CN102186920A - 包括用于太阳能电池光电元件的白色颜料的不透明氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟聚合物组合物，当根据ASTM D1003在一个具有大约50μm厚度的样品上测量时，该组合物具有低于15％的总发光透射率(TT)，所述组合物包括：至少一种含氢的氟聚合物[聚合物(A)]；以及以(A)的重量计从5％到80％的至少一种无机颜料[颜料(I)]；按(I)的重量计从1％到99％的至少一种全(卤)氟聚合物[聚合物(B)]，该全(卤)氟聚合物选自在280℃的温度下在1rad×sec-1的剪切速率下具有小于100Pa×sec的一个动态粘度的四氟乙烯(TFE)共聚物类。通过将聚合物(B)加入到基于聚合物(A)的组合物中，有利的是有可能获得该颜料(I)的一种均匀的分散体，从而可以由此制造出一种具有出色不透明度并且在薄膜形式下仍然可处理从而提供适当的机械特性的组合物。

Description

包括用于太阳能电池光电元件的白色颜料的不透明氟聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含大量无机填充剂的、特定的部分氟化的聚合物组合物，涉及它们的制造并且涉及它们用于制造特定的光电池部件的用途。
背景技术
近些年，人们已经预测到，由于大气中CO2增加导致的所谓的温室效应地球会升温。鉴于这点，对能够提供清洁能源而不导致CO2积累的能源生产手段有着不断增长的需求。在预期会满足这种社会性需求的不同提案中，提供光电转换的太阳能电池有望成为一种未来的能源生产源，因为它们可观地提供了电能而没有消耗化石可燃物并且没有排放CO2和/或其他污染物。
太阳能电池模块总体上包括封装在一个正面层的光接收表面侧与一个背面层之间的至少一个光电元件。通常装有玻璃的正面层，总体上被提供用于确保耐气候性、抗刮性以及抗冲击性、耐热性，但是由于在整个可见光谱上的透过性仍然使得能够达到最大的光电转换效率。
在另一侧，该模块的背面通常覆盖有一个背衬层，该背衬层总体上由聚合物薄膜和叠层材料构成。
背衬层总体上旨在为接线和该模块的其他敏感部件提供耐气候性、物理保护、电绝缘以及湿气保护，同时附着到该模块的其他部件上。典型地要求这种背衬板是不透明的，以便为位于其后的可能敏感的层/部件提供适合的免受阳光辐射的保护。而且为了使光辐射能的损失最小，可能要求这种背衬层具有反射能力。最后，还要求适当的机械特性。
在迄今为止提出的作为背衬层的解决方案中，在过去已经提出了包括一种氟聚合物层(具体是偏二氟乙烯(VDF)聚合物或氟乙烯(PVF)聚合物层)、可能与其他聚合物层(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)结合的复合物。
然而，提供了满足上述特征的薄膜的氟聚合物组合物在本领域中仍然是短缺的。
实际上，包括无机颜料、具体是基于锌的白色颜料的氟聚合物组合物(具体是VDF聚合物组合物)在本领域是已知的。包括VDF以及ZnO或ZnS的组合物值得注意地披露于GB 1049089(PENNSALT CHEMICALS CORP)23/11/1966、US 4314004(PPG INDUSTRIES INC)2/02/1982、US 3839253(BALM PAINTS LTD)1/10/1974中。
如所提到的，所述组合物已经在光/与光学相关的应用(包括光电模块)中作为反射/不透明层得到了应用。
因此，US 2006001978(ETERNAL CHEMICAL CO LTD)5/01/2006披露了一种在LCD中作为反射薄膜用于背光源有用的耐UV薄膜，该薄膜由一个涂覆有一种氟树脂(例如，一种VDF、VF或者氯三氟乙烯(CTFE)聚合物)的、混合有无机颗粒(例如，ZnO颗粒)以及一种荧光剂(例如，ZnS)的一种基质薄膜层制成。
而且，WO 2007/079246(DU PONT(US))12/07/2007和WO 2007/079247(DU PONT(US))12/07/2007披露了一种氟聚合物涂覆的、作为光电模块中的背片有用的薄膜，所述薄膜包括：-一种聚合物薄膜，优选一种聚酯薄膜(提供了电绝缘和湿气隔离特性)；
-一种氟聚合物涂覆层，优选基于VDF或VF的聚合物，该涂覆层进一步包括具有高的热稳定性的颜料或填充剂(例如，金属氧化物；硫化物)和/或隔离颗粒(能够降低对水、溶剂和气体的渗透性)，值得注意地像是用例如ZnO涂覆的云母颗粒。
然而，虽然为了实现所要求的不透明度、白度和反射特性所推荐的是使在氟树脂组合物中的无机填充剂含量、具体是基于锌的填充剂的含量最大，但是其组合物用于制造薄膜的可处理性总体上受到了严重的影响，从而使得实际上不能获得具有适当的机械特性的薄膜。
发明的披露内容
在此本发明提供了一种氟聚合物组合物，当根据ASTM D1003在一个具有大约50μm厚度的样品上测量时，该组合物具有低于15％的总发光透射率，所述组合物包括：
-至少一种含氢的氟聚合物[聚合物(A)]；以及
-按(A)的重量计从5％到80％的至少一种无机颜料[颜料(I)]
-按(I)的重量计从1％到99％的至少一种全(卤)氟聚合物[聚合物(B)]，该全(卤)氟聚合物选自在280℃的温度下在1rad×sec-1的剪切速率下具有小于100Pa×sec的一个动态粘度的四氟乙烯(TFE)共聚物类。
本申请人已经出人意料地发现，通过将聚合物(B)加入到基于聚合物(A)的组合物中，使之有利地有可能获得颜料(I)的一种均匀分散体，从而获得具有出色的不透明度并且在薄膜形式下仍然可处理的一种组合物，从而由此制造具有更少(若有的话)缺陷(例如，鱼眼)以及适当的机械特性的薄膜。
根据从本发明的组合物获得的薄膜的机械特性，本申请人已经出人意料地发现，获得了高的断裂伸长率的值，特别是在挤出薄膜的情况下在机器方向上：这些特性使得能够与(一个或多个)其他塑料或非塑料层一起进行有效的层压。
