CN102947303B - 二环吡啶基吡唑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式（I）的二环吡啶基吡唑及其农业化学活性盐，其中符号具有说明书中给出的含义，以及它们在作物保护和材料保护中用于防治不想要的微生物以及用于减少植物和植物部位中的真菌毒素的用途，还涉及用于制备式（I）的化合物的方法。

Description

二环吡啶基吡唑
本发明涉及新的二环吡啶基吡唑、其多种制备方法及其在作物保护和材料保护中用于防治不想要的微生物、以及用于减少植物和植物部位中的真菌毒素的用途。本发明还涉及在作物保护中用于防治植物致病真菌和用于减少植物和植物部位中的真菌毒素的方法，还涉及包含二环吡啶基吡唑的作物保护组合物。
已知某些芳基吡唑具有杀菌特性（参见例如WO 2009/076440、WO 2003/049542和WO 2001/03015）。在这些文献中所描述的物质的活性很好；然而，其在某些情况下并不令人满意。
WO 2002/094833描述了适用于医药用途（在其中作为TGF-β信号转导的抑制剂）的某些杂芳基取代的吡唑。类似的化合物还描述于WO 1998/052937、WO 2002/094833、EP-A 1553 096、WO2004/029043、WO 1998/052940、WO 2000/031063、WO 1995/031451、WO 2002/057265和WO 2000/039116。然而，未描述对真菌病原体的作用。
WO 2007/105058描述某些可用作人类Raf酶的调节剂或抑制剂的杂芳基取代的吡唑。然而，未描述对真菌病原体的作用。
由于对于现代作物保护剂的生态学上和经济上的需求持续增长，例如关于活性谱、毒性、选择性、施用率、残留物形成和有利的制造，以及还可存在例如抗性的问题，因此不断地需要开发新的作物保护剂，特别是杀真菌剂，其至少在某些领域中具有优于已知作物保护剂的优势。
令人惊奇地，现已发现本发明的二环吡啶基吡唑实现了所提及目的的至少一些方面并且适于用作作物保护剂，特别是用作杀真菌剂。
本发明涉及式（I）的化合物及其农业化学活性盐，
其中，符号具有以下含义：
Y与毗邻的氮原子“1”和两个碳原子“2”和“3”共同形成5元至7元的非芳族杂环，其其他的环单元选自C(R2)2、O、S、NR3、C(R2)=C(R2)、C(R2)=N、N=N、C(＝O)、C(=S)、C(=NR4)、S(=O)p(=NR4)q和SiR5aR5b；
R2各自彼此独立地代表H、卤素、氰基、羟基、-CHO、-NHCHO、-N3、-N=C=O、-N=C=S、-SH、-C(=O)NH2、-C(=O)NHCN、-C(=O)OR6、-C(=O)NHOR6a、C1-C5-烷基、C2-C5-烯基、C2-C5-炔基、C3-C6-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C3-C6-环烯基、C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-卤代烷氧基、C3-C6-环烷氧基、C2-C5-烯氧基、C3-C5-卤代烯氧基、C2-C5-炔氧基、C2-C5-烷基羰基、C2-C5-烷基羰基氧基、C2-C5-卤代烷基羰基氧基、C3-C5-烷氧基羰基烷氧基、C1-C5-烷硫基、C1-C5-卤代烷硫基、C3-C6-环烷硫基、C2-C5-烷基（硫代羰基）、C2-C5-烷硫基（硫代羰基）、C1-C5-烷基亚磺酰基、C1-C5-卤代烷基亚磺酰基、C3-C6-环烷基亚磺酰基、C1-C5-烷基磺酰基、C1-C5-卤代烷基磺酰基、C3-C6-环烷基磺酰基、C3-C5-三烷基甲硅烷基、C3-C5-卤代三烷基甲硅烷基、C1-C5-烷基氨基、C2-C5-卤代烷基氨基、C3-C6-环烷基氨基、C2-C5-二烷基氨基或C3-C5-卤代二烷基氨基；
R3代表H、-CN、-C(=O)NH2、-C(=O)NHCN、-CHO、-NHCHO、-C(=O)OR6、-C(=O)NHOR6a、羟基、C1-C5-烷基、C2-C5-烯基、C2-C5-炔基、C3-C6-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C3-C6-环烯基、C4-C10-环烷基烷基、C4-C7-烷基环烷基、C5-C7-烷基环烷基烷基、C2-C5-卤代烷基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-卤代烷基羰基、C3-C7-环烷基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C4-卤代烷氧基羰基、C3-C6-环烷氧基羰基、C2-C6-烷氧基烷基羰基、C2-C6-烷氧基烷氧基羰基、C1-C6-（烷硫基）羰基、C1-C6-烷氧基（硫代羰基）、C1-C6-烷基（硫代羰基）、C1-C6-烷硫基（硫代羰基）、C1-C6-烷基氨基羰基、C3-C6-环烷基氨基羰基、C2-C6-二烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基（硫代羰基）、C2-C6-二烷基氨基（硫代羰基）、C2-C6-烷氧基（烷基）氨基羰基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-卤代烷氧基、C1-C5-烷硫基、C1-C5-卤代烷硫基、C3-C6-环烷基硫基、C1-C5-烷基氨基磺酰基、C3-C5-三烷基甲硅烷基或C3-C5-卤代三烷基甲硅烷基；
R4各自代表H、氰基、氨基、羟基、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-卤代烷基羰基、C1-C4-烷氧基、苯基或苯甲酰基；
R5a、R5b彼此独立地代表C1-C4-烷基、C2-C5-烯基、C2-C5-炔基、C3-C5-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C4-C7-环烷基烷基、C4-C7-烷基环烷基、C5-C7-烷基环烷基烷基、C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-卤代烷氧基；
R6各自代表H、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-环烷基、C4-C7-环烷基烷基、C4-C7-烷基环烷基或苄基；
R6a各自代表C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-环烷基、C4-C7-环烷基烷基或C4-C7-烷基环烷基；
A代表可任选地被R7单取代或多取代的苯环或代表可任选地被R8单取代或多取代的噻吩（thiophenyl）环；
R7彼此独立地代表卤素、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C4-C7-烷基环烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-卤代烯基、氰基、硝基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基、C1-C6-烷基氨基、C2-C6-二烷基氨基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷基氨基羰基、C2-C6-二烷基氨基羰基或C3-C6-三烷基甲硅烷基；
R8彼此独立地代表卤素、氰基、C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-卤代烷氧基；
R1代表H、卤素、氰基、羟基、C1-C4-烷基、CONR9aR9b、COOH、COOR12、-NR9aR9b、-N(R9b)COR9a、-N(R9b)CSR9a、-N(R9b)COOR12、-N(R9b)SO2R12、-NR10-NRllaRllb、-S(O)mR12、-OR12、-N=CR13aR13b或-NR10N=CR14aR14b;
R9a和R1la各自彼此独立地代表H、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-卤代烯基、C2-C6-卤代炔基、C2-C6-烷氧基烷基、C3-C6-烷氧基烷氧基烷基、C3-C6-烷氧基烯基、C3-C6-烷氧基炔基、C3-C6-二烷氧基烷基、C4-C10-三烷氧基烷基、C2-C6-卤代烷氧基烷基、C2-C6-烷氧基卤代烷基、C2-C6-卤代烷氧基卤代烷基、C1-C6-羟基烷基、C1-C10-氰基烷基、C2-C6-烷基硫代烷基、C2-C6-烷基亚磺酰基烷基、C3-C6-烷基氨基烷基、C3-C6-卤代烷基氨基烷基、C5-C10-环烷基氨基烷基、C4-C10-二烷基氨基烷基、C4-C10-卤代二烷基氨基烷基、C5-C10-环烷基（烷基）氨基烷基或-(CR15aR15b)mR16；
R9b和Rllb各自彼此独立地代表H、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-卤代烯基、C2-C6-卤代炔基、C2-C6-烷氧基烷基、C3-C6-烷氧基烷氧基烷基、C3-C6-烷氧基烯基、C3-C6-烷氧基炔基、C3-C6-二烷氧基烷基、C4-C10-三烷氧基烷基、C2-C6-卤代烷氧基烷基、C2-C6-烷氧基卤代烷基、C2-C6-卤代烷氧基卤代烷基、C1-C6-羟基烷基、C1-C10-氰基烷基、C2-C6-烷基硫代烷基、C2-C6-烷基亚磺酰基烷基、C3-C6-烷基氨基烷基、C3-C6-卤代烷基氨基烷基、C5-C10-环烷基氨基烷基、C4-C10-二烷基氨基烷基、C4-C10-卤代二烷基氨基烷基、C5-C10-环烷基（烷基）氨基烷基或-(CR15aR15b)mR16；
或
R9a和R9b或R1la和R1lb各自连同与其相连的氮原子或（NCO）单元或（NCS）单元共同形成3元至6元环，所述环可任选地另外包含选自O、NR3、C(=O)、C(=S)、C(＝NR4)、SiR5aR5b和S(=O)p(＝NR4)q的环单元，并且所述环可任选地在环碳原子上被1-4个选自卤素、-CN、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基的取代基所取代；
R12各自代表C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-卤代烷基、C2-C10-卤代烯基、C2-C10-卤代炔基、C2-C10-烷氧基烷基、C3-C10-烷氧基烷氧基烷基、C3-C10-烷氧基烯基、C3-C10-烷氧基炔基、C3-C10-二烷氧基烷基、C4-C10-三烷氧基烷基、C2-C10-卤代烷氧基烷基、C2-C10-烷氧基卤代烷基、C2-C10-卤代烷氧基卤代烷基、C2-C10-羟基烷基、C2-C10-氰基烷基、C2-C10-烷基硫代烷基、C2-C10-烷基亚磺酰基烷基、C3-C10-烷基氨基烷基、C3-C10-卤代烷基氨基烷基、C5-C10-环烷基氨基烷基、C4-C10-二烷基氨基烷基、C4-C10-卤代二烷基氨基烷基、C6-C10-
环烷基(烷基)氨基烷基或-(CR15aR15b)mR16；
R15a、R15b彼此独立地代表H、卤素、C1-C5-烷基、C1-C5-卤代烷基或C1-C5-烷氧基；―或
成对的R15a和R15b连同与其相连的碳原子共同形成C(=O)或C3-C6-环烷基环或C3-C6-卤代环烷基环;
R16代表苯基、C3-C8-环烷基、C3-C8-环烯基、5元或6元杂芳族环或萘基或8-、9-或10元杂芳族二环体系；或5元或6元杂环非芳族环，其任选地包含选自C(=O)、C(=S)、C(=NR4)、SiR5aR5b和S(＝O)p(=NR4)q的环单元;其中各环或各环体系可任选地在环碳原子上被最多达5个彼此独立地选自R17的取代基所取代；
R17各自彼此独立地代表卤素、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-环烷基、C4-C10-烷基环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-卤代烯基、氰基、硝基、C1-C6-烷氧基、C3-C8-环烷氧基、C3-C8-卤代环烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基、C1-C6-烷基氨基、C1-C6-二烷基氨基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷基氨基羰基、C3-C6-二烷基氨基羰基、C3-C6-三烷基甲硅烷基、苯基、萘基或5元或6元杂芳族环；
m代表0、1或2；
R10各自代表H、C1-C5-烷基、C2-C5-烯基、C2-C5-炔基、C3-C6-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C1-C5-卤代烷基、C2-C5-卤代烯基、C2-C5-卤代炔基、C2-C5-烷氧基烷基、C2-C5-烷基羰基或C1-C5-烷氧基；
