KR102374411B1 - 업컨버전 형광체 입자 제조방법, 이에 의하여 제조된 업컨버전 형광체 입자, 및 이를 포함하는 형광 잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 업컨버전 형광체 입자 제조방법, 이에 의하여 제조된 업컨버전 형광체 입자 및 이를 포함하는 형광 잉크에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 고온에서도 상변화에 의하여 UC 형광 특성을 상실하지 않고 발광 휘도가 우수하며 제조 단가가 낮은 것을 특징으로 하는 UC 형광체 입자 제조방법, 이에 의하여 제조된 UC형광체 입자 및 이를 포함하는 형광 잉크에 관한 것이다.

Description

업컨버전 형광체 입자 제조방법, 이에 의하여 제조된 업컨버전 형광체 입자, 및 이를 포함하는 형광 잉크{Method of preparing UC fluorescent particle, UC fluorescent particle made thereby and fluorescent ink including the same}
본 발명은 업컨버전 형광체 입자 제조방법, 이에 의하여 제조된 업컨버전 형광체 입자 및 이를 포함하는 형광 잉크에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 고온에서도 상변화에 의하여 UC 형광 특성을 상실하지 않고 발광 휘도가 우수하며 제조 단가가 낮은 것을 특징으로 하는 UC 형광체 입자 제조방법, 이에 의하여 제조된 UC형광체 입자 및 이를 포함하는 형광 잉크에 관한 것이다.
형광체란 외부에너지를 받아 전자의 바닥상태로부터 여기(excited)상태로 들떴다가 다시 기저(ground)상태로 돌아올 때 그 에너지 차에 해당하는 빛을 방출하는 물질을 말한다. 오늘날 형광체는 발광다이오드(LED), 태양전지, 광 촉매, 광학센서, 반도체 등 다양하게 활용되며 그 중 최근 각광받고 있는 것은 위조제품방지에 효과적인 시인성 마크이다. 오늘날의 산업기술의 변천에 따라 다양한 제품류가 나오지만 그만큼 위조 제품 시장의 문제가 대두되었다. 예전의 위조 시장은 명품 백과 명품 의류가 주를 이었지만 이제는 화장품 및 건강식품, 전자기기 등 다양한 짝퉁 제품들이 넘쳐나고 있다. 이를 방지하기 위해 제품에 QR코드를 도입하였지만 최근 감사원까지 QR코드는 통관을 합법적으로 마쳤다는 뜻이며 정품 인증은 확실치 않아 소비자 혼돈을 일으키고 있다. 때문에 이를 보완할 수 있는 기술로 형광 안료를 이용하는 방법이 있다.
발광성 재료를 이용하여 특정 패턴 및 마크를 만들고 근적외선(Near Infrared Ray, NIR) 또는 자외선(Ultraviolet, UV) 빛에 의해 특정 패턴 속에 있는 형광 안료를 발광하게 만들어 가시광으로 방출된 빛을 통해도 1과 같은 방법의 예로 지폐위조여부를 눈으로 판별할 수 있다.
형광체 제조를 위해 쓰이는 희토류 계의 모체들은 중량에 비해 고가물질이다. 따라서 현재 위조방지 라벨 및 마크 제작에 있어 대량생산에는 경제적인 문제점이 발생한다. 이로 인해 좀더 낮은 단가에서 대량생산으로 이어질 수 있는 형광 안료 개발이 필요하다. 형광체 모체 중 TiO2는 광물의 매장량이 풍부하고 단가가 저렴하고 안정적인 물질이기 때문에 위조방지 제품생산에 가장 적합한 물질이다. TiO2의 띠 간격(band gap)은 3.0 ~ 3.2 eV로 다른 모체들에 비해 상대적으로 큰 편이기 때문에 자외선영역의 빛을 흡수하여 태양전지, 광 촉매, 반도체 등에 다방면의 활용이 가능하다. TiO2는 이러한 장점들이 있는 반면 형광체 응용에 있어 치명적인 단점 또한 존재한다.
소성 온도에 따라 크게 아나타제(Anatase) 상과 루타일(Rutile) 상으로 나눠지는데 아나타제 상은 400~470℃의 좁은 영역에서 결정화가 일어나며 형광체 및 태양전지 등에 활용되고 루타일 상은 고온 500℃이상의 온도에서 상변화가 생겨 형광체로 적합하지 않아 흰색 도료로서 페인트, 물감, 잉크, 자외선 차단제 등에 사용되며 형광체 응용에 있어서 제한적이다. 때문에 형광체 응용에 있어 아나타제상을 유지하여 열 안정성 및 발광 휘도를 개선할 수 있는 UC 형광체 연구개발이 필요한 상황이다.