该氟聚合物材料必不可少的是适合用作太阳能电池模块的一种背片的部件，以便如以上详述的具有低于15％的所述总发光透射率；这意味着这种材料可以提供于如对于这一具体应用所要求的适合的不透明度。具有超出以上限制的总发光透射率的组合物被认为是不适合这一应用的，因为不能提供上述优点。
表述“大约50μm的厚度”应当根据标准意义解释为包括典型的+/-5μm的偏差。
当根据ASTM D1003在一个具有大约50μm厚度的样品上测量时，该氟聚合物组合物优选地具有低于10％、优选低于7％的总发光透射率(TT)。
由于总发光透射率(TT)可以在具有不同厚度的样品上进行计算，通过从如根据ASTM D1003测量的上述总发光透射率得到的“光学吸收度”(α)参数，可以更容易地比较本发明的组合物的光学特性，该光学吸收度参数根据以下方程式确实不依赖于厚度：
α(cm-1)＝-Log10(TT)/t
其中t是以cm计的样品厚度。
对厚度为50μm的样品，低于15％的TT确实对应于一个大于165cm-1的α值。
因此应理解的是，本发明的组合物事实上有利地具有一个大于165cm-1的、优选大于200cm-1的、更优选大于230cm-1的α值。
总体上还要求一种被用作太阳能电池模块中的背片的材料有类似完全漫反射面的行为，也就是说该材料的行为如同一种既不吸收也不透射光但漫反射冲击光的、理想的反射表面；这种行为总体上是通过参照黄度和白度指数(例如，由ASTM E313标准提供的)而定量地确定的。
白度指数(WI)实际上是由色度法数据(参见ASTM E313)计算的一个数，这个数指示了一种材料的颜色偏离开“优选白色”的程度，也就是说偏离开上述完全漫反射面的程度，WI越大，该材料的白度越高。
另一方面，黄度指数(YI)是由色度法数据(参见ASTM E313)计算的另一个数值参数，该参数指示了一种材料的颜色从无颜色或白色向黄色偏离的程度，YI越大，该材料的黄度越高。
本发明的氟聚合物组合物有利地具有至少80、优选至少85、更优选至少90的一个WI。
本发明的氟聚合物组合物有利地具有最多10、优选最多7.5、更优选最多5的一个WI。
在本发明的背景下，“至少一种热塑性的含氢的氟聚合物(A)”旨在表示一种或多于一种的聚合物(A)。聚合物类(A)的多种混合物可以有利地用于本发明的目的。
在本文的其余部分，表述“热塑性含氢的氟聚合物”以及“聚合物(A)”为了本发明的目的应理解为是处于复数和单数形式，也就是说本发明的组合物可以包含一种或多种聚合物(A)。
优选地，本发明的聚合物(A)是热塑性的。术语“热塑性的”被理解为是指，为了本发明的目的，在室温下存在的聚合物类，如果它们是非晶相的在它们的玻璃化转变温度之下，或如果它们是半晶质的在它们的熔点之下，并且它们是直链的(即不是网状的)。这些聚合物当它们被加热时具有变软的特性并且当它们被冷却时具有再次变硬的特性，而不存在可感知的化学变化。这样一种定义例如可能在称为“聚合物科学词典”的百科全书(Mark S.M.Alger，London School of Polymer Technology，Polytechnic of North London，UK，published by Elsevier Applied Science，1989)中找到。
因此，热塑性聚合物区别于弹性体。为了本发明的目的，术语“弹性体”旨在指定一种真正的弹性体或作为获得一种真正的弹性体的基础组分的一种聚合物树脂。真正的弹性体由美国材料与试验协会(ASTM)、特殊技术通报、第184标准定义为一类材料，该材料在室温下能被拉伸到其固有长度的两倍，并且一旦在张力下将其保持5分钟后释放它们，该材料同时恢复到其初始长度的10％之内。作为获得真正弹性体类的一种基础组分的聚合物树脂类一般是具有在室温以下的玻璃化转变温度(Tg)的非晶相产品。在大多数情况下，这些产品对应于一类共聚物，该类共聚物具有在0℃以下的Tg并且包含允许形成真正弹性体的反应性官能团(可任选地在添加剂的存在下)。
优选地，本发明的热塑性含氢的氟聚合物[聚合物(A)]是半晶质的。
术语“半晶质的”旨在表示当根据ASTM D 3418在10℃/min的加热速率下由差示扫描热量法(DSC)测量时具有超过1J/g的熔解热的一种聚合物。
优选地，本发明的聚合物(A)有至少10J/g、更优选至少30J/g的熔化热。
为了本发明的目的，“氟聚合物”旨在表示包含多于15％摩尔的重复单元的任何聚合物，这些重复单元衍生自包含至少一个氟原子的至少一种烯键不饱和单体(在下文中，氟化单体)。
该氟聚合物优选地包含多于20％摩尔，更优选多于30％摩尔的衍生自氟化单体的重复单元。
该氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子，特别是氯。如果该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。如果该氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
氟化单体的非限制性例子显著地是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)，及其混合物。
可任选地，该氟聚合物可以包含衍生自一种第一单体(所述单体是如上描述的氟化单体)以及至少一种其他单体(在下文中，共聚单体)的重复单元。
在下文中，术语共聚单体应该旨在包括一种共聚单体和两种或多种共聚单体两者。
该共聚单体值得注意地可以是氢化的(即不含氟原子)或氟化的(即含至少一个氟原子)。
合适的氢化共聚单体的非限制性例子值得注意的是乙烯、丙烯、乙烯基单体类例如乙酸乙烯酯、丙烯酸单体类像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸羟乙基酯，连同苯乙烯单体类像苯乙烯和对-甲基苯乙烯。