R13a、R13b彼此独立地代表H、-CN、-C(=O)OR18、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C8-环烷基、C3-C8-卤代环烷基、C3-C8-环烯基、C4-C10-环烷基烷基、C4-C10-烷基环烷基、C5-C10-烷基环烷基烷基、C1-C6-烷基氨基、C2-C6-二烷基氨基、C2-C6-烷基氨基烷基、C2-C6-卤代烷基氨基烷基、C4-C6-环烷基氨基烷基、C3-C6-二烷基氨基烷基、C3-C6-卤代二烷基氨基烷基、C5-C10-环烷基（烷基）氨基烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C10-环烷氧基、C1-C10-烷硫基、C1-C10-卤代烷硫基、C3-C10-环烷基硫基、C3-C10-三烷基甲硅烷基或C3-C10-卤代三烷基甲硅烷基，或苯基或5元或6元杂芳族环、8-、9-或10元杂芳族二环体系、或5元或6元杂环非芳族环，所述非芳族环任选地包含选自NR3、C(=O)、C(=S)、C(=NR4)、SiR5aR5b和S(=O)p(＝NR4)q的环单元;其中各环或各环体系可任选地在环碳原子上被1-5个选自C1-C3-烷基、卤素、-CN和C1-C3烷氧基的取代基所取代；
或
R13a和R13b连同与其相连的碳原子共同形成3元至6元环，其中所述环可任选地包含选自NR3、C(=O)、C(=S)、C(=NR4)、SiR5aR5b和S(＝O)p(=NR4)q的环单元，并且可任选地在环碳原子上被1-4个选自C1-C2-烷基、卤素、-CN和C1-C2-烷氧基的取代基所取代；
R14a、R14b彼此独立地代表H、-CN、-C(=O)OR18、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C8-环烷基、C3-C8-卤代环烷基、C3-C8-环烯基、C4-C10-环烷基烷基、C4-C10-烷基环烷基、C5-C10-烷基环烷基烷基、C1-C6-烷基氨基、C2-C6-二烷基氨基、C2-C6-烷基氨基烷基、C2-C6-卤代烷基氨基烷基、C4-C6-环烷基氨基烷基、C3-C6-二烷基氨基烷基、C3-C6-卤代二烷基氨基烷基、C5-C10-环烷基（烷基）氨基烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C10-环烷氧基、C1-C10-烷硫基、C1-C10-卤代烷硫基、C3-C10-环烷基硫基、C3-C10-三烷基甲硅烷基或C3-C10-卤代三烷基甲硅烷基；或苯基或5元或6元杂芳族环、8-、9-或10元杂芳族二环体系、或5元或6元杂环非芳族环，所述非芳族环任选地包含选自NR3、C(=O)、C(=S)、C(=NR4)、SiR5aR5b和S(=O)p(＝NR4)q的环单元;其中各环或各环体系可任选地在环碳原子上被1-5个选自C1-C3-烷基、卤素、-CN和C1-C3-烷氧基的取代基所取代；
或
R14a、R14b连同与其相连的碳原子共同形成3元至6元环，其中所述环可任选地包含选自NR3、C(=O)、C(=S)、C(=NR4)、SiR5aR5b和S(＝O)p(=NR4)q的环组分（component），并且可任选地在环碳原子上被1-4个选自C1-C2-烷基、卤素、-CN和C1-C2-烷氧基的取代基所取代；
p、q彼此独立地代表0、1或2，条件是p和q的总和为1或2，
R18代表C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-环烷基、C4-C7-环烷基烷基或C4-C7-烷基环烷基；
W代表H；
或
W代表卤素、CN、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基。
式（I）的化合物非常适用于防治不想要的微生物。具体而言，其具有强杀菌活性并且既可用于作物保护中又可用于材料保护中，并且还可用于减少植物和植物部位中的真菌毒素。
式（I）的化合物既可以纯的形式存在，也可作为各种可能的异构体形式——特别是立体异构体（例如E和Z）、苏型（threo）和赤型（erythro）、以及旋光异构体（如R和S异构体或阻转异构体），并且如果合适，还有互变异构体——的混合物而存在。所要求保护的既有E和Z异构体，也有苏型和赤型，还有旋光异构体，这些异构体的任何混合物，以及可能的互变异构体形式。
式（I）提供了本发明化合物的宽泛定义。
优选为这样的式（I）的化合物，其中一个或多个符号具有以下定义之一：
Y与毗邻的氮原子“1”和两个碳原子“2”和“3”共同形成5元至7元的非芳族杂环，其其他的环单元选自C(R2)2、O、S、SO2、NR3、-C(R2)=C(R2)-、C(＝O)和C(=S)；
R2各自彼此独立地代表H、卤素、氰基、羟基、-CHO、-C(=O)OR6、-C(=O)NHOR6a、C1-C5-烷基、C2-C5-烯基、C2-C5-炔基、C3-C6-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C3-C6-环烯基、C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-卤代烷氧基、C3-C6-环烷氧基、C2-C5-烯氧基、C3-C5-卤代烯氧基、C2-C5-炔氧基、C2-C5-烷基羰基、C1-C5-烷硫基、C1-C5-卤代烷硫基或C3-C6-环烷基硫基；
R3代表H、-CN、-C(=O)NH2、-C(=O)NHCN、-CHO、-C(=O)OR6、-C(=O)NHOR6a、C1-C5-烷基、C2-C5-卤代烷基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-卤代烷基羰基、C3-C6-环烷基羰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-卤代烷氧基羰基、C3-C6-环烷氧基羰基、C3-C6-烷氧基烷基羰基、C3-C6-烷氧基烷氧基羰基、C1-C4-(烷硫基)羰基、C1-C4-烷氧基(硫代羰基)、C1-C4-烷基(硫代羰基)、C1-C4-烷硫基(硫代羰基)、C1-C4-烷基氨基羰基、C3-C6-环烷基氨基羰基、C2-C6-二烷基氨基羰基、C2-C6-烷基氨基(硫代羰基)、C2-C6-二烷基氨基(硫代羰基)或C3-C6-烷氧基(烷基)氨基羰基；
R6各自代表H或C1-C4-烷基；
R6a各自代表C1-C4-烷基；
A代表可任选地被R7单取代或多取代的苯环或代表可任选地被R8单取代或多取代的噻吩环；
R7彼此独立地代表卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-卤代烷硫基；
R8彼此独立地代表卤素、氰基、C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷基；
R1代表H、卤素、C1-C3-烷基、氰基、-NR9aR9b、-N(R9b)COR9a、-N(R9b)CSR9a、-N(R9b)COOR12、-OR12、-S(O)mR6a、COOR12或-CONR9aR9b；
R9a各自代表H、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-卤代烯基、C2-C6-卤代炔基、C2-C6-烷氧基烷基、C3-C6-烷氧基烷氧基烷基、C3-C6-烷氧基烯基、C3-C6-烷氧基炔基、C3-C6-二烷氧基烷基、C2-C6-卤代烷氧基烷基、C2-C6-烷氧基卤代烷基、C2-C6-卤代烷氧基卤代烷基、C1-C6-羟基烷基、C1-C6-氰基烷基、C2-C6-烷基硫代烷基、C2-C6-烷基亚磺酰基烷基、C3-C6-烷基氨基烷基、C3-C6-卤代烷基氨基烷基、C5-C10-环烷基氨基烷基、C4-C10-二烷基氨基烷基、C4-C10-卤代二烷基氨基烷基或-(CR15aR15b)mR16；
R9b各自代表H、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-卤代烷基或-(CR15aR15b)mR16；
或
R9a、R9b各自连同与其相连的氮原子或（NCO）或（NCS）单元共同形成3元至6元环，所述环可任选地另外包含选自NR3、C(=O)、
C(=S)、O的环单元，并且可任选地在环碳原子上被1-4个选自卤素、-CN、C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的取代基所取代；
R12各自代表C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-卤代烯基或-(CR15aR15b)mR16；
R15a、R15彼此独立地代表H、卤素或C1-C4-烷基；
R16代表苯基、C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、5元或6元杂芳族环或萘基或8-、9-或10元杂芳族二环体系；或5元或6元杂环非芳族环，
所述非芳族环任选地包含选自C(=O)、C(=S)、C(=NR4)的环单元;
其中各环或各环体系可任选地在环碳原子上被最多达3个彼此独立地选自R17的取代基所取代；
R17各自彼此独立地代表卤素、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-环烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基；
m代表0、1或2，
W代表H；
或
W代表氟、氯、CN、CF3、甲基、乙基、甲氧基。
特别优选为这样的式（I）的化合物，其中一个或多个符号具有以下定义之一：
Y与毗邻的氮原子“1”和两个碳原子“2”和“3”共同形成5元至7元的非芳香族杂环，其选自如方案1所示的H-l、H-2、H-3、H-4、H-5、H-6、H-7、H-8、H-9和H-10，其中s是0-4的数字；
方案1
R2各自彼此独立地代表H、F、Cl、Br、I、氰基、羟基、-CHO、-C(=O)OR6、甲基、乙基、异丙基、正丙基、三氟甲基、二氟甲基、二氯甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基或乙酰基、丙酰基、异丁酰基、2,2-二甲基丙酰基；
R3代表H、-CHO、甲基、乙基、异丙基、正丙基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、2,2-二甲基丙酰基、三氟乙酰基、二氟乙酰基、CH3OC(O)、CH3CH2C(O)、(CH3)2CHC(O)或CF3OC(O)、CF2HOC(O)；
R6各自代表H、甲基、乙基、异丙基、正丙基；
A代表任选地被选自以下的基团取代的苯环或噻吩环：F、Cl、Br、I、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、三氟甲基、二氟甲基、二氯甲基、五氟乙基或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基；
R1代表H、F、Cl、Br、I、CH3、S(O)mMe、-NR9aR9b、N(R9b)COR9a、N(R9b)COOR12；
R9a各自代表H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、-CH=CH2、-CH2CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2C≡CH、-C≡CH、三氟甲基、二氟甲基、二氯甲基、五氟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、叔丁氧基甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟基丙-2-基或-(CH2)mR16；
R9b各自代表H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、-CH2CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2C≡CH、-C≡CH；
R9a、R9b各自连同与其相连的氮共同形成5元或6元环，所述环任选地在环碳原子上被1或2个选自F、Cl、Br、I、-CN和甲基、乙基的取代基所取代；
R12代表甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、-CH2CH=CH2、-CH=CHCH3、CH2C≡CH、-C≡CH、三氟甲基、二氟甲基、二氯甲基或-(CH2)mR16；
R16代表环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊烯基、环己烯基、苯基或噻吩基，其各自可任选地被最多达2个选自R17的基团所取代；
R17各自彼此独立地代表F、Cl、Br、I、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、三氟甲基、二氟甲基、二氯甲基、甲氧基、乙氧基或氰基；
m代表0、1和2，
W代表H；
或
W代表氟、氯、CN、CF3、甲基、乙基。
极特别优选为这样的的式（I）的化合物及其农业化学活性盐作为杀真菌剂，其中一个或多个符号具有以下含义之一：
Y与毗邻的氮原子“1”和两个碳原子“2”和“3”共同形成5元至7元的非芳香族杂环，其选自如方案2所示的H-l、H-2、H-3、H-4、H-5和H-8，其中s是0-4的数字；
方案2
R2各自彼此独立地代表H、氟、氯、氰基、CF3、甲基或甲氧基；
A代表任选地被选自F、Cl、氰基、CH3、CF3的基团所取代的苯环或噻吩环；