등록특허공보 제10-1957927호 (2019.03.07.)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래의 UC형광체 입자에 비하여 낮은 단가로 제조할 수 있으면서도 고온 열처리에 대하여 형광 특성을 상실하지 않고 발광 휘도가 우수한 UC 형광체 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 UC 형광체 입자를 제조하기 위한 UC 형광체 조성물을 제공하는 것이며, 이에 따라서 제조된, 고온으로 열처리하여도 형광 특성을 잃지 않고 우수한 발광 휘도를 갖는 UC 형광체 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 티타늄(Titanium, Ti)과 실리콘(Silicon, Si)을 각각 포함하는 모체(host) 전구체 혼합물, 및 어븀(Erbium, Er)과 이터븀(Ytterbiu, Yb)을 각각 포함하는 도펀트(dopant) 전구체 혼합물을 용매에 용해시켜 분무 용액(spray solution)을 제조하는 단계;
(2) 상기 분무 용액을 소정의 온도로 가열 및 반응시킨 후 건조하여 전구체 분말(precursor powder)을 수득하는 단계; 및
(3) 상기 전구체분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 업컨버전(UC)형광체 입자 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (2) 단계는 분무열분해(spray pyrolysis)법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 분무 용액에서 티타늄이 실리콘보다 큰 몰 분율을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (3) 단계는 600℃내지 750℃의 온도로 열처리하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (1) 단계에서는 실리콘의 몰 분율이 2 mol% 내지 30 mol%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 분무용액은 상기 어븀 및 이터븀을 0.1 mol% 내지 1 mol% 및 2 mol% 내지 10 mol%의 몰 분율로 포함하는 것을 특징으로 하는 UC 형광체 입자 제조방법.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 (2) 단계는 700℃내지 1,100℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 또한 티타늄과 실리콘을 각각 포함하는 모체 전구체 혼합물 및 어븀과 이터븀을 각각 포함하는 도펀트 전구체 혼합물을 포함하는 UC 형광체 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 모체 전구체는 실리콘이 2 mol% 내지 30 mol%의 몰 분율을 갖도록 포함될 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 과제를 해결하기 위하여 상기 UC형광체 조성물을 반응시켜 제조되며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 UC 형광체 입자를 제공한다.
[화학식 1]
(Ti1-x-y-zSixEryYbz)O2
상기 화학식 1에서, 0.02≤x+y+z≤0.4이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 조건 1) 내지 3) 중 적어도 하나를 만족하는 것일 수 있다.
1) 0.02≤x≤0.3
2) 0.001≤y≤0.01
3) 0.02≤z≤0.1.
본 발명은 또한 상기 UC형광체 입자를 포함하는 형광 잉크를 제공한다.
본 발명에 따른 UC 형광체 입자 제조방법에 따르면, 제조 단가를 절감할 수 있으며, 단순 공정으로 제조가 가능하다. 제조된 UC 형광체 입자는 고온에서 열처리하여도 상(phase)의 변화로 인한 형광 특성 상실 현상이 일어나지 않거나 최소화할 수 있으며, 발광 휘도가 우수하여 보안성 잉크 소재로 적용이 가능하다.
도 1은 위조방지 잉크가 적용된 지폐를 촬영한 사진이다.
도 2는 업컨버전 형광과 다운컨버전 형광 현상을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 업컨버전 형광체 입자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 TiO2의 밴드 갭 다이어그램이다.
도 5a는 Si가 포함되지 않은 TiO2계 UC 형광체 입자의 열처리 온도에 따른 PL 스펙트럼이다.
도 5b는 Si가 10 mol%의 몰분율로 포함된 TiO2계 UC 형광체 입자의 열처리 온도에 따른 PL 스펙트럼이다.
도 5c는 Si가 0 mol%, 10 mol%일 때 TiO2계 UC 형광체 입자의 열처리 온도에 따른 최대 방출 파장에서의 방출 강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 Si가 포함되지 않은 TiO2계 UC 형광체 입자의 열처리 온도에 따른 XRD 패턴 및 결정자 크기(Dc)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 Si가 10 mol%로 포함된 TiO2계 UC 형광체 입자의 열처리 온도에 따른 XRD 패턴 및 결정자 크기(Dc)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 8은 Si가 0 mol%, 10 mol%일 때, TiO2계 UC 형광체 입자의 열처리 온도에 따른 (좌) 하기 관계식 1에 따라 계산되는 Rutile 상의 비율인 %Rutile 및 (우)결정자 크기의 변화를 나타낸 그래프이다.
[관계식 1]
Figure 112020025309375-pat00001

상기 관계식 1에서, A는 상기 UC 형광체 입자의 XRD 패턴에 나타난 피크 가운데 2θ가 25.3±0.2˚인 영역에서 최고점을 갖는 피크의 영역(area), R은 상기 UC 형광체 입자의 XRD 패턴에 나타난 피크 가운데 2θ가 27.4±0.2˚인 영역에서 최고점을 갖는 피크의 영역(area)을 나타낸다.
도 9는 Si 농도에 따른 TiO2계 UC 형광체 입자의 열처리 온도에 따른 최대 발광 파장에서의 발광 휘도를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 Si 농도에 따른 TiO2계 UC 형광체 입자를 700℃로 열처리하였을 때의 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10b는 TiO2계 UC 형광체 입자를 700℃로 열처리하였을 때, Si농도에 따른 최대 방출 파장에서의 방출 강도를 나타낸 그래프이다.
도 10c는 TiO2계 UC형광체 입자를 700℃로 열처리하였을 때, Si농도에 따른 XRD 패턴의차이를 비교한 도면이다.
도 11a는 Si 2.5 mol%인 TiO2계 UC 형광체 입자의 TEM 이미지이다.
도 11b는 Si 10 mol%인 TiO2계 UC 형광체 입자의 TEM 이미지이다.
도 12a는 Si 2.5 mol%인 TiO2계 UC형광체 입자의 EDX 이미지이다.
도 12b는 Si 10mol%인 TiO2계 UC 형광체 입자의 EDX 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 UC 형광체 입자를 포함하여 제조한 위조방지용 형광 마크를 적용한 시료에 975nm 레이저를 입사시켰을 때 마크가 발광하는 모습을 촬영한 사진이다.
본 발명을 상세히 설명하기에 앞서 본 명세서에 사용된 용어의 의미를 정의한다.
