PT2271219E - Utilização de ditiin-tetracarboximidas no controlo de fungos fitopatogénicos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE DITIIN—TETRACARBOXIMIDAS NO CONTROLO DE FUNGOS FITOPATOGÉNICOS" A presente invenção refere-se à utilização de ditiin-tetracarboximidas novas e conhecidas no controlo de fungos fitopatogénicos, assim como ao processo de controlo dos fungos fitopatogénicos na fitoprotecção, bem como fitoprotectores que contêm estas ditiin-tetracarboximidas.

As ditiin-tetracarboximidas são já conhecidas em si. Do mesmo modo sabe-se que estas ditiin-tetracarboximidas podem ser utilizadas contra parasitas internos dos animais, em especial contra nemátodos, e apresentar um efeito insecticida (cf. US 3,364,229). Além disso, sabe-se que determinadas ditiin-tetracarboximidas possuem um efeito antibacteriano e possuem um certo efeito contra micoses do ser humano (cf. II Farmaco, 2005, 60, 944-947). Além disso, sabe-se que as ditiin-tetracarboximidas podem ser empregues como pigmento em fotorreceptores electrofotográficos ou como corante em tintas e polímeros (cf. JP-A 10-251265, PL-B 143804).

Uma vez que os requisitos ecológicos e económicos dos fungicidas modernos são cada vez mais elevados, por exemplo quanto ao espectro de acção, toxicidade, selectividade, quantidade de aplicação, formação de residuos e custo de preparação, e ainda p. ex. a possibilidade de ocorrência de problemas com resistências, o objectivo do presente trabalho consiste no desenvolvimento de novos fungicidas 2 que preencham pelo menos mencionados. em parte os requisitos

Descobriu-se agora que as ditiin-tetracarboximidas da fórmula geral (I)

em que R e R sao iguais ou diferentes e representam hidrogénio, alquil-Ci-Cg eventualmente monossubstituidos ou polissubstituidos por halogéneo, OR3, COR4, cicloalquil-C3-C7 eventualmente monossubstituido ou polissubstituido por halogéneo, alquil-Ci-C4 ou halogenoalquil-Ci-C4, aril ou aril-(alquil-Ci~C4) eventualmente monossubstituido ou polissubstituido por halogéneo, alquil-Ci-C4, halogenoalquil-Ci-C4, -COR4 ou sulfonilamino, R3 representa hidrogénio, alquilo-Ci-C4, alquilcarbonilo-Ci-C4 ou arilo eventualmente monossubstituido ou polissubstituído por halogéneo, alquil-Ci-C4 ou halogenoalquil-Ci-C4, R4 representa hidroxilo, alquil-(Ci-C4) ou alcoxi-Ci-C4, n representa 0 ou 1, são excelentes no controlo de fungos fitopatogénicos.

De acordo com a presente invenção, as ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I) bem como eventualmente os respectivos sais são excelentes para o controlo de fungos parasitas fitopatogénicos. Os compostos de acordo com a 3 presente invenção citados revelam principalmente um efeito fungicida e permitem a sua utilização na fitoprotecção, em áreas domésticas e da higiene e também na protecção de materiais.

As ditiin-tetracarboximidas de acordo com a presente invenção são definidas no geral pela fórmula (I). Utilizam-se preferencialmente as carboxamidas da fórmula (I) nas quais os resíduos possuem os seguintes significados. R1 e R2 são preferencialmente iguais ou diferentes e representam preferencialmente hidrogénio, alquil-Ci-C6 eventualmente monossubstituídos ou polissubstituídos por flúor, cloro, bromo, OR3, COR4, cicloalquil-C3-C7 eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por cloro, metilo ou trifluorometilo, fenilo ou fenil-(alquil-C1-C4) eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, -COR4, sulfonilamino, R1 e R2 são preferencialmente iguais ou diferentes e representam preferencialmente hidrogénio, alquil-Ci-C4 eventualmente monossubstituídos ou polissubstituídos por flúor, cloro, hidroxilo, metoxilo, etoxilo, metilcarboniloxilo, carbonilo, cicloalquil-C3-C7 eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por cloro, metilo ou trifluorometilo, fenilo, benzilo, 1-fenetilo, 2-fenetilo ou 2-metil-2-fenetilo eventualmente monossubstituído a trissubstituído por flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, -COR4, sulfonilamino. R1 e R2 são, de modo especialmente preferido, iguais ou diferentes e representam mais preferencialmente hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2,2-difluoroetilo, 4 2,2,2-trifluoroetilo, ciclopropilo ou ciclo-hexilo eventualmente substituídos por cloro, metilo ou trifluorometilo. 1 2 R e R representam preferencialmente em simultâneo metilo. R3 representa de preferência hidrogénio, metilo, etilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo ou fenilo eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou trifluorometilo. R3 representa com especial preferência hidrogénio, metilo, metilcarbonilo ou fenilo. R4 Representa preferencialmente hidroxilo, metilo, etilo, metoxilo ou etoxilo. R4 representa com especial preferência hidroxilo ou metoxilo. n representa de preferência 0 . n representa de preferência 1. n representa preferencialmente 0.

Podem ser descriminados os seguintes compostos> (1) 2,6-Dimetil-lH,5H-[l,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (2) 2,6-Dietil-lH,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c'Jdipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (3) 2,6-Dipropil-lH,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c'Jdipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona 5 (4) 2,6-Di(propan-2-il)-1H,5H-[ 1,4]ditiino[2,3-c:5,6 -c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (5) 2,6-Diciclopropil-lH,5H-[ 1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (6) 2,6-Bis(2,2,2-trifluoretil)-lH,5H-[l,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetrona (7) 2,6-Bis(trifluormetil)ciclopropil]-1H,5H- [1,4]ditiino[2,3:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (8) 1H,5H-[1,4]Ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (9) 2,6-Bis(3,5-dichlorfenil)-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetrona (10) 2,6-Difenil-lH,5H-[l,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (11) 2,6-Dibenzil-lH,5H-[l,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol 1,3,5, 7(2H,6H)-tetrona (12) 2,6-Bis(2-metoxietil)-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (13) 2,6-Bis(2-hidroxibutil)-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (14) 2,6-Bis(2-hidroxipropil)-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6 c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (15) 2,6-Bis(2-fenoxietil)-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (16) 2,6-Bis(2-etoxietil)-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5, 6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona 6 (17) 2,6-Bis(2-fenilpropan-2-il)-lH,5H-[l,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (18) 2,6-Bis(l-feniletil)-lH,5H-[l,4]dltiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (19) 2,6-Bis(2-metoxi-2-metilpropil)-1H, 5H- [1.4] ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetrona ( 20) 2,6-Di-tert-butil-ΙΗ,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (21) Diacetato de (1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H,6H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6-diil)dietan-2,1-diilo (22) 4,4'—(1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H,6H- [1.4] ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6-diil)dibenzol-sulfonamida (23) Ácido 2,2'-(1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H,6H- [1.4] ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6-diil)diacético (24) Ácido 2,2'-(1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H, 6H- [1.4] ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6-diil)dipropanóico (25) Ácido 2,2'-(1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H,6H- [1.4] ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6-diil)dibutanóico (26) Ácido 2,2'-(1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H, 6H- [1.4] ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6-diil)di-hexanóico (27) Ácido 2,2 '-(1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H,6H- [1.4] ditiino[2,3 —:5,6-c']dipirrol-2,6-diil)bis(3,3-di-metilbutanóico) (28) Ácido 3,3'-(1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H,6H- [1.4] ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6-dil)dibutanóico 7

(29) Ácido 5,5'-(1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H,6H

[1.4] ditiino[2,3-c':5,6-c']dipirrol-2,6-diil)dipentanóico (30) 2,6-Bis[3-(trifluormetil)ciclohexil]-1H,5H- [1.4] ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (31) 2,6-Bis[3-(trifluormetil)fenil]-lH,5H- [1, 4]ditiino[ 2,3-c:5,6-c']dipirrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetrona

(32) Ácido 2,2 '-(1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H,6H

[1.4] ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6-diil)bis(3-fenilpropanóico (33) 2,6-Bis(2-hidroxietil)-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipitrol-1,3 f5,7(2H,6H)-tetrona (34) 2,6-Bis(2-hidroxi-2-metilpropil)-1H,5H- [1.4] ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (35) Diacetato de (1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro 2H,6H-[l,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6- diil)dibutan-1,2-diilo (36) Diacetato de (1,3,5,7-Tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro 2H,6H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol- 2,6diil)dipropan-1,2-diilo (37) 2,6-Bis(hidroximetil)-lH,5H-[l,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (38) Óxido de 2,6-Dimetil-lH,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6 c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona-4 8 (39) 2-Etil-lH,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona (40) Di-hexanoato de dietil-2,2'-(1,3,5,7-tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro-2H,6H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6-diil) (41) Ácido de 2-[ 2-(l-Etoxi-l-oxobutan-2-il)-1,3,5,7-tetraoxo-2,3,5,7-tetraidro-lH,6H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-6-il]butanóico

Mais preferencialmente são utilizados os compostos (1), (2) e (3) .

Estão também de acordo com a presente invenção as ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I-a)

O-a) em que la 2a ~ R e R sao iguais ou diferentes e representam alquil-Ci-Cg eventualmente monossubstituidos ou polissubstituídos por flúor, 0R3a, OR4a, ciclopropilo eventualmente monossubstituido ou polissubstituido por halogéneo, alquil-Ci-C4 ou halogenoalquil-Ci-C4 ou aril-(alquil-Ci-C4) monossubstituido na parte alquilo por -C0R4a, R3a representa alquil-Ci-C4, ou arilo eventualmente monossubstituido ou polissubstituido por halogéneo, alquil-Ci-C4 ou halogenoalquil-Ci-C4, R4' representa hidroxilo, alquil-(Ci-C4) ou alcoxi-Ci- C4, 9 r representa 0 ou 1, em que Rla e R2a não representam em simultâneo acetoximetilo ou metoximetilo.

Rla e R2a são preferencialmente iguais ou diferentes e representam, de preferência, alquil-Ci-C6 eventualmente monossubstituídos ou polissubstituídos por flúor, 0R3a, 0R4a, fenil-(alquil-Ci-C4) eventualmente monossubstituido ou polissubstituído por cloro, metilo ou trifluorometilo ou monossubstituido na parte alquilo por COR4' .

Rla e R2a são preferencialmente iguais ou diferentes e representam, de preferência, alquil-Ci-Ca monossubstituídos ou polissubstituídos por flúor, hidroxilo, metoxilo, etoxilo, metilcarboniloxilo, carboxilo, 1-fenetilo ou 2-fenetilo eventualmente monossubstituído ou polissubstituido por cloro, metilo ou trifluorometilo ou monossubstituido na parte alquilo por COR4 .

Rla e R2a são, de modo especialmente preferido, iguais ou diferentes e representam mais preferencialmente 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo; ciclopropilo eventualmente substituído por cloro, metilo ou trifluorometilo. R3a representa de preferência metilo, etilo ou fenilo eventualmente monossubstituido ou polissubstituido por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou trifluorometilo. R3a representa com especial preferência metilo ou fenilo. R4a representa preferencialmente hidroxilo, metilo, etilo, metoxilo ou etoxilo. 10 R4a representa com especial preferência hidroxilo ou metoxilo. r r r representa de preferência 0. representa de preferência 1. representa preferencialmente 0.

Conforme o tipo dos substituintes anteriormente definidos, os compostos da fórmula (I) podem apresentar caracteristicas ácidas ou básicas e podem constituir sais, eventualmente mesmo sais internos ou aductos, com os ácidos inorgânicos ou orgânicos ou com bases ou com iões metálicos.

Contam-se especialmente como iões metálicos os iões dos elementos do segundo grupo principal, em especial de cálcio e magnésio, do terceiro e quarto grupos principais, em especial de alumínio, estanho e chumbo, bem como do primeiro ao oitavo grupos secundários, em especial crómio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco e outros. São especialmente preferidos os iões metálicos dos elementos do quarto período. Os metais podem assim apresentar as diferentes valências correspondentes.

Caso os compostos da fórmula (I) possuírem grupos hidroxilo, carboxilo ou outros grupos indutores de caracteristicas ácidas, então estes compostos podem ser feitos reagir com bases, sendo convertidos em sais.