R1代表H、氟、氯、S(O)mMe、NR9aR9b、N(R9b)COR9a、N(R9b)COOR12;
R9a各自代表H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、羟丙基或-(CH2)mR16；
R9b各自代表H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、烯丙基或炔丙基；
R12代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、烯丙基、炔丙基或-(CH2)mR16；
R16代表环丙基、环戊基、环丁基、环己基、噻吩基或苯基，其各自可被选自R17的基团所取代；
m代表0、1或2；
R17代表甲基、乙基、氟、氯、CF3、OMe、氰基；
W代表H；
或
W代表氟、氯、氰基。
然而，上述宽泛或优选的基团定义和说明也可根据需要而彼此结合，即包含各自范围和优选范围之间的结合。其既适用于最终产物也相应地适用于前体和中间体。此外，单独定义可能不适用。
优选其中所有基团具有上述优选含义的式（I）的化合物。
特别优选其中所有基团具有上述特别优选含义的式（I）的化合物。
极特别优选其中所有基团具有上述极特别优选含义的式（I）的化合物。
此外，极特别优选这样的式（I）的化合物及其农业化学活性盐，
其中，R1代表氢，
其中其它取代基具有一个或多个上述含义。
此外，极特别优选这样的式（I）的化合物及其农业化学活性盐，
其中，R1代表NR9aR9b，
其中其它取代基具有一个或多个上述含义。
此外，极特别优选这样的式（I）的化合物及其农业化学活性盐，
其中，R1代表N(R9b)COR9a，
其中其它取代基具有一个或多个上述含义。
此外，极特别优选这样的式（I）的化合物及其农业化学活性盐，
其中，W代表氢，
其中其它取代基具有一个或多个上述含义。
此外，极特别优选这样的式（I）的化合物及其农业化学活性盐，
其中，A代表任选地被选自F、Cl、氰基、CH3、CF3的基团所取代的苯环或噻吩环，
其中其它取代基具有一个或多个上述含义。
此外，极特别优选这样的式（I）的化合物及其农业化学活性盐，
其中，Y与毗邻的氮原子“1”和两个碳原子“2”和“3”共同形成5元至7元的非芳香族杂环，其选自H-l、H-2、H-3、H-4、H-5和H-8（参见上文方案2），其中s代表0-4的整数，并且取代基R2彼此独立地代表H、氟、氯、氰基、CF3、甲基或甲氧基，
其中其它取代基具有一个或多个上述含义。
在上式中所给出的符号的定义中，使用了通常代表以下取代基的总称：
卤素：氟、氯、溴和碘；
烷基：具有1-8个碳原子的饱和、直链或支链烃基，例如C1-C6-烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基;
卤代烷基：具有1-8个碳原子的直链或支链烷基（如上所述），其中在这些基团中一些或所有氢原子可被如上所述的卤素原子所替代，例如C1-C3-卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基和1,1,1-三氟丙-2-基;
硫代烷基：具有1-6个碳原子的饱和直链或支链烷硫基，例如（但不限于）C1-C6-烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙基硫基、丁硫基、1-甲基丙基硫基、2-甲基丙基硫基、1,1-二甲基乙基硫基、戊硫基、1-甲基丁基硫基、2-甲基丁基硫基、3-甲基丁基硫基、2,2-二甲基丙基硫基、1-乙基丙基硫基、己硫基、1,1-二甲基丙基硫基、1,2-二甲基丙基硫基、1-甲基戊基硫基、2-甲基戊基硫基、3-甲基戊基硫基、4-甲基戊基硫基、1,1-二甲基丁基硫基、1,2-二甲基丁基硫基、1,3-二甲基丁基硫基、2,2-二甲基丁基硫基、2,3-二甲基丁基硫基、3,3-二甲基丁基硫基、1-乙基丁基硫基、2-乙基丁基硫基、1,1,2-三甲基丙基硫基、1,2,2-三甲基丙基硫基、1-乙基-1-甲基丙基硫基和1-乙基-2-甲基丙基硫基;
硫代卤代烷基：具有1-6个碳原子的直链或支链烷硫基（如上所述），其中在这些基团中一些或所有氢原子可被如上所述的卤素原子所替代，例如（但不限于）C1-C2-卤代烷硫基，如氯甲硫基、溴甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基、二氯氟甲硫基、氯二氟甲硫基、1-氯乙硫基、1-溴乙硫基、1-氟乙硫基、2-氟乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2,2-二氟乙硫基、2,2-二氯-2-氟乙硫基、2,2,2-三氯乙硫基、五氟乙硫基和1,1,1-三氟丙-2-基硫基;
烯基：具有2-8个碳原子以及在任意位置的一个双键的不饱和直链或支链烃基，例如C2-C6-烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基;
炔基：具有2-8个碳原子以及在任意位置的一个三键的直链或支链烃基，例如C2-C6-炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基;
环烷基：具有3-8个碳环单元的单环饱和烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；
环烯基：含有至少一个双键的具有3-8个碳环单元的单环非芳香族烃基，例如环戊烯-1-基、环己烯-1-基，环庚-1,3-二烯-1-基；
烷氧基羰基：通过羰基（-CO-）相连于骨架的具有1-6个碳原子的烷氧基（如上所述）；
卤代环烷基：具有3-8个碳环单元的单环饱和烃基（如上所述），其中在这些基团中一些或所有的氢原子可被如上所述的卤素原子所替代，例如（但不限于）2-氟环丙基、2,2-二氟环丙基、3,3-二氟环丁基、2-氟环戊基、3-氟环戊基；
杂环基：包含1-4个选自氧、氮和硫的杂原子的三元至十五元饱和或部分不饱和杂环：除了碳环单元外包含一至三个氮原子和/或一个氧原子或硫原子或一或两个氧原子和/或硫原子的单环、二环或三环杂环；如果所述环包含多个氧原子，则这些氧原子不直接相邻；例如（但不限于）环氧乙烷基、吖丙啶基（aziridinyl）、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异噁唑烷基、4-异噁唑烷基、5-异噁唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1,2,4-噁二唑烷-3-基、1,2,4-噁二唑烷-5-基、1,2,4-噻二唑烷-3-基、1,2,4-噻二唑烷-5-基、1,2,4-三唑烷-3-基、1,3,4-噁二唑烷-2-基、1,3,4-噻二唑烷-2-基、1,3,4-三唑烷-2-基、2,3-二氢呋喃-2-基、2,3-二氢呋喃-3-基、2,4-二氢呋喃-2-基、2,4-二氢呋喃-3-基、2,3-二氢噻吩-2-基、2,3-二氢噻吩-3-基、2,4-二氢噻吩-2-基、2,4-二氢噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-异噁唑啉-3-基、3-异噁唑啉-3-基、4-异噁唑啉-3-基、2-异噁唑啉-4-基、3-异噁唑啉-4-基、4-异噁唑啉-4-基、2-异噁唑啉-5-基、3-异噁唑啉-5-基、4-异噁唑啉-5-基、2-异噻唑啉-3-基、3-异噻唑啉-3-基、4-异噻唑啉-3-基、2-异噻唑啉-4-基、3-异噻唑啉-4-基、4-异噻唑啉-4-基、2-异噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉-5-基、4-异噻唑啉-5-基、2,3-二氢吡唑-1-基、2,3-二氢吡唑-2-基、2,3-二氢吡唑-3-基、2,3-二氢吡唑-4-基、2,3-二氢吡唑-5-基、3,4-二氢吡唑-1-基、3,4-二氢吡唑-3-基、3,4-二氢吡唑-4-基、3,4-二氢吡唑-5-基、4,5-二氢吡唑-1-基、4,5-二氢吡唑-3-基、4,5-二氢吡唑-4-基、4,5-二氢吡唑-5-基、2,3-二氢噁唑-2-基、2,3-二氢噁唑-3-基、2,3-二氢噁唑-4-基、2,3-二氢噁唑-5-基、3,4-二氢噁唑-2-基、3,4-二氢噁唑-3-基、3,4-二氢噁唑-4-基、3,4-二氢噁唑-5-基、3,4-二氢噁唑-2-基、3,4-二氢噁唑-3-基、3,4-二氢噁唑-4-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1,3-二噁烷-5-基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻吩基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、2-哌嗪基、1,3,5-六氢三嗪-2-基和1,2,4-六氢三嗪-3-基;
芳基：6元至14元的完全不饱和碳环体系，例如（但不限于）苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-蒽基；
杂芳基：包含1-4个选自氧、氮和硫的杂原子的5元或6元完全不饱和的单环体系；如果所述环包含多个氧原子，则这些氧原子不直接相邻；
烷氧基：直链或支链烷氧基，例如（但不限于）甲氧基、乙氧基、正丙基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1,1-二甲基乙氧基，特别是甲氧基或乙氧基；
烷硫基：代表直链或支链烷硫基，例如（但不限于）甲硫基、乙硫基、正丙硫基和异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基、正戊硫基及其异构体，例如1-、2-和3-甲基丁硫基。所述烷硫基可被1-3个卤素原子（优选氯和/或氟）取代，例如（但不限于）二氟甲硫基和三氟甲硫基以及二氟氯甲硫基。
卤代烷氧基：代表其中一个或多个氢原子被氟、氯或溴替代的直链或支链烷氧基，例如（但不限于）-OCF3、-OCHF2。
酰氧基：代表通过氧原子连接的直链、支链、环状饱和或不饱和的酰氧基，例如（但不限于）乙酰氧基、丙酰氧基、异丁酰氧基。
本发明还提供了制备本发明式（I）的二环吡啶基吡唑的方法，所述方法包括以下步骤（a）-（d）的至少一个：
a）根据以下反应方案（方案3），如果合适在一种溶剂的存在下，将通式（II）的吡啶基炔与通式（III）的二环进行反应得到通式（Ia）的二环吡唑。
方案3:R1a=H、卤素、S(O)mMe、CN、C1-C4-烷基
b）根据以下反应方案（方案4），如果合适在一种合适的催化剂和一种溶剂的存在下，将通式（IV）的4-卤代吡啶与通式（V）的（杂）芳基炔进行反应以得到通式（II）的吡啶基炔：
方案4:其中X1=Cl、溴、碘R1a=H、卤素、S(O)mMe、CN、C1-C4-烷基
c）根据以下反应方案（方案5），使通式（VI）的氨基酸进行反应得到通式（III）的化合物：
方案5
d）根据以下反应方案（方案6），如果合适在一种碱的存在下，如果合适在一种溶剂的存在下，使通式（Ib）化合物反应得到通式（Ic）的化合物：
方案6:R1b=卤素、S(O)mMe R1c=NR9aR9b、NR10-NR11aR11b、CN，N=CR13aR13b、OR12、SR12
本发明的式（I）的二环吡啶基吡唑可通过多种路线进行制备。下文首先给出了可能方法的图示。除非另作说明，所述基团具有上文给出的含义。
合成路线的总体概括在方案7中给出：
方案7:X1代表氯、溴或碘；Z1代表OR12、NR9aR9b；Z2代表R9aCO、R12COO或R12SO2；LG代表卤素、羟基或OZ2;Met代表Sn(Bu)3、B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基（4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl）；R1a代表H、卤素、S(O)mMe、CN、C1-C4-烷基
方法步骤[V1]
如果合适在一种溶剂的存在下，将通式（II）的吡啶基炔与通式（III）的二环进行反应，得到通式（Ia）的二环吡唑。
用于实施本发明的方法步骤的合适溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选芳烃（例如苯、甲苯、二甲苯或1,3,5-三甲基苯）。
用于实施本发明的方法步骤[V1]的反应温度为80°C至250°C，优选120°C至所用溶剂的沸点。用于实施本发明的方法步骤[V1]的反应时间根据反应规模为12h至96h，优选为16h至24h。
方法步骤[V2]:
在Sonogashira反应中，将通式（IV）的4-卤代吡啶（X1=氯、溴、碘）与通式（V）的（杂）芳基炔进行反应得到通式（II）的吡啶基炔。Sonogashira反应的合适的催化剂和反应条件可见于A.deMeijere/F.Diederich,(编者)Metal-Catalyzed Cross-CouplingReactions,Wiley-VCh,Weinheim,2004。为此目的所需的4-卤代吡啶（IV）可市售得到或可例如通过文献中已知的方法由相应的N-氧化物（Bioorg.Med.Chem.Lett.2009,19,2244-2248）、4-硝基吡啶（Chem.Pharm.Bull.1990,38,2446-58）或4-氨基吡啶（J.Prak.Chem.,1959,9,164-72）得到。（杂）芳基炔（V）可市售得到或可由相应的（杂）芳基溴化物或碘化物通过与例如三甲基甲硅烷乙炔进行Sonogashira反应而得到，如Org.Lett.2003,42,1842中所述。