본 명세서에서 “몰 분율”이란, 모체, 활성제, 부활성제 및 도펀트가 형광체 입자를 구성하는 경우, 양이온 격자 자리에 위치하는 금속 원자들 간의 몰 분율을 의미하는 것으로 한정하여 정의한다
본래 실리콘은 준금속으로서 금속적 성질과 비금속적 성질을 모두 가지지만, 본 명세서에서는 실리콘은 금속으로 본다. 따라서, 몰 분율의 계산을 위한 금속 원자들의 수에는 실리콘 원자의 수도 포함된다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이 종래의 형광체는 다운컨버전(Down-conversion, DC) 형광체이거나, 업컨버전 형광체인 경우 희토류 금속을 모체로 사용하는 등 높은 단가를 가지며, 희토류 대신 다른 금속을 모체로 사용하는 경우에는 고온 열처리 시 상 변화(phase transformation)으로 인하여 형광 특성을 상실하거나 발광 휘도가 낮아져 버리는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 (1) 티타늄(Titanium, Ti)과 실리콘(Silicon, Si)을 각각 포함하는 모체(host) 전구체 혼합물, 어븀(Erbium, Er)과 이터븀(Ytterbium, Yb)을 각각 포함하는 도펀트(dopant) 전구체 혼합물을 용매에 용해시켜 분무 용액(spray solution)을 제조하는 단계;
(2) 상기 분무 용액을 소정의 온도로 가열 및 반응시킨 후 건조하여 전구체 분말(precursor powder)을 수득하는 단계; 및
(3) 상기 전구체 분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 업컨버전(UC) 형광체 입자 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 UC 형광체 입자는 모체의 금속 양이온 격자 내에 실리콘을 포함시킴으로써 고온 열처리에도 상 변화가 일어나지 않아 우수한 업컨버전 형광 특성을 유지할 수 있다.
특히, 바람직하게는 상기 (2) 단계는 분무열분해(spray pyrolysis)법에 의하여 수행될 수 있다. 분무열분해 과정에 의하는 경우, 상압 공정이 가능하고, 밀링 공정을 거치지 않아도 되어 간단한 공정으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 각 단계별로 설명한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 UC 형광체 입자의 제조방법을 단계별로 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 모체 티타늄 전구체인 TTIP(Titanium(IV) isopropoxide, TiC12H28O4), 모체 실리콘 전구체인 TEOS(Tetraethyl orthosilicate, SiC8H20O4) 및 도펀트 전구체인 Er2O3와 Yb2O3를 각각 포함하는 분무 용액을 제조하는 단계; 상기 분무 용액을 분무열분해를 통하여 반응시키는 단계; 및 상기 분무 용액의 분무열분해에 의하여 얻어진 전구체 분말을 열처리(소성)하는 단계;를 포함하여 UC 형광체 입자를 제조하는 방법이 도시되어 있다.
(1) 단계
본 발명의 UC 형광체 입자는 이산화티타늄(TiO2) 화합물을 모체로 하며, 티타늄의 일부가 실리콘으로 치환되어 (Ti, Si)O2가 모체를 형성한다. 이러한 모체에 활성제 및 부활성제 역할을 하는 어븀 및 이터븀 도펀트를 포함시키는 반응 공정에 제공하기 위하여 먼저 이들을 포함하는 분무 용액을 제조한다.
상기 분무 용액은 모체 및 도펀트 전구체 혼합물의 용액을 가열 반응시킬 때 분무열분해 반응에 의하는 경우 상기 용액을 분무하여 액적 상태에서 분무열분해 공정을 수행하게 된다는 것을 의미한다. 분무열분해반응이 아닌 단순 액상 반응으로 진행하는 경우에는 “분무”라는 용어가 포함되어 있기는 하나 상기 분무 용액을 분무하지는 않는다. 본 발명은 반드시 분무열분해 반응에 의하여서만 UC 형광체 입자를 제조할 수 있는 것은 아니며, 액상제조법에 의하여 제조할 수도 있다.
액상제조법에 의하는 경우, 상기 분무용액을 40℃ 내지 50℃로 가열하여 Sol-gel 반응에 의하여 입자를 형성하고, 이를 열분해하는 방법에 의한다.
상기 분무 용액은 상기 모체 티타늄 전구체, 모체 실리콘 전구체의 혼합물을 포함하며, 추가적으로 도펀트(dopant) 전구체 혼합물을 더 포함한다. 상기 도펀트는 모체 내에서 금속 양이온 격자의 일부를 치환하는 소량의 불순물 금속을 의미하며, 활성제(activator)와 부활성제(co-activator)를 포함한다. 따라서, 상기 도펀트 전구체 혼합물은 활성제 전구체와 부활성제 전구체를 포함한다. 상기 모체의 전구체 혼합물은 추후 열분해에 의하여 (Ti, Si)O2 격자를 형성하게 되어, 본 발명의 UC 형광체 입자의 모체를 형성하게 된다.
상기 모체 티타늄 전구체는 바람직하게는 티타늄의 알콕시화물, 황산 티타늄 수화물(Titanium sulfate hydrate), TiCl4, TiO2 나노 입자 중 선택된 하나 이상일 수 있다. 티타늄의 알콕시화물은 예를 들어 상술한 TTIP일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 또한, 반드시 티타늄의 알콕시화물에 제한되는 것도 아니다. 안정적으로 티타늄(IV)을 제공할 수 있는 배위화합물 중에서 모체 전구체를 선택할 수 있다.
상기 모체 실리콘 전구체는 티타늄 산화물 모체에 Si 양이온을 공급하여 상기 모체에서 Ti의 일부를 Si로 치환하며, Si가 일부 치환된 티타늄 산화물 모체는 고온에 대한 안정성이 더욱 우수하다.
상기 모체 실리콘 전구체는 상술한 TEOS 및 그 외에도 TMOS(Tetramethyl orthosilicate), SiCl4, SiO2 나노 입자 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 TEOS일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 안정적으로 Si 양이온을 제공할 수 있는 배위화합물 가운데에서 모체 실리콘 전구체를 선택할 수 있다.
