CN102186352A

CN102186352A - 二噻烯-四羧酰亚胺用于防治植物病原性真菌的用途

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Publication number: CN102186352A
Application number: CN2009801412114A
Authority: CN
Inventors: T·塞茨; U·瓦切恩多尔夫-诺伊曼; J·本特宁; P·达门; A·沃斯特; R·邓克尔; S·希尔布兰德; K-G·泰纳; S·布鲁奈特
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2029-10-06
Also published as: US9095140B2; BRPI0920122A2; US20150065551A1; WO2010043319A1; AP2674A; CY1114860T1; TW201028092A; SI2271219T1; EP2386203B1; US8865759B2; CR20110163A; ZA201102799B; ES2375832T3; EP2271219B1; BRPI0920122A8; CA2740297A1; IL211666A0; KR101710485B1; DK2271219T3; MY156811A

Abstract

本发明涉及新的和已知的二噻烯四羧酰亚胺用于防治植物病原性真菌的用途，以及用于有害物治理的处理植物病原菌的方法，以及包含所述二噻烯四羧酰亚胺的有害物治理剂。

Description

二噻烯-四羧酰亚胺用于防治植物病原性真菌的用途

本发明涉及新的和已知的二噻烯-四羧酰亚胺(dithiine-tetracarboximide)用于防治植物病原性真菌的用途，以及在植物保护中防治植物病原性真菌的方法，和包含这些二噻烯-四羧酰亚胺的植物保护组合物。

二噻烯-四羧酰亚胺本身是已知的。同样已知这些二噻烯-四羧酰亚胺可以用作驱虫剂来抵抗动物的体内寄生虫(特别是线虫类)，以及它们具有杀虫活性(参见US 3,364,229)。此外，还已知某些二噻烯-四羧酰亚胺具有抗菌活性以及具有某些抗人霉菌病的效果(参见.IlFarmaco，

60，944-947)。此外，还已知二噻烯-四羧酰亚胺可以用作电子照相感光器的颜料或者作为清漆和聚合物的着色剂(参见.JP-A10-251265、PL-B 143804)。

由于对现代杀真菌剂的生态和经济要求越来越严格，例如在其活性谱、毒性、选择性、施用率、残留的形成和有利的生产方面的要求，并且由于还可能产生例如抗性问题，因此持续地需要开发能——至少在某些方面——更好地满足上述需求的新杀真菌剂。

现已发现通式(I)的二噻烯-四羧酰亚胺很适合用于防治植物病原性真菌：

其中

R¹和R²相同或不同并且代表氢、任选被卤素、-OR³、-COR⁴单取代或多取代的C₁-C₈-烷基，或者代表任选被卤素、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表各自任选被卤素、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-卤代烷基、-COR⁴或磺酰基氨基单取代或多取代的芳基或芳基-(C₁-C₄-烷基)；

R³代表氢、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷基羰基，或者代表任选被卤素、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基单取代或多取代的芳基；

R⁴代表羟基、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷氧基，

n 代表0或1。

本发明的式(I)的二噻烯-四羧酰亚胺——以及，如果合适的话，它们的盐——很适合用于防治有害的植物病原性真菌。本发明的上述化合物主要表现杀真菌活性，并且不仅可以用于植物保护、家用和卫生领域，而且可以用于材料保护。

式(I)提供可依照本发明使用的二噻烯-四羧酰亚胺的宽泛定义。优选可使用其中基团具有下文含义的式(I)的羧酰亚胺。

R¹和R² 优选相同或不同并优选代表氢，或者代表任选被氟、氯、溴、-OR³、-COR⁴单取代或多取代的C₁-C₆-烷基，或者代表任选被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表各自任选被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR⁴、磺酰基氨基单取代或多取代的苯基或苯基-(C₁-C₄-烷基)。

R¹和R² 特别优选相同或不同并且特别优选代表氢，或者代表任选被氟、氯、羟基、甲氧基、乙氧基、甲基羰基氧基、羧基单取代或多取代的C₁-C₄-烷基，或者代表任选被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表各自任选被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR⁴、磺酰基氨基单取代或多取代的苯基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基或2-甲基-2-苯乙基。

R¹和R² 非常特别优选相同或不同并且非常特别优选代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基，或者代表各自任选被氯、甲基或三氟甲基取代的环丙基或环己基。

R¹和R² 特别优选同时代表甲基。

R³优选代表氢、甲基、乙基、甲基羰基、乙基羰基，或者代表任选被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三氟甲基单取代或多取代的苯基。

R³ 特别优选代表氢、甲基、甲基羰基或苯基。

R⁴ 优选代表羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

R⁴ 特别优选代表羟基或甲氧基。

n优选代表0。

n优选也代表1。

n特别优选代表0。

可逐一提到下列化合物：

(1)2，6-二甲基-1H，5H-[1，4]二噻烯并(dithiino)[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(2)2，6-二乙基-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(3)2，6-二丙基-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(4)2，6-二(丙-2-基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(5)2，6-二环丙基-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(6)2，6-双(2，2，2-三氟乙基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(7)2，6-双[1-(三氟甲基)环丙基]-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(8)1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(9)2，6-双(3，5-二氯苯基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(10)2，6-二苯基-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(11)2，6-二苄基-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(12)2，6-双(2-甲氧基乙基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(13)2，6-双(2-羟基丁基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(14)2，6-双(2-羟基丙基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(15)2，6-双(2-苯氧基乙基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(16)2，6-双(2-乙氧基乙基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(17)2，6-双(2-苯基丙-2-基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(18)2，6-双(1-苯基乙基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(19)2，6-双(2-甲氧基-2-甲基丙基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(20)2，6-二叔丁基-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(21)二乙酸(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二乙烷-2，1-二基酯

(22)4，4′-(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二苯磺酰胺

(23)2，2′-(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二乙酸

(24)2，2′-(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二丙酸

(25)2，2′-(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二丁酸

(26)2，2′-(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二己酸

(27)2，2′-(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)双(3，3-二甲基丁酸)

(28)3，3′-(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二丁酸

(29)5，5′-(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二戊酸

(30)2，6-双[3-(三氟甲基)环己基]-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(31)2，6-双[3-(三氟甲基)苯基]-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(32)2，2′-(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)双(3-苯基丙酸)

(33)2，6-双(2-羟基乙基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(34)2，6-双(2-羟基-2-甲基丙基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(35)二乙酸(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二丁烷-1，2-二基酯

(36)二乙酸(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二丙烷-1，2-二基酯

(37)2，6-双(羟基甲基)-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(38)2，6-二甲基-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮4-氧化物

(39)2-乙基-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮

(40)2，2′-(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)二己酸二乙酯

(41)2-[2-(1-乙氧基-1-氧代丁-2-基)-1，3，5，7-四氧代-2，3，5，7-四氢-1H，6H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-6-基]丁酸。

可以特别优选使用化合物(1)、(2)和(3)。

新的二噻烯-四羧酰亚胺是式(I-a)的那些

其中

R^1a和R^2a相同或不同并且代表被氟、-OR^3a、-COR^4a单取代或多取代的C₁-C₈-烷基，或者代表任选被卤素、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表烷基部分被-COR^4a单取代的芳基-(C₁-C₄-烷基)，

R^3a代表C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷基羰基，或者代表任选被卤素、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基单取代或多取代的芳基，

R^4a代表羟基、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷氧基，

r代表0或1，

其中R^1a和R^2a不同时代表乙酰氧基甲基或甲氧基甲基。

R^1a和R^2a 优选相同或不同并且优选代表被氟、-OR^3a、-COR^4a单取代或多取代的C₁-C₆-烷基，或者代表任选被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表烷基部分被-COR^4a单取代的苯基-(C₁-C₄-烷基)。

R^1a和R^2a 特别优选相同或不同并且特别优选代表被氟、羟基、甲氧基、乙氧基、甲基羰基氧基、羧基单取代或多取代的C₁-C₄-烷基，或者代表任选被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表各自烷基部分被-COR^4a单取代的1-苯乙基或2-苯乙基。

R^1a和R^2a 非常特别优选相同或不同并且非常特别优选代表2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基，或者代表各自任选被氯、甲基或三氟甲基取代的环丙基或环己基。

R^3a 优选代表甲基、乙基、甲基羰基、乙基羰基，或者代表任选被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三氟甲基单取代或多取代的苯基。

R^3a 特别优选代表甲基、甲基羰基或苯基。

R^4a 优选代表羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

R^4a 特别优选代表羟基或甲氧基。

r优选代表0。

r优选也代表1。

r特别优选代表0。

根据上面定义的取代基的种类，式(I)化合物可以具有酸性或碱性并可以形成盐(以及，如果合适的话，内盐)，或者与无机或有机酸或与碱或与金属离子形成加合物。

特别地，合适的金属离子是第二主族元素(特别是钙和镁)的离子，第三和第四主族元素(特别是铝、锡和铅)的离子，第一到第八副族元素(特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等)的离子。特别优选第四周期元素的金属离子。本文中，所述金属可以以其所能具有的各种化合价存在。