方法步骤[V3]:
通式（VI）的氨基酸可在稀释的酸性水性介质（例如盐酸或乙酸）中用亚硝酸钠进行亚硝化并随后与脱水剂反应以得到通式（III）的化合物，如例如Heterocycles 1990,31,481或J.Med.Chem.2006,49,4623中所述。合适的脱水剂是氯甲酸酯（例如ClCOOMe）或酸酐（例如Tf2O）。环状氨基酸（VI）可市售得到或可通过文献中已知的方法（例如Tetrahedron2006,62,8687或J.Med.Chem.2006,49,4623）进行制备。
方法步骤[V4]：
制备通式（Ic，其中R1c=NR9aR9b、NR10-NR11aR11b、CN；N=CR13aR13b、OR12、SR12）的化合物的一种方法由方法步骤[V4]描述。为此，（Ia）中合适的离去基团（例如R1a=卤素、SMe、SOMe或SO2Me）如果合适在一种碱的存在下以及如果合适在一种溶剂的存在下被相应的胺HNR9aR9b、肼HNR10-NR11aR11b、亚胺HN=CR13aR13b、醇HOR10或氰化物所取代。
可用于实现方案7中的本发明方法步骤[V4]的溶剂是胺HNR9aR9b或醇OR10自身，或是在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，例如环醚和无环醚（二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷)、芳烃（例如甲苯）、腈（例如乙腈、丙腈）和酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮），或该反应可在两种或多种所述溶剂的混合物中进行。优选的溶剂是二甲基甲酰胺或乙腈。
合适的碱是碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属醇盐以及叔胺。优选的碱是氢化钠、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。
用于实施本发明的方法步骤[V4]的反应温度是0°C至180°C，优选为室温至100°C。该反应可在大气压力或在升高的压力下进行。反应时间根据反应规模为5分钟至24h，优选为30分钟至6h。
方法步骤[V5]：
方法步骤[V5]提供了一种将通式（Ia）的卤代吡啶（R1a=Cl、Br）转化为相应的酯和酰胺的方法。将（Ia）在醇的存在下进行Pd催化的羰基化，得到通式（Id）的相应的酯（其中Z1=OR12），参见J.Med.Chem.2006,49,3563-3580；而在胺的存在下形成相应的酰胺（Id）（其中Z1=NR9aR9b），例如述于Chemistry Euro.J.2004,10,746-757。一氧化碳本身或金属羰基化合物（例如Mo(CO)6）可作为CO源。
可用于实现方案7中的本发明方法步骤[V5]的溶剂是醇或胺本身，以及除此之外的在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，例如环醚和无环醚（例如二氧杂环己烷）、芳烃（例如甲苯）、亚砜（例如DMSO）和酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮），或者该反应可在两种或多种所述溶剂的混合物中进行。优选的溶剂是醇或胺本身，以及二甲基甲酰胺。
用于实现方案7中的本发明方法步骤[V5]的合适的碱是碱金属碳酸盐（例如碳酸钾）、环状脒（例如DBU）以及叔胺（例如三乙胺）。
对于实施本发明的方法步骤[V5]，优选其中钯以氧化值（0）或（II）存在的钯催化剂，例如四（三苯基膦）钯、二（三苯基膦）二氯化钯、二（二苯基膦基）二茂铁二氯化钯和乙酸钯（II）。所述催化剂可包括含磷配体，或者含磷配体可单独添加到反应混合物中。优选的含磷配体是三正烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦，其中在磷上的三个取代基可以相同或不同并且其中一个或多个取代基可连接多个膦的磷基团，其中金属原子也可以是所述连接的一部分。特别优选例如三苯基膦和1,4-二（二苯基膦基）丙烷和1,1’-二（二苯基膦基）二茂铁的膦。
用于实施本发明的方法步骤[V5]的反应在25°C至150°C、特别优选80°C至120°C的温度范围内进行。所述反应可在大气压力或在升高的压力下进行。反应时间根据反应规模和反应温度而变化，但通常为几分钟至20h。
方法步骤[V6]:
方法步骤[V6]描述了一种制备通式（Ie）的化合物的方法。合适的酸不稳定性胺（例如R1c=NHBn（参见WO 2008/132434）或NHtBu（参见Tetrahedron Lett.2005,46,3883-3887））可在酸性介质中分解以获得(2-氨基吡啶-4-基)吡唑（Ie）。用于此目的的合适的酸是无机酸（例如H2SO4、HCl）、Lewis酸（例如BBr3、AlCl3）或有机酸（例如F3COOH、CF3SO3H）。合适的溶剂是所述酸本身或在反应条件下为惰性的任何常规溶剂，例如卤代烃（例如二氯甲烷）或芳烃（例如甲苯）。反应温度为0°C至100°C。反应时间根据反应规模为5分钟至24h，优选30分钟至12h。
方法步骤[V7]和[V8]:
通过方法步骤[V7]和[V8]，以胺（Ie）和（Ic，其中R1c=伯胺）为原料，使用碳酰氯或羧酸酐可获得相应的酰胺（If，其中Z2=R9aCO），使用氯甲酸酯可获得相应的氨基甲酸酯（If，其中Z2=R12COO），以及使用磺酰氯或磺酸酐可获得相应的磺酰胺（If，其中Z2=R12SO2）。通式Z2-LG的化合物可市售得到或可使用文献中已知的有机合成方法（R.C.Larock,Comprehensive OrganicTransformations,第2版,1999,Wiley-VCH,第1929页，以及其中引用的文献）进行制备。
用于实施本发明的方法步骤[V7]和[V8]的合适溶剂是在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，例如环醚和无环醚（例如四氢呋喃、二氧杂环己烷）、芳烃（例如甲苯）、卤代烃（例如二氯甲烷）、酮（例如丙酮）、酰胺（例如二甲基甲酰胺）和腈（例如乙腈），或该反应可在两种或多种所述溶剂的混合物中进行。优选的溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷和乙腈。
可用于实施方法步骤[V7]和[V8]的酸清除剂是合适的碱。优选叔胺（例如三乙胺、乙基二异丙胺）、碱金属碳酸盐（例如碳酸钠）或碱金属氢氧化物（氢氧化钠）。
用于实施方法步骤[V7]和[V8]的反应通常在0℃–100℃的温度下并优选在室温下进行，但其也可在最高达反应混合物的回流温度下进行。反应时间根据反应规模和反应温度而变，但通常为几分钟至48h。
或者，通式（If）的碳酰胺和磺酰胺（其中Z2=R9aCO、R12SO2）也可在一种偶联剂的存在下由相应的酸Z2-OH以类似于文献（例如Tetrahedron 2005,61,10827-10852，以及其中引用的参考文献）中描述的步骤进行合成。
用于实施方法步骤[V7]和[V8]的合适的偶联剂为例如，碳二亚胺（例如N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺，任选地具有4-二甲基氨基吡啶或1-羟基苯并三唑）、鏻离子（例如溴代三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐）或脲离子（例如O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐）。
如果合适，碱（例如三乙胺或乙基二异丙胺）可用在实施方法步骤[V7]和[V8]的反应中。可用于实施方法步骤[V7]和[V8]的溶剂是在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，如描述于与酰氯的反应中的溶剂。
方法步骤[V9]:
如例如在DE-A 1037399中所述，酰胺基团的引入也可直接以2-卤代吡啶（Ia,其中R1a=氯、溴、碘）为原料在Pd催化下进行。
方法步骤[V10]:
类似于方法步骤[V1]中所述的反应条件，也可将通式（III）的二环与通式（V）的（杂）芳基炔进行反应以得到通式（VII）的二环吡唑。
方法步骤[V11]:
通式（VII）的4H-吡唑可用合适的卤化剂通过文献（例如Bioorg.Med.Chem.Lett.2008,18,509-512）中已知的方法转化成通式（VIII）的相应的4-卤代吡唑（X1=Cl、Br、I）。适用作卤化剂的是例如元素氯、溴、碘或N-卤代琥珀酰亚胺（NCS、NBS、NIS）或硫酰氯和三溴化吡啶。
用于实施方法步骤[V11]的卤化可在一种在反应条件下为惰性的溶剂的存在下进行。优选醇（例如甲醇、乙醇）、环醚和无环醚（例如二乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷）、酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺）、亚砜（例如二甲基亚砜）、芳烃（例如苯、甲苯）、卤代烃（例如二氯甲烷、氯仿）和羧酸（例如乙酸）。
反应温度为0℃至所述溶剂的沸点，优选室温至80℃。反应时间根据反应规模为在5分钟至24h，优选30分钟至6h。
方法步骤[V12]:
方法步骤[V12]提供了另一种合成本发明的吡啶基吡唑（Ia）、（If）和（Ig）的方法。在Suzuki反应中（例如类似于Organic Lett.2005,7,4753-4756），将在方法步骤[V11]中获得的4-卤代吡唑（VIII）与通式（IXa/b/c）的吡啶进行反应。用于Suzuki反应的4-吡啶基硼酸和酯（IXa/b/c,Met=B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基）可市售得到或可由相应的4-溴代吡啶通过与联频哪醇硼酸酯（bispinacolatodiborane）的Pd催化反应（例如Bioorg.Med.Chem.Lett.2006,16,1277-1281）或经金属化/硼化（例如Synthesis,2003,469-483）而制备。
用于Suzuki反应的合适溶剂是在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，例如醇（例如乙醇、乙二醇）、环醚和无环醚（二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷）、芳烃（例如甲苯）、酮（例如丙酮、乙基甲基酮）、腈（例如乙腈、丙腈）和酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮）和水，或该反应可在两种或多种所述溶剂的混合物中进行。优选的溶剂是二氧杂环己烷和四氢呋喃。
合适的碱是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、碱金属醇盐、以及叔胺。优选的碱是碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾和乙酸钾。
优选用于实施方法步骤[V12]的是其中钯以氧化值（0）或（II）存在的钯催化剂，例如四（三苯基膦）钯、二（三苯基膦）二氯化钯和二（二苯基膦基）二茂铁二氯化钯，或者乙酸钯（II）和氯化钯（II）。
所述催化剂可包括含磷配体，或者含磷配体可单独添加到反应混合物中。优选的含磷配体是三正烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦和/或杂芳基膦，例如三吡啶基膦和三呋喃基膦，其中在磷上的三个取代基可以相同或不同并且一个或多个取代基可连接多个膦的磷基团，其中金属原子也可以是所述连接的一部分。特别优选例如三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦的膦。
Suzuki偶联在25°至200°C、特别优选80°至150°C的温度范围内进行。反应时间根据反应规模和反应温度而变化，但通常为几分钟至48小时。
在一种可选的方法步骤[V12]的C-C偶联方法中，也可将4-卤代吡唑（VIII）在Stille反应中（例如类似于Med.Chem.Lett.2006,16,3550）与吡啶基锡烷（IXa/b/c,Met=Sn(烷基)3）进行反应以得到吡啶基吡唑(Ia)、(If)或(Ig)。4-吡啶基锡烷（IX）的制备也已知于文献（例如J.Med.Chem.2003,46,284-302;Tetrahedron 2004,60,6113-6120）中。对于Stille偶联，催化剂——如果合适为无机或有机卤化物盐，如果合适为在合适的温度下的配体和合适的溶剂——的选择可根据所用的烷基锡底物而变化。