상기 분무 용액에는 모체 티타늄 전구체 및 모체 실리콘 전구체 외에도 도펀트 전구체 또한 포함되는데, 이 중 활성제 전구체는 어븀을 포함하며, 바람직하게는 어븀 산화물일 수 있다. 어븀 산화물의 예로는 Er2O3가 있다. 부활성제 전구체는 이터븀을 포함하며 바람직하게는 이터븀 산화물일 수 있다. 이터븀 산화물의 예로는 Yb2O3가 있다.
활성제는 상기 실리콘과 같이 모체 내에서 양이온 격자 자리에 치환되어, 모체 금속으로부터 에너지를 받아 여기(excited)되었다가 바닥 상태(ground state)로 떨어지며 에너지를 방출하며, 발광 과정에 관여하는 에너지를 결정하여 발광 색과 발광 효율에 영향을 미친다. 본 발명에서는 어븀 이온(Er3+)이 활성제의 역할을 한다.
또한, 부활성제는 형광체 입자의 발광 효율을 향상시키기 위하여 활성제와 함께 첨가되는 물질로서 활성제와 마찬가지로 에너지를 받아 여기되었다가 바닥 상태로 떨어지면서 활성제로 에너지를 전달하는 역할을 한다. 본 발명에서는 이터븀 이온(Yb3+)이 부활성제의 역할을 한다.
상기 (1) 단계는 바람직하게는
(1-1) 활성제 및 부활성제 전구체를 용매에 용해시켜 활성용액을 제조하는 단계;와
(1-2) 상기 활성용액에 상기 모체 전구체 혼합물을 첨가하여 분무 용액을 제조하는 단계;
를 순차적으로 수행하여 분무 용액을 제조하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 (1-1) 단계에서는 바람직하게는 활성제 및 부활성제 전구체를 산(acid)으로 녹여 활성용액을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 활성 용액은 활성제 및 부활성제 전구체를 질산(nitric acid)으로 녹인 수용액일 수 있다. 그러나, 산이 반드시 질산에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 활성제 전구체로 Er2O3, 부활성제 전구체로 Yb2O3를 사용하는 경우, 질산에 활성제 전구체와 부활성제 전구체를 녹여 수용액을 제조할 때, 그 반응식은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.
[반응식 1]
Er2O3 + 6HNO3→ 2Er(NO3)3 + 3H2O
[반응식 2]
Yb2O3 + 6HNO3→ 2Yb(NO3)3 + 3H2O
여기서, 상기 반응식 1 및 반응식 2에 따른 반응은 모두 발열 반응이므로, 바람직하게는 증류수(distilled water)를 함께 첨가하여 냉각하면서 용해시키는 것이 좋다.
이어서, 상기 (1-2) 단계에서는 위의 (1-1) 단계에서 제조한 활성 용액에 모체 전구체 혼합물 및 기타 첨가제를 더 첨가하여 분무 용액을 제조할 수 있다. 상기 분무 용액은 바람직하게는 용매가 물인 수용액일 수 있다.
상기 분무 용액은 티타늄이 실리콘보다 큰 몰 분율을 가질 수 있다. 바람직하게는 실리콘은 2 mol% 내지 30 mol%의 몰 분율을 가질 수 있다. 실리콘의 몰 분율이 2 mol% 미만일 경우, 열처리 과정에서 모체의 결정상이 아나타제(anatase) 상에서 루타일(rutile) 상으로 상 변화가 많이 일어나 발광 휘도가 감소하거나 발광 특성을 상실할 수 있다. 또한 실리콘의 몰 분율이 30 mol%를 초과할 경우, 제조된 UC 형광체 입자의 결정자 크기가 감소하여 발광 휘도 감소의 원인이 된다.
실리콘의 몰 분율은 더욱 바람직하게는 5 mol% 내지 20 mol%일 수 있다. 실리콘 도펀트의 몰 분율이 5 mol% 내지 20 mol%일 때, 가장 우수한 발광 휘도를 갖는 UC 형광체 입자를 구현할 수 있다.
상기 분무 용액은 바람직하게는 티타늄의 몰 분율이 금속 가운데 가장 클 수 있다. 따라서, 제조된 UC형광체 입자는 기본적으로 티타늄 산화물의 특성을 갖는다.
상기 분무 용액은 바람직하게는 상기 활성제 및 부활성제를 각각 0.1 mol% 내지 1 mol% 및 2 mol% 내지 10 mol%의 몰 분율로 포함할 수 있다.
만일 상기 조성물에서 상기 활성제의 몰 분율이 0.1 mol% 미만일 경우, 부활성제가 전달하는 에너지를 모두 받지 못하여 UC 형광체 입자의 발광 휘도가 낮아지게 되며, 활성제의 몰 분율이 1 mol% 초과로 과도하게 높은 경우, 활성제 간 비발광 에너지 전달에 의한 농도 소강 현상이 발생하여 휘도가 낮아지게 되는 문제점이 있다.
또한, 부활성제의 몰 분율이 2 mol% 미만으로 낮은 경우 활성제로 에너지를 충분히 전달하지 못하여 휘도가 낮아지게 되고, 반대로 농도가 10 mol%를 초과하여 지나치게 높은 경우에는 농도 소강(흡수한 빛을 활성제로 전달하기보다는 부활성제 간 비발광 에너지가 전달됨)현상이 발생하여 발광 휘도가 낮아지게 되는 문제점이 있다.)
구체적으로는 상기 활성제는 어븀 이온(Er3+)일 수 있고, 부활성제는 이터븀 이온(Yb3+)일 수 있다.
(2) 단계
상기와 같이 제조된 분무 용액은 UC 형광체 입자 조성물로서, 소정의 온도로 가열 및 반응하여 UC 형광체 입자로 제조될 수 있다.
상기 소정의 온도는 바람직하게는 700℃ 내지 1,100℃일 수 있다.