如果式(I)化合物上连接有羟基、羧基或其他产生酸性的基团时，这些化合物可以与碱反应生成盐。

合适的碱的实例为碱金属和碱土金属(尤其是钠、钾、镁和钙)的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，以及氨，具有(C₁-C₄-)-烷基基团的伯、仲和叔胺，(C₁-C₄)-烷醇基团的单-、双-和三链烷醇胺，胆碱和氯化胆碱。

如果式(I)化合物上连接有氨基、烷氨基或其他产生碱性的基团，则这些化合物可以与酸反应成盐。

无机酸的实例为氢卤酸例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸，磷酸和硝酸，以及酸式盐如NaHSO₄和KHSO₄。

有机酸是例如：甲酸、碳酸和烷酸(例如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸)，以及羟基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有包含1到20个碳原子的直链和支链烷基基团的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(其上连有一个或两个磺酰基的芳族基团，如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有包含1到20个碳原子的直链或支链烷基基团的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(其上连有一个或两个膦酸基的芳族基团，如苯基和萘基)，所述烷基或芳基基团可能在其上连有其他取代基，例如p-甲苯磺酸、水杨酸、p-氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。

可这样得到的盐也具有杀真菌特性。

可根据本发明使用的式(I)的二噻烯-四羧酰亚胺可以通过已知方法来制备(参见US 3,364,229，Synthetic Commun. 36，3591-3597和Il Farmaco

60，944-947)。

第一种方法中，例如(参见Il Farmaco

60，944-947)，在第一步中，如果合适在稀释剂的存在下，式(II)的琥珀酸酐与式(III)的胺反应。其后，得到的式(IV)的琥珀一酰胺再与硫源(例如亚硫酰氯)反应。根据反应条件，式(V)的二噻烯-二异酰亚胺(dithiine-diisoimide)可以在其被转化为式(I-b)的二噻烯-四羧酰亚胺之前分离出来。式(I)的二噻烯-四羧酰亚胺的制备可以由以下方案来示例说明(其中R是R¹或R²)：

式(V)的二噻烯-二异酰亚胺也适合于防治植物病原性真菌：

其中，R¹和R²具有上述含义。

此处，R¹和R²具有上述优选、特别优选、非常特别优选或尤其优选的含义。

新的二噻烯-二异酰亚胺为式(V-a)的那些

其中R^1a和R^2a具有上述含义。

R^1a和R^2a具有上述优选、特别优选、非常特别优选或尤其优选的含义。

第二种方法中，例如(参见US 3,364,229，Synthetic Commun.

，36，3591-3597)，在第一步中，如果合适在稀释剂的存在下，式(VI)的二氯马来酸酐与式(III)的胺反应。其后，得到的式(VII)的马来酰亚胺继续与硫源(例如硫化氢(hydrogen disulphide)或硫脲)反应。如果合适，得到的式(I-b)的二噻烯-四羧酰亚胺随后可以由硝酸氧化。式(I)的二噻烯-四羧酰亚胺的制备可以由以下方案来示例说明(其中R是R¹或R²)：

本发明还涉及用于防治有害菌的植物保护组合物，包括至少一种式(I)的二噻烯-四羧酰亚胺或者式(V)的二噻烯-二异酰亚胺。这些组合物优选采用包括可农用的助剂、溶剂、载体、表面活性物质或填充剂的杀真菌组合物的形式。

此外，本发明涉及一种防治有害微生物的方法，其特征在于根据本发明将式(I)的二噻烯-四羧酰亚胺或者式(V)的二噻烯-二异酰亚胺用于植物病原性真菌和/或其环境。

根据本发明，载体应理解为如下的天然或合成的有机或无机物：其与活性物质混合或结合以实现更好的施用，特别是施用于植物或植株部位或种子。所述载体——其可是固体或液体——一般是惰性的并应适合农用。

合适的固体或液体载体是：例如，铵盐和粉碎的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石(attapulgite)、蒙脱石或硅藻土；以及粉碎的合成矿物，如细分散的二氧化硅、氧化铝和天然或合成的硅酸盐，树脂，蜡，固体肥料，水，醇类尤其是丁醇，有机溶剂，矿物油和植物油及其衍生物。也可以使用这些载体的混合物。合适的用于颗粒剂的载体是例如：破碎并分级的天然矿物，如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石；以及无机和有机粉的合成颗粒；及有机物的颗粒，如锯屑、椰壳、玉米穗轴和烟梗。

合适的液化气体填充剂或载体是在室温和大气压下是气态的液体，例如气溶胶喷射剂(如卤代烃)以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。

增粘剂，例如粉末、微粒和乳胶形式的羧基甲基纤维素和天然及合成的聚合物(例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯)或者天然磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)以及合成磷脂，可以用于制剂中。其他可能的添加剂是矿物油和植物油。

如果所用填充剂是水，那么也可使用例如有机溶剂作为辅助溶剂。合适的液体溶剂主要有：芳香化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳香化合物或氯化脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族族烃，例如环己烷或石蜡如矿物油馏分，矿物油和植物油，醇类(例如丁醇或乙二醇)及其醚类和酯类；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。

本发明中的组合物可能包含另外的其他组分，如表面活性物质。合适的表面活性物质是具有离子或非离子性质的乳化剂和/或发泡剂、分散剂或湿润剂，或者这些表面活性物质的混合物。这些表面活性物质的实例是聚丙烯酸的盐、木质素磺酸的盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代苯酚(优选烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(优选烷基牛磺酸盐)、聚乙氧基醇或苯酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酯，以及包含硫酸根、磺酸根和磷酸根的化合物的衍生物(例如，烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸酯、芳基磺酸盐)、蛋白质水解产物、亚硫酸纸浆废液以及甲基纤维素。当所述活性物质之一和/或所述惰性载体之一不溶于水并且在水中进行应用时，需要表面活性物质的存在。表面活性物质在本发明的组合物中的比例为5重量％到40重量％。

也可使用着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝，以及有机染料，例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量营养元素，例如铁、镁、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

如果合适的话，还可存在其他的添加组分，例如保护胶体、粘合剂、胶粘剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂、络合物形成剂。一般而言，活性物质可以与常规用于制剂目的的任何固体或液体添加剂结合。

一般而言，所述制剂中包含0.05到99重量％之间、0.01到重量98％之间、优选0.1到95重量％之间、特别优选0.5到90％之间、非常特别优选10到70重量％之间的活性物质。

本发明的活性物质或组合物可以依其本身使用，或者根据其各自的物理和/或化学性质，以其制剂的形式或由这些制剂制备的使用形式使用，所述制剂形式或使用形式例如气雾剂、胶囊悬浮液、冷雾剂(cold fogging concentrate)、暖雾剂(warm fogging concentrate)、微囊粒剂、细粒剂、种子处理用悬浮剂、即用型溶液剂、粉剂、乳油、水包油乳剂、油包水乳剂、大粒剂、微粒剂、油分散性粉剂、油悬浮剂、油剂、泡沫剂、糊剂、农药种衣剂(pesticide-coated seed)、悬浮浓缩剂、悬乳剂、浓缩可溶剂、悬浮剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂、水溶性颗粒剂或片剂、种子处理水溶性粉剂、可湿性粉剂、用活性物质浸渍的天然产物和合成物，以及聚合物中的微胶囊剂和种衣材料，以及ULV冷雾剂和暖雾剂。

所述制剂可以通过本身已知的方式来制备，例如通过将活性物质与至少一种下列物质混合：常规填充剂、溶剂或稀释剂，乳化剂，分散剂和/或粘合剂或固定剂(fixing agent)，湿润剂，防水剂，如果合适干燥剂和UV稳定剂，以及如果合适染料和颜料、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂(secondary thickener)、胶粘剂、赤霉素以及其他加工助剂。

本发明组合物不仅包括可以由合适的装置施用于植物或种子的即用组合物，还包括用前必须用水稀释的市售浓缩物。

本发明的活性物质，可以其本身或以其(市售可得的)制剂和由这些制剂制备的使用形式，存在于与其他(已知)活性物质的混合物中，所述其他活性物质例如杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂或信息化学素。

根据本发明用所述活性物质或组合物对植物和植物部位的处理直接进行或者使用常规处理方法作用于它们的环境、生境或存储空间而进行，所述常规处理方法例如浸渍、喷雾、雾化、灌溉、蒸发、撒粉、起雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇灌、滴灌以及，对于繁殖材料(特别是对于种子)，还通过干种子处理、湿种子处理、浆液处理、结壳处理、涂覆一层或多层包衣等进行。还可通过超低量法施用活性物质，或者将活性物质制剂或活性物质本身注射到土壤中。

本发明还包含处理种子的方法。

本发明还涉及已经用上文所述方法之一处理过的种子。本发明的种子用于保护种子不受有害菌侵害的方法。此处，使用经至少一种本发明活性物质处理过的种子。

本发明的活性化合物或组合物也适用于处理种子。大部分由有害生物造成的作物植物损害是在储存期间或播种之后以及植物发芽期间或发芽后种子的感染引起的。这个阶段特别关键，因为生长中的植物的根和嫩芽特别敏感，即使微小的损害也可能会导致植物死亡。因此，通过使用合适的组合物保护种子和发芽植物引起人们极大关注。