As bases adequadas são, por exemplo, hidróxidos, carbonatos, hidrogenocarbonatos ou metais alcalinos e alcalino-terrosos, em especial os de sódio, potássio, magnésio e cálcio, e ainda amoníaco, aminas primárias, secundárias e terciárias com resíduos alquil-(C1-C4), 11 monoalcanolaminas, dialcanolaminas e trialcanolaminas de alcanóis-(C1-C4) , colina bem como clorocolina.

Caso os compostos da fórmula (I) possuírem grupos amino, alquilamino ou outros grupos indutores de características básicas, então estes compostos podem ser feitos reagir com ácidos, sendo convertidos em sais.

Exemplos destes ácidos inorgânicos são os ácidos halogenídricos como o ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico e ácido iodidrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico e sais ácidos como NaHS04 e KHSO4 · São apontados como ácidos orgânicos, por exemplo o ácido fórmico, ácido carboxilico e ácidos alcanóicos como o ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético e ácido propiónico bem como ácido glicólico, ácido tiociânico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfónicos (ácidos sulfónicos com resíduos alquilo de de cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfónicos ou arildissulfónicos (resíduos aromáticos como fenilo e naftilo, que possuem um ou dois grupos de ácido sulfónico), ácidos alquilfosfónico (ácidos fosfónicos com resíduos alquilo de de cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfónicos ou arildifosfónicos (resíduos aromáticos como fenilo e naftilo, que possuem um ou dois resíduos ácido fosfónico), em que os resíduos alquilo ou arilo podem possuir outros substituintes, por exemplo, ácido p-toluenossulfónico, ácido salicílico, ácido 12 p-aminossalicílico, ácido 2-fenoxibenzóico, ácido 2-acetoxibenzóico, etc.

Os sais obtidos apresentam ainda propriedades fungicidas.

As ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I) utilizadas de acordo com a presente invenção podem ser preparadas de modo conhecido (cf. US 3,364,229, Synthetic Commun. 2006, 36, 3591-3597 e II Farmaco 2005, 60 944-947).

Por exemplo, num primeiro processo (cf. II Farmaco 2005, 60, 944-947) faz-se reagir, numa primeira fase, anidrido do ácido succinico da fórmula (II) com uma amina da fórmula (III), eventualmente na presença de um diluente. De seguida, fazem-se reagir as monoamidas do ácido succinico da fórmula (IV) com uma fonte de enxofre (p.ex. cloreto de tionilo) . Conforme as condições da reacção, as ditiin-diisoimidas da fórmula (V) podem ser isoladas antes de serem convertidas nas ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I-b). A preparação das ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I) pode ser demonstrada pelo seguinte esquema (neste caso R representa R1 ou R2):

As ditiin-diisoimidas da fórmula (V) (V) 13 (V) 13

—R nas quais R1 e R2 possuem o significado anteriormente atribuído, são também adequadas para o controlo de fungos fitopatogénicos. R1 e R2 possuem os significados preferidos, especialmente preferidos, preferenciais ou especialmente preferenciais anteriormente indicados.

Também de acordo com a presente invenção as ditiin-tetracarboximidas da fórmula (V-a) Q R2a n-R K Λ 0 c Ç° (V-a) ΪΓ R'a—-N o nas quais Rla e R2a possuem os significados anteriormente atribuídos,

Rla e R2a possuem os significados preferidos, especialmente preferidos, preferenciais ou especialmente preferenciais anteriormente indicados.

Por exemplo, num segundo processo (cf. US 3,364,229, Synthetic Commun. 2006, 36, 3591-3597) faz-se reagir, numa primeira fase, anidrido do ácido dicloromaleico da fórmula (VI) com uma amina da fórmula (III), eventualmente na presença de um diluente. De seguida, fazem-se reagir as monoamidas do ácido maleico da fórmula (VII) obtidas com uma fonte de enxofre (p. ex. sulfureto de hidrogénio ou tioureia). As ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I-b) 14 podem ser eventualmente depois oxidadas com ácido nítrico. A preparação das ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I) pode ser demonstrada pelo seguinte esquema (neste caso R representa R1 ou R2) :

A presente invenção refere-se ainda a um fitoprotector para o controlo de fungos indesejados, que inclui pelo menos uma dit iin-tetracarboximida da fórmula (I) ou uma ditiin-diisoimida da fórmula (V). De preferência, são agentes fungicidas que contêm adjuvantes agrícolas, solventes, veículos, tensioactivos ou diluentes.

Além disso a presente invenção refere-se a um processo de controlo de microrganismos indesejados, caracterizado por se aplicar ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I) ou uma ditiin-diisoimida da fórmula (V) de acordo com a presente invenção nos fungos fitopatogénicos e/ou respectivo espaço vital. De acordo com a presente invenção, veículo significa uma substância natural ou sintética, orgânica ou inorgânica com as quais são misturadas ou conjugadas as substâncias activas para melhorar a facilidade de utilização, aplicação em plantas ou partes de plantas ou sementes. 0 veículo que pode ser sólido ou 15 líquido é geralmente inerte e específico para aplicaçao na agricultura.

Os veículos sólidos ou líquidos considerados são os seguintes: por exemplo, sais de amónio e pós minerais naturais como caulino, alumina, talco, giz, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou diatomáceas e pó mineral sintético, tal como ácido silícico de elevada dispersão, óxido de alumínio e silicatos, naturais ou sintéticos, resinas, ceras, adubos sólidos, água, álcoois, especialmente butanol, solventes orgânicos, óleos minerais e vegetais, bem como respectivos derivados. Podem igualmente ser utilizadas misturas destes veículos. Os veículos sólidos para granulados considerados são os seguintes: p. ex. pós partidos ou fraccionados naturais, tais como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, bem como granulados sintéticos de pós inorgânicos e orgânicos, bem como granulados de material orgânico, bem como serradura, cascas de coco, sabugo de milho e caules de tabaco.

Os diluentes ou veículos gasosos liquefeitos apontados são líquidos gasosos à temperatura e pressão normais, p. ex. gases propulsores de aerossóis, tais como hidrocarbonetos halogenados bem como butano, propano, azoto e dióxido de carbono.

Nas formulações podem-se empregar adesivos tais como carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, em grão ou latex, tais como goma arábica, álcool de polivinilo, acetato de polivinilo, bem como fosfolípidos naturais, tais como cefalina e lecitina e fosfolípidos 16 sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.

No caso da utilização de água como diluente podem também ser utilizados, p. ex., solventes orgânicos como solventes auxiliares. Essencialmente, contam-se como solventes líquidos: Compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftaleno, compostos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados como clorobenzeno, cloroetileno ou diclorometano, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclo-hexano ou parafinas, p. ex. fracções do petróleo, óleos minerais e vegetais, álcoois, tais como butanol ou glicol, bem como os respectivos éteres e ésteres, cetonas, tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como dimetilformamida e dimetilsulfóxido, bem como água.

Os agentes de acordo com a presente invenção podem ainda conter outros componentes, como por exemplo agentes tensioactivos. Os agentes tensioactivos apontados são agentes emulsionantes e/ou geradores de espuma, dispersantes ou reticulantes iónicos ou não-iónicos ou misturas destes agentes tensioactivos. Constituem exemplos destes os sais de ácido poliacrílico, sais do ácido linhinossulfónico, sais do ácido fenolsulfónico ou do ácido naftalinossulfónico, policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, fenóis substituídos (de preferência alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres do ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (de preferência taurato de alquilo), ésteres do ácido fosfórico de álcoois polietoxilatos ou fenóis, ésteres de ácidos gordos de polióis e derivados dos 17 compostos que contêm sulfatos, sulfonatos e fosfatos, por exemplo éter alquilarilpoliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo, hidrolisados de albumina, lixívias de linhina-sulfito e metilcelulose. A presença de uma substância com actividade superficial é necessária quando uma das substâncias activas e/ou um dos veículos inertes não é hidrossolúvel e quando a aplicação deve ser efectuada em água. A percentagem de substâncias com actividade superficial situa-se entre 5 e 40 % em peso do agente de acordo com a presente invenção.

Podem ser empregues corantes, tais como pigmentos inorgânico, p. ex. óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrociano e corantes orgânicos, tais como corante de alizarina, de azo e de ftalocianina metálica e ureias vestigiais, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

Eventualmente podem ainda estar incluídos outros componentes adicionais, por exemplo, colóides protectores, aglutinantes, adesivos, espessantes, substâncias tixotrópicas, intensificadores da penetração, estabilizantes, sequestrantes, complexantes. Em geral, as substâncias activas podem ser combinadas com todo o aditivo, sólido ou líquido, habitualmente empregue para formulação.

As formulações contêm geralmente entre 0,05 e 99 % em peso, 0,01 e 98 % em peso, preferencialmente entre 0,1 e 95 % em peso, com especial preferência entre 0,5 e 90 % de substância activa, mais preferencialmente entre 10 e 70 % em peso. 18

As substâncias activas ou agentes de acordo com a presente invenção podem encontrar-se em si ou dependendo das caracteristicas fisicas e/ou químicas, sob a forma das respectivas formulações ou formas de aplicação feitas destas, como aerossóis, suspensões encapsuladas, concentrados de nebulização a frio, concentrados de nebulização a quente, granulados encapsulados, granulados finos, concentrados fluidos para o tratamento de sementes, soluções prontas a usar, pós pulverizáveis, emulsões água em óleo, macrogranulados, microgranulados. Pó dispersável em óleo, concentrado fluido miscível em óleo, fluidos miscíveis em óleo, espumas, pastas, pesticidas, sementes revestidas, concentrados para suspensão, concentrados para suspensão-emulsão, concentrados solúveis, suspensões, pós para pulverização, pós solúveis, agentes em pó e granulados, granulados hidrossolúveis ou comprimidos, pós hidrossolúveis para tratamento de sementes, pós molháveis, materiais naturais e sintéticos impregnados com a substância activa bem como microencapsulados em polímeros e em massas de revestimento para sementes bem como formulações ULV e formulações para nebulização a quente.

As referidas formulações podem ser preparadas de modo conhecido em si, por exemplo por meio de mistura da substância activa com pelo menos uma solução ou diluente, convencional, emulsionante, dispersante e/ou aglutinante ou fixante, reticulante, hidrófugo, eventualmente dissecante e estabilizantes UV e eventualmente corantes e pigmentos, anti-espumantes, conservantes, espessantes secundários, adesivos, giberelinas bem como outros adjuvantes do processamento. 19

Os agentes de acordo com a presente invenção não incluem só as formulações já prontas a utilizar e destinadas a aplicação nas plantas ou sementes com um dispositivo adequado, podendo incluir ainda concentrados comerciais que podem ser diluidos com água antes da utilização.

As substâncias activas de acordo com a presente invenção podem encontrar-se nas respectivas formulações (comerciais), bem como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações misturadas com outras substâncias activas (conhecidas) como insecticidas, iscas insecticidas, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento ou herbicidas, adubos, protectores fitotóxicos ou semioquimicos. 0 tratamento de plantas e partes de plantas de acordo com a presente invenção, com as substâncias activas ou agentes é realizado directamente ou por meio de aplicação no respectivo meio circundante, espaço vital ou espaço de armazenagem, segundo os métodos de tratamento habituais, p. ex. por meio de imersão, pulverização, vaporização, irrigação, nebulização, micronização, aspersão, aplicação com pincel, rega, rega gota-a-gota e no material de multiplicação vegetativo, em especial em sementes, e ainda por meio de desinfecção a seco, tratamento a húmido, desinfecção por via liquida, incrustação, revestimento de uma só camada ou múltiplas camadas. É também possível aplicar a substância activa segundo o processo Ultra-Low-Volume ou injectar o preparado da substância activa ou a própria substância activa no solo. 20 A presente invenção refere-se ainda a um processo de tratamento de sementes. A presente invenção refere-se ainda a sementes tratadas segundo um dos processos descritos no parágrafo anterior. As sementes de acordo com a presente invenção são aplicadas num processo para protecção de sementes contra fungos indesejados. Neste caso empregam-se sementes tratadas com pelo menos uma substância activa de acordo com a presente invenção.

