

根据反应室的特点，沉积的Ⅲ族氮化物厚度从石墨盘中心到石墨盘边缘逐渐降低。运用这一特点，我们将蓝宝石衬底的Al面一侧朝圆盘边缘方向，则在生长结束后，蓝宝石衬底Al面一侧沉积厚度小于O面一侧沉积厚度，这个厚度差能进一步抑制外延片的翘曲。当控制O面一侧沉积厚度大于Al面一侧沉积厚度的10％-20％时，能彻底抑制外延片翘曲，曲率半径超多80m。本实施例中，蓝宝石Al面一侧GaN厚度为15um，O面一侧GaN厚度为17um。

5)对于生长层厚度15微米m面GaN，表面平滑的情况下，在步骤4)结束后可直接得到GaN模板衬底，亦可在4)后进行化学、机械抛光等步骤，获得表面光滑的含有原生长衬底的GaN复合衬底。

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种无翘曲Ⅲ族氮化物复合衬底的制备方法，其步骤包括：

1)将双面衬底直立于衬底放置装置并置于反应室内；所述衬底放置装置为多片式石墨架，用于将衬底双面直立于所述石墨架上，所述石墨架包括基底、孔洞和卡槽；石墨架通过孔洞插入一直杆使得石墨架可围绕所述直杆水平旋转；基底为圆盘形，基底上围绕盘心均匀分布多对卡槽；每对卡槽的两瓣为带有凹槽的圆弧形，两瓣凹槽的凹面相对，每片衬底通过一对卡槽双面直立于所述石墨架上；

所述石墨架圆盘形的基底上镶嵌有多个滚轮，每个滚轮对应安放在每对卡槽的两瓣中间，通过滚轮的转动使得双面直立于所述卡槽上的衬底围绕中心轴向旋转；

2)在上述衬底两侧通过外延生长方法生成Ⅲ族氮化物薄膜或微结构，形成缓冲层；

3)在上述衬底上通过外延生长方法继续双面生长，形成双面厚膜Ⅲ族氮化物；

4)将上述双面厚膜Ⅲ族氮化物材料经化学或机械抛光，形成厚膜Ⅲ族氮化物衬底。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述衬底为多片双面抛光的蓝宝石衬底、碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底或LiAlO₂衬底。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述衬底为蓝宝石衬底，步骤1)放置于所述石墨架上时，使蓝宝石衬底的Al面一侧朝所述石墨架基底的圆盘边缘方向。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ⅲ族氮化物为GaN、InGaN、AlGaN、AlN或InN。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)所述外延生长方法包括：金属有机化学气相沉积法、氢气物气相外延法和分子束外延法中的一种或者多种的组合。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述外延生长步骤具体为：先通过金属有机化学气相沉积法或分子束外延法生长Ⅲ族氮化物薄膜，再利用氢气物气相外延法快速生长Ⅲ族氮化物厚膜。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述缓冲层的厚度为2微米-6微米；所述厚膜Ⅲ族氮化物的厚度在8微米-30微米。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤4)制备的厚膜Ⅲ族氮化物衬底作为Ⅲ族氮化物准同质外延衬底用于制备准同质外延器件。