또한, (2) 단계는 바람직하게는 분무열분해(spray pyrolysis) 과정으로 수행될 수 있으며, 분무열분해에 의하는 경우 상압에서의 반응이 가능하고, 밀링 공정을 생략할 수 있는 등 공정의 간소화가 가능한 장점이 있다.
분무열분해 과정에 의하는 경우, 바람직하게는
(2-1) 상기 분무 용액을 분무하여 액적을 형성하는 단계; 및
(2-2) 상기 액적은 열분해 및 건조하여 전구체 분말을 형성하는 단계;를 순차적으로 수행하여 이루어질 수 있다.
이러한 분무열분해 단계는 초음파 진동자를 사용하여 액적을 발생시키는 액적 발생부, 고온의 에너지로 열분해가 일어나는 소성로 및 건조되어 생성된 입자가 포집되는 포집부를 포함하는 분무열분해 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
열분해 과정에서는 장치가 고온으로 유지되므로, 냉각수를 계속하여 액적 발생부의 진동자 주위로 흘려주는 것이 바람직하며, 액적 발생부에서 발생된 액적의 원활한 흐름을 위하여 약 10 L/min 내지 50 L/min의 유량으로 공기를 흘려 줄 수 있다.
(3) 단계
상기 (2) 단계의 반응으로 결정화되어 건조된 전구체 분말을 포집한 후, 열처리를 수행하여 UC 형광체 입자를 제조할 수 있다.
상기 열처리는 600℃내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 600℃미만인 경우 결정자(crystallite)가 충분히 성장하지 못하여 발광 휘도가 낮으며, 반대로 열처리 온도가 750℃를 초과하는 경우, 결정자는 충분한 크기로 성장하지만, TiO2의 결정 구조가 아나타제(anatase)에서 루타일(rutile) 상으로 변화가 일어나는 비율이 커져서 UC 형광 특성이 감소하게 되는 문제점이 있다. 따라서 상기 범위 내에서 가장 우수한 발광 휘도를 갖는다.
이하, 본 발명의 제조방법에 따라 얻어지는 업컨버전(UC) 형광체 조성물 및 이로부터 제조되는 UC 형광체 입자에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 UC 형광체 조성물은 상기 제조방법의 (1) 단계에서 얻어지는 분무 용액을 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 UC 형광체 조성물은 티타늄과 실리콘을 각각 포함하는 모체 전구체 혼합물; 어븀과 이터븀을 각각 포함하는 도펀트 전구체 혼합물을 포함한다. 상술한 바와 같이 어븀은 모체의 금속 양이온 격자에서 치환되어 활성제 역할을 하며, 이터븀은 부활성제 역할을 한다.
여기서 모체 전구체, 활성제 전구체, 부활성제 전구체, 실리콘 도펀트 전구체의 종류 및 그 역할과 함량에 관한 사항은 상기 서술한 바와 같으므로 이하 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 UC 형광체 입자는 상기 UC 형광체 조성물을 가열 반응 및 건조하여 제조되며, 이는 상기 제조방법에서 서술하였던 바와 같다.
본 발명에 따른 UC 형광체 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(Ti1-x-y-zSixEryYbz)O2
상기 화학식 1에서, 0.02≤x+y+z≤0.4이다.
따라서, 상기 화학식 1의 화합물에서 양이온 격자에는 Ti가 0.5 이상의 함량으로 가장 큰 몰 분율을 차지하며, 따라서 본 발명에 따른 UC 형광체 입자가 TiO2 결정의 성질을 가짐은 상술한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 조건 1) 내지 3) 중 적어도 하나를 만족할 수 있다.
1) 0.02≤x≤0.3
2) 0.001≤y≤0.01
3) 0.02≤z≤0.1.
상기 조건 1)은 실리콘 도펀트의 함량에 관한 것이며, 조건 2) 및 3)은 각각 활성제와 부활성제의 함량에 관한 것으로서, 이에 따른 효과로서는 상술한 바와 같으므로, 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예 따르면, UC 형광체 입자의 평균 결정자(crystallite) 크기(Dc)가 4.5nm 내지 20nm일 수 있다. Dc가 4.5nm보다 작을 경우, 발광 휘도가 감소할 수 있으며, 결정가 크기가 20nm를 초과하는 경우, 발광 휘도는 증가하지만, 오히려 결정자 크기를 증가시키는 과정에서 루타일 상이 증가하기 때문에 발광 휘도가 감소하며, UC 형광 특성 자체를 상실할 수도 있다.
상기 결정자 크기 Dc는 하기 관계식 2에 의하여 계산될 수 있다.
[관계식 2]
Figure 112020025309375-pat00002
상기 관계식 2에서, k는 Scherrer 상수로, 그 값은 0.9이고, λ는 X선 파장 0.1542nm이고, βs는 XRD 스펙트럼에서 피크의 반치폭(FWHM), θ는 중심 회절 각을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 UC 형광체 입자는 결정 구조에서 하기 관계식 1에 따라 구해지는 %Rutile이 15% 이하일 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112020025309375-pat00003
상기 관계식 1에서, A는 상기 UC 형광체 입자의 XRD 패턴에 나타난 피크 가운데 2θ가 25.3±0.2˚인 영역에서 최고점을 갖는 피크의 영역(area), R은 상기 UC 형광체 입자의 XRD 패턴에 나타난 피크 가운데 2θ가 27.4±0.2˚인 영역에서 최고점을 갖는 피크의 영역(area)을 나타낸다.
이는 UC형광체 입자의 제조과정 중 열처리 단계에서 TiO2의 아나타제 상이 열에 의하여 루타일 상으로 변화된 정도를 나타내며, %Rutile이 커질수록 상변이의 정도가 크다는 것을 나타낸다.
