CN102197262A - 基于磷光体的鉴定系统 - Google Patents

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Abstract

一种基于磷光体(光致发光)材料的鉴定系统，其中至少两种(优选三种或三种以上)磷光体材料的掺和物(混合物)用作光致发光安全标记，所述光致发光安全标记应用于待鉴定的物品/证件或并入于所述物品/证件内。优选的是，所述磷光体材料各自可由“对眼睛安全的”激发辐射激发，所述激发辐射包括波长为380nm到780nm的可见光。而且，在被激发时，所述安全标记优选也发射可见光，进而使在意外暴露于所述激发辐射和/或由所述光致发光标记产生的光的情况下对操作者的眼睛的伤害的任何风险最小。可通过激发所述标记并将由所述安全标记发射的光的一个或一个以上选定参数与所述真实磷光体掺和物的特征发射光谱的对应参数进行比较来检验所述磷光体的组成，而鉴定所述物品/证件的真实性。

Description

基于磷光体的鉴定系统
优先权主张
本申请案主张李易群等人在2009年10月22日申请的题目为“基于磷光体的鉴定系统(Phosphor Based Authentication System)”的第12/604,268号美国非临时专利申请案和李易群等人在2008年10月23日申请的题目为“基于磷光体的鉴定系统(Phosphor Based Authentication System)”的第61/107,928号美国临时专利申请案的优先权。以上两个申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及基于磷光体(光致发光)材料的鉴定系统，且更特定来说，涉及鉴定光致发光安全标记的方法、用于鉴定光致发光安全标记的设备以及光致发光安全标记。
背景技术
鉴定是确立或确认某物为真实的动作，即，关于事物做出的宣告是真实的。鉴定物品或证件通常涉及使用一个或一个以上鉴定因素来确认其出处。物品或证件将常常包含一个或一个以上安全标记或安全装置以便鉴定物品/证件。安全标记/装置的实例包含：证件中的水印、个人支票上的磁性印记、纸币上的微型印刷、油和气体中的抗体、酒和酒精中的分子辨识剂、封装上的热转印油墨和颜色变换颜料、信用卡上的全息图、光致发光安全标记、条形码、电子打标装置、药物胶囊上的不可见标记等。
世界经济论坛(WEF)发起的研究估计了例如药物、烟草、奢侈品、电子设备、服装和其它项目等假货率在全球贸易的7％到9％之间，且总计每年超过七千亿美元。世界卫生组织(WHO)和FDA(美国食品药品管理局)估计药物和相关产品中有5％到8％是伪造的。除了危害人的健康之外，伪造还导致一年三千万美元的订单的收入损失。
由于彩色印刷和图像扫描技术的持续改进，例如纸币、身份证、护照、驾驶证、入场票等证件的伪造正在增加。另外，由于计算机和读卡器的广泛可用性，信用卡、借记卡和保障卡的伪造正在增加。由于贸易全球化、有组织的犯罪以及与伪造相关联的常常通过低代价带来的高收益，商标保护已变为巨大的战略问题。
为了对抗伪造并保护商标，已经开发多种安全技术，包含RFID(射频识别)、全息图、稳定同位素标记、分子辨识标记、热铬材料、变色墨水、具有可见和不可见荧光染料的标签，以及基于磷光体材料的标记。
利用磷光体材料的安全标记提供了若干可能的鉴定因素，包含激发波长、覆盖紫外(UV)到近红外(NIR)的具有唯一签名的发射光谱、峰值强度、峰值波长、衰变时间或间隔、谱中的特定峰的上升和下降。为了检验物品或证件的真实性，已知在物品/证件上提供磷光体安全标记。通过以来自例如UV灯等源的高能辐射照射物品并测量从对象反射的UV光的强度和由磷光体安全标记产生的荧光的量来检验物品/证件的真实性。如果光学特征(反射和发射)在规定的限制内，那么物品经检验为真实的。
磷光体(光致发光)材料可特征在于两个类别i)下变频和ii)上变频。在下变频光致发光材料的情况下，以例如UV等高能光子或例如X射线或γ射线和可见或NIR光谱区中的发射光等高电离辐射来激发材料。相反地，上变频或反斯托克斯(anti-Stokes)光致发光材料吸收例如NIR等两种或两种以上低能光子，尤其是980nm的辐射，且通过将IR光子求和的过程而发射具有较短波长(例如，可见光)的单个高能光子。
大多数UV可激发下变频磷光体(下文称为UV磷光体)可由来自低压汞蒸气灯的254nm或365nm光线激发。通过分析发射(光致发光)谱，可确定磷光体的身份。在二十世纪八十年代和二十世纪九十年代在安全标记中普遍使用UV磷光体。UV磷光体的缺陷在于其中大多数在基于纸的衬底上较强地发荧光，且这可降低荧光标记的有效性。关于UV磷光体的另一问题在于，UV激发辐射对人眼睛有害。从安全角度考虑，可由具有在电磁谱的可见部分(即，380到700nm)内的波长的激发发射激发的磷光体被视为理想的。
上变频过程依赖于一种吸收体Yb3+(镱)和通常在蓝Tm3+(铥)、绿Er3+(铒)或红Yb3+区中的三种不同发射体中的一者或一者以上。第一红外光子的吸收促进了稀土离子进入相对长久的第一激发状态。如果后续的红外光子遇到此经激发离子，那么其可视吸收概率而被吸收，进而促进离子进入第二较高激发状态。离子从第二状态到接地状态的转变导致发射具有较高能量的光子(即，具有较短波长)。由于上变频磷光体材料依赖于Yb3+的吸收，因此其中每一者可由980nm(IR)激光二极管激发。上变频磷光体的实例是Eu3+、Yb3+激发镱氧硫化物Y2O2S:Er，Yb。IR(980nm)可激发磷光体的其它实例是Yb3+、Tm3+激发钆氧硫化物，如US 6,686,074和US 6,841,092中描述。
关于上变频磷光体的问题在于，由于其相对低的效率，因此其需要通过由激光产生的高强度IR辐射来激发，且此辐射对人眼睛有害。为了减少眼睛伤害的可能性，WO2000/60527教示了使用NIR激光激发上变频磷光体材料，所述NIR激光在脉冲操作模式中操作以使得脉冲具有足以在磷光体材料中包含可检测的发射的峰值功率，且脉冲重复频率和持续时间经选择以使得激光发射的平均功率足够低而不产生眼睛伤害。
含有UV磷光体的墨水可容易以相对低的成本在安全行业中使用。然而，由于此些墨水的广泛使用，伪造者已经了解各种墨水及其使用。而且，伪造者能够复制或获得具有UV磷光体的相同墨水，其匹配于来自产品样本的磷光体的墨水的特征，且将所述墨水应用于伪造产品。为了克服此问题，已开发具有可通过范围在800nm到1600nm内的谱的IR部分中的光激发的上变频磷光体的墨水。US5,766,324描述IR安全墨水，其包括与不吸收IR波长范围中的光的黑色着色剂组合的IR磷光体。
US7,030,371揭示一种测量发光安全标记的发光特征的方法，其中在暴露于激发辐射期间或之后的特定时间间隔期间测量发光发射。将在一个时间间隔期间测量的强度值从在另一时间间隔期间测量的强度值减去，相减结果代表从发光安全标记发射的光。一个时间间隔的持续时间比对激发发射的暴露时间短25％。
US5,331,140揭示一种用于读取荧光条形码的条形码读取系统。以在不谐波相关的两个频率下经正弦波或方波调制的辐射照射条形码，且在对应于所述两个调制频率的和与差的频率下检测条形码发射的辐射。
需要一种廉价的鉴定系统，其提供高度安全且可使用便携式鉴定装置来检验。
发明内容
本发明的实施例是针对一种利用光致发光安全标记的基于磷光体的鉴定系统，所述标记包括两种或两种以上磷光体材料的掺和物，所述磷光体材料各自可由“对眼睛安全的”激发辐射激发，所述激发辐射包括波长为380nm到780nm的可见光。优选的是，在被激发时，所述安全标记也发射可见光，进而大体上消除在意外暴露于所述激发辐射和/或由所述光致发光标记所产生的光的情况下对操作者的眼睛的伤害的任何风险。
根据本发明，提供一种鉴定光致发光安全标记的方法，其中真实的安全标记包括至少两种磷光体材料的掺和物，所述磷光体材料可由具有在380到780nm的波长范围内的选定波长的激发辐射激发，且其在被激发时具有已知的发射特征，所述方法包括：a)用具有所述选定波长的激发辐射照射所述标记，b)测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，以及c)将所述至少一个测得参数与所述已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的真实性。