适合用于Stille偶联的溶剂是在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，例如环醚和无环醚（例如二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷）、芳烃（例如甲苯）、酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮）和亚砜（例如二甲基亚砜），或该反应可在两种或多种所述溶剂的混合物中进行。
优选使用的卤化物盐为例如卤化铜（例如CuBr或CuI）、卤化铯（例如CsF）和四烷基卤化铵（例如TBAF）。
优选其中钯以氧化值（0）或（II）存在的钯催化剂，例如四（三苯基膦）钯、二（三苯基膦）二氯化钯和二（二苯基膦基）二茂铁二氯化钯，或者乙酸钯（II）和氯化钯（II）。
所述催化剂可包括含磷配体，或者含磷配体可单独添加到反应混合物中。优选的含磷配体是三正烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦和/或杂芳基膦，例如三吡啶基膦和三呋喃基膦，其中在磷上的三个取代基可以相同或不同并且一个或多个取代基可连接多个膦的磷基团，其中金属原子也可以是所述连接的一部分。特别优选例如三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦的膦。
Stille偶联在25°-200°C、特别优选60°-150°C的温度范围内进行。反应时间根据反应规模和反应温度而变化，但通常为几分钟至48h。
作为方案7所述方法的替代，二环吡唑中间体（VII）和（VIII）也可根据以下通用方案由具有合适的取代基Y1和Y2的单环吡唑（X）进行制备（方案8）：
方案8:X1代表氯、溴和碘；Y1和Y2代表合适的可转化为―C(R2)2―Y―的官能团。
以下方法在此处以方案8中所述的逆合成的示例方式示出（方案9和方案10）：
方案9:X1代表氯、溴和碘；m和n彼此独立地代表0、1、2；
方案10:X1代表氯、溴和碘；m和n彼此独立地代表0、1、2；
PG：保护基团，例如Bn或THP
方法步骤[V14]:
通式（XI）的吡唑酯可用合适的二亚烷基卤化物（例如1-溴-2-氯乙烷）——如果合适在一种碱的存在下和如果合适在一种溶剂的存在下——根据文献中（例如Bioorg.Med.Chem.2008,16,10165-10171）已知的方法转化为通式（XII）的相应的N-卤代烷基吡唑酯（X1=Cl、Br、I）。吡唑酯（XI）可市售得到，或可通过文献（例如Zhejiang DaxueXuebao,Lixueban(2008),35(6),641-643）中已知的方法由可以低成本得到的苯乙酮进行制备。
合适的碱是碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属碳酸盐以及叔胺。优选的碱是氢化钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。适用作溶剂的是在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，例如环醚和无环醚（二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷）、芳烃（例如甲苯）、腈（例如乙腈、丙腈）、酮（例如丙酮）和酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮），或该反应可在两种或多种所述溶剂的混合物中进行。优选的溶剂是二甲基甲酰胺、丙酮或乙腈。
反应温度为0°C至180°C，优选为室温至100℃。
方法步骤[V15]:
根据文献（例如WO 2007/018314）中已知的方法，通式（XI）或（XII）的吡唑酯可用合适的还原剂转化为通式（XIII）或（XIV）的相应的醇。
用于此目的的合适的还原剂是铝氧化物（alanate）或硼化物（boronate）（例如LiAlH4、DIBAL-H、LiBH4，其中R2=H）或格式化合物（例如MeMgCl，其中R2=Me）。
适用作溶剂的是在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，例如环醚和无环醚（二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷）或烃（例如甲苯、己烷）或混合物。
方法步骤[16]:
通式（XIII）的羟基甲基吡唑——如果合适在一种碱的存在下，如果合适在一种溶剂的存在下——可环化以得到通式（VIIa）的相应的二环吡唑。合适的碱是碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属醇盐以及叔胺。优选的碱是氢化钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。
适用作溶剂的是在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，例如环醚和无环醚（二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷）、芳烃（例如甲苯）、腈（例如乙腈、丙腈）、酮（例如丙酮）和酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮），或该反应可在两种或多种所述溶剂的混合物中进行。优选的溶剂是二甲基甲酰胺、丙酮或乙腈。
反应温度为0°C至180°C，优选为室温至100℃。
方法步骤[V17]:
根据文献（例如Bioorg.Med.Chem.Lett.2007,17,5199-5203）中已知的方法，通式（XIV）的羟基甲基吡唑可用合适的卤化剂转化为通式（XV）的相应的卤代甲基吡唑（X1=Cl、Br、I）。适用作卤化剂的是例如亚硫酰氯、三溴化吡啶、Br2/PPh3或I2/PPh3。如果合适，卤化可在一种在反应条件下为惰性的溶剂的存在下进行。优选环醚和无环醚（例如二乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷）、酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺）、亚砜（例如二甲基亚砜）、芳烃（例如甲苯）、卤代烃（例如二氯甲烷、氯仿）。反应温度为0°C至所述溶剂的沸点，优选为室温至80℃。
方法步骤[V18]:
通式（XV）的卤代甲基吡唑可转化为通式（XVI）的相应的巯基甲基吡唑（sulphanylmethylpyrazole）。适用作硫化剂的是例如硫化氢、硫化钠、硫脲或硫代乙酸钾。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选醇（例如甲醇、乙醇）、水、环醚和无环醚（例如二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷）、酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺）、酮（例如丙酮）和腈（例如乙腈）。如果合适，可向反应混合物中添加辅助碱，例如碱金属碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠）、碱金属氢氧化物（例如氢氧化钠、氢氧化钾）、芳胺（例如吡啶）或叔胺（三乙胺、乙基二异丙基胺）。
反应温度为0°C至所述溶剂的沸点，优选为室温至80℃。
方法步骤[V19]:
根据文献（例如Journal of Medicinal Chemistry 2010,53,1473-1482）中已知的方法，通式（XV）的卤代甲基吡唑可用合适的胺H2NR3转化为通式（XVII）的氨基甲基吡唑。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选醇（例如甲醇、乙醇）、水、环醚和无环醚（例如二氧杂环己烷、四氢呋喃）、酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺）和腈（例如乙腈）。如果合适，可向反应混合物中添加辅助碱，例如碱金属碳酸盐（例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠）、芳胺（例如吡啶）或叔胺（三乙胺、乙基二异丙基胺）。
反应温度为0°C至所述溶剂的沸点，优选为室温至80℃。
方法步骤[V20]:
使用合适的二亚烷基卤化物（例如1,2-二溴乙烷）或二亚烷基甲磺酸酯（bisakylidene mesylates）和二亚烷基甲苯磺酸酯（例如二甲磺酸乙二醇酯），可将通式（XVI）和（XVII）的5-巯基甲基吡唑或5-氨基甲基吡唑环化以得到二环吡唑（VIIb）和（VIIc）。适用作溶剂的是在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，例如环醚和无环醚（二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷）、芳烃（例如甲苯）、腈（例如乙腈、丙腈）、酮（例如丙酮）和酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮），或此反应可在两种或多种所述溶剂的混合物中进行。优选的溶剂是二甲基甲酰胺、丙酮或乙腈。
如果合适，也可向反应混合物中添加合适的碱，例如碱金属碳酸盐或叔胺。优选的碱是碳酸钠或碳酸钾，还有三乙胺。反应温度为0°C至180℃，优选为室温至100℃。
方法步骤[V 21]:
以市售可得的通式（XVIII和XIX）的苯甲酰氯和端炔为原料，根据文献（例如Organic Letters 2008,10,2629-2632）中已知的方法,可在类似于方法步骤[V2]的Sonogashira反应中或在碱性条件（Organic Letters 2010,12,1952-1955）下来制备通式（XX）的炔基芳基酮。用于此目的的合适的碱优选为丁基锂和格式化合物。适用作溶剂的是在反应条件下为惰性的所有常规溶剂，例如环醚和无环醚（二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二乙基醚）、或烃（例如甲苯、正己烷），或此反应可在两种或多种所述溶剂的混合物中进行。反应温度为-78℃至所述溶剂的沸点，优选为-70℃至室温。
方法步骤[V22]:
根据文献（例如Tetrahedron Letters 1989,30,2049-52）中已知的方法，可用肼将通式（XX）的炔基芳基酮转化为相应的吡唑（XXI）。用于该反应的优选溶剂为醇（例如甲醇和乙醇）、水和乙酸，及其混合物。反应温度为0°C至所述溶剂的沸点，优选为室温至80℃。
方法步骤[V23]:
在方法步骤[V23]中，通过文献（参见Greene/Wuts Protective Groups inOrganic Synthesis,Wiley,1999或Kocienski,Protecting Groups,Thieme,2005）中已知的方法，经合适的保护基团封端的吡唑醇可转化为游离的吡唑醇。因此，例如苄基保护基团可通过氢解或使用FeCl3而去除，并且酸不稳定的THP保护基团可使用甲苯磺酸去除。
方法步骤[V24]:
根据文献（参见Synthesis 1979,440-1）中已知的方法，可将通式(XVI)、(XVII)和(XIII)的5-巯基烷基吡唑、5-氨基烷基吡唑和5-羟基烷基吡唑环化以得到通式(VIIb)、(VIIc)和(VIIIa)的二环吡唑。为此，相应的醛（例如甲醛、乙醛）或酮（例如丙酮）被用作反应物。如果合适，可将酸例如对甲苯磺酸作为催化剂添加到反应混合物中。适用作溶剂的是反应物（例如丙酮）本身或在反应条件下为惰性的任何其它溶剂，例如环醚和无环醚（二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷）、芳烃（例如甲苯）、腈（例如乙腈、丙腈）、酰胺（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮）。反应温度为0°C至所述溶剂的沸点，优选为室温至100℃。
化合物VII和VIII的一种替代的合成路线如方案11所示：
方案11:X1代表氯、溴和碘；X2代表C1-C4-烷基
方法步骤[V25]:
根据文献（例如J.Am.Chem.Soc.1981,103,7743-7752）中已知的方法，将通式(XXIV)化合物与二苯甲酮腙——如果合适在一种溶剂和一种碱的存在下——反应得到通式(XXV)的化合物。用于此目的所需的化合物(XXIV)可市售得到或可例如通过文献中已知的方法由内酯获得（Synthesis 2008,20,3229-3236）。适用于实施方法步骤[V25]的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选二氯甲烷。合适的碱是吡啶和叔胺。优选为吡啶。反应温度在0°C至100°C。实施反应的时间根据反应规模为12h至96h，优选16h至24h。
方法步骤[V26]:
根据文献（例如J.Am.Chem.Soc.1981,103,7743-7752）中已知的方法，使通式(XXV)化合物——如果合适在一种溶剂和一种碱的存在下——反应得到通式(XXVI)化合物。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选四氢呋喃。合适的碱是碱金属氢化物。优选氢化钠。反应温度为0°C至50°C。反应时间根据反应规模为12至96h，优选为16h至24h。