As substâncias activas ou agentes de acordo com a presente invenção são também adequados para o tratamento de sementes. Uma grande parte dos danos causados por organismos parasitas em culturas vegetais é provocada pela infecção da semente durante o armazenamento ou depois da sementeira, assim como durante e depois da germinação da planta. Esta fase é especialmente critica porque as raízes e rebentos das plantas em crescimento são especialmente delicadas e mesmo um pequeno estrago pode provocar a morte da planta. Existe, portanto, um interesse grande em isolar as sementes e plantas a germinar através da utilização de agentes adequados. O combate de parasitas fitopatogénicos por meio do tratamento da semente da planta é conhecido há muito tempo e é objecto de constantes aperfeiçoamentos. Ainda assim, durante o tratamento da semente levanta-se uma série de problemas que nem sempre são resolvidos de forma satisfatória. Assim, é desejável desenvolver processos de protecção da semente e das plantas em germinação que tornem prescindível ou pelo menos reduzam consideravelmente a aplicação adicional de agentes de protecção da planta 21 depois da sementeira ou após o rebentar das plantas. Além disso é desejável optimizar ainda a quantidade da substância activa utilizada, protegendo a semente e as plantas em germinação contra contaminação por fungos fitopatogénicos o melhor possível, sem, porém, danificar as próprias plantas por meio da substância activa utilizada. Em especial, os processos de tratamento de sementes deveriam incluir também as características fungicidas intrínsecas das plantas transgénicas para atingir uma protecção óptima da semente e da planta em germinação com um consumo mínimo do agente de protecção da planta. A presente invenção refere-se, portanto, também a um processo de protecção de sementes e plantas em germinação contra contaminação por fungos fitopatogénicos, tratando-se a semente com um agente acordo com a presente invenção. A invenção refere-se igualmente à utilização do agente de acordo com a presente invenção para o tratamento de sementes, destinado à protecção da semente e de plantas em germinação contra fungos fitopatogénicos. Além disso, a presente invenção refere-se a sementes que foram tratadas com um agente de acordo com a presente invenção como protecção contra fungos fitopatogénicos. 0 controlo dos fungos fitopatogénicos que atacam as plantas depois de brotarem é efectuado em primeiro ligar por meio do tratamento do solo e das partes sobreterrâneas das plantas com um fitoprotector. A preocupação com um eventual efeito do fitoprotector no meio ambiente e na saúde do ser humano e animais produziu um esforço no sentido de reduzir a quantidade da substância activa aplicada. 22

Uma das vantagens da presente invenção reside no facto de, graças às caracteristicas sistémicas especiais da substância activa ou agentes de acordo com a presente invenção, o tratamento da semente com esta substância activa não protege contra fungos fitopatogénicos apenas a semente como também as plantas geradas dessa semente após rebentarem. Deste modo, o tratamento imediato da cultura pode ser realizado no momento da sementeira ou pouco depois.

Do mesmo modo, é também visto como vantajoso que a substância activa ou agente de acordo com a presente invenção possam ser aplicada especialmente também no caso de sementes transgénicas, em que as plantas originadas por estas sementes são capazes de expressão de uma proteína contra parasitas. Com o tratamento desta semente com a substância activa ou agente de acordo com a presente invenção, é possível controlar determinados parasitas logo pela expressão de, por exemplo, uma proteína insecticida. Surpreendentemente foi possível observar um outro efeito sinergético que aumenta a eficácia da protecção contra a invasão de parasitas. 0 agente de acordo com a presente invenção é adequado para a protecção de sementes de qualquer tipo de planta na agricultura, estufas, silvicultura ou jardins e vinhas. Em especial, trata-se de sementes de cereais (como trigo, cevada, centeio, triticale, milho painço, aveia), milho, algodão, soja, arroz, batata, semente de girassol, feijão, café, beterraba (por exemplo, beterraba sacarina e beterraba forrageira), amendoim, colza, papoila, oliveira, coco, cacau, cana do açúcar, tabaco, legumes (como tomate, pepino, cebola e alface), relva e plantas ornamentais (ver 23 abaixo). Reveste-se de especial significado o tratamento da semente de cereais (como trigo, cevada, centeio, triticale e aveia), milho e arroz.

Como se descreve seguidamente, o tratamento de sementes transgénicas com as substâncias activas ou agentes de acordo com a presente invenção reveste-se de especial significado. Trata-se de sementes de plantas que contêm pelo menos um gene heterólogo que possibilita a expressão de um polipeptideo ou de uma proteína com propriedades insecticidas. 0 gene heterólogo em sementes transgénicas pode ser originário de microrganismos como estirpes de Bacillus, Rhizobium, pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus ou Gliocladium. De preferência, este gene heterólogo é originário de Bacillus sp., possuindo o produto genético um efeito contra a Broca do milho (European com borer) e/ou crisomelídeo do milho. Com especial preferência, o gene heterólogo deriva do Bacillus thuringiensis.

No âmbito da presente invenção o agente de acordo com a presente invenção é aplicado isoladamente ou incluído numa formulação adequada sobre a semente. De preferência, a semente é tratada num estado de estabilidade que previna a ocorrência de danos durante o tratamento. Em geral, o tratamento das sementes pode ser efectuado a qualquer momento entre a colheita e a sementeira. Habitualmente são utilizadas sementes que forma separadas da planta e libertadas de sabugo, cascas, caules, bainhas, lã ou polpa do fruto. Assim, por exemplo, podem ser utilizadas sementes colhidas, limpas e secas até um teor de humidade residual inferior a 15 % em peso. Em alternativa, podem também ser 24 empregues sementes que sao rtatadas com água depois de secas, sendo depois novamente secas.

Em geral, no caso do tratamento de sementes deve-se ter em atenção que a quantidade do agente de acordo com a presente invenção a aplicar sobre as sementes e/ou outros aditivos deve ser escolhida de forma a não afectar o germinar da semente ou não danificar a planta gerada dessa semente. Este factor é importante principalmente no caso de substâncias activas que apresentam efeitos fitotóxicos a determinados niveis de aplicação. 0 agente de acordo com a presente invenção pode ser aplicado imediatamente, portanto sem incluir outros componentes e sem diluição. Normalmente é preferível aplicar o agente sob a forma de uma formulação adequada sobre a semente. Os especialistas conhecem ainda formulações adequadas e processos para o tratamento das sementes, descritos, por exemplo nos documentos seguintes: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2.

As substâncias activas utilizadas de acordo com a presente invenção podem ser transformadas nas formulações habituais de tratamento, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas ou outras massas de revestimento para sementes, bem como formulações ULV.

Estas formulações podem ser preparadas de modo conhecido, misturando-se a substância activa com aditivos convencionais, como por exemplo diluentes convencionais, bem como solventes ou diluente, corantes, reticulantes, dispersantes, emulsionantes, anti-espumantes, conservantes, 25 espessantes secundários, adesivos, giberelinas e ainda água.

Os corantes que podem ser incluídos nas formulações de tratamento utilizadas de acordo com a presente invenção podem ser todos os corantes habituais para estes fins. Podem, assim, ser aplicados pigmentos pouco hidrossolúveis assim como pigmentos hidrossolúveis. Podem-se apontar como exemplos os pigmentos designados Rodamina B, pigmento vermelho C.I. 112 e vermelho solvente 1.

Os reticulantes que podem ser incluídos nas formulações de tratamento utilizadas de acordo com a presente invenção podem ser todas as substâncias reticulantes habituais para a formulação de substâncias activas agroquímicas. De preferência utilizam-se alquilnaftalinossulfonatos como diisopropil-naftalenossulfonato ou dissiobutil- naftalenossulfonato.

Os dispersantes e/ou emulsionantes que podem ser incluídos nas formulações de tratamento utilizadas de acordo com a presente invenção podem ser todos dispersantes não iónicos, aniónicos e catiónicos, habituais para a formulação de substâncias activas agroquímicas. São preferencialmente utilizados os dispersantes não iónicos, aniónicos ou misturas de dispersantes não iónicos, aniónicos. Os dispersantes não-iónicos adequados são especialmente polímeros em bloco de óxido de etileno-óxido de propileno, éter alquilfenolpoliglicólico bem como éter tritririlfenolpoliglicólico e respectivos derivados fosfatados ou sulfatados. Dispersantes aniónicos adequados são, em especial, linhonossulfonato, sais do ácido poliacrílico e condensados de arilsulfonato-formaldeído. 26

Os anti-espumantes que podem ser incluídos nas formulações de tratamento utilizadas de acordo com a presente invenção podem ser todas as substâncias anti-espumantes habituais para a formulação de substâncias activas agroquímicas. Utilizam-se preferencialmente anti-espumantes de silicone e estearato de magnésio.

Os conservantes que podem ser incluídos nas formulações de tratamento utilizadas de acordo com a presente invenção podem ser todas as substâncias habituais para este fim, utilizadas em substâncias activas agroquímicas. Podem ser indicadas a título de exemplo o diclorofeno e o hemi-formal de álcool benzílico.

Os espessantes secundários que podem ser incluídos nas formulações de tratamento utilizadas de acordo com a presente invenção podem ser todas as substâncias utilizadas para estes fins em agentes agroquimicos. De preferência, são apontados derivados de celulose, derivados de ácido acrílico, goma de xantano, argilas e ácido silícico de alto grau de dispersão.

Os adesivos que podem ser incluídos nas formulações de tratamento utilizadas de acordo com a presente invenção podem ser todos os aglutinantes habitualmente utilizados nos tratamentos. Podem-se apontar preferencialmente a polivinilpirrolidona, o acetato de polivinilo, o álcool polivinílico e tilose.

As giberelinas que podem ser incluídas nas formulações de tratamento utilizadas de acordo com a presente invenção, são, preferencialmente, a giberelina Al, A3 (= ácido giberélico), A4 e A7, com especial preferência para o ácido giberélico. As giberelinas são conhecidas (cf. R Wegler 27 "Chemie der Pflanzenschutz- und Schádlings-bekámpfungsmittel", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, p. 401-412) .

As formulações de tratamento utilizadas de acordo com a presente invenção tanto podem ser empregues directamente como após diluição prévia com água para o tratamento de sementes dos diferentes tipos, mesmo sementes de plantas transgénicas. Deste modo podem ainda ocorrer efeitos sinergéticos em interacção com as substâncias formadas por expressão.

Para o tratamento de sementes com as formulações utilizadas de acordo com a presente invenção ou as composições preparadas a partir destas por adição de água são empregues todos aparelhos de mistura utilizados habitualmente no tratamento. Especificamente, durante o tratamento procede-se à aplicação das sementes numa misturados, acrescenta-se a quantidade desejada de formulações de tratamento assim mesmo ou após diluição prévia com água e mistura-se até se obter uma distribuição uniforme da formulação nas sementes. Eventualmente inclui-se um procedimento de secagem.

As substâncias activas ou agentes de acordo com a presente invenção apresentam um forte efeito fungicida e podem ser empregues no controlo de fungos indesejados, na protecção fitossanitária e protecção de materiais.

As ditiin-tetracarboxamidas de acordo com a presente invenção podem ser empregues na protecção de plantas, no controlo de plasmodioforomicetes, oomicetes, quitridiomicetes, zigomicetes, ascomicetes, basidiomicetes e deuteromicetes. 28

Os agentes fungicidas de acordo com a presente invenção podem ser empregues no controlo de fungos fitopatogénicos a titulo curativo ou protector. A invenção refere-se assim, também, a um processo curativo e protector de controlo de fungos fitopatogénicos através da utilização de substâncias activas ou agentes de acordo com a presente invenção que são aplicados em sementes, plantas ou partes de plantas, frutos ou no solo onde crescem as plantas.

Estes agentes de acordo com a presente invenção de controlo dos fungos fitopatogénicos no âmbito da protecção de plantas incluem uma quantidade eficaz mas não fitotóxica das substâncias activas. "quantidade eficaz mas não fitotóxica" significa uma quantidade dos agentes de acordo com a presente invenção que é suficiente para controlar ou eliminar completamente a doença fúngica da planta e simultaneamente sem causar sintomas significativos de fitotoxicidade. A quantidade aplicada pode geralmente variar dentro de amplos limites. Depende de vários factores, por exemplo dos fungos que se deseja controlar, das plantas das condições climáticas e dos componentes do agente de acordo com a presente invenção. A óptima fitocompatibilidade das substâncias activas nas concentrações necessárias ao controlo de doenças dos vegetais permite um tratamento das partes das plantas à superfície da terra, das plantas e sementes e do solo.