在一个布置中，所述标记包括仅可由具有第一波长范围内的波长的激发辐射激发的至少一种磷光体材料和可由具有重叠并包含所述第一波长范围的第二不同波长范围内的波长的激发辐射激发的至少一种磷光体材料，所述方法包括：a)用具有所述第一波长范围内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，b)用具有在所述第一和第二波长范围的重叠区内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，c)用具有所述第二波长范围的不与所述第一波长范围重叠的一部分内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，以及d)将所述测得的至少一个测得参数与所述已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的所述真实性。
方便的是，所述选定参数包括一个或一个以上选定波长区内的发射光的强度，所述波长区通常是包含由磷光体材料中的一者产生的预期发射峰的波长区。在一个布置中，通过将选定区内的发射光的相对强度(即，比率)与已知发射特征的对应比率进行比较来检验标记的真实性。替代地和/或另外，选定参数可包括发射峰的强度和/或波长、发射峰的上升和/或下降速率、发射峰强度和/或波长的比率、发射谷的强度和/或、发射谷强度和/或波长的比率、拐点的波长和/或强度、拐点强度和/或波长的比率、发射峰、发射谷和/或拐点的数目、发射峰或谷的形状，或发射光谱的一般形状和/或形式。
使用包括两种磷光体材料的掺和物或混合物的光致发光标记的概念在其自身的权利上被视为发明性的，其中一种磷光体材料可由具有第一波长范围的激发辐射激发且第二磷光体材料可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二不同波长范围的激发辐射激发。因此，根据本发明的第二方面，提供一种鉴定光致发光安全标记的方法，其中真实的安全标记包括至少两种磷光体材料的掺和物，其中至少一种磷光体材料仅可由具有第一波长范围内的波长的激发辐射激发，且至少一种磷光体材料可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二不同波长范围内的波长的激发辐射激发，所述方法包括：用具有所述第一波长范围内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，用具有在所述第一和第二波长范围的重叠区内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，用具有所述第二波长范围的不与所述第一波长范围重叠的一部分内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，以及将测得的至少一个选定参数与所述已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的真实性。
根据本发明的第三方面，提供一种用于鉴定光致发光安全标记的设备，其中真实的安全标记包括至少两种磷光体材料的掺和物，所述磷光体材料可由具有在380到780nm的波长范围内的选定波长的激发辐射激发且其在被激发时具有已知的发射特征，所述设备包括：至少一个激发源，其可操作以发射具有所述选定波长的激发辐射并用所述激发辐射照射所述标记；检测器，其可操作以测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数；以及处理构件，其用于将所述至少一个测得参数与所述已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的真实性。
在一个实施方案中，所述设备进一步包括波长分离构件，其用于将由所述光致发光安全标记发射的所述光划分为选定波长区，且所述检测器可操作以测量每一选定波长区的强度。所述波长分离构件可包括一个或一个以上光学滤光器，例如凝胶滤光器、光纤光栅、光栅或棱镜。
根据本发明的另一方面，提供一种用于鉴定光致发光安全标记的设备，其中所述标记的类型包括仅可由具有第一波长范围内的波长的激发辐射激发的至少一种磷光体材料和可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二不同波长范围内的波长的激发辐射激发的至少一种磷光体材料，所述设备包括：第一独立可操作激发源，其可操作以发射具有所述第一波长范围内的波长的激发辐射并用所述激发辐射照射所述标记；第二独立可操作激发源，其可操作以发射具有所述第二波长范围内的波长的激发辐射并用所述激发辐射照射所述标记；检测器，其可操作以测量由所述光致发光安全标记发射的光的至少一个选定参数；以及处理构件，其用于将所述至少一个选定参数与已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的真实性；其中所述设备可操作以a)用具有所述第一波长范围的辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的所述至少一个选定参数，b)用具有所述第一和第二波长范围的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的所述至少一个选定参数，c)用具有所述第二波长范围的不与所述第一波长范围重叠的部分内的辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的所述至少一个选定参数，以及d)将所述至少一个选定参数的值与所述已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的真实性。
就本发明的方法来说，本发明的设备基于一个或一个以上选定参数而检验(鉴定)光致发光安全标记的真实性，所述参数可包含：选定波长区的强度、选定波长区的强度的比率、发射峰的强度和/或波长、发射峰的上升和/或下降速率、发射峰强度和/或波长的比率、发射谷的强度和/或波长、发射谷强度和/或波长的比率、拐点的波长和/或强度、拐点强度和/或波长的比率、发射峰、发射谷和/或拐点的数目，或发射峰的形状。
优选的是，在被激发时，所述安全标记发射可见光，进而使在意外暴露于所述激发辐射和/或由所述光致发光标记所产生的光的情况下对操作者的眼睛的伤害的风险最小。由于磷光体材料优选包括下变频材料，因此所述至少一个激发源优选可操作以产生具有400到450nm的波长范围的激发辐射。通常，所述至少一个激发源包括一个或一个以上发光二极管。
根据本发明的又一方面，一种光致发光安全标记包括至少两种(优选至少三种)磷光体材料的掺和物，其中每一磷光体材料可由具有在380到780nm的波长范围内的选定波长的激发辐射激发。在一个布置中，所述磷光体材料具有相同的主晶格结构。具有相同的主基质的磷光体材料掺和物的优点在于，此组成使得较难以分析和确定确切的磷光体掺和物来伪造光致发光安全标记。
在一个实施例中，每一磷光体材料可由具有相同选定波长范围的激发辐射激发。在另一实施例中，至少一种磷光体材料仅可由具有第一波长范围的激发辐射激发，且至少一种磷光体材料可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二波长范围的激发辐射激发。
优选的是，当所述标记包括至少三种磷光体材料的掺和物时，至少一种磷光体材料可由具有第一波长范围的激发辐射激发，至少一种磷光体材料可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二波长范围的激发辐射激发，且至少一种磷光体材料可由具有与所述第一和第二波长范围重叠并包含所述第一和第二波长范围的第三波长范围的激发辐射激发。
优选的是，在被激发时，所述安全标记发射可见光，进而使在意外暴露于所述激发辐射和/或由所述光致发光标记所产生的光的情况下对操作者的眼睛的伤害的风险最小。因此，所述磷光体材料优选包括可由波长为400到450nm的激发辐射激发的下变频材料。