通过处理种子来防治植物病原性真菌已经为人们所知很长时间了，并且该主题取得了持续的进步。尽管如此，处理种子伴随一系列的问题，而这些问题并非总是能以令人满意的方式解决。因此，人们希望开发保护种子和发芽植物的方法，使得能在播种后或植物发芽后不需另外施用植物保护组合物，或至少显著降低另外的施用。人们还希望优化以这样一种方式使用的活性物质的量以提供种子和发芽植物免受植物病原性真菌侵害的最大保护，且使用的活性物质不会伤害植物本身。特别地，处理种子的方法还应考虑到转基因植物固有的杀真菌特性以使用最少量的植物保护组合物来实现种子和发芽植物的最佳保护。

因此，本发明还涉及用本发明的组合物处理种子来保护种子和发芽植物使其免受植物病原性真菌侵害的方法。本发明还涉及本发明的组合物用于处理种子以保护种子和发芽植物免于植物致病菌侵害的用途。此外，本发明还涉及经本发明的组合物处理保护以免受植物病原性真菌侵害的种子。

对损害发芽后植物的植物病原性真菌的防治主要通过用植物保护组合物处理土壤和植物地上部分进行。由于对植物保护组合物对环境及人类和动物健康可能产生的影响的担心，人们努力降低所施用活性物质的量。

本发明的优点之一在于，由于本发明的活性物质或组合物的特有内吸特性，用这些活性物质或组合物处理种子不仅保护种子本身而且保护萌芽后得到的植物免于植物病原性真菌侵害。以此方式可无需在播种时或其后不久对作物进行直接处理。

也被看作为优点的是，本发明的活性物质或组合物可用于特别是这样的转基因种子：即由该种子长出的植物能够表达针对有害物起作用的蛋白质。通过用本发明的活性物质或组合物处理所述种子——甚至通过表达例如杀虫蛋白——某些有害物可得以防治。令人惊讶的是，此处还可能观察到进一步的协同效应，该协同效应另外提高了针对有害物侵袭的保护作用的效力。

本发明组合物适用于保护农业中、温室中、森林中或者园艺中和葡萄栽培中所用的任何植物品种的种子。具体地，这包括谷物种子(例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、高粱/粟和燕麦)、玉米、棉花、大豆、水稻、土豆、向日葵、菜豆、咖啡、甜菜(例如糖用甜菜和饲料甜菜)、花生、油菜、罂粟、橄榄、椰子、可可树、甘蔗、烟草、蔬菜(例如番茄、黄瓜、洋葱和莴苣)、草坪和观赏植物(也见下文)。特别重要的是对谷物(例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦和燕麦)、玉米和水稻的种子的处理。

同样如下文所描述的，用本发明的活性物质或组合物对转基因种子的处理也特别重要。这涉及含有至少一种异源基因的植物种子，所述异源基因可表达具有杀虫特性的多肽或蛋白质。转基因种子中的异源基因可来源于例如以下微生物：芽孢杆菌(Bacillus)、根瘤菌(Rhizobium)、假单胞菌(Pseudomonas)、沙雷氏菌属(Serratia)、木霉属(Trichoderma)、棒形细菌属(Clavibacter)、球囊霉属(Glomus)或粘帚霉属(Gliocladium)。优选地，所述异源基因来源于芽孢杆菌属，所述基因产物具有抗欧洲玉米螟和/或玉米根叶甲(western corn rootworm)的活性。特别优选的是，所述异源基因来源于苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)。

在本发明的上下文中，本发明组合物可以单独或者在合适的制剂中施用于种子。优选地，种子在足够稳定的状态下进行处理，从而使该处理不造成任何损害。通常，对种子的处理可在采收和播种之间的任何时间点进行。通常，使用的种子已从植物中分离出来并且已经去除穗轴、外壳、茎、荚、绒毛或果肉。因此，可使用例如已采收、清洗并干燥至含水量低于15重量％的种子。或者，还可使用在干燥后——例如用水处理然后再干燥——处理过的种子。

在种子处理期间通常必须注意，要选择施用于种子的本发明组合物的量和/或其他添加剂的量以使不会对种子的发芽造成不利影响或不会损害所生成的植物。这点必须要牢记，尤其是在对于在某些施用率下可能具有植物毒性效应的活性物质。

本发明的组合物可以直接施用，即不含有其他组分并且不被稀释。通常优选将所述组合物以合适制剂的形式施用于种子。处理种子的合适剂型和方法为本领域技术人员已知并且在例如以下文献中进行了描述：US 4,272,417A，US 4,245,432A，US 4,808,430A，US 5,876,739A，US 2003/0176428 A1，WO 2002/080675 A1，WO 2002/028186 A2。

可根据本发明使用的活性物质可以转化为常用的拌种(seed-dressing)产品制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉末、泡沫、浆体和其他种衣组合物，以及ULV制剂。

这些制剂以已知的方式通过将活性物质与常规添加剂混合而制备，所述常规添加剂例如，常规填充剂以及溶剂或稀释剂、着色剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、粘合剂、赤霉素以及水。

可根据本发明使用的拌种产品制剂中可能存在的着色剂是常规用于该目的所有着色剂。既可以使用微溶于水的颜料，也可以使用溶于水的染料。可提到的着色剂的实例是名为罗丹明B(Rhodamin B)、C.I.颜料红112(C.I.Pigment Red 112)和C.I.溶剂红1(C.I.Solvent Red 1)的那些。

可根据本发明使用的拌种产品制剂中可能存在的湿润剂是所有常规用于农化活性物质制剂并能促进湿润的物质。可优选使用烷基萘磺酸盐，例如二异丙基-或二异丁基萘磺酸盐。

可根据本发明使用的拌种产品制剂中可能存在的合适的分散剂和/或乳化剂为，所有常规用于农化活性物质制剂的非离子、阴离子和阳离子的分散剂。优选可使用非离子或阴离子分散剂或者非离子分散剂或阴离子分散剂的混合物。可提到的合适的非离子分散剂为，特别地，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烷基苯酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚，及其磷酸化或硫酸化衍生物。特别地，合适的阴离子分散剂为，木质素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸盐/甲醛缩合物。

可根据本发明使用的拌种产品制剂中可能存在的消泡剂为，所有常规用于农化活性物质的制剂的泡沫抑制物质。可优选使用硅酮消泡剂和硬酯酸镁。

可根据本发明使用的拌种产品制剂中可能存在的防腐剂是指所有可为此目的用于农化组合物的物质。可提到的实例为双氯酚和苄醇半缩甲醛。

可根据本发明使用的拌种产品制剂中可能存在的二次增稠剂是指所有可为此目的用于农化组合物的二次增稠剂。优选合适的是纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土和高度分散的二氧化硅。

可根据本发明使用的拌种产品制剂中可能存在的粘合剂是指所有可用于拌种产品的常规粘合剂。可优选提到的是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠。

可根据本发明使用的拌种产品制剂中可能存在的赤霉素优选赤霉素A1、A3(＝赤霉酸)、A4和A7，特别优选使用赤霉酸。赤霉素是已知的(参见R.Wegler“Chemie der Pflanzenschutz-und

”[Chemistry of Plant Protectants and Pesticides]，卷2，Springer Verlag，1970，第401-412页)。

可根据本发明使用的拌种产品制剂可以直接使用或在预先以水稀释后用于处理较宽范围的种子，包括转基因植物的种子。本文中，由于与通过表达形成的物质的相互作用，还可能发生附加的协同效应。

可以使用可根据本发明使用的拌种产品制剂、或者使用由所述制剂添加水制备得到的制剂来处理种子的合适装置为所有常用于拌种的混合装置。具体地，拌种过程如下：将种子置于混合器中，将各自需要量的拌种产品制剂本身或者在事先以水稀释之后加入，并将混合器中的内容物混合直至所述制剂均匀地分布于种子上。如果合适，随后进行干燥过程。

本发明的活性物质或组合物具有强效杀真菌活性并且可以用于在植物保护和材料保护中防治有害真菌。

本发明中的二噻烯-四羧酰亚胺可应用于植物保护以防治根肿菌纲、卵菌纲、壶菌亚纲、接合菌纲、子囊菌、担子菌类和半知菌纲。

本发明中的杀真菌组合物可以治疗性或保护性地使用以防治植物病原性真菌。因而本发明也涉及通过使用本发明的活性物质或组合物来防治植物病原性真菌的治疗和保护方法。其适用于种子、植物或植物部位、果实或者植物生长的土壤。

根据本发明用于在植物保护中防治植物病原性真菌的组合物包含有效但无植物毒性量的本发明活性物质。“有效但无植物毒性量”是指本发明组合物的量满足充分防治或完全根除植物的真菌病害，同时不导致实质性植物毒性症状。一般而言，该施用率可以在很大的范围内变化。这取决于多种因素，例如取决于要防治的真菌、植物、气候条件以及本发明组合物的成分。

用于防治植物病害所需浓度的活性物质的良好植物耐受性使得可处理植物的地上部分、刚性繁殖材料(rigiditive propagation material)和种子以及土壤。

所有的植物和植物部位均可以根据本发明进行处理。本文中，植物应理解为所有的植物和植物种群，例如想要的和不想要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为由常规育种和优选法或者由生物技术和重组方法、或者由这些方法的结合得到的植物，包括转基因植物并包括受或不受《植物培育者权利法》(Plant Breeders’Rights)保护的植物栽培种。植物部位应理解为植物的全部地上和地下部分和器官，例如芽、叶子、花和根，可提及的实例为叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子，以及根、块茎和根茎。植物部位还包括采收物及无性和有性繁殖材料，例如插枝、块茎、根茎、幼枝和种子。