合适的氟化共聚单体类的非限制性例子值得注意的是：
-C3-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如六氟丙烯、五氟丙烷、以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；
-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯、以及三氟乙烯；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是一个C1-C6全氟烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
-符合化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CF2＝CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚类，其中X0是一个C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3；
-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类：
Figure BPA00001348499500071
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同、独立地是一个氟原子、一个C1-C6氟-或全(卤)氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
“含氢的氟聚合物”是指如上定义的一种氟聚合物，它包含衍生自至少一种含氢单体的重复单元。所述含氢单体可能是与该氟化单体相同的单体或可以是一种不同的单体。
因此，此定义值得注意地包含一种或多种全(卤)氟单体(例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚类等)与一种或多种氢化的共聚单体(例如乙烯、丙烯、乙烯基醚类、丙烯酸单体等)的共聚物类，和/或含氢的氟化单体(例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯等)的均聚物类以及它们与氟化的和/或氢化的共聚单体的共聚物类。
该含氢的氟聚合物优先选自：
(A-1)TFE和/或CTFE与乙烯、丙烯、异丁烯(优选乙烯)的共聚物类，其中一种或多种全(卤)氟单体/一种或多种氢化的共聚单体的摩尔比为从30∶70至70∶30，可任选地含有基于TFE和/或CTFE以及一种或多种氢化的共聚单体的总量按摩尔计从0.1％到30％的量的一种或多种共聚单体(参见例U.S.Pat.No.3,624,250以及U.S.Pat.No.4,513,129)；
(A-2)偏二氟乙烯(VDF)聚合物类，可任选地包含总体上占按摩尔计在0.1％和15％之间的重复单元，这些重复单元得自不同于VDF的一种或多种氟化的共聚单体(参见例U.S.Pat.No.4,524,194以及U.S.Pat.No.4,739,024)，并且可任选地进一步包含一种或多种氢化的共聚单体；以及
它们的混合物。
该CTFE或TFE共聚物类(A-1)优选地包含：
(a)按摩尔计从35％到65％，优选从45％到55％，更优选从48％到52％的乙烯(E)；
(b)按摩尔计从65％到35％，优选从55％到45％，更优选从52％到48％的氯三氟乙烯(CTFE)(用于ECTFE聚合物，在下文中)或四氟乙烯(TFE)(用于ETFE聚合物，在下文中)；以及可任选地；
(c)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计从0.1％到30％，优选按摩尔计0.1％到10％，更优选按摩尔计0.1％到5％的一种或多种氟化的共聚单体(c1)和/或氢化的共聚单体(c2)。
在氟化的共聚单体(c1)中，我们可以提及例如：(全)氟烷基乙烯基醚类、全氟烷基乙烯类(例如全氟丁基乙烯)、(全)氟间二氧杂环戊烯类(如描述于U.S.Pat.No.5,597,880)、偏二氟乙烯(VdF)。在它们中，优选的(c1)共聚单体是具有化学式CF2＝CFO-C3F7的全氟丙基乙烯基醚。
在共聚单体(c)中，氢化的共聚单体(c2)是优选的。作为氢化的共聚单体(c2)的非限制性例子，值得注意地是可以提及具有以下通式的那些：
CH2＝CH-(CH2)nR1(I)
其中R1＝OR2，或-(O)tCO(O)pR2，其中t和p是等于0、1的整数，并且R2是烷基型的从1到20个碳原子的一个氢化的C1-C20基团，可能时为直链或支链的，或环烷基，可任选地含杂原子和/或氯原子，这些杂原子优选地是O或N，R2可任选地含一个或多个官能团，优先选自OH、COOH、环氧化物、酯和醚，R2可任选地含有双键，或者R2是H，n是一个在0-10范围内的一个整数。优选地，R2是含氢氧化物类型官能团的、从1到10个碳原子的烷基型，n是在0-5范围内的一个整数。
优选的氢化共聚单体(c2)选自以下类别：
1.具有以下通式的丙烯酸单体类：
CH2＝CH-CO-O-R2
其中R2具有上述含义。作为合适的丙烯酸单体类的非限制性例子，可以值得注意地提及丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸(羟基)乙基己酯。
2.具有以下通式的乙烯基醚单体：
CH2＝CH-O-R2
其中R2具有上述含义。作为合适的乙烯基醚单体的非限制性例子，可以值得注意地提及丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基-4-羟基丁基醚；