为了实现磷光体材料的完全混合，每一磷光体材料优选具有五微米或五微米以下、优选二微米或二微米以下或者一微米或一微米以下的平均微粒大小。
光致发光安全标记可包括无机或有机磷光体材料的掺和物，包含基于铝酸盐、硅酸盐、氮化物、硫酸盐、氧氮化物、含氧硫酸盐和石榴石的磷光体材料。标记可包括可由相应激发源激发的下变频和上变频磷光体材料的掺和物。
磷光体材料的掺和物可用例如墨水等粘合剂材料并入，且随后例如通过喷墨印刷、凸版印刷、凹雕、丝网印刷或其它印刷沉积方法将混合物施加到物品或证件的表面。或者，磷光体材料的掺和物可并入到聚合物材料中，例如聚碳酸酯、丙烯酸或硅酮材料，其随后被制造为薄片或纤维(线/细丝)，其可随后并入到证件或其它物品中，例如奢侈品或品牌服装。还预期将磷光体材料的掺和物层压于例如聚合物或纸张等材料薄片之间，其中至少一个薄片对于激发辐射以及由磷光体材料发射的光是透射性的。层压薄片可随后施加到例如信用/银行/商店卡或由层压薄片构成的卡的一部分。或者，当磷光体材料层压于纸张薄片之间时，标记可包括一种形式的光致发光“水印”或以标签的形式施加到证件。在又一布置中，将磷光体材料施加到金属箔、电线或条带的表面，且将箔/电线/条带施加到物品的表面或并入到例如纸币等证件内。
为了进一步增强光致发光标记的安全性，进一步预期磷光体材料作为条形码或其它编码方案的部分而并入。在一个布置中，条形码的线(条)包括不同的磷光体掺和物且不同磷光体材料的线序列可用作另一形式的译码。
根据本发明的又一方面，提供一种光致发光安全标记，其包括至少两种磷光体材料的掺和物，其中至少一种磷光体材料仅可由具有第一波长范围的激发辐射激发，且至少一种磷光体材料可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二不同波长范围的激发辐射激发。
附图说明
为了更好地理解本发明，现在将仅借助于实例，参考附图来描述本发明的实施例，附图中：
图1是根据本发明的鉴定系统的示意图；
图2是根据本发明的第一实施例的检测器布置的示意性表示；
图3是根据本发明的第二实施例的基于光纤的检测器布置的示意性表示；
图4是根据本发明的第三实施例的基于光纤的检测器布置的示意性表示；
图5是根据本发明的第四实施例的分光计检测器布置的示意性表示；
图6是指示在鉴定磷光体掺和物中使用的参数的发射光谱的示意图；
图7(a)展示不同掺和物的三种磷光体材料光致发光安全标记的规格化发射光谱(强度对波长)，且图7(b)展示图7(a)的谱的较长波长部分；
图8展示由(a)具有第一和第二波长、(b)仅具有第一波长和(c)仅具有第二波长的激发辐射激发的光致发光安全标记的示意性发射光谱(强度对波长)；以及
图9(a)和图9(b)展示呈条形码形式的光致发光标记的示意性表示。
具体实施方式
本发明的实施例是针对基于磷光体(光致发光)材料的鉴定系统，其中将至少两种(优选三种或三种以上)磷光体材料的掺和物(混合物)用作光致发光安全标记，其应用于待鉴定的物品/证件或并入到待鉴定的物品/证件内。优选的是，磷光体材料各自可由“眼睛安全的”激发辐射激发，所述辐射包括波长为380nm到780nm的可见光。而且，在被激发时，安全标记优选还发射可见光，进而大体上消除在意外暴露于激发辐射和/或光致发光标记所产生的光的情况下对操作者的眼睛的伤害的任何风险。通常，光致发光安全标记具有特征发射光谱，所述光谱具有两个或两个以上峰，且可通过将由安全标记发射的光的一个或一个以上选定参数与真实磷光体掺和物的特征发射光谱的对应参数进行比较来检验磷光体成分，而检验(鉴定)物品/证件。
在此说明书中，可由选定波长范围内的激发辐射激发的磷光体材料意味着磷光体能够由具有选定波长范围内的波长的激发辐射激发，使得其发射足够强度的光以可由例如光电二极管等光电检测器测量。并不要求激发辐射的波长范围是获得最大光谱效率的波长范围。
图1是用于检验物品12的真实性的根据本发明的鉴定系统10的示意图。物品12可例如包括例如纸币、护照、身份证件、入场票(例如，彩票、音乐会票等)或例如保障卡、信用卡或身份卡等卡，物品12在其表面上具有光致发光安全标记14。光致发光安全标记14包括三种磷光体材料16、18、20的掺和物，所述三种材料并入例如墨水等粘合剂材料22中，且随后通过例如喷墨印刷、凸版印刷、凹雕、丝网印刷或其它印刷或沉积方法将混合物施加到对象12的表面。磷光体材料的掺和物可用例如墨水等粘合剂材料并入，且随后可通过例如喷墨印刷、凸版印刷、凹雕、丝网印刷或其它印刷沉积方法将混合物施加到物品或证件的表面。或者，磷光体材料的掺和物可并入聚合物材料中，例如聚碳酸酯、丙烯酸或硅酮材料，其随后被制造为薄片或纤维(线/细丝)，薄片或纤维可随后并入到证件或其它物品中，例如奢侈品或品牌服装。还预期将磷光体材料的掺和物层压于例如聚合物或纸张等材料薄片之间，其中至少一个薄片对于激发辐射以及磷光体材料发射的光是透射性的。层压薄片可随后施加到例如信用/银行/商店卡或由层压薄片构成的卡的一部分。或者，当磷光体材料层压于纸张薄片之间时，标记可包括一种形式的光致发光“水印”或以标签的形式施加到证件。在又一布置中，将磷光体材料施加到金属箔、电线或条带的表面，且将箔/电线/条带施加到物品的表面或并入例如纸币等证件内。
在图1中，磷光体材料分别由圆形16、三角形18和正方形20符号指示。每一磷光体材料优选包括具有相同主基质的下变频磷光体，其在由具有波长λex的激发辐射激发时在磷光体材料掺和物的发射特征中在相应的波长λa、λb、λc下产生相应的发射峰“a”、“b”、“c”。未由光致发光安全标记内的磷光体材料吸收的激发辐射λex将被反射且将在波长λex下产生发射峰“d”。
使用便携式(优选手持式)鉴定装置24(图1中由虚线框指示)通过经由光致发光安全标记14的特征发射光谱的一个或一个以上选定参数检验其真实性来检验物品12的真实性。鉴定装置24包括：激发源26，其可操作以用波长为λex的激发辐射28照射光致发光安全标记14；以及检测器布置30，其用于测量光致发光安全标记14的光致发光所产生的辐射32。激发源26和检测器布置30是在控制器34的控制下操作，控制器34可包括微处理器或专用电路，例如FPGA(现场可编程门阵列)。激发源26优选包括产生激发辐射28的一个或一个以上发光二极管(LED)，激发辐射28是“对眼睛安全的”且处于电磁谱的可见部分(即，380到780nm)内，以使在操作者暴露于激发辐射28的情况下对操作者的眼睛的伤害最小。激发波长λex的选择将取决于磷光体掺和物的组成以及磷光体材料是下变频还是上变频的。优选的是，在被激发时，安全标记发射可见光，进而大体上消除在意外暴露于激发辐射和/或光致发光标记所产生的光的情况下对操作者眼睛的伤害的任何风险。由于其较高效率，磷光体材料优选包括下变频材料，且由包括波长范围400到450nm中的蓝光的激发辐射激发。当使用上变频磷光体时，激发辐射可包括波长范围λex＝650到1000nm内的红光到NIR(近红外)光。
图2是根据本发明的第一实施例的检测器布置30的示意性表示，且包括接收孔口36、准直透镜38、第一和第二分光器40、42、第一、第二和第三光学带通(BP)滤光器44、46、48、第一、第二和第三光电检测器50、52、54，以及第一、第二和第三模/数(A/D)转换器74、76、78。由物品12发射/反射的光由接收孔口36接收，且由准直透镜38准直为大体上平行的射束56，其入射于第一射束分离器40上。由物品12发射的光32将包括由物品/标记反射的激发辐射28与由光致发光安全标记14内的磷光体材料的光致发光产生的光的组合。分光器40可包括部分反射镜，例如半银镜，其经配置以使得射束56以45°角撞击镜且被分为具有大体上相等强度的两个射束58、60。一个射束58由分光器40透射，且另一射束60由分光器反射。由分光器40透射的光58被第一光学带通(BP)滤光器44滤光，且由第一光电检测器50检测由滤光器透射的经滤光的光。第一光学带通滤光器44具有一光学透射通带，其对应于预期第一发射峰“a”，使得在操作中，第一光电检测器50将测量对应于第一发射峰“a”的光的强度，所述光为以波长λa为中心的光。第一光电检测器因此产生电信号(Va)66，其量值(电压)与波长λa下的光的强度相关。