本发明中的活性物质适合用于保护植物和植物器官、增加产率、提高收获作物的质量，同时具有良好的植物耐受性，对温血动物具有有利的毒性并对环境友好。它们可以优选地用作植物保护组合物。它们对通常敏感和抗性物种并对全部或个别发育阶段具有活性。

下列植物可作为可根据本发明处理的植物被提及：棉花、亚麻、葡萄藤、水果、蔬菜例如蔷薇科属种(Rosaceae sp.)(例如梨果类水果比如苹果和梨，也包括核果比如杏、樱桃、扁桃和桃，以及无核小水果比如草莓)，Ribesioidae科属种、胡桃科属种(Juglandaceae sp.)、桦木科属种(Betulaceae sp.)、漆树科属种(Anacardiaceae sp.)、壳斗科属种(Fagaceae sp.)、桑科属种(Moraceae sp.)、木犀科属种(Oleaceae sp.)、猕猴桃科属种(Actinidaceae sp.)、樟科属种(Lauraceae sp.)、芭蕉科属种(Musaceae sp.)(例如香蕉植株和香蕉园)、茜草科属种(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科属种(Theaceae sp.)、梧桐科属种(Sterculiceae sp.)、芸香科属种(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙和葡萄柚)；茄科属种(Solanaceae sp.)(例如番茄)、百合科属种(Liliaceae sp.)、菊科属种(Asteraceae sp.)(例如莴苣)、伞形科属种(Umbelliferae sp.)、十字花科属种(Cruciferae sp.)、藜科属种(Chenopodiaceae sp.)、葫芦科属种(Cucurbitaceae sp.)(例如黄瓜)、葱科属种(Alliaceae sp.)(例如韭葱、洋葱)、蝶形花科属种(Papilionaceae sp.)(例如豌豆)；主要作物植物，例如禾本科属种(Gramineae sp.)(例如玉米、草坪、谷类如小麦、黑麦、稻、大麦、燕麦、粟和黑小麦)、菊科属种(Asteraceae sp.)(例如向日葵)、十字花科属种(Brassicaceae sp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、茎椰菜、花椰菜、抱子甘蓝、小白菜(pak choi)、球茎甘蓝、四季萝卜、及油菜、芥菜、辣根和水芹)、豆科(Fabacae sp.)(例如菜豆类、花生)、蝶形花科属种(Papilionaceae sp.)(例如大豆)、茄科属种(Solanaceae sp.)(例如马铃薯)、藜科属种(Chenopodiaceae sp.)(例如糖用甜菜、饲用甜菜、瑞士甜菜、食用甜菜)；园地和森林中的有用植物和观赏植物；以及这些植物各自经基因修饰的品种。

如上面已经提到的，所有的植物和它们的部位均可根据本发明进行处理。在一个优选的实施方案中，对野生的或者通过常规生物育种方法(例如杂交或原生质体融合)得到的植物品种和植物栽培种及其部位进行处理。在另一优选的实施方案中，对通过重组方法——任选地结合常规方法——获得的转基因植物和植物栽培种(遗传修饰生物)及其部位进行处理。术语“部位”、“植物的部位”或“植物部位”已在上文解释。特别优选地，根据本发明对各自市售可得的或正在使用的植物栽培种的植物进行处理。植物栽培种是指由传统育种、诱变或重组DNA技术栽培的具有新特性的植物。它们可能表现为栽培种、品种、生物型以及基因型的形式。

本发明的处理方法可以用来处理遗传修饰生物(GMO)，例如，植物或种子。遗传修饰植物(或转基因植物)是指异源基因已经被稳定整合到基因组中的植物。表述“异源基因”大致是指这样一种基因，其在植物外部提供或装配，并在引入核、叶绿体或线粒体的基因组时可以通过表达目的蛋白或多肽或者通过下调或沉默植物中存在的其他基因(使用例如反义技术、共抑制技术或RNA干扰-RNAi-技术)-给予所转化的植物新的或改善的农学或其他特性。位于基因组中的异源基因也称为转基因。根据在植物基因组中特定的位置定义的转基因称为转化或转基因株系(event)。

依据植物品种或植物栽培种、其位置和生长条件(土壤、气候、营养期、营养)，本发明的处理还可产生超加和性(“协同”)效应。由此，可能取得例如如下超过实际预期的效果：降低可根据本发明使用的活性物质和组合物的施用率和/或拓宽其活性谱和/或提高其活性、改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、使果实更大、植株更高、叶色更绿、开花更早、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、提高果实的糖浓度、改善采收产品的贮存稳定性和/或加工性能。

在某些施用率下，本发明的活性物质结合物还可能具有植物强化作用。因此，它们适于调动植物的防御系统来对抗有害的植物病原性真菌和/或微生物和/或病毒的侵害。如果合适，这可能是本发明结合物的活性——例如针对真菌的活性——提高的原因之一。在本文中，植物强化(抗性诱导)物质是指那些能够以此方式刺激植物的防御系统的物质或物质的结合物，所述方式使得当随后被有害的植物病原性真菌接种时，经处理的植物显示出对有害的植物病原性真菌的高度抗性。因此，本发明的物质可以用来在处理后的一段时间内保护植物对抗上述提到的病原体的侵害。在以活性物质处理植物之后，保护生效的时间通常持续1到10天，优选1到7天。

优选根据本发明处理的植物和植物栽培种包括所有含有能给予植物特别有利的、有用的特性的遗传物质的植物(无论是通过育种和/或生物工程方式获得)。

还优选根据本发明处理的植物和植物品种耐受一种或多种生物胁迫，即所述植物对动物和微生物有害物——例如对线虫、昆虫、螨、植物病原性真菌、细菌、病毒和/或类病毒——具有更好的抵御。

还可根据本发明处理的植物和植物栽培种是耐受一种或多种非生物胁迫耐受的那些植物。非生物胁迫的情形可包括，例如，干旱、低温曝露、热曝露、渗透胁迫、淹水、增加的土壤盐渍度、增加的矿物曝露、臭氧曝露、强光曝露、受限制的氮养分的利用度、受限制的磷养分的利用度或者避免遮光(shade avoidance)。

还可根据本发明处理的植物和植物栽培种为特征在于具有提高的产率特性的那些植物。所述植物的提高产率可以归因于，例如，改进的植物生理、生长和发育(如用水效率、保水效率)、改进的氮使用、提高的碳素同化作用、改进的光合作用、提高的发芽率以及成熟加速。产率还会受改进的植物体系结构(在胁迫及非胁迫条件下)的影响，所述植物体系结构包括提早开花、针对杂交种子生产的开花控制、秧苗活力、植物大小、节间数和距离、根系生长、种子大小、果实大小、荚果大小、荚果数或穗数、每个荚果或穗的种子数量、种子质量(seed mass)、提高的种子饱满度、降低的种子传播、降低的荚果开裂和抗倒伏性。其他产率特征包括种子组成，例如碳水化合物含量、蛋白质含量、油含量和组成、营养价值、损营养化合物的减少、改进的可加工性和更好的存储稳定性。

可根据本发明处理的植物为已经表现出杂种特性或杂交优势的杂交植物，所述杂交植物一般可导致更高的产率、活力、健康度和对生物及非生物胁迫因素的抗性。这样的植物通常由一种自交雄性不育株亲系(母系)与另一种自交雄性能育亲系(父系)杂交得到。杂种种子通常从雄性不育株上采收并售给栽培者。雄性不育植物有时(例如，在玉米中)可以通过去雄花穗(例如，机械去除雄性繁殖器官或雄花)制得；但是，更通常地，雄性不育性由植物基因组中的遗传决定子获得。这种情况下，尤其是当希望从杂种植物采收的产品是种子时，确保杂种植物——其含有雄性不育的遗传决定子——的雄性能育性完全恢复通常是有用的。这可以通过确保父系具有合适的能够恢复杂种植物中雄性能育性的育性恢复基因而实现，所述杂种植物包含造成雄性不育的遗传决定子。雄性不育的遗传决定子可位于细胞质中。细胞质雄性不育(CMS)的实例在例如芸苔属中进行了描述。然而，雄性不育遗传决定子也可以位于核基因组中。雄性不育株也可以通过植物的生物技术法例如遗传工程来得到。WO 89/10396描述了一种得到雄性不育株的特别有用的方法，其中例如核糖核酸酶如芽孢杆菌RNA酶在雄蕊的绒毡层细胞中进行选择性表达。然后能育性可以通过绒毡层细胞中核糖核酸酶抑制剂例如芽孢杆菌RNA酶抑制剂的表达来恢复。

可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如遗传工程得到)为除草剂耐受植物，即耐受一种或多种特定的除草剂的植物。这样的植物可以通过遗传转化，或通过选择包含给予上述除草剂耐受性的突变的植物来得到。