%Rutile이 15%를 초과하면, 아나타제 상의 UC 형광 특성이 적어져서 상기 형광체 입자를 보안성 잉크로 사용하기에는 발광휘도가 충분하지 않을 수 있다.
이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있는 것이고 이들 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
<실시예>
실시예 1: UC 형광체 입자 제조
(1) 분무 용액 제조
활성제 전구체로 Er2O3(Alfa Aesar社, 순도 99.9%), 부활성제 전구체로 Yb2O3(Alfa Aesar社, 순도 99.9%)를 선택하였으며, 각각 질산으로 녹여 활성 용액을 제조하였다.
활성 용액 제조를 위해 각각 물(H2O) 50 ml가 들어 있는 1,000 ml 둥근 삼각 플라스크에 Er2O3 2g과 Yb2O3 10g을 각각 넣어 준 후, 질산(HNO3)을 천천히 첨가하면서 녹여 주었다. 녹는 과정에서 나오는 발열을 막기 위해 중간에 증류수를 조금씩 첨가해 준다. 질산의 양은 Er2O3 또는 Yb2O3의 몰 수 대비 10배 몰 수를 사용하였다. 산화물이 완전히 녹아 투명한 수용액이 되면 증류수를 더 부어 총 1,000g이 되도록 맞춰 주어 2 wt% Er 활성제 용액과 10wt% Yb 부활성제 용액을 제조하였다.
모체 조성에서 82.7mol% Ti, 10 mol%의 Si, 0.3 mol% 및 7.0mol%의 Yb를 포함하는 분무 용액은 다음과 같이 제조하였다. 60% 질산 수용액 45 ml와 물 300 ml가 들어 있는 500 ml 비커에 TiO2 전구체인 TTIP(Sigma Aldrich社, 순도 97%) 48.46g을 천천히 첨가한 후, 맑은 용액이 될 때까지 교반하였다. 다른 500 ml 들이 비커에는 물 100 ml와 질산 5 ml를 넣고 실리콘 전구체 TEOS(Sigma Aldrich社, 순도 98%) 용액 4.25g을 녹였다. TTIP 및 TEOS 수용액을 혼합한 후, 활성 용액을 첨가하였다. 이 때, 각 활성 용액의 무게는 Er2O3 0.115g, Yb2O3 2.76g이 포함되도록 하였다. 그 후, 증류수를 첨가하여 총 용액 부피가 1,000 ml가 되도록 하였다. 형광체 전구체가 녹아 있는 용액의 총 농도를 0.2 M로 고정시켰다.
제조된 UC 형광체 입자는 (Ti1-x-y-zSixEryYbz)O2의 화학식을 가지며, 상기 화학식에서 x는 0.1, y 및 z는 각각 0.003 및 0.07이었다.
(2) 분무열분해
상기 분무용액을 분무열분해장치를 이용하여 분무열분해를 수행하여 전구체 분말을 수득하였다.
구체적인 방법은, 상기 분무 용액을 분무통에 넘치지 않도록 200 ml씩 나누어 넣어 가며, 900℃온도에서 공기를 유량 30L/min으로 흘려 보내 분무 및 열분해하여, 결정화된 파우더 즉 전구체 분말을 회수하였다.
(3) 열처리 단계
얻어진 전구체 분말을 700℃에서 동안 3시간 동안 열처리하였다. 열처리 동안 600 cc/min의 유량으로 공기를 흘려 주었다.
열처리를 통하여 UC 형광체 입자를 얻었다.
실시예 2 내지 실시예42: UC 형광체 입자 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, Si 몰 분율, 열처리 온도를 하기 표 1과 같이 변경한 점을 다르게 하여 UC 형광체 입자를 제조하였다.
구분 (Ti1-x-y-zSixEryYbz)O2
에서 x		 열처리 온도(℃)
실시예 2 0.1 500
실시예 3 0.1 600
실시예 4 0.1 800
실시예 5 0.1 900
실시예 6 0.1 1,000
실시예 7 0.025 500
실시예 8 0.025 600
실시예 9 0.025 700
실시예 10 0.025 800
실시예 11 0.025 900
실시예 12 0.025 1,000
실시예 13 0.05 500
실시예 14 0.05 600
실시예 15 0.05 700
실시예 16 0.05 800
실시예 17 0.05 900
실시예 18 0.05 1,000
실시예 19 0.15 500
실시예 20 0.15 600
실시예 21 0.15 700
실시예 22 0.15 800
실시예 23 0.15 900
실시예 24 0.15 1,000
실시예 25 0.2 500
실시예 26 0.2 600
실시예 27 0.2 700
실시예 28 0.2 800
실시예 29 0.2 900
실시예 30 0.2 1,000
실시예 31 0.3 500
실시예 32 0.3 600
실시예 33 0.3 700
실시예 34 0.3 800
실시예 35 0.3 900
실시예 36 0.3 1,000
실시예 37 0.5 500
실시예 38 0.5 600
실시예 39 0.5 700
실시예 40 0.5 800
실시예 41 0.5 900
실시예 42 0.5 1,000
비교예 1 내지 비교예 6: UC 형광체 입자 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, Si 몰 분율, 열처리 온도를 하기 표 2와 같이 변경한 점을 다르게 하여 UC 형광체 입자를 제조하였다.
구분 (Ti1-x-y-zSixEryYbz)O2
에서 x		 열처리 온도
비교예 1 0 500
비교예 2 0 600
비교예 3 0 700
비교예 4 0 800
비교예 5 0 900
비교예 6 0 1,000
비교예 7 0.1 열처리 안함
<실험예>
실험예 1: 보안성 잉크 제작 및 발광 현상 확인
실시예 1에 따른 형광체 입자 분말을 10% PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)와 BYK 분산제를 아래와 같이 혼합하여 보안성 잉크를 제조하였다.