3.具有以下通式的羧酸的乙烯基单体：
CH2＝CH-O-CO-R2
其中R2具有上述含义。作为合适的羧酸的乙烯基单体的非限制性例子，可以值得注意地提及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯；
4.具有以下通式的不饱和羧酸单体：
CH2＝CH-(CH2)n-COOH
其中n具有上述含义。作为合适的不饱和羧酸单体的非限制性例子，可以显著地提及乙烯基乙酸。
更优选的共聚单体(c2)是丙烯酸正丁酯。
在A-1聚合物类中，ECTFE聚合物类是优选的。
ECTFE的熔体流动指数有利的是至少0.01，优选至少0.05，更优选至少0.1g/10min。
ECTFE的熔体流动指数有利的是最多100，优选最多50，更优选最多30。
ECTFE的熔体流动指数是根据修改的1238号ASTM测试在2.16kg的活塞负荷下在275℃下操作而测量的。
ECTFE具有有利地至少150℃并且最多265℃的一个熔点。该熔点是根据ASTM D 3418标准，通过差示扫描热量法(DSC)以10℃/min的加热速率而确定的。
特别适用于本发明的热塑性氟聚合物组合物的是ECTFE，它是从SolvaySolexis Inc.、Thorofare、New Jersey、USA、以商品名HALAR
Figure BPA00001348499500091
以及VATAR
Figure BPA00001348499500092
可得的。
更优选地，该含氢的氟聚合物是一种VDF聚合物(A-2)。
该VDF聚合物(A-2)优选地包含：
(a’)按摩尔计至少60％，优选按摩尔计至少75％，更优选按摩尔计85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)可任选地按摩尔计从0.1％到15％，优选从0.1％到12％，更优选从0.1％到10％的一种氟化的共聚单体，该氟化的共聚单体选自氟乙烯(VF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及
(c’)可任选地，基于单体(a’)和(b’)的总量，按摩尔计从0.1％到5％，优选按摩尔计从0.1％到3％，更优选按摩尔计从0.1％到1％的一种或多种氢化的共聚单体。
作为在本发明中有用的VDF聚合物的非限制性例子，可以值得注意地提及VDF的均聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/TFE/TrFE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物、VDF/TFE/全氟巴豆酸共聚物、VDF/TFE/马来酸共聚物及其类似物。
VDF聚合物的熔体流动指数有利的是至少0.01，优选至少0.05，更优选至少0.1g/10min。
VDF聚合物的熔体流动指数有利的是最多50，优选最多25g/10min。
VDF聚合物的熔体流动指数是根据1238号ASTM测试在2.16kg的活塞负荷下，在230℃下操作而测量的。
该VDF聚合物有利地是具有至少120℃，优选至少135℃，更优选至少150℃的一个熔点。
该VDF聚合物有利地是具有最多190℃，优选最多185℃，更优选最多180℃的一个熔点。
该熔点(Tm2)是根据ASTM D 3418标准，由DSC以10℃/min的速率加热而确定的。
颜料(I)总体上选自氧化物、硫化物、氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐以及它们的混合物。
在本发明的组合物中优选的是白色无机颜料。
在适合本发明的组合物的白色颜料中，可以提及TiO2颜料(例如，金红石、锐钛矿)、氧化锌(ZnO)颜料(例如，锌白、中国白或者锌花)、硫化锌(ZnS)颜料、锌钡白(由硫化锌和硫酸钡制成的混合颜料)颜料、铅白颜料(碱式碳酸铅)、硫酸钡、以及通过将上述颜料涂覆在适合的无机载体(例如，硅酸盐、硅酸铝盐、云母以及类似物)上而获得的对应的络合颜料。
特别优选的颜料(I)是氧化锌和硫化锌颜料。
本发明的组合物包括以(A)的重量计至少5％、优选至少10％、更优选至少15％的颜料(I)。
本发明的组合物包括以(A)的重量计高达80％、优选高达75％、更优选高达70％的颜料(I)。
本发明的聚合物(B)是一种“全(卤)氟聚合物”。为了本发明的目的，术语“全(卤)氟聚合物”旨在表示基本上不含氢原子的一种氟聚合物。
术语“基本上不含氢原子”应理解为是指该全(卤)氟聚合物主要由衍生自包含至少一个氟原子并且不含氢原子的烯键式不饱和单体(全(卤)氟单体)的多个重复单元组成。
该全(卤)氟聚合物有利的是可熔融加工的。
为了本发明的这些目的，术语“可熔融加工的”是指该全(卤)氟聚合物可通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法加工(即制成成形的物品，例如薄膜、纤维、管、导线涂层等等)。
术语四氟乙烯(TFE)共聚物旨在包括全(卤)氟聚合物类，该全(卤)氟聚合物包含衍生自四氟乙烯以及衍生自如上描述的不同于TFE的至少一种其他全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
本发明的TFE共聚物[聚合物(B)]有利地是，相对于重复单元总摩尔数，包含按摩尔计至少0.5％，优选按摩尔计至少5％，更优按摩尔计选至少7％的衍生自不同于TFE的全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
本发明的TFE共聚物[聚合物(B)]有利地是，相对于重复单元总摩尔数，包含按摩尔计最多30％，优选按摩尔计最多25％，更优选按摩尔计最多23％的衍生自不同于TFE的全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