De acordo com a presente invenção, todas as plantas e partes das plantas podem ser tratadas. 0 termo plantas designa, no presente documento todas as plantas e populações de plantas, seja plantas selvagens ou de culturas desejadas ou indesejadas (incluindo plantas de 29 cultura espontâneas). As plantas de cultura podem ser plantas que podem ser obtidas por meio de métodos de cultivo ou de optimização convencionais ou por meio de métodos associados à biotecnologia ou engenharia genética ou combinações destes métodos, incluindo plantas transgénicas e incluindo os tipos de plantas abrangidas ou não pelo regime de protecção das variedades vegetais. Designam-se por partes de plantas todas as partes e órgãos das plantas, subterrâneas e à superfície da terra, tais como rebento, folha, botão e raiz, nomeadamente, a título de exemplo, folhas, agulhas, caules, estames, botões, corpos frutíferos, frutos e sementes bem como raízes, bolbos e rizomas. Entre as partes de plantas contam-se também material de colheita, também material de multiplicação vegetativo e generativo, por exemplo estacas, bolbos, rizomas, mergulhões e sementes.

As substâncias activas de acordo com a presente invenção graças a uma boa fitocompatibilidade, toxicidade para animais de sangue quente favorável e boa compatibilidade com o meio ambiente são adequadas para a proteção de plantas e de órgãos de plantas, aumento da colheita, melhoria da qualidade do produto. Podem ser aplicadas de preferência como agentes protectores de plantas. São eficazes contra os tipos normalmente sensíveis e resistentes, bem como contra todos ou alguns estádios de desenvolvimento.

Das plantas que podem ser tratadas de acordo com a presente invenção, podem ser apontadas as seguintes: algodão, linho, vinha, fruta, legumes, como da família das Rosaceae (por exemplo frutos de semente como maçãs e peras, mas também frutos de caroço como os alperces, cerejas, 30 amêndoas e pêssegos e frutos vermelhos como morangos) , da família das Ribesioidae, da família das Juglandaceae, da família das Betulaceae, da família das Anacardiaceae, da família das Fagaceae, da família das Moraceae, da família das Oleaceae, da família das Actinidaceae, da família das Lauraceae, da família das Musaceae (por exemplo, bananeiras e plantações), da família das Rubiaceae (por exemplo, café), da família das Theaceae, da família das Sterculiceae, da família das Rutaceae (por exemplo, limões, laranjas e toranjas); da família das Solanaceae (por exemplo, tomate), da família das Liliaceae, da família das Asteraceae (por exemplo, alface), da família das Umbelliferae, da família das Cruciferae, da família das Chenopodiaceae, da família das Cucurbitaceae (por exemplo, pepino), da família das Alliaceae (por exemplo, alho-francês, cebola), da família das Papilionaceae (por exemplo, ervilhas); plantas essenciais, como da família das Gramineae (por exemplo, milho, relva, cereais como trigo, centeio, arroz, cevada, aveia, milho painço e triticale), da família das Asteraceae (por exemplo girassol), da família das Brassicaceae (por exemplo couve branca, couve rocha, bróculos, couve-flor, couve-de-bruxelas, Pak Choi, couve-nabo, rabanetes assim como colza, mostarda, rábano e erva-pimenteira), da família das Fabacae (por exemplo, feijão, amendoim), da família das Papilionaceae (por exemplo, Soja), da família das Solanacene (por exemplo, batata), da família das Chenopodiaceae (por exemplo, beterraba sacarina, beterraba forrajeira, acelga, beterraba para salada); plantas de cultura e ornamentais em jardins e campo assim como variedades geneticamente modificadas destas plantas. 31

Tal como anteriormente mencionado, de acordo com a presente invenção todas as plantes e respectivas partes podem ser tratadas. Numa forma de concretização preferida são tratados géneros de plantas e variedades de plantas, tanto selvagens como obtidas por meio de métodos de cultivo biológicos convencionais, como cruzamento ou fusão de protoplastos, bem como respectivas partes. Numa outra forma de concretização preferida, são tratadas plantas e variedades de plantas transgénicas, obtidas por meio de métodos de engenharia genética, eventualmente em combinação com métodos convencionais (Genetically Modified Organisms) e respectivas partes. 0 conceito "partes" ou "parte de plantas" foi anteriormente esclarecido. Com especial preferência são tratadas as plantas de acordo com a presente invenção das variedades vegetais à venda no comércio ou em uso. Variedades de vegetais designa plantas com caracteristicas novas ("Traits"), que foram cultivadas tanto através de cultura convencional, como através de mutagenese ou técnicas de recombinação do ADN. Estas podem ser variedades, raças, biótipos e genotipos. 0 processo de tratamento de acordo com a presente invenção pode ser empregue para o tratamento de organismos geneticamente modificados (OGM), por exemplo plantas ou sementes As plantas geneticamente modificadas (ou plantas transgénicas) são plantas em que um gene heterólogo foi integrado no genoma de forma estável. 0 conceito de "gene heterólogo" significa essencialmente um gene elaborado ou constituído fora da planta e confere, quando introduzido no genoma do núcleo celular, no genoma do cloroplasto ou no genoma das mitocôndrias, às plantas transformadas novas caracteristicas ou caracteristicas melhoradas graças à 32 expressão de uma proteína ou polipeptídeo de interesse ou induzindo a regulação negativa de desligando um outro gene ou genes já existentes na planta (por exemplo, por meio de tecnologia anti-sense, tecnologia de cossupressão ou tecnologia RNAi [RNA Interference]). Um gene heterólogo que se encontre no genoma é igualmente designado transgénico. Um transgene que é definido por uma presença especifica no genoma vegetal é designado como evento de transformação ou transgénico.

Conforme os tipos de plantas ou variedades de plantas, sua localização e condições de desenvolvimento (solo, clima, ciclo vegetativo, nutrição) é possível ocorrerem efeitos de superadição ("sinergia") através do tratamento de acordo com a presente invenção. Assim, é possível que ocorram os seguintes efeitos que ultrapassam os efeitos efectivamente esperados: Menores quantidades aplicadas e/ou maior espectro de acção e/ou maior eficácia da substância activa e composições que são empregues de acordo com a presente invenção, melhor crescimento vegetal, maior tolerância relativamente a temperaturas mais elevadas ou mais baixas, maior tolerância relativamente à secura ou teor de água ou sal do solo, aumento do número de rebentos, facilidade de colheira, aceleração da maturação, maior rendimento, frutos maiores, maior altura das plantas, cor verde mais intensa da folha, botões precoces, melhor qualidade e/ou maior valor nutritivo da colheita, maior concentração de açúcar nos frutos, melhor capacidade de armazenagem e/ou maior disponibilidade da colheita.

Em determinadas quantidades, as combinações das substâncias activas de acordo com a presente invenção podem exercer um efeito mais intenso nas plantas. São assim 33 adequadas para a mobilização do sistema de defesa vegetal contra invasões de fungos patogénicos e/ou microrganismos ou virus indesejados. Este poderá ser um dos motivos da maior eficácia das combinações de acordo com a presente invenção, por exemplo contra fungos. As substâncias reforçantes das plantas (indutoras de resistência) incluem no presente contexto aquelas substâncias ou combinações de substâncias com capacidade de estimular o sistema de defesa vegetal de forma a que as plantas tratadas apresentem um grau de resistência considerável contra estes fungos fitopatogénicos indesejados quando são inoculadas logo a seguir com os fungos fitopatogénicos indesejados. As substâncias de acordo com a presente invenção possibilitam assim a sua utilização na protecção de plantas contra invasões dos agentes patogénicos indicados dentro de um determinado espaço de tempo depois do tratamento, 0 espaço de tempo em que a protecção se mantém activa estende-se em geralmente por 1 a 10 dias, de preferência 1 a 7 dias após o tratamento das plantas com as substâncias activas.

As plantas e variedades de plantas que são preferencialmente tratadas de acordo com a presente invenção, incluem todas as plantas com material hereditário, que conferem a estas plantas características especialmente vantajosas e úteis (independentemente de ter sido alcançado por cultura e/ou biotecnologia).

As plantas e variedades de plantas que podem igualmente ser tratadas de acordo com a presente invenção, são resistentes contra um ou vários factores de bio-stress, isto é, estas plantas apresentam uma melhor resistência contra parasitas animais e microbianos, como nemátodos, 34 insectos, ácaros, fungos fitopatogénicos, bactérias, vírus e/ou viróides.

Outras plantas e variedades de plantas que podem ser igualmente tratadas de acordo com a presente invenção são aquelas que são resistentes contra um ou vários factores de stress abióticos. Entre as condições de stress abióticas contam-se, por exemplo, seca, frio e calor extremo, stress osmótico, águas retidas, teor salino do solo elevado, maior exposição aos minerais, ozono, condições de luz intensa, pobreza nutricional de azoto e fósforo ou falta de exposição solar.

As plantas e variedades de plantas que podem igualmente ser tratadas de acordo com a presente invenção que se caracterizam por propriedades genéticas destacadas. Uma característica genética melhor pode assentar, nestas plantas, por exemplo, melhor fitofisiologia, desenvolvimento melhorado e crescimento, como eficiência na recuperação da água, eficiência na retenção da água, recuperação de azoto, maior assimilação de carbono, melhor fotossíntese, capacidade de germinação maior e maturação mais rápida. A característica genética pode ainda ser influenciada por uma melhor arquitectura da planta (em condições de stress e sem condições de stress), como floração precoce, controlo dos botões para a produção de sementes híbridas, facilidade de desenvolvimento de plantas germinadas, tamanho da planta, número e intervalo dos nódulos intermediários, desenvolvimento das raízes, tamanho das sementes, dos frutos, das vagens, número de vagens ou de grãos, número de sementes por vagem ou grãos, massa das sementes, maior enchimento das sementes, menor queda das sementes bem como menor resistência das vagens. Outras 35 características hereditárias incluem a composição das sementes, como o teor de hidratos de carbono, teor proteico, teor em óleo, composição do óleo, valor nutricional, diminuição dos compostos não nutritivos, melhor facilidade de processamento e melhor armazenabilidade.

As plantas que podem ser tratadas de acordo com a presente invenção são plantas híbridas que já expressam as características da heterose ou do efeito híbrido, conduzindo em termos gerais a maiores colheiras, maior capacidade de crescimento, maior saúde e melhor resistência contra factores de stress bióticos ou abióticos. Estas plantas são tipicamente criadas por meio do cruzamento de linhagens parentais sem pólen (o parceiro feminino) com outras linhas parentais férteis de pólen ( o parceiro masculino). A semente híbrida é tipicamente colhida das plantas sem pólen e vendidas ao multiplicador. As plantas estéreis podem ser produzidas, por vezes, (por exemplo, como no caso do milho) por meio do corte da panícula (isto é, remoção mecânica do órgão masculino ou do botão masculino); contudo é mais habitual que a esterilidade se deva a determinantes genéticos no genoma da planta. Neste caso, especialmente se o produto desejado que se pretende colher da planta híbrida, forem sementes é habitualmente preferível assegurar a possibilidade de restauração completa da fertilidade da planta híbrida que contém os determinantes genéticos responsáveis pela esterilidade. Este objectivo pode ser alcançado assegurando-se que o parceiro de cruzamento masculino possui os genes de restauração da fertilidade correspondentes com capacidade de restaurar a fertilidade em plantas híbridas que possuem 36 os determinantes responsáveis pela esterilidade. Os determinantes genéticos da esterilidade podem estar localizados no citoplasma. Foram descritos exemplos de esterilidade citoplasmática (CMS), por exemplo, em tipos de Brassica. Contudo, os determinantes genéticos da esterilidade podem estar localizados no genoma da célula. As plantas estéreis podem ainda ser obtidas por meio de métodos da biotecnologia vegetal, como tecnologia genética. Um meio especialmente favorável de geração de plantas estéreis encontra-se descrito na WO 89/10396, através, por exemplo, de expressão de uma ribonuclease como uma barnase de forma selectiva nas células do tapetum no estame. A fertilidade pode então ser restaurada através da expressão de um inibidor da ribonuclease, como o Barstar nas células do tapetum.

As plantas ou variedades de plantas (que são obtidas com os métodos da fitobiotecnologia, como a engenharia genética) que podem ser tratadas de acordo com a presente invenção são plantas tolerantes ao herbicida, isto é plantas, que podem ser tornadas tolerantes relativamente a um ou vários herbicidas pré-determinados. Estas plantas podem ser obtidas tanto por transformação genética como por selecção de plantas que contêm uma mutação, a qual confere uma tolerância aos herbicidas assim.