除草剂耐受植物是指例如草甘膦耐受的植物，即对除草剂草甘膦或其盐耐受的植物。例如，草甘膦耐受性植物可以通过用编码5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶(EPSPS)的基因转化植物而获得。所述EPSPS基因的实例有鼠伤寒沙门(氏)菌细菌的AroA基因(突变体CT7)、农杆菌细菌的CP4基因、编码矮牵牛EPSPS、番茄EPSPS、或牛筋草(Eleusine)EPSPS的基因。所述EPSPS基因也可以是突变的EPSPS。草甘膦耐受植物也可以通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因来得到。草甘膦耐受植物也可以通过表达编码草甘膦乙酰基转移酶的基因来得到。草甘膦耐受植物也可以通过选择包含上述基因的天然发生突变的植物来得到。

其他除草剂耐受植物是例如那些耐受抑制谷胺酰胺合成酶的除草剂例如双丙胺膦(bialaphos)、草丁膦(phosphinothricin)或草铵膦(glufosinate)的植物。所述植物可以通过表达能解除除草剂毒性的酶或者能够耐受抑制作用的谷胺酰胺合成酶突变体来得到。一种所述有效的解毒酶是，例如，编码草丁膦乙酰转移酶的酶(例如链霉菌属种的bar或pat蛋白)。表达外源草丁膦乙酰转移酶的植物也有所描述。

其他除草剂耐受植物也可为耐受抑制羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)的除草剂的植物。羟基苯丙酮酸双加氧酶是催化对羟基苯丙酮酸(HPP)转变为尿黑酸的反应的酶。耐受HPPD抑制剂的植物可以用编码天然存在的耐受HPPD的酶，或者用编码突变的HPPD酶的基因进行转化。对HPPD抑制剂的耐受也可以通过用能够编码某些能形成尿黑酸的酶的基因进行转化，尽管HPPD抑制剂抑制HPPD酶。植物对HPPD抑制剂的耐受性除了使用编码HPPD耐受酶的基因以外，也可以用编码预苯酸脱氢酶的基因来转化植物而提高。

其他除草剂耐受植物是耐受乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂的植物。已知的ALS抑制剂包括，例如磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶类(triazolopyrimidines)、嘧啶基氧(硫)基安息香酸酯类和/或磺酰基氨基羰基三唑啉酮除草剂。已知ALS酶(同样被称为乙酰羟酸合酶，AHAS)的不同突变能够赋予对不同除草剂和除草剂组的耐受性。磺酰脲耐受植物和咪唑啉酮耐受植物的产生已经在国际公开WO 1996/033270中进行了描述。其他磺酰脲和咪唑啉酮耐受植物还在例如在WO 2007/024782中有所描述。

其他耐受咪唑啉酮和/或磺脲的植物可以通过诱变、在除草剂存在下的细胞培养选择或者诱变育种来得到。

还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如遗传工程得到)是具有昆虫抗性的转基因植物，即对某些目标昆虫的侵害具有抗性的植物。这样的植物可以通过遗传转化得到，或者通过选择包含赋予所述昆虫抗性的突变的植物而得到。

本文使用的“具有昆虫抗性的转基因植物”包括包含至少一种转基因的任意植物，所述转基因包括编码下列蛋白的编码序列：

1)苏云金芽孢杆菌的杀虫结晶蛋白或其杀虫部分，例如在http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/上在线列出的杀虫蛋白质晶体，或者其杀虫部分，例如Cry蛋白类Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Ae、或Cry3Bb的蛋白或其杀虫部分；或者

2)苏云金芽孢杆菌的结晶蛋白或其一部分，所述蛋白或部分在第二种苏云金芽孢杆菌的结晶蛋白或其一部分——例如由Cy34和Cy35结晶蛋白组成的二元毒素——的存在下具有杀虫活性；或者

3)包括苏云金芽孢杆菌的两种不同的杀虫结晶蛋白组分的杂种杀虫蛋白，例如上述1)蛋白的杂合体或上述2)蛋白的杂合体，例如，由玉米品系MON98034生产的Cry1A.105蛋白质(WO 2007/027777)；或者

4)上述1)到3)中任意一种蛋白质，其中有些特别是1-10个氨基酸被另一种氨基酸取代来得到更高的对目标昆虫物种的杀虫活性，和/或来扩大受影响目标昆虫物种的范围，和/或由于在克隆或转化过程中引入至编码DNA中的变化，例如玉米品系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白质，或者玉米品系MIR 604中的Cry3A蛋白质；或者

5)苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)的杀虫分泌蛋白或其杀虫部分，例如列于http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html的营养期(VIP)杀虫蛋白质，例如，选自VIP3Aa蛋白质类的蛋白质；或者

6)苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌蛋白，其在苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌(B.cereus)的另一种分泌性蛋白的存在下具有杀虫活性，例如由VIP1A和VIP2A组成的二元毒素；或者

7)包括苏云金芽孢杆菌或蜡芽孢杆菌的不同分泌蛋白质组分的杂种杀虫蛋白，例如上述1)蛋白的杂合体或上述2)蛋白的杂合体；或者

8)上述1)至3)中任意一种蛋白质中，其中有些特别是1-10个氨基酸被另一种氨基酸取代来得到更高的对目标昆虫物种的杀虫活性，和/或来扩大受影响目标昆虫种类的范围，和/或由于在克隆或转化过程中引入至编码DNA中的变化(同时仍编码杀虫蛋白质)，例如棉花品系COT 102中的VIP3Aa蛋白。

当然，本文使用的具有昆虫抗性的转基因植物也包括含有编码任何上述1-8类中的任意一种蛋白质的基因组合的任何植物。在一个实施方案中，昆虫抗性植物包括多于一种编码上述1-8类中任一项的蛋白质的转基因，从而通过对同样的目标昆虫种类具有杀虫活性但是具有不同的作用模式——例如结合于昆虫中不同的受体结合位点——的不同蛋白质来扩大受影响目标昆虫物种的范围或延迟昆虫抗性形成。

还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术例如遗传工程得到)可耐受非生物胁迫。这类植物可以通过遗传转化，或者通过选择含有赋予植物所述胁迫耐受性的突变而得到。特别有用的胁迫耐受植物包括：

a.含有能降低植物细胞或植物中多腺苷二磷酸核糖聚合酶(PARP)基因表达和/或其活性的转基因的植物。

b.含有能降低植物或植物细胞中PARG编码基因表达和/或其活性的胁迫耐受性增强转基因的植物。

c.含有胁迫耐受性增强转基因的植物，所述基因编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救生物合成途径的植物功能酶，包括烟酰胺酶、烟酸磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺嘌呤转化酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶。

还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如遗传工程得到)的作物产品的数量、质量和/或贮存稳定性发生变化和/或所述作物产品特定成分的性质发生变化，例如：

1)合成改性淀粉的转基因植物，所述改性淀粉的物理化学性质，特别是直链淀粉的含量或直链淀粉/支链淀粉的比例、分支的程度、平均链长、侧链的分布、粘性、胶凝强度、淀粉粒径和/或淀粉颗粒的形态等与野生型植物细胞或植物合成的淀粉相比有所改变，因此改性淀粉更好地适合特定用途。

2)合成非淀粉碳水化合物聚合物或合成与未遗传改性的野生型植物相比性质改变的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例是产生多聚果糖尤其是菊糖和果聚糖类的植物，产生a-1，4-葡聚糖的植物，产生a-1，6-分枝a-1，4-葡聚糖的植物，和产生交替糖(alternan)的植物。

3)产生透明质烷的转基因植物。

还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如遗传工程得到)包括纤维性质改变的植物，例如棉树。这些植物可通过遗传转化，或通过选择含有赋予这种改变的纤维性质的突变的植物而得到，包括以下植物：

a)植物，例如含有纤维素合成酶基因的变型的棉树，

b)植物，例如含有rsw2或rsw3同源核酸排列的棉树；

c)植物，例如磷酸蔗糖合成酶表达增强的棉树；

d)植物，例如蔗糖合成酶表达增强的棉树；

e)植物，例如棉树，其中纤维细胞基底处胞间连丝开启的时间安排例如通过纤维选择性β-1，3-葡聚糖酶的下调而被改变；

f)植物，例如棉树，其通过表达包括nodC的N-乙酰胺基葡萄糖转化酶基因和甲质素合成酶基因而改变了纤维反应性。

还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如遗传工程得到)包括具有改变的油分布(profile)特征的植物，例如油菜和相关芸苔植物。这类植物可通过遗传转化或选择含有赋予这种改变的油特征的突变的植物而得到，包括以下植物：

a)植物，例如油菜植物，其能产生高油酸含量的油；

b)植物，例如油菜植物，其能产生低亚麻酸含量的油；

c)植物，例如油菜，其能产生低水平饱和脂肪酸的油。

可根据本发明来处理的特别有用的转基因植物是那些包含一种或多种编码一种或多种毒素的基因的植物，包括以下列商品名出售的那些：YIELD GARD

(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut

(例如玉米)、BiteGard

(例如玉米)、BT-Xtra

(例如玉米)、StarLink

(例如玉米)、Bollgard

(棉花)、Nucotn

(棉花)、Nucotn 33B

(棉花)、NatureGard

(例如玉米)、Protecta和NewLeaf

(番茄)。可提及的除草剂耐受植物的实例为以下列商品名出售的玉米品种、棉花品种和大豆品种：Roundup Ready

(对草甘膦耐受，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty Link

(耐受草丁膦，例如油菜)、IMI

(耐受咪唑啉酮)和SCS

(耐受磺酰脲，例如玉米)。可提及的除草剂抗性植物(以除草剂耐受的常规方式育种的植物)包括以商品名Clearfield

(例如玉米)出售的栽培种。

可根据本发明处理的特别有用的转基因植物是指那些包含转化品系、或者转化品系的组合的植物，其列在例如多个国家或地区的管理机构的数据库中(参见例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php)。