不同于TFE的全(卤)氟单体(PFM)值得注意地是选自：
-C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP)；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(卤)氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
-符合通式CF2＝CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf3是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟烷氧基乙烯基醚类，其中X01是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全(卤)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基团；
-符合通式CF2＝CFOCF2ORf4的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中Rf4是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6全(卤)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3；
-具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure BPA00001348499500121
其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A各自彼此相同或不同、独立地是一个氟原子、一个C1-C6全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
优选的TFE共聚物是包含衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元的那些，该全(卤)氟单体选自组成如下的组：
-符合化学式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1’是一个C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；和/或
-符合化学式CF2＝CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或
-C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯；
-具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure BPA00001348499500131
其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A，各自彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、一个C1-C6全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3，优选如上所述的一个全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3A和Rf4A是氟原子并且Rf5A和Rf6A是全氟甲基基团(-CF3)[全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)]，或其中Rf3、Rf5以及Rf6是氟原子并且Rf4是全氟甲氧基基团(-OCF3)[2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
更优选的TFE共聚物是包含衍生自至少一种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元的那些，该全氟烷基乙烯基醚符合化学式CF2＝CFORf1’，其中Rf1’是一个C1-C6全氟烷基。
表述“至少一种全氟烷基乙烯基醚”应理解为是指该TFE/PAVE共聚物可以包含衍生自如上描述的一种或多种全氟烷基乙烯基醚的重复单元。
如在此所使用的，为了本发明的目的，术语全氟烷基乙烯基醚应理解为处于复数和单数两种形式。
用包含衍生自至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元的TFE/PAVE共聚物类已获得了良好结果，该全氟烷基乙烯基醚符合化学式CF2＝CFORf7’，其中Rf7’是一个选自-CF3、-C2F5、-C3F7的基团。
用包含衍生自全氟甲基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOCF3)(MVE，在下文中)的重复单元的TFE/PAVE共聚物类获得了优异的结果。
TFE/PAVE共聚物类也可能包含衍生自不同于TFE的至少一种全(卤)氟单体以及如上描述的全氟烷基乙烯基醚的重复单元。具体地，TFE/PAVE共聚物类可能包含衍生自如上描述的全氟-烷氧基乙烯基醚类、和/或如上描述的C3-C8全氟烯烃类(例如六氟丙烯)、和/或如上描述的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，聚合物(B)有利的是选自TFE/PAVE共聚物类，该TFE/PAVE共聚物主要由衍生自TFE以及至少一种如上描述的全氟烷基乙烯基醚的重复单元所构成。应理解的是，TFE/PAVE共聚物类可以包含其他的部分(moieties)，例如端基、缺陷及其类似物，它们基本上不影响所述材料的性能。