실시예 1에 따른 형광체 분말 1g, PVDF(10%) 1g, BYK 0.03g을 시료 통에 넣고 원심분리 믹서(centrifugal mixer)를 사용하여 3분간 혼합해 주었다.
이후, 그래파이트로 마크 종이의 두께를 측정하여 두께와 마크 틀 사이에 간격을 조정해 스크린프린터에 위치시키고 진공을 가해 종이가 장치에서 떨어지지 않게 고정시켰다.
이후, 상기 잉크를 발라 마크를 찍어낸 후, 마를 때까지 건조시켰다.
975nm IR 레이저를 가해 발광을 확인한 결과 도 13과 같이 노란색으로 발광되는 것을 관찰할 수 있었다.
실험예 2: TEM, EDX 매핑 이미지 관측
실시예 1 및 9에 따른 형광체 입자에 대하여 TEM, EDX 이미지를 관측하였다.
실시예 1에 따른 TEM, EDX 이미지는 각각 11a 및 12a에, 실시예 9에 따른 TEM, EDX 이미지는 각각 11b 및 12b에 나타내었다.
도 11을 참고하면, 제조된 형광체 입자는 구형으로 미세하고, 전형적인 아나타제 티타니아(TiO2) 결정 구조를 가진다. 도 12b를 참조하면, 첨가한 Si, Er 및 Yb는 입자 전체에 균일하게 잘 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터 Si는 TiO2 격자 내에 잘 분산되어 있고, 균일한 조성의 (Ti, Si, Er, Yb)O2 형광체 입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 열처리 온도 및 Si 몰 분율에 따른 업컨버전 발광 특성
1) Si 도핑을 하지 않은 형광체 입자: 열처리 온도와 발광 특성
비교예 1 내지 6에 따른 형광체 입자에 PL 측정장비인 Perkin Elmer, LS 55, fluorescence spectrometer를 사용하여 975nm IR 레이저를 노광하여 방출 스펙트럼을 작성하였다. 조건은 Slit 15, scan speed 1,200 nm/s으로 biolum mode에서 진행하였으며, 그 결과를 각각 도 5a에 도시하였다. 또한, 최대 강도를 나타내는 파장에서의 방출 강도를 온도에 따라 도시한 그래프는 도 5c에 나타내었다.
도 5c를 참조하면, 600~750℃를 벗어나는 범위에서 방출 강도가 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1내지 6에 따른 형광체 입자를 X선 회절기(MiniFlex 300/600)을 이용하여 결정상, 결정자 크기(Dc)및 %Rutile을 확인하였다.
그 결과는 도 6및 하기 표 3에 나타내었다.
도 6을 확인하면, 800℃부터는 결정자의 크기가 크게 증가하지만, 루타일 상의 결정 구조가 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서, 750℃ 이상의 온도로 열처리하는 경우상변화로 UC 형광 특성을 상실하는 것을 알 수 있다.
구분 열처리 온도
(℃)		 %rutile 결정자 크기(nm)
아나타제 루타일
비교예 1 500 0.0 5.5 -
비교예 2 600 0.0 6.2 -
비교예 3 700 12.7 7.9 1.2
비교예 4 800 59.5 14.0 33.9
비교예 5 900 100.0 0.0 42.6
비교예 6 1,000 100.0 0.0 47.8
또한, 표 3을 확인하면, 열처리 온도가 700℃일 때부터 rutile 상이 발생하기 시작하여 800℃를 넘으면 rutile상이 지배적이 되어 사실상 아나타제 상의 업컨버전 형광 특성을 거의 상실한다는 것을 알 수 있다.
2) Si 도펀트를 갖는 형광체 입자: 열처리 온도와 발광 특성
실시예 1 내지 6의 형광체 입자의 PL 스펙트럼을 동일한 방법으로 작성하여 도 5b에 도시하였으며, 도 5c에는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 최대 방출 강도를 갖는 파장에서의 방출 강도를 온도에 따라 도시한 그래프를 나타내었다.
도 5b 및 5c를 참조하면, Si 도핑이 되어 있든 되어 있지 않든 600℃내지 750℃의 온도로 열처리한 형광체 입자에서 우수한 방출 강도를 갖는 것을 알 수 있고, 750℃를 넘는 온도로 열처리하는 경우, 피크에서의 방출 강도가 현저히 낮아지는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 7에 따른 형광체 입자의 XRD 패턴을 도 7에 나타내었다. Si 몰 분율이 10 mol%인 실시예 1 내지 6 및 비교예 7에 따른 형광체 입자는 100℃에서 열처리하더라도 루타일 상의 패턴이 거의 나타나지 않는 것을 알 수 있었으나, 열처리 온도가 750℃를 넘는 경우에는 아나타제 상의 패턴이 흐려지며, 1000℃를 넘는 경우에는 아나타제 상과는 패턴이 달라지는 것을 알 수 있었다. 따라서 750℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직함을 알 수 있었고, 아예 열처리하지 않은 비교예 7에 따른 형광체 입자는 결정자 크기가 너무 작아 좋은 형광 특성을 나타낼 수 없는 것으로 평가 되었다.
또한, 실시예 1 내지 6에 따른 형광체 입자의 결정자 크기와 루타일 상의 비율을 하기 표 4에 나타내었다.