As plantas tolerantes aos herbicidas são, por exemplo, plantas tolerantes aos glifosatos, isto é plantas que foram tornadas tolerantes ao herbicida glifosato ou respectivos sais. As plantas tolerantes aos glifosatos podem ser obtidas, por exemplo, por meio de transformação das plantas com um gene que codifica a enzima 5-enolpiruvilxiquimat-3-fosfatsintase (EPSPS). Constituem exemplos destes genes 37 EPSPS o gene AroA (mutante CT7) da bactéria Salmonella tyohimurium, o gene CP4 da bactéria da família Agrobacterium, os genes que codificam um EPSPS de petúnia, um EPSPS do tomate ou um EPSPS da eleusina. Pode ser um EPSPS mutante. As plantas tolerantes ao glifosato podem ainda ser obtidas por meio da expressão de um gene que codifica uma enzima glifosato-oxireductase. As plantas tolerantes ao glifosato podem ainda ser obtidas por meio da expressão de um gene que codifica uma enzima glifosato-acetiltransferase. As plantas tolerantes ao glifosato podem ainda ser obtidas por meio da selecção de plantas com mutações naturais do gene mencionado.

Estas plantas resistentes aos herbicidas são, por exemplo, plantas que foram tornadas tolerantes à enzima glutaminsintase, como bialafos, fosfinotricina ou glufosinato. Estas plantas podem ser obtidas exprimindo uma enzima que desintoxica o herbicida ou um mutante da enzima glutaminsintase que é resistente à inibição. Uma enzima desintoxicante assim é, por exemplo, uma enzima que codifica um fosfinotricinacetiltansferase (como por exemplo a proteína bar ou pat do género Streptomyces) . As plantas que expressam uma fosfinotricinacetiltransferase encontram-se descritas.

Outras plantas tolerantes aos herbicidas são também plantas que foram tornadas tolerantes aos herbicidas que inibem a enzima hidroxifenilpiruvatodioxigenase (HPPD). As hidroxifenilpiruvatodioxigenases são enzimas que catalisam a reacção que converte o para-hidroxifenilpiruvato (HPP) em homogeneizado. As plantas que são tolerantes aos inibidores de HPPD podem ser transformadas com um gene que codifica uma enzima HPPD resistente natural ou um gene que codifica 38 uma enzima HPPD mutante. Uma tolerância aos inibidores de HPPD pode ainda ser conseguida transformando plantas com genes que codificam determinadas enzimas, as quais possibilitam a formação de um homogeneizado apesar da inibição da enzima HPPD nativa pelo inibidor de HPPD. A tolerância de plantas relativamente aos inibidores de HPPD pode ainda ser melhorada transformando ainda plantas possuidoras de um gene que codifica a enzima tolerante ao HPPD com um gene que codifica uma enzima prefenatdesidrogenase.

Outras plantas resistentes aos herbicidas são plantas que foram tornadas tolerantes relativamente à acetolactatosintase inibidores-(ALS). Entre os inibidores ALS conhecidos contam-se, por exemplo, herbocodas de sulfonilureia, imidazolinona, triazolopirimidina, pirimidiniloxi(tio)benzoato e/ou sulfonilaminocarboniltriazolinona. Sabe-se que diferentes mutações na enzima ALS (também conhecida por ácido acetoidroxilico-sintase, AHAS) conferem uma tolerância relativamente a variados herbicidas ou grupos de herbicidas. A preparação de plantas tolerantes às sulfonilureias e as plantas tolerantes às imidazolinonas encontra-se descrita na publicação internacional WO 1996/033270. Outras plantas tolerantes à sulfonilureia e imidazolinona encontram-se ainda descritas na WO 2007/024782.

Outras plantas que são tolerantes às imidazolinonas e/ou à sulfonilureia podem ser obtidas por meio de mutagenese induzida, selecção em culturas celulares na presença do herbicida ou criação de mutações. 39

As plantas ou variedades de plantas (obtidas por meio de métodos da fitobiotecnologia, como a tecnologia genética) que podem igualmente ser tratadas de acordo com a presente invenção, são plantas transgénicas resistentes aos insectos, isto é, plantas que foram tornadas resistentes contra determinados insectos alvo. Estas plantas podem ser obtidas por transformação genética ou por selecção de plantas que contêm uma mutação, a qual confere uma tolerância aos herbicidas asssim. 0 conceito "plantas transgénicas resistentes aos insectos" abrange no presente contexto aquelas que contêm pelo menos um transgene que incluísse uma sequência de codificação que codifica o seguinte: 1) uma proteína-cristal insecticida de Baccilus thuringiensis ou uma parte insecticida deste, como as proteinas-cristal insecticidas que se encontram online em: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/ ou partes insecticidas deste, por exemplo, Proteínas da classe de proteínas Cry CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae ou Cry3Bb ou partes insecticidas destes; ou 2) uma proteina-cristal de Bacillus thuringiensis ou uma parte desta que actua como insecticida na presença de uma uma segunda proteína-cristal de Bacillus thuringiensis ou uma parte desta, como a toxina binária que consiste nas proteínas-cristal Cy34 e Cy35 ou 3) uma proteína híbrida insecticida que inclui partes de duas proteínas-cristal insecticidas diferentes de Bacillus thuringiensis, como por exemplo um híbrido das proteínas de 1) anteriores ou um híbrido das proteínas de 40 2) anteriores, por exemplo a proteína CrylA.105, produzida do evento do milho MON98034 (WO 2007/027777) ou 4) uma proteína de acordo com um dos pontos 1) a 3) anteriores, nos quais se substitui em especial 1 a 10 aminoácidos por um outro aminoácido a fim de obter uma eficácia insecticida contra tipos de insectos alvo e/ou para alargar o espectro de tipos de insectos alvo e/ou devido a alterações induzidas no ADN codificador durante a clonagem ou transformação, como a proteína Cry3Bbl no evento do milho MON863 ou MON88017 ou a proteína Cry3A no evento do milho MIR 604; 5) Uma proteína insecticida segregada de Bacillus thuringiensis, ou de Bacillus cereus ou uma parte insecticida destas, como as proteínas vegetativas com acção insecticida (vegetative insekticidal proteins, VIP) , indicadas em http: //www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html por exemplo, proteínas da classe VIP3Aa ou 41 6) uma proteína segregada de Bacillus thuringiensis ou de Bacillus cereus que actua como insecticida na presença de uma segunda proteína segregada de Bacillus thuringiensis ou de Bacillus cereus, como a toxina binária que consiste nas proteínas VIP1A e VIP2A. 7) uma proteína híbrida insecticida que inclui partes de diferentes proteínas segregadas de Bacillus thuringiensis ou de Bacillus cereus, como um híbrido das proteínas de 1) ou um híbrido das proteínas de 2) anteriores ou 8) uma proteína de acordo com um dos pontos 1) a 3) anteriores, nos quais se substitui em especial 1 a 10 aminoácidos por um outro aminoácido a fim de obter uma eficácia insecticida contra tipos de insectos alvo e/ou para alargar o espectro de tipos de insectos alvo e/ou devido a alterações induzidas no ADN codificador durante a clonagem ou transformação (mantendo-se a codificação de uma proteína insecticida), como a proteína VIP3Aa no evento do algodão COT 102.

Naturalmente, contam-se entre as plantas transgénicas resistentes aos insecticidas no presente contexto as plantas que incluem uma combinação de genes codificadores de uma proteína de uma das classes anteriormente mencionadas 1 a 8. Numa forma de realização, uma planta resistente aos insectos contém mais do que um transgene que codifica uma proteína segundo um dos números 1 a 8 referidos, para ampliar o espectro de tipos de insecto-alvo correspondentes ou para gerar o desenvolvimento de uma resistência dos insectos contra as plantas empregando 42 várias proteínas que são insecticidas contra estes tipos de insecto-alvo, contudo apresentam uma forma de actuação diferente como a ligação a diferentes pontos de ligação receptores no insecto.

As plantas ou variedades de plantas (obtidas por meio de métodos da fitobiotecnologia, como a tecnologia genética) que podem igualmente ser tratadas de acordo com a presente invenção, são tolerantes relativamente a factores de stress abióticos. Estas plantas podem ser obtidas por transformação genética ou por selecção de plantas que contêm uma mutação, a qual confere uma resistência ao stress assim. Entre as plantas especialmente úteis com tolerância ao stress contam-se as seguintes: a. Plantas que contêm um transgene que permite a redução da expressão e/ou actividade do gene da poli(ADP-ribose) polimerase (PARP) nas células vegetais ou plantas. b. Plantas que contêm um transgene que estimula a tolerância ao stress que permite a redução da expressão e/ou actividade do gene codificador de PARG das plantas ou células vegetais. c. Plantas que contêm um transgene estimulador da tolerância ao stress, que codifica uma enzima funcional nas plantas da via de biossíntese selvagem nicotinamidadenidinucleótido, nomeadamente nicotinamidase, nicotinatofosforribosiltransferase, ácido nicotínicomononucloeotidadeniltransferase, nicotinamidadenindinucleotidosintase ou nicotinamidafosforiribosiltransferase.

As plantas ou variedades de plantas (obtidas por meio de métodos da fitobiotecnologia, como a engenharia 43 genética) que podem igualmente ser tratadas de acordo com a presente invenção apresentam uma quantidade, qualidade e/ou armazenabilidade alterada do produto da colheita e/ou características alteradas de determinados componentes do produto como por exemplo: 1) Plantas transgénicas que sintetizam com amidos modificados relativamente às suas características físico-químicas, em especial o teor de amilose ou a proporção amilose/amilopectina, o grau de ramificação da dimensão média da cadeia, a distribuição da cadeia lateral, a taxa de viscosidade ou solidez do gel, a dimensão do grão de amido e/ou morfologia do grão de amido comparativamente com o amido sintetizado em células vegetais ou plantas de tipo selvagem, de forma que estes amidos modificados sejam mais adequados para determinadas aplicações. 2) As plantas transgénicas que sintetizam polímeros de hidrato de carbono que não amido ou polímeros de hidrato de carbono não amido com características alteradas comparativamente com plantas de tipo selvagem sem modificações genéticas. Os exemplos são plantas que produzem polifrutoses, especialmente do tipo inulina e levantina; plantas que produzem o alfa-1,4-glucano, plantas que produzem alfa-1,6 ramificado alfa-1,4-glucano e plantas que produzem alternano. 3) Plantas transgénicas que produzem hialurinano.

As plantas ou variedades de plantas (obtidas por meio de métodos da fitobiotecnologia, como a tecnologia genética) que podem igualmente ser tratadas de acordo com a presente invenção, são algodoeiros com características da 44 fibra alteradas. Estas plantas podem ser obtidas por transformação genética ou por selecção de plantas que contêm uma mutação, a qual confere estas caracteristicas alteradas da fibra; estre estas contam-se: a) Plantas como plantas do algodão que possuem uma forma alterada de genes da sintase da celulose, b) Plantas como plantas do algodão que possuem uma forma alterada dos ácidos nucleicos homólogos rsw2 ou rsw3, c) Plantas como plantas do algodão com uma maior expressão de sacarosefosfatosintase; d) Plantas como plantas do algodão com uma maior expressão de sacarosesintase; e) Plantas como plantas do algodão nas quais o momento de controlo da permeabilidade dos plasmodesmemos é alterada na base na célula da fibra, por exemplo por meio de regulação negativa da β-l,3-glucanase selectiva da fibra; f) Plantas como planta do algodão com fibras com reactividade alterada, por exemplo por meio de expressão do gene de acetilglucosaminotransferase, também nodC e genes da sintase da quitina.