根据本发明的这一实施方案，聚合物(B)优选是一种共聚物，该共聚物主要由衍生自TFE以及MVE的重复单元所构成。
根据这一实施方案的聚合物(B)更优选是一种TFE/MVE共聚物，它主要由以下各项构成：
-按摩尔计从3％到25％，优选按摩尔计从5％到20％，更优选按摩尔计从8％到18％，甚至更优选按摩尔计从10％到15％的衍生自MVE的重复单元；以及
-按摩尔计从97％到75％，优选按摩尔计从95％到80％，更优选按摩尔计从92％到82％，甚至更优选按摩尔计从90％到85％的衍生自TFE的重复单元。
本发明的聚合物(B)在280℃的温度下在1rad×sec-1的剪切速率下具有小于100Pa×sec，优选小于80Pa×sec，更优选小于50Pa×sec，最优选小于30Pa×sec的一个动态粘度。
动态粘度有利的是根据ASTM D 4440标准，按照列于实施规程ASTM D4065中来确定在1rad×sec-1时“复数态粘度，η*”的方程而确定。
动态粘度典型地是使用平行板固定装置用一个受控的应力流变仪来测量的，使用一个致动器对该样品施加一个致变应力并且使用一个分离传感器来测量在该样品内形成的合应力。
本发明的组合物包括以(I)的重量计至少1％、优选至少2％、更优选至少5％的聚合物(B)。
本发明的组合物包括以(I)的重量计最多99％、优选最多50％、更优选最多达25％的聚合物(B)。
本发明还涉及制造一种如以上详述的氟聚合物组合物的方法。
本发明的方法优选地包括将聚合物(A)、颜料(I)以及聚合物(B)混合。
混合可以通过标准的方法来完成。
优选地，将都处于粉末形式的颜料(I)和聚合物(B)混合，以便获得它们的一种粉末状混合物。可以使用通常的混合装置，像静态混合器、高强度混合器。对于获得更好的混合效率而言，高强度混合器是优选的。
所述粉末状的混合物典型地是与聚合物(A)相混合。
聚合物(A)、颜料(I)以及聚合物(B)的混合物优选地是熔融混配的，以便获得一种熔融的组合物。总体上，熔融混配是在一台挤出机中进行的。组合物典型地通过一个模口被挤出，以产生线股，这些线股被切割以提供粒料。
双螺杆挤出机是用于完成本发明的组合物的熔融混配的优选的装置。
总体上，所述混合物以及聚合物(A)首先在固态下进行混合，并且之后如上详述地进行熔融混配；可以使用通常的混合装置，像静态混合器、高强度混合器。对于获得更好的混合效率而言，高强度混合器是优选的。
本发明还涉及包括如上详述的组合物的薄膜或片材。
薄膜或片材可以通过常规的方法由本发明的组合物制造。
薄膜或片材可以通过将本发明的组合物挤出模制、吹气模制、铸造而获得。
优选地，薄膜或片材是通过挤出模制生产的。根据这种技术，将一条线股通过一个模口挤出，以便获得一条熔融的带，之后将该带进行校准并且在两个方向上拉伸，直至获得所要求的厚度和宽度。
特别优选的薄膜或片材是具有小于250μm、优选小于200μm、更优选小于150μm厚度的那些。
本发明还涉及所述薄膜或片材在太阳能电池模块中的用途。
具体地，所述薄膜或片材对于生产太阳能电池模块的背片层是有用的。
本发明的再一个目标是一种太阳能电池模块，该模块包括封装在一个正面层的光接收表面侧与一个背面层之间的至少一个光电元件，所述背面层包括至少一个层，该层包括如上详述的本发明的组合物。
本申请人已经发现，如上详述的该背面层使得能够针对有可能透射通过该光电元件的冲击光实现最优的不透明度，方法为使该层的朝向所述元件的反射最大，同时仍然保持在光电元件的导电基质与外部之间的电绝缘、以及适当的机械性保护。
本发明的太阳能电池模块的光电元件对本领域的熟练技术人员是众所周知的；所述光电元件总体上由夹在一个导电基质与一个透明传导层之间的一个半导体光电层(即，被赋予了光电转换特性的层)形成的。
导电基质用作光电元件的一个基础构件，还用作一个下侧电极。其材料的实例包括硅、钽、钼、钨、不锈钢、铝、铜、钛、碳片、镀铅的钢、以及树脂薄膜、以及具有在其上形成的一个导电层的陶瓷和玻璃。在以上导电基质上，可以由一个金属层、一个金属氧化物层、或一个薄板层形成一个背侧反射层。金属层可以由Ti、Cr、Mo、W、Al、Ag、Ni、Cu、以及类似物形成。该金属氧化物层可以由ZnO、TiO2、SnO2、In2O3-SnO2(ITO)、以及类似物形成。金属层以及金属氧化物层可以通过电阻加热蒸汽沉积、电子束蒸汽沉积、溅射、或类似方法形成。
半导体光电层旨在进行光电转换。用于形成这种半导体光电层的具体材料包括：单晶硅半导体，非单晶硅半导体(例如一种非晶硅(a-Si)半导体或者一种多晶硅半导体)，混合的半导体和结，例如CuInSe2、CuInS2、GaAs、CdS/Cu2S、CdS/CdTe、CdS/InP、以及CdTe/Cu2Te，以及有机半导体例如聚合物和小分子化合物像聚对亚苯基亚乙烯(polyphenylene vinylene)、酞菁铜(一种蓝色或绿色有机颜料)和碳富勒烯。
由以上半导体之一形成的半导体光电层总体上具有一种带有一个“pn结”、“pin结”或者肖特基结的叠层结构。
一种透明的导电层用作一个上侧电极(即光接收表面)。因此，该材料的具体例子包括In2O3、SnO2、In2O3-SnO2(ITO)、ZnO、TiO2、Cd2SnO4、掺杂有高浓度杂质的结晶半导体层(值得注意地像氟掺杂的氧化锡(SnO2:F，或“FTO”)、掺杂的氧化锌(例如：ZnO:Al)以及柔性的有机导体(像例如嵌入一种透明聚合物基底中的碳纳米管网络)。
该层可以通过电阻加热蒸汽沉积、溅射、喷雾、化学气相沉积(CVD)、杂质扩散、以及类似的方法形成。在柔性的有机导体的情况下，典型的聚合物处理技术也是可用的，包括层压、铸造、挤出以及类似技术。