光学带通滤光器44、46、48中的每一者可包括凝胶滤光器，其包括并入玻璃或塑料材料(通常为聚碳酸酯或丙烯酸)中的各种无机或有机化合物。或者，滤光器44、46、48可包括二向色滤光器，其中多个光学层沉积于透明衬底(通常为玻璃衬底)上。虽然在非常精确的通带方面二向色滤光器提供优良的光学性能，但其制造起来较为昂贵，且每当适当时便为了经济而优选使用凝胶滤光器。
由第一分光器40反射的光60进一步由第二分光器42分为具有大体上相等强度的两个射束62、64，其中一者经反射62且另一者经透射64。由第二分光器42反射的光62被第二光学带通滤光器46滤光，且由第二光电检测器52检测由滤光器透射的经滤光的光。第二光学带通滤光器具有一光学带通特征，其对应于第二发射峰“b”，使得在操作中，第二光电检测器52将测量对应于第二发射峰“b”的光的强度，所述光为以波长λb为中心的光。第二光电检测器52因此产生电信号(Vb)68，其量值(电压)与在波长λb下的光的强度相关。
由第二分光器42透射的光64被第三光学带通滤光器48滤光，且由第三光电检测器54检测由滤光器透射的经滤光的光。第三光学带通滤光器48具有一光学带通特征，其对应于第三发射峰“c”，使得在操作中，第三光电检测器54将测量对应于第三发射峰“c”的光的强度，所述光为以波长λc为中心的光。第三光电检测器因此产生电信号(Vc)70，其量值(电压)与在波长λc下的光的强度相关。
由光电检测器50、52、54产生的电信号66、68、68(其为分别与以波长λa、λb、λc为中心的光的强度相关的电压Va、Vb、Vc)经转换为表示由相应模/数(A/D)转换器74、76、78测得的强度的数字值。由处理器34经由数据总线80读取所述数字值。
在操作中，处理器34将三个数字值的比率(例如，电压Va∶Vb、Vb∶Vc、Va∶Vc、Va∶Vb∶Vc)与针对真实磷光体掺和物所预期的对应比率进行比较，且如果其在预先选定的限制(裕度)内对应，那么光致发光安全标记14和因此的物品12被视为经鉴定的。鉴定装置24通过指示器35(见图1)，或通过例如可由操作者感觉到的低频振动的另一物理指示器向用户指示标记经鉴定，指示器35例如为可听指示器(蜂鸣)、例如特定颜色光(例如绿)的视觉指示器。在测得的比率不在预先规定的限制内的情况下，装置优选产生对应的否定指示器35(例如，红光)。
任选地，检测器布置30可进一步包括用于阻挡激发辐射λex的光学滤光器82。如图2中指示，滤光器82可提供于准直透镜38与第一分光器40之间，或作为接收孔口36的一部分而提供。当光致发光标记包括下变频磷光体材料的掺和物时，滤光器82具有一光学特征，其将大体上无衰减地透射具有长于λex的波长的光，同时大体上阻挡具有等于或短于λex的波长的光。
将了解，由于基于强度(功率)来划分测得的光32，因此由光电检测器50、52、54测得的光强度将不是绝对强度值。举例来说，由于第一分光器40，由光电检测器50测得的强度值将近似为由接收孔口36接收的光的值的一半，而由光电检测器52、54测得的强度值归因于第二分光器42的作用而将近似为其实际值的四分之一。因此，值可在计算峰值强度的相对比率之前由处理器34缩放，或可使用由真实磷光体掺和物构成的参考安全标记来校准鉴定装置24。而且，归因于光学功率划分布置，第一光学带通滤光器44的带通经选择以对应于具有最低预期强度的峰。
在其它实施例中，检测器布置30可进一步包含额外的分光器、光学带通滤光器和用于测量对应于激发波长λex的光的强度的光电检测器。通过此布置，装置可基于已经规格化到激发辐射峰的量值的发射峰“a”、“b”、“c”的量值来检验发射光谱的真实性。
同样对于使用例如图2中所说明的自由空间光学元件的检测器布置30，在其它实施例中也预期使用其中在例如光纤或固态波导等光学媒介内导引光的光学布置。波导布置的优点在于其使得能够制造较紧凑的检测器布置，较紧凑的检测器布置较不容易受到振动或冲击的影响。图3中展示此检测器布置330的实例。使用前面带有对应于给定实施例的第一图号的相同参考标号来表示相同部分。举例来说，图2的光电检测器50、52、54在图3中分别表示为350、352、354。
图3是功能上等效于图2的检测器布置30的基于光纤的检测器布置330的示意性表示。由接收孔口36接收的光32被准直透镜338耦合到第一光纤384中。光356由第一光纤384导引到第一分光器340，在该处其分别在第二与第三光纤386与388之间被相等地划分。分光器340通常包括熔纤分光器/耦合器。第二光纤386内的光358被第一光学带通滤光器344滤光，且由第一光电检测器350检测由滤光器透射的光。
优选的是，光学带通滤光器344、346、348包括光纤布拉格光栅。如已知，光纤布拉格光栅在光纤的芯中包括有效折射率的周期性扰动。通常，扰动在某一长度(例如，数毫米或厘米)上近似是周期性的，且周期是大约数百纳米。光纤布拉格光栅是通过如下方式产生：使用例如UV激光(例如，KrF或ArF受激准分子激光器)等强紫外线(UV)源将折射率的周期性变化“刻入”或“写入”光纤的芯中，其引起结构改变和因此的折射率的永久修改。使用光纤布拉格光栅的优点在于，有可能制造具有非常窄的通带(大约1nm)的带通滤光器，从而使得检测器布置能够在波长紧密相隔的峰之间进行区分。
第一光纤布拉格光栅344具有光学透射通带特征(由光栅结构决定)，其允许具有对应于预期第一发射峰“a”的波长的光的大体上无衰减的透射，同时反射具有其它波长的光(包含发射峰“b”、“c”和“d”的光)。因此，在操作中，第一光电检测器350将测量对应于第一发射峰“a”的光的强度，所述光是具有以波长λa为中心的波长的光。第一光电检测器350因此产生电信号(Va)366，其量值(电压)与在波长λa下的光的强度相关。
第三光纤388内的光360进一步由第二分光器342相等地分别划分为第四和第五光纤390和392。第四光纤390内的光362被第二光学带通滤光器(光纤布拉格光栅)346滤光，且由第二光电检测器352检测由滤光器透射的经滤光的光。第二光学带通滤光器346具有一光学通带特征(由光栅结构决定)，其对应于第二发射峰“b”，使得在操作中，第二光电检测器352将测量对应于第二发射峰“b”的光的强度，所述光是具有以波长λb为中心的波长的光。第二光电检测器352因此产生电信号(Vb)368，其量值(电压)与在波长λb下的光的强度相关。
第五光纤392内的光364被第三光学带通滤光器348滤光，且由第三光电检测器354检测由滤光器透射的经滤光的光。第三光学带通滤光器(光纤布拉格光栅)348具有一光学通带特征，其对应于第三发射峰“c”，使得在操作中，第三光电检测器354将测量对应于第三发射峰“c”的光的强度，所述光是具有以波长λc为中心的波长的光。第三光电检测器354因此产生电信号(Vc)370，其量值(电压)与在波长λc下的光的强度相关。
由光电检测器350、352、354产生的电信号366、368、370(其包括分别与在波长λa、λb、λc下的光的强度相关的电压Va、Vb、Vc)经转换为表示由相应模/数(A/D)转换器374、376、378测得的强度的数字值。由处理器34经由数据总线80读取数字值。
在操作中，处理器34将三个数字值的比率(例如，电压Va∶Vb、Vb∶Vc、Va∶Vc、Va∶Vb∶Vc)与针对真实磷光体掺和物所预期的对应比率进行比较，且如果其在预先选定的限制(裕度)内对应，那么光致发光安全标记14和因此的物品12被视为经鉴定的。
除了其中基于强度(功率)来划分(分裂)测得的光的检测器布置之外，在其它实施例中还预期基于波长范围来划分测得的光。图4是基于光纤的检测器布置330的示意性表示，其中光学循环器494和光纤布拉格光栅滤光器444、446、448用以基于波长范围而不是强度来划分接收到的光32。使用前面带有图号的相同参考标号来表示相同部分。举例来说，图3的光电检测器350、352、354在图4中分别表示为450、452、454。
由接收孔口436接收的光32通过准直透镜438耦合到第一光纤484中。光456由第一光纤484导引到四端口光学循环器494的第一端口1。如已知，光学循环器是多端口光纤组件，其允许光仅在一个方向上行进，例如从端口1到端口2，随后从端口2到端口3等等。因此，如果从端口2发射的光反射回到循环器，那么所述光不被引导回到端口1，而是继续被引导到端口3。光学循环器的优点在于，其具有输入与反射的光学功率的高隔离以及非常低的插入损失。