As plantas ou variedades de plantas (obtidas por meio de métodos da fitobiotecnologia, como a tecnologia genética) que podem igualmente ser tratadas de acordo com a presente invenção, são plantas como colza ou brassicas relacionadas com caracteristicas alteradas da composição do óleo. Estas plantas podem ser obtidas por transformação genética ou por selecção de plantas que contêm uma mutação, 45 a qual confere estas características alteradas do óleo; estre estas contam-se: a) Plantas como a colza que produzem um óleo com elevado teor de ácido oleico; b) Plantas como a colza que produzem um óleo com baixo teor de ácido linoleico r c) Plantas como a colza que produzem um óleo com baixo teor de ácido ácidos gordos;

As plantas transgénicas especialmente úteis que podem ser tratadas de acordo com a presente invenção são plantas com um ou vários genes, que codificam uma ou várias toxinas, são plantas transgénicas que são disponibilizadas com as seguintes designações comerciais: YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão, Soja), KnockOut® (por exemplo, milho) , BiteGard® (por exemplo, milho), BT-Xtra® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão), Nucotn 33B® (algodão), NatureGard® (por exemplo, milho), Protecta® e NewLeaf® (batata). As plantas tolerantes aos herbicidas a destacar são, por exemplo, variedades de milho, variedades de algodão e variedades de soja comercializadas com as seguintes designações comerciais: Roeup Ready® (tolerante aos glifosatos, por exemplo, Milho, algodão, Soja), Liberty Link® (tolerância aos fosfinotricina, por exemplo, colza), IMI® (tolerância a imidazolinona) e SCS® (tolerância a sulfonilureia), por exemplo, Milho. Entre as plantas resistentes aos herbicidas (plantas que desenvolveram tolerância aos herbicidas de forma tradicional) a destacar contam-se as variedades comercializadas com a designação Clearfield® (por exemplo milho) 46

Plantas transgénicas especialmente úteis que podem ser tratadas de acordo com a presente invenção são plantas que incluem um evento de transformação ou uma combinação de eventos de transformação e que se encontram descriminadas, por exemplo, nos ficheiros de várias entidades nacionais ou regionais (ver, por exemplo, http://gmoin-fo.jrc.it/gmp_browse.aspx e http://www.agbios.com/dbase.php).

As substâncias activas ou agentes de acordo com a presente invenção podem ainda ser aplicados na protecção de materiais industriais no controlo de invasões e danificação devido a microrganismos indesejados, como por exemplo fungos.

Os materiais industriais referidos neste contexto incluem materiais inanimados preparados para aplicação na indústria. Por exemplo, estes materiais industriais que podem ser protegidos com as substâncias activas de acordo com a presente invenção contra danos ou deformações podem ser colas, adesivos, papel, cartão para paredes, têxteis, tapeçarias, cabedal, madeira, tintas e artigos de plástico, lubrificantes refrigerantes e outros materiais que podem ser atacados ou danificados por microrganismos. Entre os materiais a proteger contam-se também partes de unidades de produção e edifícios, por exemplo circuitos de refrigeração, sistemas refrigerantes e de aquecimento e unidades de arejamento e de climatização que podem ser afectados por microrganismos. No âmbito da presente invenção podem-se citar como materiais industriais de preferência adesivos, colas, papel e cartão, couro, madeira, tintas, lubrificantes e fluidos de permuta térmica, com especial preferência madeira. As substâncias 47 activas ou agentes de acordo com a presente invenção podem prevenir efeitos negativos como apodrecimento, decomposição, descoloração ou manchas de bolor. Além disso, as substâncias activas de acordo com a presente invenção podem ser aplicadas na protecção contra invasões de objectos, em especial cascos de navios, peneiras, redes, obras, cais e unidades de sinalização que estão em contacto com água salgada ou salobra. 0 processo de acordo com a presente invenção de controlo de fungos indesejados pode também ser aplicado na protecção de Storage Goods. "Storage Goods" designa substâncias naturais vegetais ou animais ou respectivos produtos processados, recolhidos da natureza e que se pretende proteger a longo prazo. Os Storage Goods de origem vegetal, como por exemplo plantas ou partes de plantas como pés, folhas, bolbos, sementes, frutos, grãos podem ser protegidos em estado recém-colhido ou após processamento por (pré-)secagem, humidificação, fragmentação, moagem, prensagem ou torrefacção. Os Storage Goods incluem ainda madeira trabalhada, seja sem processamento, como madeira para construção, postes de alta-tensão e armários, seja em forma de produtos prontos como móveis. Os Storage Goods de origem animal são, por exemplo, peles, couro, pelagens e cabelo. As substâncias activas de acordo com a presente invenção podem prevenir efeitos negativos como apodrecimento, decomposição, descoloração ou manchas de bolor. A titulo exemplificativo e não limitador, podem ser citados alguns causadores de doenças fúngicas e bacterianas, abrangidos que podem ser tratados de acordo com a presente invenção: 48

Doenças provocadas pelo agente causador do oídio, como por exemplo variedades de Blumeria, como por exemplo Blumeria graminis', variedades de Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha; variedades de Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea; variedades de Uncinula, como por exemplo Uncinula necator; doenças provocadas pelo causador da ferrugem, como por exemplo variedades de Gymnosporangium, como por exemplo Gymnosporangium sabinae; variedades de Hemileia, como por exemplo Hemileia vastatrix; variedades de Phakopsora, como por exemplo Phakopsora pachyrhizi e Phakopsora meibomiae; variedades de Puccinia, como por exemplo Puccinia recôndita ou Puccinia triticina; variedades de Uromices, como por exemplo Uromyces appendiculatus;

Doenças provocadas por causadores do grupo dos Oomicetos como por exemplo variedades de Bremia, por exemplo Bremia lactucae; variedades de Peronospora, por exemplo Peronospora pisi ou P. brassicae; variedades de Phytophthora, por exemplo Phytophthora infestans; variedades de Plasmopara, por exemplo Plasmopara vitícola·, variedades de Pseudoperonospora, por exemplo Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis; variedades de Pythium, por exemplo Pythium ultimum·,

Queima das folhas, provocada por, por exemplo, variedades de Alternaria, como por exemplo Alternaria solani; variedades de Cercospora, como por exemplo Cercospora beticola; variedades de Cladiosporum, como por exemplo Cladiosporium cucumerinum; variedades de Cochliobolus, como por exemplo Cochliobolus sativus (conídios: Drechslera, sin: Helminthosporium); variedades de Colletotrichum, como por exemplo Colletotrichum 49 lindemuthanium; variedades de Cycloconium, como por exemplo Cycloconium oleaginum; variedades de Diaporthe, como por exemplo Diaporthe citri; variedades de Elsinoe, como por exemplo Elsinoe fawcettii; variedades de Gloeosporium, como por exemplo Gloeosporium laeticolor; variedades de Glomerella, como por exemplo Glomerella cingulata; variedades de Guignardia, como por exemplo Guignardia bidwelli; variedades de Leptosphaeria, como por exemplo Leptosphaeria maculans; variedades de Magnaporthe, como por exemplo Magnaporthe grisea; variedades de Microdochium, como por exemplo Microdochium nivale; variedades de Mycosphaerella, como por exemplo Mycosphaerella graminicola e M. fi jiensis; variedades de Phaeosphaeria, como por exemplo Phaeosphaeria nodorum·, variedades de Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres; variedades de Ramuiaria, como por exemplo Ramularia collo-cygni; variedades de Rhynchosporium, como por exemplo Rhynchosporium secalis; variedades de Septoria, como por exemplo Septoria apii; variedades de Typhula, como por exemplo Typhula incarnata; variedades de Venturia, como por exemplo Venturia ínaequalís; doenças das raizes e dos ramos provocadas por, por exemplo, variedades de Corticium, como por exemplo Corticium graminearum; variedades de Fusarium, como por exemplo Fusarium oxysporum; variedades de Gaeumannomyces, como por exemplo Gaeumannomyces graminis; variedades de Rhizoctonia, como por exemplo Rhizoctonia solani; variedades de Tapesia, como por exemplo Tapesia acuformis; variedades de Thielaviopsis, como por exemplo Thielaviopsis basicola; doenças do grão e da panicula (incluído sabugo do milho), provocada por, por exemplo, variedades de Alternaria, como por exemplo Alternaria spp.; 50 variedades de Aspergillus, como por exemplo Aspergillus flavus; variedades de Cladosporium, como por exemplo Cladosporium cladosporioides; variedades de Claviceps, como por exemplo Claviceps purpurea; variedades de Fusarium, como por exemplo Fusarium culmorum; variedades de Gibberella, como por exemplo Gibberella zeae·, variedades de Monographella, como por exemplo Monographella nivalís; variedades de Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;

Doenças provocadas por fungos da fuligem como por exemplo variedades de Sphacelotheca, como por exemplo Sphacelotheca reiliana; variedades de Tilletia, como por exemplo Tilletia caries, T. controversa·, variedades de Urocystis, como por exemplo Urocystis occulta; variedades de Ustilago, como por exemplo Ustilago nuda, U. nuda tritici; podridão da fruta provocada por, por exemplo, variedades de Aspergillus, como por exemplo Aspergillus flavus; variedades de Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea; variedades de Penicillium, como por exemplo Penicillium expansum e P. purpurogenum; variedades de Sclerotinia, como por exemplo Sclerotinia sclerotiorum; variedades de Verticilium, como por exemplo Verticilium alboatrum;

Podridão e definhar das sementes veiculado pelo solo, assim como doenças das plântulas provocadas por, por exemplo, variedades de Fusarium, como por exemplo Fusarium culmorum; variedades de Phytophthora, como por exemplo Phytophthora cactorum; variedades de Pythium, como por exemplo Pythium ultimum; variedades de Rhizoctonia, como por exemplo Rhizoctonia solani; variedades de Sclerotium, como por exemplo Selerotium rolfsii; doenças cancerosas, 51 galhas e vassoura-de-bruxa, provocada por, por exemplo, variedades de Nectria, como por exemplo Nectria galligena;

Doenças que provocam podridão provocadas por, por exemplo, variedades de Monilinia, como por exemplo Monilinia laxa; Deformações das folhas, botões e frutos provocadas por , por exemplo, variedades de Taphrina, como por exemplo Taphrina deformans; Doenças degenerativas de plantas de madeira provocadas por, por exemplo, variedades de Esca, como por exemplo Phaemoniella clamydospora e Phaeoacremonium aleophilum e Fomitiporia mediterrânea;

Doenças de sementes germinadas provocadas por, por exemplo, variedades de Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea; Doenças dos bolbos provocada por, por exemplo, variedades de Rhizoctonia, como por exemplo Rhizoctonia solani; variedades de Helminthosporium, como por exemplo Helminthosporium solani;

Doenças provocadas por bactérias como por exemplo variedades de Xanthomonas, como por exemplo Xanthomonas campestris pv. oryzae; variedades de Pseudomonas, como por exemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans; variedades de Erwinia, como por exemplo Erwinia amylovora;

De preferência podem ser controladas as seguintes doenças da soja:

Doenças fúngicas das folhas, ramos, vagens e sementes provocadas, por exemplo, por mancha da Alternaria (Alternaria spec. atrans tenuíssima), Antracnose (Colletotrichum gloeosporoides dernatium var. truncatum), mancha parda (Septoria glycines), mancha foliar e míldio da Cercospora (Cercospora kikuchii), mildio foliar da Choanephora (Choanephora infundíbulífera trispora (Sin.)), 52 mancha foliar da Dactuliophora (Dactuliophora glycines) , míldio (Peronospora manshurica), míldio da Drechslera (Drechslera glycini) , mancha foliar olho-de-rã (Cercospora sojina), mancha foliar de Leptosphaerulina (Leptosphaerulina trífolii) , mancha foliar Phyllostica (Phyffosticta sojaecola), Míldio da vagem e do caule (Phomopsis sojae), oídio (Microsphaera diffusa), mancha foliar Pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, oídio da folhagem e nervos (Rhizoctonia solani), ferrugem (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), escamas (Sphaceloma glycines) , míldio foliar Stemphylium (Stemphylium botryosum), Mancha da Corynespora (Corynespora cassiicola). Doenças fúngicas das raízes e da base do caule provocadas por podridão negra da raiz (Calonectria crotalariae), podridão (Macrophomina phaseolina), míldio ou fusariose, podridão da raiz e vagens e podridão do colo (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), podridão da raiz de Mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta) , míldio das vagens e caule (Diaporthe phaseolorum), galha (Díaporthe phaseolorum var. caulivora) , podridão de Phytophthora (Phytophthora megasperma), podridão parda do caule (Phialophora gregata) , podridão Pythium (Pythium aphanídermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), podridão da raiz de Rhizoctonia, definhamento do caule e amortecimento (Rhizoctonia solani), definhamento do caule de Sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), podridão de Sclerotinia (Sclerotinia rolfsií), podridão da raiz de Thielaviopsis (Thielaviopsis basicola). 53

Os organismos que podem provocar uma decomposição ou uma alteração dos materiais industriais são fungos. De preferência, as substâncias activas de acordo com a presente invenção actuam contra fungos, em especial contra bolores, fungos que alteram as cores e danificam a madeira (Basídiomycetes). Podem-se citar por exemplo fungos das espécies seguintes: Alternaria, como Alternaria tenuis; Aspergillus, como Aspergillus niger, Chaetomium, como Chaetomium globosum; Coniophora, como Coniophora puetana·, Lentinus, como Lentinus tigrinus; Penicillium, como Penicillium glaucum; Polyporus, como Polyporus versicolor; Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, como Sclerophoma pityophila; Trichoderma, como Trichoderma vi ri de.