本发明的活性物质或组合物还可以用于保护材料，以保护工业材料免疫有害微生物例如真菌的侵害和破坏。

本文中，工业材料是指可制造用于工业的无生命材料。意欲由本发明中的活性物质保护而免于真菌改变或破坏的工业材料可为，例如，胶水、胶、纸、壁纸和壁板、织物、地毯、皮革、木材、油漆和塑料制品、冷却润滑剂和其他可以被微生物腐蚀或分解的材料。在所述范围之内可提到的会因微生物的繁殖受到有害影响的待保护的其他材料是生产设备和建筑物的部件，例如冷却水回路、冷却和加热系统以及通风和空调单元。优选的本发明范围内的工业材料为胶水、胶、纸和板、皮革、木材、油漆、冷却润滑油和热转换液体，特别优选木材。本发明中的活性物质或组合物可以预防不利影响，比如腐败、衰退、褪色、脱色或霉斑。而且，本发明的化合物可用来保护物体免于被生长物覆盖，尤其是会接触到海水或盐水的船体、筛子、网、建筑物、码头和信号装置。

本发明的防治有害菌的方法也可用于保护储存物。此处储存物是指需要长期保护的源自天然的植物或动物来源的物质或其经加工的产品。植物来源的储存物——例如植物或植物部位，如茎、叶、块茎、种子、果实、谷粒——可以以新鲜采收的状态或在通过(预)干燥、润湿、粉碎、研磨、压榨或烘烤进行加工之后被保护。储存物也包括木材，包括未加工的如建筑木材、电线杆和栅栏；或成品形式的如家具。动物来源的储存物有，例如，兽皮、皮革、毛皮和毛发。本发明的活性物质可防止不利影响，如腐败、衰退、褪色、脱色或霉斑形成。

可提及可以根据本发明进行处理的一些真菌病害病原体，例如但不限于：

由白粉菌病原体引起的病害，例如布氏白粉菌属(Blumeria)，例如，禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)；叉丝单囊壳属(Podosphaera)菌种，例如白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)；单囊壳属(Sphaerotheca)菌种，例如凤仙花单囊壳(Sphaerotheca fuliginea)；钩丝壳属(Uncinula)菌种，例如葡萄钩丝壳(Uncinula necator)；

由锈病病原体引起的病害，例如，胶锈菌属(Gymnosporangium)菌种，例如褐色胶锈菌(Gymnosporangium sabinae)；驼孢锈属(Hemileia)菌种，例如咖啡驼孢锈菌(Hemileia vastatrix)；层锈菌(Phakopsora)菌种，例如豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蝗层菌(Phakopsora meibomiae)；柄锈菌属(Puccinia)菌种，例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)或叶锈菌(Puccinia triticina)；单胞锈菌属(Uromyces)菌种，例如疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)；

由卵菌纲类病原体引起的病害，所述病原体例如，盘霜霉(Bremia)菌种，例如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)；霜霉(Peronospora)菌种，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P.brassicae)；疫霉(Phytophthora)菌种，例如致病疫霉(Phytophthora infestans)；轴霜霉(Plasmopara)菌种，例如葡萄生轴霜霉(Plasmopara viticola)；假霜霉(Pseudoperonospora)菌种，例如草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；腐霉(Pythium)菌种，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；

由例如以下病原体引起的叶斑枯病和叶萎蔫病病害：链格孢属(Alternaria)菌种，例如早疫病链格孢(Alternaria solani)；尾孢属(Cercospora)菌种，例如菾菜生尾孢(Cercospora beticola)；枝孢属(Cladiosporium)菌种，例如黄瓜枝孢(Cladiosporiumcucum erinum)；旋孢腔菌属(Cochliobolus)菌种，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：德氏霉属(Drechslera)，Syn：长蠕孢菌(Helminthosporium))；炭疽菌属(Colletotrichum)菌种，例如菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthanium)；Cycloconium菌种，例如Cycloconium oleaginum；间座壳属(Diaporthe)菌种，例如柑桔间座壳(Diaporthe citri)；痂囊腔菌属(Elsinoe)菌种，例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)；盘长孢属(Gloeosporium)菌种，例如悦色盘长孢(Gloeosporium laeticolor)；小丛壳属(Glomerella)菌种，例如围小丛壳(Glomerella cingulata)；球座菌属(Guignardia)菌种，例如葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)；小球腔菌属(Leptosphaeria)菌种，例如稻瘟病菌(Leptosphaeria maculans)；大毁壳属(Magnaporthe)菌种，例如灰色大毁壳(Magnaporthe grisea)；球腔菌属(Mycosphaerella)菌种，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)和香蕉黑条叶斑病菌(M.fijiensis)；Phaeosphaeria菌种，例如小麦叶枯病菌(Phaeosphaeria nodorum)；核腔菌属(Pyrenophora)菌种，例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)；柱隔孢属(Ramularia)菌种，例如Ramularia collo-cygni；喙孢属(Rhynchosporium)菌种，例如黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)；针孢属(Septoria)菌种，例如芹菜小壳针孢(Septoria apii)；核瑚菌属(Typhula)菌种，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)；黑星菌属(Venturia)菌种，例如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)；

由例如以下病原体引起的根和茎病害：伏革菌属(Corticium)菌种，例如禾谷伏革菌(Corticium graminearum)；镰孢属(Fusarium)菌种，例如尖镰孢(Fusarium oxysporum)；囊壳菌(Gaeumannomyces)菌种，例如小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces graminis)；丝核菌属(Rhizoctonia)菌种，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；Tapesia菌种，例如Tapesia acuformis；根串珠霉属(Thielaviopsis)菌种，例如根串珠霉(Thielaviopsis asicola)；

由例如以下病原体引起的复穗花序和散穗花序(包括玉米穗轴)病害：链格孢属菌种，例如链格孢属种；曲霉属(Aspergillus)菌种，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；枝孢属(Cladosporium)菌种，例如枝状枝孢(Cladosporium cladosporioides)；麦角菌属(Claviceps)菌种，例如麦角菌(Claviceps purpurea)；镰孢属菌种，例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)；赤霉属(Gibberella)菌种，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；小画线壳属(Monographella)菌种，例如雪腐小画线壳(Monographella nivalis)；壳针孢属(Septoria)菌种，例如颖枯壳针孢属(Septoria nodorum)；

黑粉菌引起的病害，所述黑粉菌例如：轴黑粉菌属(Sphacelotheca)菌种，例如轴黑粉菌属(Sphacelotheca reiliana)；腥黑粉菌属(Tilletia)菌种，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；条黑粉菌属(Urocystis)菌种，例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta)；黑粉菌(Ustilago)菌种，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)、小麦散黑粉菌(U.nuda tritici)；

由例如以下病原体引起的果实腐烂：曲霉属(Aspergillus)菌种，例如黄曲霉；葡萄孢属(Botrytis)菌种，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；青霉属(Penicillium)菌种，例如扩展青霉(Penicillium expansum)和P.purpurogenum；核盘菌属(Sclerotinia)菌种，例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)；轮枝孢属(Verticilium)菌种，例如黑白轮枝孢(Verticilium alboatrum)；

由例如以下病原体引起的种传的和土传的腐烂和萎蔫病害以及幼苗病害：镰孢属菌种，例如黄色镰孢；疫霉属(hytophthora)属种，例如恶疫霉(Phytophthora cactorum)；腐霉菌种，例如终极腐霉；丝核菌属菌种，例如立枯丝核菌；小菌核属(Sclerotium)属种，例如齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)；

由例如以下病原体引起的溃疡、菌瘿和扫帚病病害：丛赤壳属(Nectria)属种，例如仁果干癌丛赤壳菌(Nectria galligena)；

由例如以下病原体引起的落叶病：链核盘菌属(Monilinia)属种，例如核果链核盘菌(Monilinia laxa)；

由例如以下病原体引起的叶、花和果实的畸形：外囊菌属(Taphrina)属种，例如桃外囊菌(Taphrina deformans)；

由例如以下病原体引起的木本植物的退化病害：Esca属种，例如Phaemoniella clamydospora、Phaeoacremoniumaleophilium和Fomitiporia mediterranea；

由例如以下病原体引起的花和种子的病害：葡萄孢属属种，例如灰葡萄孢；

由例如以下病原体引起的植物块茎病害：丝核菌属属种，例如立枯丝核菌；长蠕孢菌属种，例如茄病长蠕孢(Helminthosporium solani)；

由细菌性病原体引起的病害，所述细菌性病原体例如：黄单胞菌属(Xanthomonas)属种，例如水稻白叶枯病菌(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；假单胞菌属种，例如丁香假单胞菌(pseudomonassyringae pv.lachrymans)；欧文氏菌属(Erwinia)属种，例如梨火疫菌(Erwinia amylovora)。