光456退出光学循环器494的第二端口2，且沿着第二光纤486行进到第一光纤布拉格光栅444。第一光纤布拉格光栅444具有一光学透射通带特征(由光栅结构决定)，其允许具有对应于所预期第一发射峰“a”的波长的光的大体上无衰减的透射，同时反射具有其它波长的光496(包含发射峰“b”、“c”和“d”的光)。因此，在操作中，第一光电检测器450将测量对应于第一发射峰“a”的光的强度，所述光是具有以波长λa为中心的波长的光。第一光电检测器450因此产生电信号(Va)466，其量值(电压)与在波长λa下的光的强度相关。
由第一光纤布拉格光栅444反射的光496沿着第一光纤486行进回到光学循环器494的第二端口2，且退出光学循环器的第三端口3而进入第四光纤490。光496沿着第四光纤490行进到第二光纤布拉格光栅446。第二光纤布拉格光栅446具有一光学透射通带特征(由光栅结构决定)，其允许具有对应于预期第二发射峰“b”的波长的光的大体上无衰减的透射，同时反射具有其它波长的光498(包含发射峰“c”和“d”的光)。因此，在操作中，第二光电检测器452将测量对应于第二发射峰“b”的光的强度，所述光是具有以波长λb为中心的波长的光。第二光电检测器452因此产生电信号(Vb)468，其量值(电压)与在波长λb下的光的强度相关。
由第二光纤布拉格光栅446反射的光498沿着第四光纤490行进回到光学循环器494的第三端口3，且退出光学循环器的第四端口4而进入第五光纤492。光498沿着第五光纤492行进到第三光纤布拉格光栅448。第三光纤布拉格光栅448具有一光学透射通带特征(由光栅结构决定)，其允许具有对应于所预期第三发射峰“c”的波长的光的大体上无衰减的透射，同时反射具有其它波长的光(包含发射峰“d”的光)。因此，在操作中，第三光电检测器454将测量对应于第三发射峰“c”的光的强度，所述光是具有以波长λc为中心的波长的光。第三光电检测器454因此产生电信号(Vc)470，其量值(电压)与在波长λc下的光的强度相关。
由光电检测器450、452、454产生的电信号466、468、470(其包括分别与在波长λa、λb、λc下的光的强度相关的电压Va、Vb、Vc)经转换为表示由相应模/数(A/D)转换器474、476、478测得的强度的数字值。由处理器34经由数据总线80读取数字值。
在操作中，处理器34将三个数字值的比率(例如，电压Va∶Vb、Vb∶Vc、Va∶Vc、Va∶Vb∶Vc)与针对真实磷光体掺和物所预期的对应比率进行比较，且如果其在预先选定的限制(裕度)内对应，那么光致发光安全标记14和因此的物品12被视为经鉴定的。
进一步预期在其它检测器布置中，使用例如双折射分光器等其它光学组件来基于波长范围划分测得的光。
在所描述的检测器布置(即，图2、图3和图4中描述的检测器布置)中，通过将测得的发射峰的比率和/或经规格化的量值与针对真实磷光体掺和物所预期的比率和/或量值进行比较来检验其在预先选定的裕度内，而检验光致发光安全标记14的真实性。虽然此些检测器布置相对简单且实施起来较廉价，但将了解，检测器布置测量光强度所处的波长(λa、λb、λc)由于带通滤光器的光学特征而是固定的。因此，此些检测器布置仅适合于检验具有单个磷光体掺和物的光致发光安全标记。在其它实施例中，预期检测器布置包括分光计布置，其能够测量由光致发光标记发射的光32的发射光谱(强度对波长)。如此检测器布置中所描述，处理器34可将发射光谱的其它选定参数与从真实磷光体掺和物所预期的对应参数进行比较以检验光致发光安全标记。而且将了解，此检测器布置依据其分辨率而可用以检验由几乎任何磷光体掺和物构成的光致发光安全标记的真实性。
图5是分光计检测器布置530的示意性表示，其使用棱镜5100来分离测得的光32的波长分量。检测器布置包括通常呈裂缝(狭缝)形式的接收孔口536、凸圆柱形透镜538、棱镜5100和图像传感器5102。由物体12发射的光32被接收孔口536接收且被透镜准直，所述光556入射在棱镜5100的面上。如已知，棱镜依据光的波长而将光分解为光谱分量5104，且由图像传感器5100检测这些分量。可包括电荷耦合装置(CCD)或互补金属氧化物半导体(CMOS)装置的图像传感器5100测量在通常对应于光谱的可见部分的波长范围上的光强度。由图像传感器5100测得的发射光谱经由数据总线80传递到处理器34，其随后分析发射光谱并将光谱的选定参数与标准光谱的对应参数进行比较以鉴定对象。将了解，在其它布置中，可使用光学光栅或阵列波导光栅(AWG)将测得的光在空间上分解为光谱分量。另外，可使用扫描分光计布置，其中移动棱镜或光栅以便在传感器上扫描光。在此布置中，传感器则可包括简单的光电检测器。
虽然发射峰的比率是优选的鉴定参数，但其它参数也可用以检验由光致发光标记发射的光的真实性。图6中说明此些参数的实例。图6中的光谱具有在波长(λa、λb、λc)处的三个峰“a”、“b”、“c”和峰强度(Ia、Ib、Ic)，在波长(λd、λe、λf)处的三个谷“d”、“e”、“f”和谷强度(Id、Ie、If)，以及在波长(λg)处且具有强度(Ig)的一个拐点。选定参数可包含但不限于：
·发射峰的实际波长(λa、λb、λc)和/或强度(Ia、Ib、Ic)，
·发射谷的实际波长(λd、λe、λf)和/或强度(Id、Ie、If)，
·对应于发射光谱中的拐点的波长(λg)和/或强度(Ig)，
·发射峰的上升速率
Figure BPA00001349582900141
·发射峰的下降速率
Figure BPA00001349582900142
·发射峰强度的比率(例如，Ia∶Ib∶Ic、Ia∶Ib、Ib∶Ic、Ia∶Ic)，
·发射峰波长的比率(例如，λa∶λa∶λc、λa∶λa、λb∶λc、λa∶λc)，
·发射峰强度与发射谷强度的比率(例如，Ia∶Id、Ib∶Id、Ib∶Ie、Ic∶Ie、Ie∶If、Ia∶Ie、Ia∶If、Ib∶If)，
·发射峰波长与发射谷波长的比率(例如，λa∶λd、λa∶λd、λb∶λe、λc∶λe、λe∶λe、λa∶λe、λa∶λf、λb∶λf)，
·峰线宽度(即，半最大值全宽(FWHM))，
·峰线宽度的比率，以及
·当激发源关闭时磷光体光致发光的衰变速率(图6中未图示)。
如所描述，根据本发明的光致发光安全标记包括至少两种(优选至少三种)磷光体材料的掺和物，以使得在由“对眼睛安全的”激发辐射激发时掺和物产生可识别的发射光谱。优选的是，不同的磷光体材料具有相同的主基质，其具有不同的激活剂和/或共激活剂或不同的浓度。具有相同主基质的磷光体材料的掺和物的优点在于，此组成使得较难以分析和反向设计磷光体掺和物来伪造光致发光安全标记。
优选的是，构成的磷光体材料具有小的微粒大小以确保各种材料之间的混溶性。优选的是，本发明的磷光体掺和物由平均微粒大小(直径)小于5微米(μm)、优选小于2μm且任选地小于1μm的磷光体微粒组成。
图7(a)和图7(b)展示三种磷光体材料PR、PG、PB的四种不同重量比率掺和物的规格化发射光谱。磷光体材料分别包括(i)PR，铕(Eu)激活的氧化钇Y1.94Eu0.06O3，其产生具有波长λR＝612nm的红光，(ii)PG，铕/锰(Mn)激活的钡镁铝酸盐Ba0.9Eu0.1Mg0.6Mn0.4Al10O7，其产生具有波长λG＝514nm的绿光，以及(iii)PB，铕激活的钡镁铝酸盐Ba0.9Eu0.1MgAl10O17，其产生具有波长λB＝444nm到445nm的蓝光。四个磷光体掺和物分别包括如下磷光体PR、PG、PB的重量比率掺和物：掺和物1-4/1/1，掺和物2-8/1/1，掺和物3-8/2/1和掺和物4-16/2/1。光致发光安全标记是通过由基于氮化铟镓(InGaN)的LED产生的具有波长λex＝400nm的激发辐射激发。发射光谱已被规格化到对应于由绿磷光体PG(Ba0.9Eu0.1Mg0.6Mn0.4Al10O7)产生的光的第二发射峰。图7(b)是更详细地展示第三发射峰的处于较长波长的光谱部分。表1列出发射峰的经规格化强度IB、IG、IR的相应值和第一发射峰与第二发射峰之间的谷的经规格化强度IR/G，以及发射峰和发射峰与发射谷的比率。