Para além disso, as substâncias activas de acordo com a presente invenção possuem ainda uma acção antimicótica muito boa. Possuem um espectro de acção antimicótico muito amplo, especialmente contra dermatófitos e leveduras, bolores e fungos difásicos (por exemplo contra variedades de candida, como candida albicans, candida glabrata) bem como Epiderophyton floccosum, variedades de aspergilus, como aspergillus niger e Aspergillus fumigatus, variedades de Trichophyton, como Trichophyton mentagrophytes, variedades de Microsporon, como Microsporon canis e audouinii. A enumeração destes fungos não constitui qualquer limitação do espectro micótico abrangido, assumindo um carácter exclusivamente ilustrativo.

No caso da utilização das substâncias activas de acordo com a presente invenção como fungicidas, as quantidades aplicadas podem variar dentro de amplos limites, conforme o 54 tipo de aplicaçao. As quantidades das substâncias activas de acordo com a presente invenção perfazem • no caso do tratamento de partes de plantas, por exemplo folhas: 0,1 a 10.000 g/ha, de preferência 10 a 1.000 g/ha, preferencialmente 50 a 300 g/ha (no caso da aplicação por rega ou gota-a-gota estas quantidades podem ser menores, principalmente quando são utilizados substratos inertes como lã mineral ou perlite); • no caso do tratamento de sementes: 2 a 200 g por 100 kg de semente, de preferência 3 a 150 g por 100 kg de semente. Preferencialmente 2,5 a 25 g por 100 kg de semente, muito preferencialmente 2,5 a 12,5 g por 100 kg de semente; • no caso do tratamento de solos: 0,1 a 10.000 g/HA, de preferência 1 A 5.000 g/HA.

Estas quantidades são apenas exemplos e não constituem qualquer limitação no sentido da invenção.

As substâncias activas ou agentes de acordo com a presente invenção podem ainda ser empregues na protecção de plantas por um determinado espaço de tempo após o tratamento contra a invasão dos parasitas mencionados. O espaço de tempo durante o qual a referida protecção é proporcionada dura geralmente 1 s 28 dias, de preferência 1 a 14 dias, preferencialmente 1 a 10 dias, muito preferencialmente 1 a 7 dias após o tratamento das plantas com as substâncias activas ou até 200 dias após o tratamento das sementes. 55

Para além disso, o tratamento de acordo com a presente invenção permite reduzir o teor de micotoxinas na colheita e alimentos e rações preparados com esta. De destacar, mas não a titulo exaustivo, as seguintes micotoxinas: Desoxinivalenol (DON), nNivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, toxina T2 e HT2, fumonisina, zearalenona, Moniliformina, fusarina, diaceotoxiscirpenol (DAS), beauvericina, eniatina, fusaroproliferina, fusarenol, ocratoxina, patulina, alcaloides da cravagem do centeio e aflatoxina, como por exemplo causados pelos seguintes fungos: Fusarium spp, como Fusarium acunimatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarun, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides enrte outros, assim como de Aspergillus spp, Penicillium spp, Claviceps purpurea, Stachybotrys spp entre outros.

As plantas indicadas podem ser tratadas de modo especialmente vantajoso, de acordo com a presente invenção, com os compostos da fórmula geral (I) ou um ditiin-diisoimida da fórmula (V) de acordo com a presente invenção. Os casos específicos indicados anteriormente, para as substâncias activas ou agentes, aplicam-se também no tratamento destas plantas. Destaca-se especialmente o tratamento de plantas com os compostos ou agentes especialmente indicados no presente texto. 56

Exemplo de preparação

Preparação de 2,6-bis[1-(trifluormetil)ciclopropil]-1H,5H-[ 1, 4]ditiino[ 2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7-(2H,6H)-tetron [composto n° (7)]

3

Adicionam-se gota a gota sob arrefecimento com gelo (15 °C) lentamente 7,57 mL (103,75 mmol) de cloreto de tionilo a uma solução de 0,8 g (3,55 mmol) de ácido 4-oxo-4-{[l-(trifluormetil)ciclopropil]amino}butanóico (IV-1) em 2 mL de dioxano. Deixa-se aquecer de um dia para o outro à temperatura ambiente e concentra-se a solução. O resíduo é vertido sobre gelo, extraído com acetato de etilo, seco e concentrado. Após cromatografia em gel de sílica (ciclo-hexano/acetato de etilo 1:1), obtém-se 284 mg (34 % do teórico) do composto desejado.

Preparação de_(l,3,5,7-tetraoxo-l,3,5,7-tetraidro- 2H,6H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-2,6-diil)dipropan-1,2-diildiacetato [composto n° (36)]

A uma solução de 1,1 g (3,72 mmol) de acetato de 1-(3,4-diclor-2,5-dioxo-2,5-diidro-lH-pirrol-l-il)propan-2- 57 ilo em 10 mL de etanol adicionam-se 0,283 g (3,72 mmol) de tioureia e deixa-se agitar durante 5 horas a 40 °C. Depois de arrefecer à temperatura ambiente, aspira-se cristais verdes que são lavados com água/etanol. O filtrado é extraido com água e acetato de etilo, seco e concentrado. As águas-mães são cromatografadas em gel de silica (gradiente ciclo-hexano/acetato de etilo 0% - 100%). Obtém-se 0,334 g (39,5 % do teórico) do composto desejado.

Preparação_de_4-óxido_de_2,6-dimetil-lH, 5H- [l,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona [composto n° (38)]

A 20 mL de ácido nítrico fumegante gelado (5 °C) adiciona-se sob agitação 3 g (10,63 mmol) de 2,6-dimetil-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona [composto n° (1)] Uma vez completa a solução agita-se durante mais 5 min, verte-se depois sobre água gelada e aspira-se os cristais amarelos. Obtém-se 2,56 g (80,8 % do teórico) do composto desejado.

De forma análoga aos exemplos indicados anteriormente, assim como em conformidade com as descrições gerais do processo é possível preparar os compostos da fórmula (I) indicados no quadro 1.

Tabela 1 58 58

(D N° . R1 R2 n Dados físicos 1 Me Me 0 Log P = 2,32 2 Et Et 0 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ = 1,096; 3,442 ppm 3 nPr nPr 0 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ = 0,822; 1,566; 3,362 ppm 4 iPr iPr 0 Log P = 4,19 5 cPr cPr 0 1H-NMR (40MHz, DMSO-d6) : δ = 0,5-0,89 ppm 6 -CH2CF3 -CH CF 2 3 0 Log P = 3,41 7 1- 1-(Trifluormetil)- 0 Log P =4 03 59 Ν° . R1 R2 n Dados físicos (Trifluormetil) -ciclopropil ciclopropil 8 H H 0 Log P = 1,13 9 3,5- Diclorofenil 3,5-Diclorofenil 0 Fp. > 300°C 10 F F 0 Fp. > 300'C 11 Bz Bz 0 Log P = 4,60 12 2-Metoxietil 2-Metoxietil 0 Log P = 2,55 13 2-Hidroxibutil 2-Hidroxibutil 0 Log P = 2,27 14 2-Hidroxipropil 2-Hidroxipropil 0 Log P = 1,63 15 2-Fenoxietil -Fenoxietil 0 Log P = 3,86 16 2-Etoxietil 2-Etoxietil 0 Log P = 3,24 17 Fenilpropan-2- il 2-Fenilpropan-2-il 0 1H-NMR (40MHz, DMSO-d6) : δ = 7,2-7,35 ppm 18 1-Feniletil 1-Feniletil 0 1H-NMR (40MHz, DMSO-de) : δ = 5,197; 5,215; 5,234; 5,251 ppm 60 Ν° . R1 R2 n Dados físicos 19 2-Metoxi-2-metilpropil 2-Metoxi-2-metilpropil 0 0 20 tBu tBu 0 0 21 -(CH2)20C(=0)CH3 -(CH2)20C(=0)CH3 0 1H-NMR (40MHz, DMSO-d6) : δ = 1,053; 3,654; 4,1lppm 22 —O-s0- -^~^~SQ2NH2 0 1H-NMR (40MHz, DMSO-de) : δ = 7,492; 7,596; 7,583; 7,946; 7,966 ppm 23 -ch2co2h -ch2co2h 0 1H-NMR (40MHz, DMSO-d6) : δ = 4,166 ppm 24 CH, “( co2h CH, co2h 0 Log P = 1,76 25 CH-CH, co2h CH,CH, ~( co2h 0 26 _^(CH2),CH, co2h (CH,PCH, “( co2h 0 61 Ν° . R1 R2 n Dados físicos 27 _^CÍCH3)3 co2h _^C(CH,)3 co2h 0 1H-NMR (40MHz, DMSO-d6) : δ = 1,62 ppm 28 'Sv^s'co2h ch3 ^γ^^οο2Η ch3 0 Log P = 1,99 29 -(CH2) 4CO2H -(CH2) 4CO2H 0 Log P = 2,02 30 3 — 3-(Trifluometil)- 0 13c-nmr (Trifluormetil) ciclohexil (15MHz, DMSO- -ciclohexil d6) : δ 23,01; 23,71; 27,85; 28,61; 49,19; 126,77; 128,62; 130,56; 164,22 31 3 — 3-(Trifluormetil)- 0 ppm Log P = (Trifluormetil) f enil 4,91 -fenil 32 0 Log P = 3,12 co2ih C02H 33 2-Hidroxietil 2-Hidroxietil 0 1H-NMR (40MHz, DMSO-d6) : δ = 62 Ν° . R1 R2 n Dados físicos 3,48ppm 34 2-Hidroxi2- 2-Hidroxi2- 0 Log P = 3,65 metilpropil metilpropil 35 ^.COCH. 0 3 ^COCH, 0 3 0 Log P = 3,09 36 ^COCH. 0 3 ^•CH, ^coch., 0 3 0 Log P = 3,09 37 Hidroximetil Hidroximetil 0 1H-NMR (40MHz, DMSO-d6) : δ = 3,135; 4, 789 ppm 38 Me Me 1 Fp. 205° C 39 H Et 0 Log P = 2,13 40 _^(CH2)3CH3 COzEt _^(CH2)3CH3 C02Et 0 Log P = 4,66 41 CH-CH- -( co2h 0 Log P = 1, 73 Me = Metil, Et = Etil, nPr = n-Propil, iPr = Isopropil, cPr= Ciclopropil, tBu = tert-Butil, Bz = Benzi1, Ph = 63 N° . R1 R2 n Dados físicos

Fenil

Preparação das matéria- -primas da fórmula(IV) Preparação de ácido 4-oxo-4-{[l- (trifluormetil) iciclopropil) ]aminoJbutanóico (IV-1)

CO,H A uma solução de 496 mg (4,96 mmol) de anidrido do ácido succínico em 10 mL de dioxano adiciona-se sob arrefecimento com gelo (10 °C) lentamente 800, 7 mg (4,96 mmol) de 1-(trifluorometil)ciclopropanamina e 0,85 mL (4,96 mmol) de diisopropiletilamina. Agita-se durante 20 min à temperatura ambiente e deixa-se repousar de um dia para o outro a esta temperatura. Agita-se novamente a 80 °C durante 20 min e deixa-se arrefecer à temperatura ambiente e concentra-se a solução. Lava-se por várias vezes com acetato de etilo e água alternadamente. As fases reunidas são secas e concentradas. Obtém-se 815,8 mg (73 % do teórico) do composto desejado. A determinação dos valores P indicados no quadro anterior e nos exemplos de preparação foram definidos de acordo com a directiva CEE 79/831, anexo V.A8 por HPLC (High Performance Liquid Chromatography) numa coluna de fase invertida (C18). Temperatura: 43 °C. 64 A determinação é efectuada em meio ácido a pH 2,7 com ácido fórmico aquoso a 0,1 % e acetonitrilo (contém ácido fórmico a 0,1%) como eluentes; gradiente de acetonitrilo a 10% até acetonitrilo 95% A calibração é efectuada com alcan-2-onas lineares (com 3 a 6 átomos de carbono), cujos índices logP são conhecidos (determinação dos índices Log P segundo os tempos de retenção por meio de interpolação linear entre duas alcanonas sequenciais).