优选可防治以下大豆病害：

由以下病原体引起的叶、茎、果和种子的真菌病害：例如链格孢叶斑病(Alternaria spec.atrans tenuissima)、炭疽病(Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum)、褐斑病(大豆褐纹壳针孢(Septoria glycines))、尾孢叶斑病和叶枯病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))、choanephora叶枯病(Choanephorainfundibulifera trispora(Syn.))、dactuliophora叶斑病(Dactuliophoraglycines)、霜霉病(东北霜霉(Peronospora manshurica))、drechslera疫病(Drechslera glycini)、蛙眼病(大豆尾孢(Cercospora sojina))、leptosphaerulina叶斑病(Leptosphaerulina trifolii)、叶点霉(phyllostica)叶斑病(大豆生叶点霉(Phyllosticta sojaecola))、荚和茎疫病(大豆荚秆枯腐病(Phomopsis sojae))、白粉病(Microsphaeradiffusa)、pyrenochaeta叶斑病(Pyrenochaeta glycines)、丝核菌地上疫病、叶枯病及立枯病(foliage and Web blight)(立枯丝核菌)、锈病(豆薯层锈菌)、疮痂病(大豆痂圆孢(Sphaceloma glycines))、stemphylium叶枯病(匍柄霉(Stemphylium botryosum))、靶斑病(target spot)(山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola))。

由例如以下病原体引起的根和茎的真菌病害：黑色根腐病、炭腐病(菜豆壳球孢菌(Macrophomina phaseolina))、镰孢疫病或萎蔫、根腐以及荚和根颈腐烂(尖镰孢、直喙镰孢(Fusarium orthoceras)、半裸镰孢(Fusarium semitectum)、木贼镰孢(Fusarium equiseti))、mycoleptodiscus根腐病(Mycoleptodiscus terrestris)、neocosmospora(Neocosmopspora vasinfecta)、荚和茎疫病(菜豆间座壳(Diaporthe phaseolorum))、茎溃疡(大豆北方茎溃疡病菌(Diaporthe phaseolorum var.caulivora))、疫霉腐病(大雄疫霉(Phytophthora megasperma))、褐茎腐病(大豆茎褐腐病菌(Phialophora gregata))、腐霉腐病(瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythium irregulare)、德巴利腐霉(Pythium debaryanum)、群结腐霉(Pythium myriotylum)、终极腐霉)、丝核菌根腐病、茎腐和猝倒病(立枯丝核菌)、核盘菌茎腐病(核盘菌)、核盘菌白绢病(sclerotinia southern blight)(Sclerotinia rolfsii)、根串珠霉根腐病(根串珠霉(Thielaviopsis basicola))。

真菌是可提到的可以导致工业材料降解或改变的生物体。本发明中的活性物质优选具有抵抗真菌特别是霉菌、木变色菌和木腐菌(担子菌类)。可提到例如下列属的真菌：链格孢属，例如链格孢属种；曲霉属菌种，例如黄曲霉；毛壳菌，例如球毛壳菌；Coniophora，例如粉孢革菌(Coniophora puetana)；香菇菌(Lentinus)，例如虎皮香菇菌(Lentinus tigrinus)；青霉菌(Penicillium)，例如灰绿青霉(Penicillium glaucum)；多孔菌(Polyporus)，例如变色多孔菌(Polyporus versicolor)；短梗霉属(Aureobasidium)，例如出芽短梗霉菌(Aureobasidium pullulans)；Sclerophoma，例如Sclerophoma pityophila；木霉(Trichoderma)，例如绿色木霉(Trichoderma viride)。

此外，本发明的活性物质也具有很好的抗真菌活性。它们具有很宽的抗真菌活性谱，特别是抗表皮寄生菌和传播性真菌、霉菌和双相性真菌(例如抗念珠菌(Candida)，例如白色念珠菌(Candida albicans)、光滑念珠菌(Candida glabrata))和抗絮状表皮癣菌(Epidermophyton floccosum)，曲霉属种例如黑曲霉和烟曲霉，发癣霉属种例如毛癣菌，小孢子菌(Microsporon)属种例如犬属小孢子菌(Microsporon canis)和奥杜盎小孢子菌(audouinii)。列举这些真菌决不构成对可以防治的霉菌谱的限制，而仅仅具有示例说明作用。

当使用本发明中的活性物质作为杀真菌剂时，根据施用的类型，施用率可在一定范围内变化。本发明活性物质的施用率为：

处理植物部位(例如叶)时：0.1到10000g/ha，优选10到1000g/ha，特别优选50到300g/ha(当施用是通过灌溉或滴加来进行时，还甚至可减少施用率，特别是当使用惰性基质例如岩棉或珍珠岩时)

处理种子时：每100kg种子2到200g，优选每100kg种子3到150g，更优选每100kg种子2.5到25g，更特别优选每100kg种子2.5到12.5g；

处理土壤时：从0.1到10000g/ha，优选地从1到5000g/ha。

提及这些施用率仅是作为示例，而非对本发明的限定。

因此本发明的活性物质或组合物可用于在处理后一段时间内保护植物免受提到的病原体侵害。提供保护的时期一般在用活性物质处理植物之后延续1到28天，优选1到14天，特别优选1到10天，更特别优选1到7天，或在处理种子之后长达200天。

另外，通过本发明的处理可能减少采收物以及由其得到的粮食以及饲料中的真菌毒素含量。具体但不是排除性地，此处可提到下列真菌毒素：脱氧雪腐镰刀菌烯醇(deoxynivalenol，DON)、瓜萎镰菌醇、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2-和HT2-毒素、腐马素毒素(fumonisine)、玉米赤霉烯酮(zearalenon)、念珠镰刀菌素(moniliformin)、镰刀菌素、蛇形菌素(diaceotoxyscirpenol，DAS)、白僵菌素、恩镰孢菌素(enniatin)、层出镰孢菌素(fusaroproliferin)、fusarenol、赭曲霉毒素(ochratoxin)、棒曲霉素(patulin)、麦角生物碱(ergot alkaloid)和黄曲霉毒素(aflatoxin)，这些毒素可由例如以下真菌产生：镰刀霉属种例如锐顶镰刀菌、燕麦镰刀菌(F.avenaceum)、克地镰刀菌、黄色镰孢、禾谷镰刀菌(小麦赤霉病)、水贼镰刀菌(F.equiseti)、F.fujikoroi、香蕉镰刀菌(F.musarum)、尖孢镰刀菌、再育镰刀菌(F.proliferatum)、梨孢镰刀菌、F.pseudograminearum、接骨木镰刀菌(F.sambucinum)、藤草镰刀菌(F.scirpi)、半裸镰刀菌、茄病镰刀菌、拟枝孢镰刀菌(F.sporotrichoides)、F.langsethiae、胶孢镰刀菌(F.subglutinans)、三线镰孢菌、串珠镰刀菌(F.verticillioides)等，也可以由曲霉属属种、青霉菌属种、黑麦麦角菌(Claviceps purpurea)、葡萄状穗霉属(Stachybotrys)属种等产生。

特别有利的是用通式(I)的化合物或用式(V)的二噻烯-二异酰亚胺或用本发明的组合物根据本发明来处理上面提到的植物。上面指出的活性物质或组合物的优选范围同样适用于处理这些植物。应特别强调的是，用本文中特别提到的化合物或组合物处理植物。

制备实施例

2，6-双[1-(三氟甲基)环丙基]-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7-(2H，6H)-四酮[化合物(7)]的制备

将7.57ml(103.75mmol)亚硫酰氯逐滴加入0.8g(3.55mmol)4-氧代-4-{[1-(三氟甲基甲基)环丙基]氨基}丁酸(IV-1)在2ml二氧杂环己烷中的溶液中，用冰冷却(15℃)。使混合物升温至室温过夜，并浓缩该溶液。将残余物倾至冰上，以乙酸乙酯萃取、干燥并浓缩。在硅胶上以色谱法(环己烷/乙酸乙酯1∶1)提纯后，得到284mg(理论值的34％)目标化合物。

二乙酸(1，3，5，7-四氧代-1，3，5，7-四氢-2H，6H-[1，4]二噻烯并 [2，3-c：5，6-c′]二吡咯-2，6-二基)-二丙烷-1，2-二基酯[化合物(36)]的制备

向1.1g(3.72mmol)乙酸1-(3，4-二氯-2，5-二氧代-2，5-二氢-1H-吡咯-1-基)丙-2-基酯在10ml乙醇的溶液中加入0.283g(3.72mmol)硫脲，并在40℃下继续搅拌5小时。混合物冷却至室温后，抽滤得到绿色的晶体，以水/乙醇冲洗。将滤液以水和乙酸乙酯萃取，干燥并浓缩。将母液在硅胶上以色谱法(环己烷/乙酸乙酯梯度0％→100％)提纯。得到0.334g(理论值的39.5％)目标化合物。

2，6-二甲基-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯 -1，3，5，7(2H，6H)-四酮4-氧化物[化合物(38)]的制备

搅拌下，将3g(10.63mmol)2，6-二甲基-1H，5H-[1，4]二噻烯并[2，3-c：5，6-c′]二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮[化合物(1)]加入20ml冰冷却(5℃)的发烟硝酸中。溶解完全后，继续搅拌5min，随后将混合物倾入冰-水中，抽滤得到黄色晶体。这得到2.56g(理论值的80.8％)目标化合物。