Figure BPA00001349582900151
Figure BPA00001349582900161
表1.三种磷光体PR、PG和PB的不同重量比率掺和物的经规格化的峰强度和经规格化的峰强度的比率。
从表1将了解，每一磷光体掺和物具有特征参数集(即，经规格化的强度的比率)。图7说明磷光体材料的不同重量比率掺和物如何产生相应发射光谱，其中峰和/或谷的波长大体上不改变，但其具有特征发射峰强度的比率和/或发射峰与谷强度的比率。使用相同磷光体材料的不同重量比率掺和物的特定益处在于，由于每一者将在大体上相同波长处产生峰和/或谷，因此可利用例如图2、图3和图4中所说明的测量选定波长范围的强度的简单光学检测器布置。
本发明的鉴定系统尤其适合于与无机磷光体一起使用，例如一般组成为A3Si(O，D)5或A2Si(O，D)4的基于硅酸盐的磷光体，其中Si是硅、O是氧、A包括锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)或钙(Ca)，且D包括氯(Cl)、氟(F)、氮(N)或硫(S)。基于硅酸盐的磷光体的实例在我们的共同待决申请案US2006/0145123、US2006/0261309、US2007/0029526和专利US 7,311,858(还转让给Intematix公司)中揭示，以上每一者的内容在此以引用的方式并入本文中。
如US2006/0145123中所教示，铕(Eu2+)激活的基于硅酸盐的绿磷光体具有通式(Sr，A1)x(Si，A2)(O，A3)2+x:Eu2+，其中A1是例如Mg、Ca、Ba、锌(Zn)、钠(Na)、锂(Li)、铋(Bi)、钇(Y)或铈(Ce)等2+阳离子、1+与3+阳离子的组合中的至少一者；A2是例如硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、碳(C)、锗(Ge)、N或磷(P)等3+、4+或5+阳离子；且A3是例如F、Cl、溴(Br)、N或S等1-、2-或3-阴离子。写出公式以指示A1阳离子取代了Sr，A2阳离子取代了Si，且A3阴离子取代了氧。x的值是1.5与2.5之间的整数或非整数。
US 7,311,858揭示了具有公式A2SiO4:Eu2+D的基于硅酸盐的黄-绿磷光体，其中A是包括Sr、Ca、Ba、Mg、Zn或铬(Cd)的二价金属中的至少一者，且D是包括F、Cl、Br、碘(I)、P、S和N的掺杂剂。掺杂剂D可以范围在约0.01到20摩尔百分比的量存在于磷光体中，且掺杂剂中的至少一些取代氧阴离子而并入到磷光体的晶格中。磷光体可包括(Sr1-x-yBaxMy)SiO4:Eu2+D，其中M包括Ca、Mg、Zn或Cd且其中0＜x＜1且0＜y＜1。
US2006/0261309教示基于二相硅酸盐的磷光体，其中第一相具有大体上与(M1)2SiO4的晶体结构相同的晶体结构，且第二相具有大体上与(M2)3SiO5的晶体结构相同的晶体结构，其中M1和M2各自包括Sr、Ba、Mg、Ca或Zn。至少一个相是用二价铕(Eu2+)激活，且所述相中的至少一者含有包括F、Cl、Br、S或N的掺杂剂D。相信掺杂剂原子中的至少一些位于主硅酸盐晶体的氧原子晶格点上。
US2007/0029526揭示具有公式(Sr1-xMx)yEuzSiO5的基于硅酸盐的橙色磷光体，其中M是包括Ba、Mg、Ca或Zn的二价金属中的至少一者；0＜x＜0.5；2.6＜y＜3.3且0.001＜z＜0.5。磷光体经配置以发射具有大于约565nm的峰值发射波长的可见光。
磷光体还可包括例如我们的共同待决专利申请案US2006/0158090和专利US7,390,437(也转让给Intematix公司)中教示的基于铝酸盐的材料，或如共同待决申请案US2008/0111472中教示的硅酸铝磷光体，以上每一者的内容在此以引用的方式并入本文中。
US2006/0158090教示具有公式M1-xEuxAlyO[1+3y/2]的基于铝酸盐的绿色磷光体，其中M是包括Ba、Sr、Ca、Mg、Mn、Zn、Cu、Cd、Sm或铥(Tm)的二价金属中的至少一者，且其中0.1＜x＜0.9且0.5≤y≤12。
US7,390,437揭示具有公式(M1-xEux)2-zMgzAlyO[2+3y/2]的基于铝酸盐的蓝色磷光体，其中M是Ba或Sr的二价金属中的至少一者。在一种组成中，磷光体经配置以吸收波长在从约280nm到420nm的范围中的辐射，且发射具有从约420nm到560nm的范围中的波长的可见光，且0.05＜x＜0.5或0.2＜x＜0.5、3≤y≤12且0.8≤z≤1.2。磷光体可进一步掺杂有例如Cl、Br或I等卤素掺杂剂H，且具有一般组成(M1-xEux)2-zMgzAlyO[2+3y/2]:H。
US2008/0111472教示通式为(Sr1-x-yMxTy)3-mEum(Si1-zAlz)O5的具有混合的二价和三价阳离子的硅酸铝橙-红色磷光体，其中M是以范围从0≤x≤0.4的量的选自Ba、Mg或Ca的至少一种二价金属；T是以范围从0≤y≤0.4的量的选自Y、镧(La)、Ce、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、Tm、镱(Yt)、镥(Lu)、钍(Th)、镤(Pa)或铀(U)的三价金属，且z和m在0≤z≤0.2和0.001≤m≤0.5的范围内。磷光体经配置以使得卤素驻留在硅酸盐晶体内的氧晶格点上。
磷光体还可包括例如我们的共同待决临时专利申请案61/054,399中教示的基于氮化物的红色磷光体材料，所述申请案的内容在此以引用的方式并入本文中。61/054,399教示具有公式MmMaMbD3WN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]Zx的基于氮化物的红色磷光体，其中Mm是选自铍(Be)、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或汞(Hg)的二价元素，Ma是选自B、Al、Ga、In、Y、Se、P、As、La、Sm、锑(Sb)或Bi的三价元素，Mb是选自C、Si、Ge、锡(Sn)、Ni、铪(Hf)、钼(Mo)、钨(W)、Cr、Pb、Ti或锆(Zr)的四价元素，D是选自F、Cl、Br或I的卤素；Z是选自Eu、Ce、Mn、Tb或Sm的激活剂，且N是氮，各自的量为0.01≤m≤1.5、0.01≤a≤1.5、0.01≤b≤1.5、0.0001≤w≤0.6且0.0001≤z≤0.5。磷光体经配置以发射具有大于640nm的发射峰波长的可见光。
将了解，磷光体不限于本文描述的实例，且可包括包含上变频或下变频磷光体的任何磷光体材料，所述磷光体为有机或无机磷光体材料，例如氮化物和/或硫酸盐磷光体材料、氧氮化物和含氧硫酸盐磷光体或者石榴石材料(YAG)。
在其它实施例中，预期使用两个或两个以上可个别操作的激发源(LED)26，以用不同波长激发辐射激发光致发光安全标记并测量激发源的各种操作组合的发射光谱和/或发射光谱的选定参数。以不同组合/排列操作激发源和测量发射光谱和/或选定参数提供进一步的安全等级来用于检验光致发光安全标记的真实性。在此布置中，每一源26在操作时产生具有相应波长λex1 λex2的激发辐射，且可包括例如发射400nm和465nm的激发辐射的LED。LED及其发射波长的实例在表2中给出。
表2.发光二极管(LED)和发射波长λex。
在此系统中，光致发光安全标记包括以下两者的掺和物：(i)仅可由具有第一波长λex1(例如400nm)的激发辐射激发的至少一种磷光体材料，和(ii)可由具有激发波长λex1和λex2的辐射(例如在400到465nm的波长范围内的激发辐射)激发的至少一种磷光体材料。换句话说，一种磷光体材料仅可由具有第一波长范围的激发辐射激发，且一种磷光体材料可由具有与第一波长范围重叠并包含第一波长范围的第二波长范围的激发辐射激发。每一磷光体材料在被激发时发射在相应不同波长下具有相应发射峰(P1，P2)的光。合适的磷光体材料的实例在表3和表4中给出。
Figure BPA00001349582900191