Exemplos de utilização

Exemplo A: Ensaio Phytophthora (tomate) / protecção

Solvente: 24,5 partes em peso de acetona 24,5 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 1 partes em peso de éter alquil ar il-poligl i eólico

Para a preparação de um preparado adequado da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água na concentração desejada.

Para ensaio da eficácia em termos de protecção pulverizam-se plantas jovens com o preparado das substâncias activas nas quantidades indicadas. Depois de secar a camada pulverizada, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Phythophtora infestans. As plantas são depois colocadas numa cabine de incubação a cerca de 20 °C e a 100% de humidade relativa. 3 dias após a inoculação é efectuada a avaliação. 0 % significa um grau de acção que corresponde ao do controlo, enquanto que o 65 grau de acção de 100 % significa que não foi observado qualquer invasão.

Neste teste os compostos 1, 2 e 3 mostram, de acordo com a presente invenção, a uma concentração de substância activa de 250 ppm um grau de acção de 70 % ou mais.

Exemplo B: Ensaio Plasmopara (videira) / protecção

Solvente: 24,5 partes em peso de acetona 24,5 partes em peso de dimetilacetamida

Emulsionante: 1 partes em peso de éter alquil ar il-poliglicólico

Para a preparação de uma preparação adequada da substância activa mistura-se 1 partes em peso da substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água na concentração desejada.

Para ensaio da eficácia em termos de protecção pulverizam-se plantas jovens com o preparado das substâncias activas nas quantidades indicadas. Depois de secar a camada pulverizada, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Plasmopara vitícola e permanecem durante 1 dia numa cabine de incubação a cerca de 20 °C e 100% de humidade relativa. Em seguida, as plantas são mantidas durante 4 dias em estufa a cerca de 21 °C e a cerca de 90% de humidade relativa. As plantas são depois humedecidas e colocadas durante 1 dia numa cabina de incubação. 6 dias após a inoculação é efectuada a avaliação. 0 % significa um grau de acção que corresponde ao do controlo, enquanto que o grau de acção de 100 % significa que não foi observado qualquer invasão. 66

Neste teste os compostos 1, 2 e 3 mostram, de acordo com a presente invenção, a uma concentração de substância activa de 250 ppm um grau de acção de 70 % ou mais.

Exemplo C: Ensaio Venturia (maçã) / protecção

Solvente: 24,5 partes em peso de acetona 24,5 partes em peso de dimetilacetamida

Emulsionante: 1 partes em peso de éter alquil ar il-poliglicólico

Para a preparação de um preparado adequado da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água na concentração desejada.

Para ensaio da eficácia em termos de protecção pulverizam-se plantas jovens com o preparado das substâncias activas nas quantidades indicadas. Depois de secar a camada pulverizada, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de conídios do agente patogénico Venturia inequalis da escara da maçã e permanecem durante 1 dia a cerca de 20 °C e 100 % de humidade relativa numa cabine de incubação. As plantas são mantidas em estufa a cerca de 21 °C e a cerca de 90% de humidade relativa. 10 dias após a inoculação é efectuada a avaliação. 0 % significa um grau de acção que corresponde ao do controlo, enquanto que o grau de acção de 100 % significa que não foi observado qualquer invasão. 67

Neste teste os compostos 1, 2 e 3 mostram, de acordo com a presente invenção, a uma concentração de substância activa de 250 ppm um grau de acção de 70 % ou mais.

Exemplo D Ensaio Alternaria (tomate) / protecgão

Solvente: 24,5 partes em peso de acetona 24,5 partes em peso de dimetilacetamida

Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquil-aril- poliglicólico

Para a preparação de um preparado adequado da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água na concentração desejada.

Para ensaio da eficácia em termos de protecção pulverizam-se plantas jovens com o preparado das substâncias activas nas quantidades indicadas. Depois de secar a camada pulverizada, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Alternaria solani. As plantas são depois colocadas numa cabine de incubação a cerca de 20 °C e a 100 % de humidade relativa. 3 dias após a inoculação é efectuada a avaliação. 0 % significa um grau de acção que corresponde ao do controlo, enquanto que o grau de acção de 100 % significa que não foi observado qualquer invasão.

Neste teste os compostos 1, 2 e 3 mostram, de acordo com a presente invenção, a uma concentração de substância activa de 250 ppm um grau de acção de 70 % ou mais. 68

Exemplo E: Ensaio Botrytis (pepino) / protecção

Solvente: 49 partes em peso de N,N-dimetilformamida

Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico

Para a preparação de um preparado adequado da substância activa mistura-se 1 partes em peso da substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água na concentração desejada.

Para ensaio da eficácia em termos de protecção pulverizam-se plantas de pepino jovens com o preparado das substâncias activas nas quantidades indicadas. 1 dia depois do tratamento, as plantas são inoculadas com uma suspensão de esporos de Botrytis cinerea e permanecem durante 48 h a 100% de humidade relativa e 22 °C. Seguidamente as plantas permanecem a 96 % de humidade relativa e a uma temperatura de 14 °C. 5-6 dias após a inoculação é efectuada a avaliação. 0 % significa um grau de acção que corresponde ao do controlo, enquanto que o grau de acção de 100 % significa que não foi observado qualquer invasão.

Neste teste os compostos 1, 2 e 3 mostram, de acordo com a presente invenção, a uma concentração de substância activa de 500 ppm um grau de acção de 70 % ou mais.

Exemplo F: Ensaio Pyrenophora teres (cevada) / protecção

Solvente: 50 partes em peso de N,N-dimetilacetamida 69

Emulsionante: 1 parte em peso de éter alqui1arilpoliglieólico

Para a preparação de um preparado adequado da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água na concentração desejada.

Para ensaio da eficácia em termos de protecção pulverizam-se plantas jovens com o preparado das substâncias activas nas quantidades indicadas. Depois de secar a camada pulverizada, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyrenophora teres. As plantas permanecem 48 horas a 20 °C e a 100 % de humidade relativa numa cabine de incubação. As plantas são mantidas em estufa a uma temperatura de cerca de 20 °C e a cerca de 80 % de humidade relativa. 8 dias após a inoculação é efectuada a avaliação. 0 % significa um grau de acção que corresponde ao do controlo, enquanto que o grau de acção de 100 % significa que não foi observado qualquer invasão.

Neste teste o composto 1 mostra, de acordo com a presente invenção, a uma concentração de substância activa de 1000 ppm um grau de acção de 70 % ou mais. 70

REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição •US 3364229 A [0002] [0018] [0024] JP 10251265 A [0002] PL 143804 B [0002] US 4272417 A [0052] US 4245432 A [0052] US 4808430 A [0052] US 5876739 A [0052] US 20030176428 AI [0052] wo 2002080675 AI [0052] wo 2002028186 A2 [0052] wo 8910396 A [0081] wo 1996033270 A [0086] wo 2007024782 A [0086] wo 2007027777 A [0089]

Literatura não relacionada com patentes, citada na descrição 1 Farmaco, 2005, vol. 60, 944-947 [0002] [0018] [0019]

Synthetíc Commun., 2006, vol. 36, 3591-3597 [0018] [0024] 71 • R WEGLER. Chemie der Pflanzenschutz-Schádlingsbekámpfungsmittel.Springer Verlag, 1970, vol 401-412 [0062] 71 und 2,

Claims (5)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de ditiin-tetracarboxamidas da fórmula geral (I)

em que R1 e R2 são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, alquil-Ci-Cs eventualmente monossubstituídos ou polissubstituidos por halogéneo, OR3, COR4, cicloalquil-C3-C7 eventualmente monossubstituido ou polissubstituido por halogéneo, alquil-Ci-C4 ou halogenoalquil-Ci-C4, aril ou aril-(alquil-Ci-C4) eventualmente monossubstituido ou polissubstituído por halogéneo, alquil-Ci-C4, halogenoalquil-Ci-C4, -COR4 ou sulfonilamino, R3 representa hidrogénio, alquilo-Ci-C4, alquilcarbonilo- Ci-C4 ou arilo eventualmente monossubstituido ou polissubstituído por halogéneo, alquil-Ci-C4 ou halogenoalquil-Ci-C4, R4 representa hidroxilo, alquil-(Ci-C4) ou alcoxi-Ci-C4, n representa 0 ou 1, para o controlo de fungos fitopatogénicos.

2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por 1 2 R e R serem iguais ou diferentes e representarem hidrogénio, alquil-Ci-C6 eventualmente monossubstituídos ou polissubstituídos por flúor, cloro, bromo, OR3, COR4, cicloalquil-C3~C7 eventualmente 2 monossubstituído ou polissubstituído por cloro, metilo ou trifluorometilo, fenilo ou fenil-(alquil-Ci-C4) eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, -COR4, sulfonilamino, R3 representar hidrogénio, metilo, etilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo ou fenilo eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou trifluorometilo, R4 representar hidroxilo, metilo, etilo, metoxilo ou etoxilo, n representar 0 ou 1.

3. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R1 e R2 serem iguais ou diferentes e representarem preferencialmente hidrogénio, alquil-Ci-C4 eventualmente monossubstituídos ou polissubstituídos por flúor, cloro, hidroxilo, metoxilo, etoxilo, metilcarboniloxilo, carbonilo, cicloalquil-C3-C7 eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por cloro, metilo ou trifluorometilo, fenilo, benzilo, 1-fenetilo, 2-fenetilo ou 2-metil-2-fenetilo eventualmente monossubstituído a trissubstituído por flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, -COR4, sulfonilamino, R3 representar hidrogénio, metilo, metilcarbonilo ou fenilo, R4 representar hidroxilo ou metoxilo, n representar 0 ou 1. 3

4. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterrzada por R e R representarem simultaneamente metilo.

5. Processo de combate a fungos fitopatogénicos, caracterizado por se aplicar ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 nos fungos e/ou respectivohabitat.

6. Ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I-a)

em que Rla e R2a são iguais ou diferentes e representam alquil-Ci-Ce eventualmente monossubstituídos ou polissubstituidos por flúor, 0R3a, COR4a, ciclopropilo eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por halogéneo, alquil-Ci-C4 ou halogenoalquil-Ci-C4 ou aril-(alquil-Ci-C4) monossubstituido na parte alquilo por -COR4a, R3a representa alquil-Ci-C4, ou arilo eventualmente monossubstituido ou polissubstituído por halogéneo, alquil-Ci-C4 ou halogenoalquil-Ci-C4, R4a representa hidroxilo, alquil-Ci-C4 ou alcoxi-Ci-C4, R representa 0 ou 1, em que Rla e R2a não representam em simultâneo acetoximetilo ou metoximetilo.

7. Ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I-a) de acordo com a reivindicação 6, em que Rla e R2a são iguais ou diferentes e representam alquil-Ci-C6 eventualmente monossubstituídos ou polissubstituídos por flúor, 0R3a, COR4a, ciclopropilo eventualmente 4 monossubstituído ou polissubstituído por cloro, metilo ou trifluormetilo, ou fenil-(alquil-Ci-C4) monossubstituído na parte alquilo por COR4 , R3a representa metilo, etilo ou fenilo eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou trifluorometilo, R4a representa hidroxilo, metilo, etilo, metoxilo ou etoxilo, R representa 0 ou 1, em que Rla e R2a não representam acetoximetilo.

8. Ditiin-tetracarboximidas da fórmula (I-a) de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que Rla e R2a são iguais ou diferentes e representam alquil-Ci-Ca monossubstituídos ou polissubstituídos por flúor, hidroxilo, metoxilo, etoxilo, carboxilo, ciclopropilo eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por cloro, metilo ou trifluorometilo ou 1-fenetilo ou 2-fenetilo monossubstituído na parte alquilo por COR4 , R4a representa hidroxilo ou metoxilo, r representa 0, em que Rla und R2a não representam acetoximetilo.

9. Utilização de ditiin-diisoimidas da fórmula (V)

5 em 10. que R1 e R2 possuem o significado reivindicação 1, para o combate fitopatogénicos. Ditiin-diisoimidas da fórmula (V-a) indicado na a fungos

(V-a) nas quais Rla e R2a possuem os significados reivindicação 6. atribuídos na