效仿上面的实施例并依照方法的一般说明，可得到下表1中所述的式(I)化合物。

表1

Me＝甲基，Et＝乙基，nPr＝正丙基，iPr＝异丙基，cPr＝环丙基，tBu＝叔丁基，Bz＝苄基，Ph＝苯基

式(IV)起始原料的制备

4-氧代-4-{[1-(三氟甲基)环丙基]氨基}丁酸(IV-1)的制备

在用冰冷却(10℃)下，将800.7mg(4.96mmol)1-(三氟甲基)环丙胺和0.85ml(4.96mmol)二异丙基乙胺缓慢加入496mg(4.96mmol)琥珀酸酐在10ml二氧杂环己烷中的溶液中。继续室温搅拌20min，在此温度下将混合物静置过夜。再于80℃继续搅拌20min，使混合物冷却至室温，并浓缩该溶液。将该溶液用乙酸乙酯和水交替反复洗涤。将合并的有机相干燥并浓缩。得到815.8mg(理论值的73％)目标化合物。

测定的logP数值详细列于表中，并且上文中的制备实施例根据EEC Directive 79/831 Annex V.A8、通过HPLC(高效液相色谱)在反相柱(C18)上进行。温度：43℃。

测定在以下条件下进行：酸性范围pH 2.7，使用0.1％浓度的甲酸水溶液和乙腈(包含0.1％甲酸)作为洗脱剂；线性梯度由10％乙腈到95％乙腈。

使用logP数值已知的无支链的烷-2-酮(包含3到16个碳原子)进行校准(LogP值是参照通过两个连续烷酮之间的线性内插得到的保留时间测定的)。

应用实施例

实施例A：疫霉属试验(番茄)/保护性

溶剂：24.5重量份丙酮

24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备活性物质的合适制剂，将1重量份的活性物质与所述量的溶剂和乳化剂混合，并以水将浓缩物稀释至所需的浓度。

为测试保护活性，以详述的施用率向幼小植株喷所述活性物质制剂。等喷涂层变干后，将该植株用致病疫霉(Phytophthora infestans)的孢子水悬浮液接种。然后，将该植株置于大约20℃且100％相对空气湿度的培养室中。接种3天后进行评估。0％代表与对照组相当的药效，100％的药效意味着没有观察到病害。

该试验中，本发明的化合物1、2和3在活性物质浓度为250ppm时表现出70％或更高的药效。

实施例B：轴霜霉属试验(葡萄藤)/保护性

溶剂：24.5重量份丙酮

24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备活性物质的合适制剂，将1重量份的活性物质与所述量的溶剂和乳化剂混合，然后以水将浓缩物稀释至所需的浓度。

为测试保护活性，以详述的施用率向幼小植株喷所述活性物质制剂。等喷涂层变干后，将该植株用葡萄生轴霜霉(Plasmopara viticola)的孢子水悬浮液接种，然后在大约20℃且100％相对空气湿度的培养室中保持1天。其后，将该植株置于大约21℃且约90％相对空气湿度的温室中4天。然后向该植株喷水(moisten)并置于培养室中1天。接种6天后进行评估。0％代表与对照组相当的药效，100％的药效意味着没有观察到病害。

实施例C：黑星菌属试验(苹果)/保护性

溶剂：24.5重量份丙酮

24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备活性物质的合适制剂，将1重量份的活性物质与所述量的溶剂和乳化剂混合，然后以水将浓缩物稀释至想要的浓度。

为测试保护活性，以详述的施用率向幼小植株喷活性物质的制剂。等喷涂层变干后，将该植株用苹果黑星病病原苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)的分生孢子水悬浮液接种，然后在大约20℃且100％相对空气湿度的培养室中保持1天。其后，将该植株置于大约21℃且约90％相对空气湿度的温室中。接种10天后进行评估。0％代表与对照组相当的药效，100％的药效意味着没有观察到病害。

实施例D：链格孢属试验(番茄)/保护性

溶剂：24.5重量份丙酮

24.5重量份二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为测试保护活性，以详述的施用率向幼小植株喷所述活性物质制剂。等喷涂层变干后，将该植株用早疫病链格孢(Alternaria solani)的孢子水悬浮液接种。然后，将该植株置于大约20℃且100％相对空气湿度的培养室中。接种3天后进行评估。0％代表与对照组相当的药效，100％的药效意味着没有观察到病害。

实施例E：葡萄孢属试验(黄瓜)/保护性

溶剂：49重量份N，N-二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为测试保护活性，以详述的施用率向幼小黄瓜植株喷所述活性物质制剂。处理一天后，将该植株用灰葡萄孢(Botrytis cinerea)的孢子悬浮液接种，然后在22℃、100％相对湿度下保持静置48h。此后，将植物置于温度14℃且96％的相对空气湿度下。接种5-6天后进行评估。0％代表与对照组相当的药效，100％的药效意味着没有观察到病害。

该试验中，本发明的化合物1、2和3在活性物质浓度为500ppm时表现出70％或更高的药效。

实施例F：圆核腔菌试验(大麦)/保护性

溶剂：50重量份的N，N-二甲基羧酰胺

乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚

为测试保护活性，以详述过的量向黄瓜幼苗喷涂所述活性物质制剂。等喷涂层变干后，将该植株用圆核腔菌(Pyrenophora teres)的孢子悬浮液喷洒。将该植株置于20℃且100％相对空气湿度的培养室中48h。将该植株置于温度约20℃且相对空气湿度大约为80％的温室中。

接种8天后进行评估。0％代表与对照组相当的药效，100％的药效意味着没有观察到病害。

该试验中，本发明化合物1在活性物质浓度为1000ppm时表现出70％或更高的药效。

Claims

1.通式(I)的二噻烯-四羧酰亚胺用于防治植物病原性真菌的用途

其中

R⁴代表羟基、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷氧基；

n代表0或1。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于

R¹和R²相同或不同并且代表氢，或者代表任选被氟、氯、溴、-OR³、-COR⁴单取代或多取代的C₁-C₆-烷基，或者代表任选被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表各自任选被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR⁴、磺酰基氨基单取代或多取代的苯基或苯基-(C₁-C₄-烷基)；

R³代表氢、甲基、乙基、甲基羰基、乙基羰基，或者代表任选被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三氟甲基单取代或多取代的苯基；

R⁴代表羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；

n代表0或1。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于

R¹和R²相同或不同并且代表氢，或者代表任选被氟、氯、羟基、甲氧基、乙氧基、甲基羰氧基、羧基单取代或多取代的C₁-C₄-烷基，或者代表任选被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表各自任选被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR⁴、磺酰基氨基单取代或多取代的苯基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基或2-甲基-2-苯乙基；

R³代表氢、甲基、甲基羰基或苯基；

R⁴代表羟基或甲氧基；

n代表0或1。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于R¹和R²同时代表甲基。

5.防治植物病原性真菌的组合物，其特征在于包含至少一种根据权利要求1所述的式(I)的二噻烯-四羧酰亚胺，以及填充剂和/或表面活性物质。

6.防治植物病原性真菌的方法，其特征在于将权利要求1的式(I)的二噻烯-四羧酰亚胺施用于真菌和/或其环境。

7.式(I-a)的二噻烯-四羧酰亚胺

其中

R^1a和R^2a相同或不同并且代表被氟、-OR^3a、-COR^4a单取代或多取代的C₁-C₈-烷基，或者代表任选被卤素、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表烷基部分被-COR^4a单取代的芳基-(C₁-C₄-烷基)；

R^3a代表C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷基羰基，或者代表任选被卤素、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基单取代或多取代的芳基；

R^4a代表羟基、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷氧基；

r代表0或1；

其中R^1a和R^2a不同时代表乙酰氧基甲基或甲氧基甲基。

8.根据权利要求8所述的式(I-a)的二噻烯-四羧酰亚胺，其中

R^1a和R^2a相同或不同并且代表被氟、-OR^3a、-COR^4a单取代或多取代的C₁-C₆-烷基，或者代表任选被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表烷基部分被-COR^4a单取代的苯基-(C₁-C₄-烷基)；

R^3a代表甲基、乙基、甲基羰基、乙基羰基，或者代表任选被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三氟甲基单取代或多取代的苯基；

R^4a代表羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；

r代表0或1；

其中R^1a和R^2a不代表乙酰氧基甲基。

9.根据权利要求8或9所述的式(I-a)的二噻烯-四羧酰亚胺，其中

R^1a和R^2a相同或不同并且代表被氟、羟基、甲氧基、乙氧基、甲基羰氧基、羧基单取代或多取代的C₁-C₄-烷基，或者代表任选被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C₃-C₇-环烷基，或者代表各自烷基部分被-COR^4a单取代的1-苯乙基或2-苯乙基；

R^3a代表甲基、甲基羰基或苯基；

R^4a代表羟基或甲氧基；

r代表0，

其中R^1a和R^2a不代表乙酰氧基甲基。

10.式(V)的二噻烯-二异酰亚胺用于防治植物病原性真菌的用途

其中R¹和R²具有权利要求1中所述的含义。

11.式(V-a)的二噻烯-二异酰亚胺

其中R^1a和R^2a具有权利要求7中所述的含义。