表3.可由具有第一波长λex1(例如400nm)的激发辐射激发的磷光体的实例。
  磷光体组成   激发范围   发射峰P2
  Eu激活的硅酸盐(绿/黄)：(Sr1-xBax)2SiO4:Eu 0≤x≤1   ≈200-490nm   ≈507-575nm
表4.可由具有第一波长λex1(例如400nm)和第二波长λex2(例如465nm)的激发辐
射激发的磷光体的实例。
现在将参考图8描述此鉴定系统的操作，图8展示由具有(a)第一波长λex1和第二波长λex2、(b)仅第一波长λex1和(c)仅第二波长λex2的激发辐射激发的光致发光安全标记的示意性发射光谱。在操作中，当激活两个激发源且用具有两个波长λex1和λex2的激发辐射照射光致发光安全标记时，发射光谱(如图8(a)所示)将为来自两种磷光体材料的发射的和，其中将存在来自第二磷光体材料的在比例上较大的贡献，因为这是可由具有两种波长的激发辐射激发。当用仅具有第一波长的激发辐射照射光致发光安全标记时，发射光谱(如图8(b)所示)将再次为来自第一和第二磷光体材料的发射的和，但具有来自第二磷光体材料的相对较弱的贡献。最终，当用仅具有第二波长的激发辐射照射光致发光安全标记时，发射光谱(如图8(c)所示)将仅含有来自第二磷光体材料的贡献。因此通过以不同组合/排列操作激发源并测量发射光谱和/或发射光谱的选定参数，例如第一和第二发射峰的强度的比率，这提供了进一步的安全等级以用于检验光致发光安全标记的真实性。可将两个激发源的“开”和“关”的不同组合编程到微处理器中。
在又一实施例中，预期使用三个可个别操作的激发源来激发光致发光安全标记并测量经致动源的各种组合的发射光谱和/或发射光谱的选定参数。举例来说，每一激发源可包括LED，其可操作以产生具有相应激发波长λex1、λex2和λex3(例如400nm、465nm和525nm)的激发辐射。在此布置中，光致发光安全标记包括以下各者的掺和物：(i)仅可由具有第一波长λex1(例如400nm)的辐射激发的至少一种磷光体材料，(ii)可由具有第一波长λex1和第二波长λex2的辐射(例如具有400到460nm的波长范围的激发辐射)激发的至少一种磷光体材料，和(iii)可由具有全部激发波长λex1、λex2和λex3的辐射(例如，具有400到510nm的波长范围的激发辐射)激发的至少一种磷光体材料。一般来说，磷光体材料各自在相应不同波长下具有发射峰。
Figure BPA00001349582900201
表5.可由具有第一波长λex1(例如400nm)、第二波长λex2(例如465nm)和第三波长
λex3(例如520nm)的激发辐射激发的磷光体的实例。
通过三个激发源，存在其中可操作激发源的七种不同组合，它们是：
·仅激发源一(λex1)，
·仅激发源二(λex2)，
·仅激发源三(λex3)，
·激发源一和二(λex1+λex2)，
·激发源一和三(λex1+λex3)，
·激发源二和三(λex2+λex3)，以及
·全部三个激发源(λex1+λex2+λex3)。
在操作中当全部三个激发源可操作且用具有全部三个波长λex1、λex2、λex3的激发辐射照射光致发光安全标记时，发射光谱将为来自三种磷光体材料的发射的和，其中将存在来自第二和第三磷光体材料的比例上较大的贡献，因为其每一者可由具有至少两个波长(λex1和λex2)的激发辐射激发。当仅操作第一激发源时，用仅具有第一波长λex1的激发辐射照射光致发光安全标记，且发射光谱将再次为来自三种磷光体材料的发射的和，但具有来自第二和第三磷光体材料的相对较弱的贡献。当仅操作第二激发源时，用仅具有第二波长λex2的激发辐射照射光致发光安全标记，且发射光谱将为仅来自第二和第三磷光体材料的发射的和。当仅操作第三激发源时，用仅具有第三波长λex3的激发辐射照射光致发光安全标记，且发射光谱将对应于仅来自第三磷光体材料的发射。当第一和第二激发源可操作时，用具有波长λex1、λex2的激发辐射照射光致发光安全标记，且发射光谱将为来自三种磷光体材料的发射的和，其中来自第三磷光体材料的贡献将低于当全部三个源均可操作时的情形。当第一和第三激发源可操作时，用具有波长λex1、λex3的激发辐射照射光致发光安全标记，且发射光谱将为来自三种磷光体材料的发射的和，其中来自第三磷光体材料的贡献将高于其中第一和第二磷光体材料可操作的情形。最后，当第二和第三激发源可操作时，用具有波长λex2、λex3的激发辐射照射光致发光安全标记，且发射光谱将为来自第二和第三磷光体材料的发射的和，其中每一贡献的量值较低，因为第二磷光体由具有单个波长的辐射激发且第三磷光体由具有两种波长的辐射激发。因此，视哪些激发源可操作而定，光致发光标记可产生多达七种不同的发射光谱。
将了解，本发明不限于所描述的特定实施例，且可作出本发明范围内的变化。举例来说，在其它实施例中，预期光致发光安全标记14并入另一安全装置，例如条形码。图9(a)和图9(b)中展示呈条形码形式的光致发光安全标记。如已知，条形码包括一系列平行的线(条)，其宽度和/或间距用以对数据进行编码。如图9(a)中所示，且根据本发明，光致发光条形码标记包括一系列平行线106，其由含有至少两种磷光体材料的掺和物的墨水构成。可使用常规条形码扫描器布置来读取光致发光条形码标记14，所述布置使用不激发磷光体材料的光，且使用上文所描述的鉴定装置来检验磷光体标记。在如图9(b)所说明的其它布置中，条形码可包括含有不同磷光体和/或磷光体掺和物的一系列条106、108、110。通过此光致发光安全标记，鉴定装置优选用激发辐射扫描条形码，且针对个别条和/或选定的条群组来测量发射光谱。含有不同磷光体材料的条106、108、110可以设定序列或通过例如将其序列链接到条译码而编码的其序列来布置。在一个布置中，具有特定宽度的条可包括相应的磷光体或磷光体掺和物。在其它布置中，可在条形码的线之间的空间中提供光致发光标记。将了解，本发明的光致发光标记可并入到其它形式的译码中，例如矩阵码(本质上为2维条形码)，其中以点、正方形和其它几何符号的图案的形式来对数据进行编码。

Claims (23)

1.一种鉴定光致发光安全标记的方法，其中真实的安全标记包括至少两种磷光体材料的掺和物，所述磷光体材料可由具有在380到780nm的波长范围内的选定波长的激发辐射激发，且其在被激发时具有已知的发射特征，所述方法包括：
a)用具有所述选定波长的激发辐射照射所述标记，
b)测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，以及
c)将所述至少一个测得参数与所述已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的真实性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述标记包括仅可由具有第一波长范围内的波长的激发辐射激发的至少一种磷光体材料，和可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二不同波长范围内的波长的激发辐射激发的至少一种磷光体材料，所述方法包括：
a)用具有所述第一波长范围内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，
b)用具有在所述第一和第二波长范围的重叠区内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，
c)用具有所述第二波长范围的不与所述第一波长范围重叠的一部分内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，以及
d)将所述测得的至少一个测得参数与所述已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的所述真实性。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个选定参数选自由以下各者组成的群组：选定波长区的强度、选定波长区的强度的比率、发射峰的强度、发射峰的波长、发射峰的上升速率、发射峰的下降速率、发射峰强度的比率、发射峰波长的比率、发射谷的强度、发射谷的波长、发射谷强度的比率、发射谷波长的比率、拐点的波长、拐点的强度、拐点强度的比率、拐点波长的比率、发射峰的数目、发射谷的数目、拐点的数目、发射峰的形状，及其组合。