方法步骤[V27]:
根据文献（例如WO2007018818）中已知的方法，将通式(XXVI)化合物——如果合适在一种溶剂和一种酸的存在下——反应得到通式(XXVII)的N-氨基内酰胺。
适用于实施方法步骤[V27]的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选四氢呋喃。合适的酸是无机酸，以及有机酸。优选盐酸。实施方法步骤[V27]的反应温度为0°C至50°C。反应时间根据反应规模为5分钟至2h，优选30分钟。
方法步骤[V28]:
根据文献（例如Tetrahedron 2007,63,11763-11770）中已知的方法，通式(XXVII)的N-氨基内酰胺与酮酸酯(XXIX)反应得到通式(XXVIII)的化合物。为此目的所需的酮酸酯(XXIX)可市售得到，或其可例如通过文献（Helv.Chim.Acta 2010,93,1261-1273）中已知的方法而获得。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选吡啶。反应温度为0°C至50°C。用于实施方法步骤[V28]的反应时间根据反应规模为24h至72h，优选48h。
方法步骤[V29]:
如例如Eur.J.Med.Chem 1984,19,215-218中所述，可将通式(XXVIII)的化合物在碱性条件下环化以得到通式(XXX)的吡唑酯。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选二甲基甲酰胺。合适的碱是碱金属氢化物和碱金属碳酸盐。优选碳酸铯。反应温度为0°C至150°C。反应温度根据反应规模为2h至8h，优选4h至6h。
方法步骤[V30]:
根据文献（例如Org.Lett.2005,7,4753-4756）中已知的方法，将通式(XXX)的吡唑酯水解得到通式(XXXI)的吡唑羧酸。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选甲醇。合适的碱是碱金属氢氧化物。优选氢氧化钠。反应温度为0°C至100°C。反应时间根据反应规模为1h至8h，优选3h至6h。
方法步骤[V31]:
在Lewis酸的存在下，将通式(XXXII)的内酯与二苯甲酮腙反应得到通式(XXXIII)的化合物。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选二氯甲烷。合适的Lewis酸是三烷基铝衍生物。优选三甲基铝。反应温度为0°C至100°C。反应时间根据反应规模为1h至8h，优选3h至6h。
方法步骤[V32]:
根据文献（例如Encyclopeadia of Reagents for Organic Synthesis,Wiley,1995中的文章“Triphenylphosphine-Carbon Tetrabromide”）中已知的方法，将通式(XXXIII)的醇与合适的卤化剂反应得到通式(XXV)的化合物。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选二氯甲烷。合适的卤化剂为例如三苯基膦（triphenylphosphane）/卤代烃的结合物，以及卤代硫化合物（例如亚硫酰氯）。优选三苯基膦/四溴化碳的结合物。反应温度为0°C至100°C。反应时间根据反应规模为30分钟至8h，优选1h。
方法步骤[V33]:
将通式(XXXIII)的化合物与卤代磺酸和——如果合适——碱发生反应得到通式(XXVI)的化合物。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选二氯甲烷和四氢呋喃。合适的卤代磺酸为例如甲基磺酰氯和甲苯基磺酰氯。优选甲基磺酰氯。合适的碱是吡啶衍生物和碱金属氢化物。优选吡啶和氢化钠。反应温度为0°C至100°C。反应时间根据反应规模为6h至48h，优选12h至24h。
方法步骤[V34]:
根据文献（例如Eur.J.Med.Chem 2010,45,3384-3388）中已知的方法，将通式(XXVII)的N-氨基内酰胺与通式(XXXIV)的苯乙酮——如果合适在一种溶剂的存在下——反应得到通式(XXXV)的化合物。为此目的所需的苯乙酮(XXXIV)是市售可得的。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选乙醇。反应温度为0°C至100°C。反应时间根据反应规模为6h至12h，优选12h。
方法步骤[V35]:
根据文献（例如Zeitschrift für Naturforschung-B 2003,58,678-685）中已知的方法，将通式(XXXV)的化合物与乙酸酐——如果合适在一种溶剂的存在下——反应得到通式(VII)的吡唑。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选乙酸酐。反应温度为0°C至150°C。反应时间根据反应规模为2h至8h，优选为4h至6h。
方法步骤[V36]:
根据文献（例如Org.Lett.2005,7,4753-4756）中已知的方法，将通式(XXXI)的吡唑羧酸与碱和卤化剂反应得到通式(VIII)的5-卤代吡唑。
合适的溶剂是在反应条件下为惰性的所有溶剂及其混合物。优选二甲基甲酰胺。合适的卤化剂是卤代琥珀酰亚胺试剂。优选N-碘代琥珀酰亚胺。合适的碱是碱金属碳酸盐。优选碳酸氢钠。反应温度为0°C至100°C。反应时间根据反应规模为1h至48h，优选12h。
通式(VIIIb)的化合物是新的并且也是本发明的一部分，
其中，符号具有以下含义：
A1代表可任选地在3-、4-或5位上被R7单取代或多取代的苯环，或代表可任选地被R8单取代或多取代的噻吩环，
R2、R7、R8和Y具有以上给出的宽泛的、优选的、特别优选的或极特别优选的含义，以及
X1代表氯、溴、碘；
其条件是
不包括3-溴-5,6-二氢-2-苯基-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑、3-碘-2-苯基吡唑并[1,5-c]-嘧啶-7(6H)-硫酮和3-溴-2-苯基吡唑并[1,5-c]嘧啶-7(6H)-硫酮。
通式(VIIx)化合物是新的并且也是本发明的一部分，
其中，符号具有以下含义：
A2代表任选地被单取代或多取代的噻吩环或代表任选地在3-、4-或5位上被单取代或多取代的苯环，其中所述取代基选自F、Cl、Br、I、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、三氟甲基、二氟甲基、二氯甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基；
Y与其毗邻的氮原子“1”和两个碳原子“2”和“3”共同形成5元至7元的非芳族杂环，其选自方案1中所示的H-2、H-3、H-4、H-5、H-6、H-7、H-8和H-9，其中s是0-4的数字；
R2具有以上给出的特别优选或极特别优选的含义。
本发明还涉及一种用于防治不想要的真菌和用于降低植物和植物部位中的真菌毒素的作物保护组合物，所述组合物包含至少一种式（I）的二环吡啶基吡唑衍生物。所述组合物优选为包含农业上合适的助剂、溶剂、载体、表面活性剂或填充剂的杀真菌组合物。
此外，本发明涉及一种用于防治不想要的微生物和用于降低植物和植物部位中的真菌毒素的方法，其特征在于，将本发明式（I）的二环吡啶基吡唑衍生物施用于植物致病真菌和/或其生境。
根据本发明，载体是一种天然或合成的有机或无机物质，其与活性化合物混合或结合以获得更好的施用性，特别是施用于植物或植物部位或种子。载体——其可为固体或液体——通常为惰性并且应该适合用于农业中。
合适的固体或液体载体是：例如铵盐和粉碎的天然矿物，例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土，以及粉碎的合成矿物，如细分散二氧化硅、氧化铝和天然或合成的硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇（尤其是丁醇）、有机溶剂、矿物和植物油以及它们的衍生物。也可使用这些载体的混合物。合适的颗粒剂固体载体有：例如粉碎并分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石，和合成的无机及有机粉颗粒，以及有机物（例如锯屑、椰壳、玉米穗轴和烟草秸秆）的颗粒。
合适的液化气体填充剂或载体是在环境温度和大气压下为气态的液体，例如气溶胶推进剂，例如卤代烃，以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
在制剂中可使用粘合剂，例如羧甲基纤维素；和粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯；及天然磷脂，例如脑磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂。其它可能的添加剂有矿物油和植物油。
如果所用填充剂为水，还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。合适的液体溶剂主要有：芳族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳族化合物和氯化脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷或石蜡，如石油馏分、矿物油和植物油；醇，例如丁醇或乙二醇，及其醚和酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；以及水。
本发明的组合物可另外包含其他组分，例如表面活性剂。合适的表面活性剂为乳化剂和/或发泡剂、具有离子或非离子特性的分散剂或润湿剂，或这些表面活性剂的混合物。其实例为聚丙烯酸的盐、木质素磺酸的盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、取代的苯酚（优选烷基苯酚或芳基苯酚）、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物（优选牛磺酸烷基酯）、聚乙氧基化醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯，以及含有硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐的化合物的衍生物，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、蛋白质水解产物、木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。如果活性化合物之一和/或惰性载体之一不溶于水并且当在水中应用时，要求存在表面活性剂。表面活性剂的比例为本发明的组合物的5至40重量%。
可使用着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；及有机着色剂，例如茜素着色剂、偶氮着色剂和金属酞菁着色剂；及微量营养物质，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
如果合适，也可存在其他额外的组分，例如保护胶体、粘合剂、胶黏剂、增稠剂、触变性物质、渗透剂、稳定剂、螯合剂、络合剂。通常，所述活性化合物可与任何常规用于制剂目的的固体或液体添加剂结合。
所述制剂通常包含0.05至99重量%、0.01至98重量%、优选0.1至95重量%、特别优选0.5至90重量%的活性化合物，极特别优选为10至70重量%。
本发明的活性化合物或组合物可以其本身或者——根据其各自的物理和/或化学性质——以其制剂的形式或由其制备的使用形式而使用，例如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾剂、热雾剂、胶囊化颗粒剂、细颗粒剂、用于种子处理的悬浮剂、即用溶液剂、粉剂、悬乳浓缩剂、水包油乳剂、油包水乳剂、大粒剂、微粒剂、油分散性粉剂、油悬剂、油混合液、泡沫剂、糊剂、农药种衣剂、悬浮剂、悬浮乳剂、可溶性液剂、悬浮液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉末剂和颗粒剂、水溶性颗粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性粉剂、可湿性粉剂、经活性化合物浸渍的天然产物和合成物质，以及用于种子的聚合物质和包衣材料中的微胶囊剂，以及ULV冷雾和热雾制剂。
提到的制剂可以本身已知的方式制备，例如通过混合活性化合物与至少一种常用填充剂、溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂，如果合适还有干燥剂和UV稳定剂，并且如果合适还有染料和颜料、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、粘合剂、赤霉素以及其他处理助剂。
本发明的组合物不仅包含可即用的并且可以合适的设备施用至植物或种子的制剂，也包含在使用前需要用水稀释的市售的浓缩剂。