구분 열처리 온도
(℃)		 %Rutile 결정자 크기(nm)
아나타제상 루타일상
실시예 1 700 0.0 6.8 -
실시예 2 500 0.0 5.8 -
실시예 3 600 0.0 6.0 -
실시예 4 800 0.0 5.9 -
실시예 5 900 9.6 10.5 1.2
실시예 6 1000 27.9 20.8 32.1
상기 표 4를 참조하면, Si의 몰 분율이 10 mol%인 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 형광체 입자는 열처리 온도가 750℃를 넘어도 %rutile이 크게 증가하지 않고, 900℃까지는 %Rutile이 15% 미만으로 낮게 유지되어 우수한 형광 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이러한 차이는 도 8에 도시하였다. 도 8은 Si 몰 분율이 0 mol%인 비교예 1 내지 6 및 Si 몰 분율이 10 mol%인 실시예 1 내지 6에 따른 UC형광체 입자의 열처리 온도에 따른 %Rutile과 결정자 크기의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 비교예에 따른 형광체 입자가 열처리 온도가 상승함에 따라서 %rutile이 현저히 상승하는 데 반하여, 10 mol% Si를 갖는 실시예의 형광체 입자는 열처리 온도 상승에 따른 %Rutile 변화가 크지 않음을 알 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 형광체 입자가 온도에 대한 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
3) Si 몰 분율과 발광 특성
실시예 1 내지 42 및 비교예 1 내지 6에 따른 형광체 입자의 PL 스펙트럼에서 최대 방출 강도를 갖는 파장에서의 방출 강도를 온도와의 상관관계로 나타낸 그래프를 도 9에 도시하였으며, 실시예 1, 9, 15, 21, 27, 33, 39 및 비교예 3에 따른 형광체 입자의 PL 스펙트럼을 도 10a에 도시하였다.
또한, 실시예 1, 9, 15, 21, 27, 33, 39 및 비교예 3에 따른 형광체 입자의 PL 스펙트럼에서 최대 방출 강도를 갖는 파장에서의 방출 강도를 Si 몰 분율과의 상관관계로 나타낸 그래프를 도 10b에 도시하였고, 이들의 XRD 패턴과 결정자 크기를 도 10c에 나타내었다.
도 10b를 참조하면, Si 몰 분율이 10 mol%일 때 가장 우수한 방출 강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. Si 몰 분율이 30 mol%를 넘는 경우에는 몰분율이 증가할수록 방출 강도가 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
이것은 도 10c를 참조하여서도 확인할 수 있다. Si 몰 분율이 10 mol%를 넘으면서부터는 점차 아나타제 상의 XRD 패턴이 흐릿해지며, 결정자 크기도 감소하여 UC형광 특성이 나빠진다는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. (1) 티타늄(Titanium, Ti)과 실리콘(Silicon, Si)을 각각 포함하는 모체(host) 전구체 혼합물, 어븀(Erbium, Er)과 이터븀(Ytterbium, Yb)을 각각 포함하는 도펀트(dopant) 전구체 혼합물을 용매에 용해시켜 분무 용액(spray solution)을 제조하는 단계;
    (2) 상기 분무 용액을 소정의 온도로 분무열분해(spray pyrolysis)하여 가열 및 반응시킨 후 건조하여 전구체 분말(precursor powder)을 수득하는 단계; 및
    (3) 상기 전구체분말을 600℃~750℃의 온도로 열처리하는 단계;를 포함하는 업컨버전(UC)형광체 입자 제조방법으로서,
    상기 업컨버전 형광체 입자의 하기 관계식 1에 따라 구해지는 루타일 상(rutile phase)의 비율 %rutile이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 업컨버전 형광체 입자 제조방법:
    [관계식 1]
    Figure 112021146123116-pat00023

    상기 관계식 1에서, A는 상기 업컨버전 형광체 입자의 XRD 패턴에 나타난 피크 가운데 2θ가 25.3±0.2˚인 영역에서 최고점을 갖는 피크의 영역(area), R은 상기 UC 형광체 입자의 XRD 패턴에 나타난 피크 가운데 2θ가 27.4±0.2˚인 영역에서 최고점을 갖는 피크의 영역(area)을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분무 용액에서 티타늄이 실리콘보다 큰 몰 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 UC 형광체 입자 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서는 실리콘의 몰 분율이 2 mol% 내지 30 mol%인 것을 특징으로 하는 UC 형광체 입자 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분무 용액은 상기 어븀 및 이터븀을 0.1 mol% 내지 1 mol% 및 2 mol% 내지 10 mol%의 몰 분율로 포함하는 것을 특징으로 하는 UC 형광체 입자 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 700℃내지 1,100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 UC 형광체 입자 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 티타늄과 실리콘을 각각 포함하는 모체 전구체 혼합물, 및 어븀과 이터븀을 각각 포함하는 도펀트 전구체 혼합물을 포함하는 UC형광체 조성물을 반응시켜 제조되며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    하기 관계식 1에 따라 정해지는 루타일 상(rutile phase)의 비율 %rutile이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 UC 형광체 입자:
    [화학식 1]
    (Ti1-x-y-zSixEryYbz)O2
    상기 화학식 1에서, 0.02≤x+y+z≤0.4이고, x, y 및 z는 하기 조건 1) 내지 3) 중 적어도 하나를 만족한다:
    1) 0.02≤x≤0.3
    2) 0.001≤y≤0.01
    3) 0.02≤z≤0.1
    [관계식 1]
    Figure 112021146123116-pat00024

    상기 관계식 1에서, A는 상기 업컨버전 형광체 입자의 XRD 패턴에 나타난 피크 가운데 2θ가 25.3±0.2˚인 영역에서 최고점을 갖는 피크의 영역(area), R은 상기 UC 형광체 입자의 XRD 패턴에 나타난 피크 가운데 2θ가 27.4±0.2˚인 영역에서 최고점을 갖는 피크의 영역(area)을 나타낸다.
  11. 삭제
  12. 제10항에 따른 UC 형광체 입자를 포함하는 형광 잉크.
KR1020200029607A 2020-03-10 2020-03-10 업컨버전 형광체 입자 제조방법, 이에 의하여 제조된 업컨버전 형광체 입자, 및 이를 포함하는 형광 잉크 KR102374411B1 (ko)

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