4.一种鉴定光致发光安全标记的方法，其中真实的安全标记包括至少两种磷光体材料的掺和物，其中至少一种磷光体材料仅可由具有第一波长范围内的波长的激发辐射激发，且至少一种磷光体材料可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二不同波长范围内的波长的激发辐射激发，所述方法包括：
a)用具有所述第一波长范围内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，
b)用具有在所述第一和第二波长范围的重叠区内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，
c)用具有所述第二波长范围的不与所述第一波长范围重叠的一部分内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数，以及
d)将在a)、b)和c)中测得的所述选定参数与已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的真实性。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一个选定参数选自由以下各者组成的群组：选定波长区的强度、选定波长区的强度的比率、发射峰的强度、发射峰的波长、发射峰的上升速率、发射峰的下降速率、发射峰强度的比率、发射峰波长的比率、发射谷的强度、发射谷的波长、发射谷强度的比率、发射谷波长的比率、拐点的波长、拐点的强度、拐点强度的比率、拐点波长的比率、发射峰的数目、发射谷的数目、拐点的数目、发射峰的形状，及其组合。
6.一种用于鉴定光致发光安全标记的设备，其中真实的安全标记包括至少两种磷光体材料的掺和物，所述磷光体材料可由具有在380到780nm的波长范围内的选定波长的激发辐射激发，且其在被激发时具有已知的发射特征，所述设备包括：
至少一个激发源，其可操作以发射具有所述选定波长的激发辐射并用所述激发辐射照射所述标记；
检测器，其可操作以测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数；以及
处理构件，其用于将所述至少一个测得参数与所述已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的真实性。
7.根据权利要求6所述的设备，且其进一步包括波长分离构件，所述波长分离构件用于将由所述光致发光安全标记发射的所述光划分为选定波长区，且其中所述检测器可操作以测量每一选定波长区的强度。
8.根据权利要求7所述的设备，其中所述波长分离构件选自由以下各者组成的群组：
光学滤光器、凝胶滤光器、二向色滤光器、光栅、光纤光栅和棱镜。
9.根据权利要求6所述的设备，其中所述至少一个选定参数选自由以下各者组成的群组：选定波长区的强度、选定波长区的强度的比率、发射峰的强度、发射峰的波长、发射峰的上升速率、发射峰的下降速率、发射峰强度的比率、发射峰波长的比率、发射谷的强度、发射谷的波长、发射谷强度的比率、发射谷波长的比率、拐点的波长、拐点的强度、拐点强度的比率、拐点波长的比率、发射峰的数目、发射谷的数目、拐点的数目、发射峰的形状，及其组合。
10.一种用于鉴定光致发光安全标记的设备，其中真实的标记包括仅可由具有第一波长范围内的波长的激发辐射激发的至少一种磷光体材料，和可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二不同波长范围内的波长的激发辐射激发的至少一种磷光体材料，所述设备包括：
i)第一独立可操作激发源，其可操作以发射具有所述第一波长范围内的波长的激发辐射并用所述激发辐射照射所述标记；
ii)第二独立可操作激发源，其可操作以发射具有所述第二波长范围内的波长的激发辐射并用所述激发辐射照射所述标记；
iii)检测器，其可操作以测量由所述标记发射的光的至少一个选定参数；以及
iv)处理构件，其用于将所述至少一个选定参数与已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的真实性；其中所述设备可操作以
a)用具有所述第一波长范围内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的所述至少一个选定参数，
b)用具有在所述第一和第二波长范围的重叠区内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的所述至少一个选定参数，
c)用具有所述第二波长范围的不与所述第一波长范围重叠的一部分内的波长的激发辐射照射所述标记，并测量由所述标记发射的光的所述至少一个选定参数，以及
d)将所述至少一个选定参数的值与所述已知发射特征的对应参数进行比较，且在所述参数在规定限制内的情况下检验所述标记的所述真实性。
11.根据权利要求10所述的设备，其中所述至少一个选定参数选自由以下各者组成的群组：选定波长区的强度、选定波长区的强度的比率、发射峰的强度、发射峰的波长、发射峰的上升速率、发射峰的下降速率、发射峰强度的比率、发射峰波长的比率、发射谷的强度、发射谷的波长、发射谷强度的比率、发射谷波长的比率、拐点的波长、拐点的强度、拐点强度的比率、拐点波长的比率、发射峰的数目、发射谷的数目、拐点的数目、发射峰的形状，及其组合。
12.根据权利要求6所述的设备，其中所述至少一个激发源可操作以产生具有400到450nm的波长范围的激发辐射。
13.根据权利要求6所述的设备，其中所述至少一个激发源包括发光二极管。
14.一种光致发光安全标记，其包括至少两种磷光体材料的掺和物，其中每一磷光体材料可由具有在380到780nm的波长范围内的选定波长的激发辐射激发。
15.根据权利要求14所述的标记，其中所述磷光体材料具有相同的主晶格结构。
16.根据权利要求14所述的标记，其中每一磷光体材料可由具有相同波长范围的激发辐射激发。
17.根据权利要求14所述的标记，其中至少一种磷光体材料仅可由具有第一波长范围的激发辐射激发，且至少一种磷光体材料可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二波长范围的激发辐射激发。
18.根据权利要求14所述的标记，其中所述标记包括至少三种磷光体材料的掺和物，其中至少一种磷光体材料可由具有第一波长范围的激发辐射激发，至少一种磷光体材料可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二波长范围的激发辐射激发，且至少一种磷光体材料可由具有与所述第一和第二波长范围重叠并包含所述第一和第二波长范围的第三波长范围的激发辐射激发。
19.根据权利要求14所述的标记，其中掺和至少两种磷光体材料选自由以下各者组成的群组：用粘合剂材料并入、用墨水并入、并入聚合物材料中、并入到聚合物材料薄片中、并入到聚合物材料纤维中、层压于其中至少一个薄片对于所述激发辐射和由所述磷光体材料发射的光为透射性的材料薄片之间、施加到金属箔的表面、施加到金属箔的表面，和作为条形码的部分而并入。
20.根据权利要求14所述的标记，其中所述磷光体材料可用具有400到450nm的波长范围的激发辐射来激发。
21.根据权利要求14所述的标记，其中每一磷光体材料具有选自由以下各者组成的群组的平均微粒大小：五微米或五微米以下、二微米或二微米以下，以及一微米或一微米以下。
22.根据权利要求14所述的标记，其中所述磷光体材料选自由以下各者组成的群组：铝酸盐、硅酸盐、氮化物、硫酸盐、氧氮化物、含氧硫酸盐和石榴石材料。
23.一种光致发光安全标记，其包括至少两种磷光体材料的掺和物，其中至少一种磷光体材料仅可由具有第一波长范围的激发辐射激发，且至少一种磷光体材料可由具有与所述第一波长范围重叠并包含所述第一波长范围的第二波长范围的激发辐射激发。
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