在透明的导电层上，可以提供一个栅型的集电极(栅极)，以便有效地收集产生的电流。用于集电极的材料的具体例子包括Ti、Cr、Mo、W、Al、Ag、Ni、Cu、Sn、及其合金、以及一种导电糊剂例如银糊剂。集电极可以是通过溅射、电阻加热、以及使用一个掩模图案的CVD形成的；用金属薄膜沉积以及后续的蚀刻进行图案化；通过光辅助CVD直接形成栅极图案；形成该栅极的一个负像图案掩模并且后续地镀上金属；用导电糊剂印刷、将金属导线连接、以及类似的方法。导电糊剂总体上包括在一种聚合物粘合剂中的一种银、金、铜、镍、碳或类似物的粉末的分散体。聚合物粘合剂包括聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、橡胶、氨基甲酸乙酯树脂、以及酚醛树脂。此外，可以在透明的传导层上提供由一种金属(例如Cu)制成的导线。
太阳能电池模块总体上配备有用于提取光电电流的输出终端。所述输出终端典型地是与传导基质以及集电极对应地处于电连接的。总体上，可以在传导基质侧使用一个金属片(例如一个铜片)作为输出终端，该金属片通过点焊或者焊接而与传导基质相连接。另一方面，一种金属可以借助传导糊剂或焊料而与集电极进行电连接。
可以提供如上详述的多个太阳能电池模块，其中根据所希望的电压或电流，可以将多个光电元件串联或并联地连接。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
实例
原材料
PVDF是在商品名SOLEF6008之下可商购的一种VDF均聚物，该均聚物具有172℃的熔点(Tm2)以及55J/g的熔化热(ΔH2f)。
颜料是在商品名Sachtolich HD-S之下可商购的一种ZnS颜料。
分散剂是一种TFE-全氟甲基乙烯醚(MVE)共聚物，该共聚物在280℃以及在1rad×sec-1的剪切速率下具有5Pa×s的动态粘度、205.9℃的Tm2，ΔH2f＝6.279J/g，并且该共聚物是由按摩尔计13％的得自MVE的重复单元以及按摩尔计87％的得自TFE的重复单元组成。
本发明的组合物的总体制造程序
将两者都处于粉末状态的颜料和分散剂在一台配备有三级桨叶混合器的快速混合器中预混合，以便获得一种均匀的粉末混合物，该混合物具有在所提及的成分之间的、所要求的重量比。
之后向这种粉末混合物中加入所要求量的PVDF，并且将该混合物在300rpm下搅拌3分钟。之后将粉末混合物通过在一台双螺杆30-34挤出机(LEISTRITZ)中挤出进行处理，该挤出机配备有6个温度区以及一个4mm-2洞模口。温度设定值如下设置：
表1
  进料区   T1   T2   T3   T4   T5
  180℃   190℃   200℃   200℃   200℃   210℃
螺杆速度被设定为100rpm，进料率为20％，以便产生大约10kg/h的处理速率以及大约30bar的熔体压力。
将挤出的线股在水浴中冷却、进行干燥、校准并且在一台造粒机中进行切割。
为了制造薄膜，将粒料在一台小的单螺杆挤出机Braebender(螺杆速度＝25rpm)中进行处理，该挤出机配备有5个温度区(其设定如下详述)以及一个0.5mmx100mm的带模口。在从模口退出时，熔融的带被卷到两个后续的、维持在115℃的温度的冷却辊上，其速度被适配为获得大约50μm厚度的薄膜。
表2
  进料区   T1   T2   T3   T4
  230℃   230℃   230℃   240℃   240℃
该组合物的成分之间的重量比详情详述于表3中。
表3
Figure BPA00001348499500191
*：单独的PVDF，用作参照；**：未使用分散剂而制备的组合物。
薄膜表征
使如上详述而获得的薄膜经受光学和机械测试。
根据ASTM D1003程序A，使用一台Gardner Haze Guard Plus仪器测定总发光透射率。为了避免有可能与表面粗糙度或缺陷相关的虚假影响，通过将薄膜样品浸没在一个充满水的石英试池中来分析样本。总结在表4中的结果是在不同样本上三次测定的平均值。光学吸收度(α)从以上数据根据以下公式确定：
α(cm-1)＝-Log10(TT)/t。
根据ASTM E313标准，使用一台Gardner Spectroguide色度计来测定黄度和白度指数。
光学特性总结在表4中。
表4
Figure BPA00001348499500192
在此从以上表4可以清楚地看出，加入该分散剂没有损害这些薄膜的光学特性。
根据AST D638类型V，在23℃的温度下，在薄膜的机器方向(MD)以及横向(TD)两者上测定了机械特性。在MD和TD两者上的断裂应力(σ断裂)以及断裂变形(ε断裂)总结在表5中。
表5
在此发现，与当颜料只与氟聚合物混配而不使用本发明的分散剂时所观察到的那些相比，从根据本发明的组合物获得的薄膜的断裂应力和断裂伸长率要高得多。
将实例2和3C的组合物在一个具有45mm直径的单螺杆挤出机中进一步处理用于制造薄膜，该挤出机配备有一个具有450mm唇缘长度和0.55mm唇缘宽度的薄膜模口、以及三个压延辊。温度特征和挤出条件总结在以下各表中：
表6
  温度设定值   (℃)
  区1(料斗)   190
  区2(机筒)   195
  区3(机筒)   200
  区4(头部)   205
  辊1和辊2   115
  辊3   110
表7
  压力   (bar)   60
  熔化温度   (℃)   228
  处理速率   (kg/h)   8.0
  螺杆速度   (rpm)   15
  压延辊速度   (m/min)   2.7÷3.0
获得了具有大约50微米厚度的薄膜。目测每单元表面的缺陷(白点、洞、鱼眼......)数目。发现来自实例2的组合物的薄膜中每单元面积的缺陷数目与来自实例3c的组合物的薄膜中每单元面积的缺陷数目之间的比率小于0.2。换言之，发现与从实例3c的组合物制成的薄膜相比，从实例2的组合物获得的薄膜产生了好得多的视觉外观。