本发明的活性化合物可以其本身或以其（市售）制剂和由这些制剂与其他（已知）活性化合物混合而制备的使用形式而存在，所述其他活性化合物例如杀昆虫剂、引诱剂、消毒剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和/或化学信息素。
根据本发明用所述活性化合物或组合物对植物及植物部位的处理通过使用例如浸渍、喷洒、雾化、灌溉、蒸发、喷粉、成雾、散布、起泡、涂布、撒布、浇水（浸润）、滴灌等常规处理方法直接进行或作用于其环境、生境或贮存空间来进行，对于繁殖材料（特别是对于种子）还作为干燥种子处理的粉末、种子处理的溶液、用于浆料处理的水溶性粉末，通过结壳、通过施用一层或多层包衣等进行。还可以通过超低体积方法施用活性化合物或将活性化合物制剂或活性化合物本身注射到土壤中。
本发明还包括一种处理种子的方法。
本发明还涉及根据上文所述的方法之一处理过的种子。本发明的种子用于保护种子免受不期望的真菌侵袭的方法中。在这些方法中，使用了用至少一种本发明的活性化合物处理的种子。
本发明的活性化合物或组合物还适于处理种子。由有害生物造成的对于作物植物的损伤很大一部分由在种子储存期间或播种后在植物萌芽期间或之后的感染引发。这个时期特别关键，因为生长植物的根和芽特别敏感，即使是很小的损伤也可导致植物的死亡。因此，通过使用合适的组合物保护种子和发芽植物受到极大的关注。
通过处理植物种子来防治植物致病菌为长期已知并且是不断改进的主题。但是，在种子的处理中产生一系列问题，这些问题无法总是以满意的方式解决。因此，需要开发用于保护种子和发芽植物的方法，所述方法无需或者至少显著减少播种之后或植物出苗之后另外施用作物保护剂。还希望优化所用活性化合物的量，使得可对种子和发芽植物提供最佳保护使之免受植物致病菌的侵袭，而植物本身不会被所施用的活性化合物破坏。特别地，处理种子的方法还应考虑转基因植物固有的杀菌特性，以便以最小量的所使用的作物保护剂达到对种子和发芽植物的最佳保护。
因此本发明还涉及一种通过用本发明组合物处理种子来保护种子和发芽植物免受植物致病菌侵袭的方法。本发明还涉及本发明组合物用于处理种子以保护种子和发芽植物免受植物致病菌侵袭的用途。此外，本发明还涉及经本发明组合物处理从而可保护其免受植物致病菌侵袭的种子。
对损伤植物后出苗的植物致病菌的防治主要通过用作物保护剂处理土壤和植物的地上部分而进行。鉴于对作物保护剂对环境和人类和动物的健康的可能的影响的顾虑，需要努力降低活性化合物的使用量。
本发明的一个优点在于，本发明的活性化合物和组合物特定的内吸性意味着用所述活性化合物和组合物处理种子不仅保护种子本身免受植物致病菌侵袭，而且保护其出苗后生成的植株免受植物致病菌侵袭。以该方式，可省却播种时或播种之后立即对作物的即时处理。
还被认为有利的是，本发明的活性化合物或组合物也可特别地用于转基因种子，其中由这种种子长成的植物能够表达抵御害虫的蛋白质。通过用本发明的活性化合物或组合物处理这种种子，甚至通过例如杀虫蛋白质的表达，可防治某些害虫。出人意料地，此处可观察到另外的协同效应，其额外地增加了抵御害虫侵袭的保护的有效性。
本发明组合物适于保护在农业、温室、森林或园艺和葡萄栽培中使用的任何植物品种的种子。特别地，此处所指的是以下植物的种子：谷类(例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、粟和燕麦)、玉米、棉花、大豆、稻、马铃薯、向日葵、菜豆、咖啡、甜菜（例如糖用甜菜和饲用甜菜）、花生、油菜、罂粟、橄榄、椰子、可可树、甘蔗、烟草、蔬菜(例如西红柿、黄瓜、洋葱和莴苣)、草坪植物和观赏植物（见下文）。对谷类(例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦和燕麦)、玉米和稻的种子的处理特别重要。
如下文进一步所述，用本发明的活性化合物或组合物处理转基因种子特别重要。这指的是含有至少一个异源基因的植物的种子，所述异源基因允许具有杀昆虫特性的多肽或蛋白质的表达。转基因种子中的异源基因可来源于，例如，芽孢杆菌属(Bacillus)、根瘤菌属(Rhizobium)、假单胞菌属(Pseudomonas)、沙雷氏菌属(Serratia)、木霉属(Trichoderma)、棍状杆菌属(Clavibacter)、菌根菌属(Glomus)或粘帚霉属(Gliocladium)的微生物。优选地，这种异源基因来自于芽孢杆菌属，基因产物具有抵御欧洲玉米螟(European corn borer)和/或玉米幼芽根叶甲(Western corn rootworm)的活性。特别优选地，所述异源基因来源于苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)。
在本发明的范围内中，将本发明组合物单独地或以适宜制剂的形式施用于种子。优选地，在足够稳定的状态下处理种子以避免在处理过程中的损害。通常地，对种子的处理可在采收和播种之间的任意时间点进行。通常使用的种子已从植物中分离出并已除去穗轴、壳、茎、表皮、毛或果肉。例如，可使用例如已采收、清洗并干燥直至水分含量小于15重量%的种子。或者，也可使用在干燥之后已用例如水处理过然后再次干燥的种子。
在处理种子时，通常必须注意的是，对施用于种子的本发明组合物的量和/或其它添加剂的量进行选择，使得种子的发芽不会受到不利影响或者不会损害生成的植株。特别是对于在某些施用率时可能具有植物毒性作用的活性化合物，必须牢记这一点。
本发明组合物可直接施用，即不含任意其它组分并且不进行稀释。通常地，优选以一种适宜制剂的形式对种子施用所述组合物。适宜处理种子的制剂和方法是本领域技术人员已知的，并在例如以下文献中有描述：US 4,272,417A、US 4,245,432A、US 4,808,430A、US 5,876,739A、US 2003/0176428A1、WO 2002/080675A1、WO 2002/028186A2。
可将可根据本发明使用的活性化合物转化为常规拌种制剂，例如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或用于种子的其它包衣组合物，以及ULV制剂。
这些制剂以已知方式通过将活性化合物与常规添加剂混合而制备，所述常规添加剂例如，常规填充剂以及溶剂或稀释剂、着色剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、粘合剂、赤霉素以及水。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的着色剂为用于所述目的的所有常规着色剂。在本说明书中，既可使用微溶于水的颜料，也可使用溶于水的染料。可提及的实例有名为若丹明B、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1的着色剂。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的合适润湿剂为促进润湿并且常规用于农业化学活性化合物的制剂中的所有物质。优选使用烷基萘磺酸盐，例如二异丙基萘磺酸盐或二异丁基萘磺酸盐。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的适宜分散剂和/或乳化剂为常规用于农业化学活性化合物的制剂中的所有非离子、阴离子和阳离子型分散剂。优选使用非离子或阴离子型分散剂，或者非离子或阴离子型分散剂的混合物。可提及的适宜非离子型分散剂特别是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、烷基酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基酚聚乙二醇醚、及其磷酸化或硫酸化衍生物。适宜的阴离子型分散剂特别是木素磺酸盐、聚丙烯酸盐，和芳基磺酸盐/甲醛的缩合物。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的消泡剂为常规用于农业化学活性化合物的制剂中的所有抑制泡沫的物质。可优选使用有机硅消泡剂和硬脂酸镁。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的防腐剂为可为此目的而用于农业化学组合物中的所有物质。可提及的实例有二氯芬（dichlorophene）和苯甲醇半缩甲醛。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的二次增稠剂为可为此目的而用于农业化学组合物中的所有物质。优选纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土，及细分散的二氧化硅。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的粘合剂为可用于拌种产品的所有常规粘合剂。优选可提及聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的赤霉素优选赤霉素A1、A3(=赤霉酸)、A4和A7；尤其优选使用赤霉酸。所述赤霉素是已知的(参见R.Wegler,“Chemie derPflanzenschutz-und[Chemistry of cropprotection agentsand pesticides],卷2,Springer Verlag,1970,第401-412页)。
可根据本发明使用的拌种制剂可直接地或预先用水稀释之后，用于处理包括转基因植物种子的宽范围的种子。在本说明书中，额外的协同效应还可由与通过表达形成的物质共同作用而存在。
可常规用于拌种操作的所有混合器都适于用可根据本发明使用的拌种制剂或通过加入水由所述拌种制剂制得的制剂来处理种子。特别地，在拌种操作期间进行如下步骤：其中将种子置于混合器中，加入具体所需量的拌种制剂本身或预先用水稀释之后的该拌种制剂，将所有物质混合直到该制剂均一地分布在种子上。如果合适，之后进行干燥处理。
本发明的活性化合物或组合物具有潜在的杀菌活性并且在作物保护和材料保护中可用于防治不期望的真菌。
本发明的二环吡啶基吡唑衍生物可用于作物保护中防治根肿菌纲(Plasmodiophoromycetes)、卵菌纲(Oomycetes)、壶菌纲(Chytridiomycetes)、接合菌纲(Zygomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)。
本发明的杀菌组合物可用于植物致病菌的治疗性或保护性防治。因此，本发明还涉及使用本发明的活性化合物或组合物防治植物致病菌的治疗性和保护性方法，所述活性化合物或组合物被施用于种子、植物或植物部位、果实或植物生长的土壤。
在作物保护中用于防治植物致病真菌的本发明的组合物包含有效、但非植物毒性量的本发明的活性化合物。“有效、但非植物毒性量”是指本发明的组合物的量足够以令人满意的方式防治植物真菌病害或完全根除真菌病害，但是同时不会导致任何显著的危害植物的毒性症状。通常，该施用率可在较宽范围内变化。其取决于多种因素，例如待防治的菌类、植物、气候条件以及本发明的组合物的成分。
在防治植物病害所需的浓度下植物对活性化合物具有良好的耐受性这一事实使得可以处理植物的地上部位、处理繁殖材料和种子以及处理土壤。
所有的植物及植物部位均可依据本发明处理。本发明中植物的含义应理解为所有的植物及植物种群，例如需要的及不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为可通过常规育种和优选法或通过生物技术和遗传工程方法或通过前述方法的结合而获得的植物，包括转基因植物和包括可受或不可受品种物权（varietalproperty rights）保护的植物品种。植物部位的含义应理解为地上及地下的所有植物部位及植物器官，例如芽、叶、花和根，可提及的实例有叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根茎。植物部位还包括采收物，及无性与有性繁殖物，例如插枝、块茎、根茎、分枝和种子。
本发明的活性化合物适于保护植物和植物器官，以增加采收率、改善采收作物的品质，同时兼具良好的植物耐受性和对温血动物有利的毒性并且对环境友好。它们可优选用作作物保护剂。它们对通常敏感的及具有抗性的物种具有活性，并且对所有的或一些发育阶段具有活性。