Claims (15)

1.一种氟聚合物组合物，当根据ASTM D1003在具有大约50μm厚度的样品上测量时，该组合物具有低于15％的总发光透射率(TT)，所述组合物包括：
-至少一种含氢的氟聚合物[聚合物(A)]；以及
-按(A)的重量计从5％到80％的至少一种无机颜料[颜料(I)]
-按(I)的重量计从1％到99％的至少一种全(卤)氟聚合物[聚合物(B)]，该全(卤)氟聚合物选自在280℃的温度下在1rad×sec-1的剪切速率下具有小于100Pa×sec的动态粘度的四氟乙烯(TFE)共聚物类。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有大于165cm-1的α值，其中α值是由下列公式给出的：
α(cm-1)＝-Log10(TT)/t
其中TT是根据ASTM D1003测定的总发光透射率，并且t是以cm计的样品厚度。
3.如权利要求2所述的组合物，所述组合物具有如由ASTM E 313提供的至少80、优选至少85、更优选至少90的白度指数(WI)。
4.根据以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物(A)是选自：
(A-1)TFE和/或CTFE与乙烯、丙烯或异丁烯(优选乙烯)的共聚物类，其中一种或多种全(卤)氟单体/一种或多种氢化的共聚单体的摩尔比为从30∶70到70∶30，可任选地含有，基于TFE和/或CTFE以及一种或多种氢化的共聚单体的总量，按摩尔计从0.1％到30％的量的一种或多种共聚单体；
(A-2)偏二氟乙烯(VDF)聚合物类，可任选地包含总体上占按摩尔计在0.1％和15％之间的多个重复单元，这些重复单元获得自不同于VDF的一种或多种氟化的共聚单体，并且可任选地进一步包含一种或多种氢化的共聚单体；以及
它们的混合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其中该聚合物(A)是VDF聚合物(A-2)，包括：
(a’)按摩尔计至少60％，优选按摩尔计至少75％，更优选按摩尔计85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)可任选按摩尔计从0.1％到15％，优选从0.1％到12％，更优选从0.1％到10％的氟化的共聚单体，该氟化的共聚单体选自氟乙烯(VF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及
(c’)可任选地，基于单体(a’)和(b’)的总量，按摩尔计从0.1％到5％，优选按摩尔计从0.1％到3％，更优选按摩尔计从0.1％到1％的一种或多种氢化的共聚单体。
6.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该颜料(I)选自：氧化物、硫化物、氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐以及它们的混合物。
7.如权利要求6所述的组合物，其中该颜料(I)是白色颜料，选自：TiO2颜料、氧化锌颜料、硫化锌颜料、锌钡白颜料、铅白颜料、硫酸钡、以及将上述颜料涂覆在适当的无机载体上而获得的络合颜料。
8.如权利要求7所述的组合物，其中该颜料(I)是选自氧化锌颜料和硫化锌颜料。
9.根据以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物(B)是选自包含衍生自至少一种全(卤)氟单体的重复单元的TFE共聚物，该全(卤)氟单体选自下组，其组成为：
-符合化学式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；和/或
-符合化学式CF2＝CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或
-C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯；
-具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure FPA00001348499400031
其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A各自彼此相同或不同、独立地是氟原子、C1-C6全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子。
10.如权利要求9所述的组合物，其中该聚合物(B)是四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(MVE)共聚物，它主要由以下各项构成：
-按摩尔计从3％到25％，优选按摩尔计从5％到20％，更优选按摩尔计从8％到18％，甚至更优选按摩尔计从10％到15％的衍生自MVE的重复单元；以及
-按摩尔计从97％到75％，优选按摩尔计从95％到80％，更优选按摩尔计从92％到82％，甚至更优选按摩尔计从90％到85％的衍生自TFE的重复单元。
11.一种用于制造根据以上权利要求中任一项所述的组合物的方法。
12.如权利要求12所述的方法，包括将该聚合物(A)、该颜料(I)以及该聚合物(B)进行混合。
13.一种薄膜或片材，包括根据权利要求1至12中任一项所述的组合物。
14.如权利要求13所述的薄膜或片材在太阳能电池模块中的用途。
15.一种太阳能电池模块，包括封装在正面层的光接收表面侧与背面层之间的至少一个光电元件，所述背面层包括至少一个层，该层包括根据权利要求1至12中任一项所述的组合物。
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