以下植物可作为可根据本发明进行处理的植物而提及：棉花、亚麻、葡萄树、果树、蔬菜，如蔷薇属(Rosaceae sp.)（例如，仁果类如苹果和梨，以及核果如杏、樱桃、扁桃和桃，和浆果如草莓）、茶藨子属(Ribesioidae sp.)、胡桃科属种(Juglandaceae sp.)、桦木科属种(Betulaceae sp.)、漆树科属种(Anacardiaceae sp.)、壳斗科属种(Fagaceae sp..)、桑科属种(Moraceae sp.)、木犀科属种(Oleaceae sp.)、猕猴桃科属种(Actinidaceae sp.)、樟科属种(Lauraceae sp.)、芭蕉科属种(Musaceae sp.)(例如香蕉树和香蕉种植园)、茜草科属种(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科属种(Theaceae sp.)、梧桐科属种(Sterculiceae sp.)、芸香科属种(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙子和葡萄柚)；茄科属种(Solanaceae sp.)(例如，西红柿)、百合科属种(Liliaceae sp.)、菊科属种(Asteraceaesp.)(例如莴苣)、伞形科属种(Umbelliferae sp.)、十字花科属种(Cruciferae sp.)、藜科属种(Chenopodiaceae sp.)、葫芦科属种(Cucurbitaceae sp.)(例如黄瓜)、葱科属种(Alliaceae sp.)(例如韭、洋葱)、蝶形花科属种(Papilionaceae sp.)(例如豌豆)；主要作物植物，如禾本科属种(Graminae sp.)(例如玉米、草皮、谷物如小麦、黑麦、稻、大麦、燕麦、黍和黑小麦)、Poaceae sp.(例如甘蔗)、紫菀科属种(Asteraceae sp.)(例如向日葵)、十字花科属种(Brassicaceae sp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、花茎甘蓝、花椰菜、孢子甘蓝、小白菜、大头菜、小萝卜，以及油菜、芥菜、辣根和水芹)、豆科属种(Fabacae sp.)(例如菜豆、花生)、蝶形花科属种(例如大豆)、茄科属种(例如马铃薯)、藜科属种(例如糖用甜菜、饲料甜菜、瑞士甜菜、食用甜菜)；园艺和森林中的有用植物和观赏植物；以及这些植物各自的基因修饰品种。
如上所述，可根据本发明对所有植物及其部位进行处理。在一个优选的实施方案中，处理野生植物种及植物栽培种、或者通过常规生物培育方法（例如杂交或原生质体融合）获得的那些植物种及植物栽培种，以及其部位。在另一个优选的实施方案中，处理了通过基因工程法——如果合适，与常规方法相结合——获得的转基因植物和植物栽培种（遗传修饰的生物体），及其部位，术语“部位”、“植物的部位”或“植物部位”解释如上。特别优选地，本发明处理各自为市售形式或使用形式的植物栽培种的植物。植物栽培种应理解为意指通过常规培育、诱变或者DNA重组技术而获得的具有新特性（“特征”）的植物。它们可为栽培变种、品种、生物型或基因型。
本发明的处理方法可用于处理遗传修饰的生物体（GMO），例如植物或种子。遗传修饰植物（或转基因植物）是指异源基因被稳定地纳入基因组的植物。表述“异源基因”主要指在植物体外进行提供或装配的基因，并且当将该基因引入核基因组、叶绿体基因组或线粒体基因组时，通过表达感兴趣的蛋白质或多肽或者通过下调或沉默存在于植物体内的其他基因（一种或多种）（例如使用反义技术、共抑制技术或RNAi技术[RNA干扰]）而给予转化植物以新的或改进的农学特性或其他特性。位于基因组内的异源基因也被称为转基因。根据其在植物基因组内的具体位置而定义的转基因被称为转化株系或转基因株系（transformation or transgenic event）。
依据植物品种或植物栽培种、其种植地点和生长条件（土壤、气候、生长期、营养（diet）），本发明的处理也可产生超加和（“协同”）效应。由此可取得例如以下超过实际预期的效果：降低可根据本发明使用的活性化合物和组合物的施用率和/或拓宽其活性谱和/或提高其活性、改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、使果实更大、使植株更高、使叶色更绿、提早开花、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、提高果实内的糖浓度、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性。
在某些施用率下，本发明的活性化合物结合物还可对植物具有强化作用。因此，它们还适于调动植物的防御体系以抵抗不想要的植物致病菌和/或微生物和/或病毒侵袭。如果合适，这可能是本发明结合物对例如真菌的活性提高的原因之一。在本发明中，植物强化（诱导抗性）物质应理解为意指能以这样一种方式激活植物防御体系的那些物质或物质的结合物：当随后接种不想要的植物致病菌时，经处理的植株显示出对这些不想要的植物致病菌的很大程度的抗性。因此，本发明物质可用于在处理后的某段时间内保护植物抵抗上述病原体的侵袭。实现保护作用的时间通常在植物经活性化合物物处理之后持续1至10天、优选1至7天。
优选根据本发明处理的植物及植物栽培种包括具有能赋予这些植物（无论是否通过育种和/或生物技术法获得）特别有利、有用特征的基因物质的所有植物。
还优选根据本发明处理的植物及植物栽培种对一种或多种生物性胁迫因素具有抗性，即所述植物对动物有害物和微生物有害物具有良好的防御性，例如对线虫、昆虫、螨、植物致病真菌、细菌、病毒和/或类病毒。
还可根据本发明处理的植物及植物栽培种为对一种或多种非生物性胁迫因素具有抗性的那些植物。非生物性胁迫条件可包括例如干旱、低温暴露、热暴露、渗透胁迫、水涝、提高的土壤含盐量、提高的矿物暴露、臭氧暴露、强光暴露、有限的氮养分的利用度、有限的磷养分的利用度或避荫。
还可根据本发明处理的植物及植物栽培种是以提高的产率特性为特征的那些植物。所述植物产率的提高可由例如以下因素产生：改进的植物生理学、生长和发育，例如用水效率、持水率，改进的氮的利用、提高的碳同化作用、改进的光合作用、提高的发芽率和加速成熟。产率还可受改进的植物构型（plant architecture）（在胁迫及非胁迫条件下）影响，所述植物构型包括提早开花、对杂种种子生产的开花控制、秧苗活力、植株大小、节间数和节间距、根系生长、种子大小、果实大小、荚大小、荚数量或穗数量、每个荚或穗的种子数、种子质量、提高的种子饱满度、降低的种子传播、降低的荚开裂和抗倒伏性。其他的产率特征包括种子组成（例如碳水化合物含量、蛋白质含量、油含量及油的组成）、营养价值，抗营养化合物的减少，改进的加工性能和更好的贮存稳定性。
可根据本发明处理的植物为已表现出杂种优势特征的杂种植物，所述杂种优势特征通常会导致更高的产率、活力、健康度和对生物及非生物胁迫因素的抗性。这类植物通常由一种自交雄性不育亲本系（母本）与另一种自交雄性能育亲本系（父本）杂交而制得。杂种种子通常从雄性不育植株中采收并售给种植者。雄性不育植株有时（例如玉米）可通过去雄制得（即机械除去雄性繁殖器官或雄性花朵），但是，更通常地，雄性不育性是由植物基因组中的遗传决定因子产生的。在此情况下，尤其是当种子为待从杂种植株采收的所需产品时，确保杂种植株——其含有负责雄性不育的遗传决定因子——的雄性能育性能完全恢复通常是有用的。这可通过确保父本具有适当的育性恢复基因来实现，该基因能够恢复含有负责雄性不育性的遗传决定因子的杂种植物的雄性能育性。雄性不育的遗传决定因子可位于细胞质中。细胞质雄性不育（CMS）的实例在例如芸苔属种（Brassica species）中有描述。但是，雄性不育的遗传决定因子也可位于核基因组中。雄性不育植株也可通过植物生物技术法例如基因工程而获得。一种获得雄性不育植株的特别有用的方法记载于WO 89/10396中，其中例如核糖核酸酶（如芽孢杆菌RNA酶）在雄蕊的绒毡层细胞中选择性地表达。然后能育性可通过核糖核酸酶抑制剂（例如芽孢杆菌RNA酶抑制剂）在绒毡层细胞中的表达而恢复。
可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术法例如基因工程而获得）为除草剂耐受性植物，即对一种或多种给定除草剂具有耐受性的植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有能给予所述除草剂耐受性的突变的植物而获得。
除草剂耐受性植物有例如草甘膦（glyphosate）耐受性植物，即对除草剂草甘膦或其盐类具有耐受性的植物。例如草甘膦耐受性植物可通过用编码5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶（5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase）（EPSPS）的基因转化植物而获得。所述EPSPS基因的实例有鼠伤寒沙门氏菌（Salmonella typhimurium）的AroA基因（突变体CT7）、土壤杆菌属种（Agrobacterium sp.）的CP4基因、编码矮牵牛EPSPS、番茄EPSPS或蟋蟀草EPSPS的基因。EPSPS基因也可以是一种突变的EPSPS。草甘膦耐受性植物也可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因而获得。草甘膦耐受性植物还可通过表达编码草甘膦乙酰基转移酶的基因而获得。草甘膦耐受性植物还可通过选择含有天然存在的上述基因的突变的植物而获得。
其他除草剂耐受性植物有例如对抑制谷氨酰胺合成酶的除草剂具有耐受性的植物，所述除草剂例如双丙氨膦（bialaphos）、草丁膦（phosphinotricin）或草铵膦（glufosinate）。所述植物可通过表达解毒该除草剂的酶或对抑制作用有抗性的谷氨酰胺合成酶的突变体而获得。一种这类有效的解毒酶为编码草丁膦乙酰转移酶的酶（例如来自链霉菌属种（Streptomyces）的bar蛋白或pat蛋白）。表达外源性草丁膦乙酰转移酶的植物已有描述。
其他的除草剂耐受性植物还有对抑制羟苯丙酮酸双加氧酶（HPPD）的除草剂具有耐受性的植物。羟苯丙酮酸双加氧酶是催化对羟苯丙酮酸（HPP）转化成尿黑酸的反应的酶。对HPPD抑制剂具有耐受性的植物可用编码天然存在的抗性HPPD酶的基因或者用编码突变的HPPD酶的基因进行转化。对HPPD抑制剂的耐受性也可通过用编码某些即便存在HPPD抑制剂对天然HPPD酶的抑制作用而依然能形成尿黑酸的酶的基因对植物进行转化而获得。植物对HPPD抑制剂的耐受性除了用编码HPPD耐受性酶的基因外，也可通过用编码预苯酸脱氢酶的基因转化植物而改进。
其他除草剂抗性植物有对乙酰乳酸合酶（ALS）抑制剂具有耐受性的植物。已知的ALS抑制剂包括，例如磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶类、嘧啶基氧基（硫基）苯甲酸酯类和/或磺酰基氨羰基三唑啉酮（sulfonylaminocarbonyltriazolinone）除草剂。已知ALS酶（也称为乙酰羟酸合酶，AHAS）的不同突变能赋予对不同除草剂和不同组除草剂的耐受性。磺酰脲耐受性植物与咪唑啉酮耐受性植物的生成在国际公开文本WO 1996/033270中有描述。其他磺酰脲耐受性植物与咪唑啉酮耐受性植物还在例如WO 2007/024782中有描述。
其他对咪唑啉酮和/或磺酰脲具有耐受性的植物可通过诱变、在除草剂的存在下对细胞培养的选择、或者诱变育种而获得。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术法例如基因工程而获得）为昆虫抗性转基因植物，即对某些目标昆虫的侵袭具有抗性的植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有能给予所述昆虫抗性的突变的植物而获得。
在本文中，术语“昆虫抗性转基因植物”包括含有至少一种转基因的任何植物，所述转基因含有编码下列蛋白的编码序列：
1)苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）的杀虫晶体蛋白或其杀虫部分，例如在线:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/所列的杀虫晶体蛋白，或其杀虫部分，例如Cry蛋白质类Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Ae或Cry3Bb的蛋白质或其杀虫部分；或者
2)在苏云金芽孢杆菌的另一种晶体蛋白或其一部分存在的情况下具有杀虫活性的苏云金芽孢杆菌晶体蛋白或其一部分，例如由Cy34和Cy35晶体蛋白组成的二元毒素；或者
3)含有苏云金芽孢杆菌的两个不同杀虫晶体蛋白部分的杂种杀虫蛋白，例如上述1)的蛋白的杂种或上述2)的蛋白的杂种，如由MON98034玉米株系产生的Cry1A.105蛋白（WO2007/027777）；或者
4)上述1)-3)中任何一项的蛋白，其中一些、特别是1-10个氨基酸被另一氨基酸替代，从而获得对目标昆虫种类的更高的杀虫活性、和/或扩展所影响的目标昆虫种类的范围、和/或由于在克隆或转化过程中在编码DNA中引起的改变，例如MON863或MON88017玉米株系中的Cry3Bb1蛋白、或MIR 604玉米株系中的Cry3A蛋白；
5)苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌（Bacillus cereus）的杀虫分泌性蛋白或其杀虫部分，例如以下网址中所列的营养期杀虫蛋白（VIP）：http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html，例如VIP3Aa蛋白类的蛋白；或者
6)在苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的第二分泌性蛋白存在的情况下具有杀虫活性的苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌性蛋白，例如由VIP1A和VIP2A蛋白组成的二元毒素；
7)含有苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的不同分泌性蛋白部分的杂种杀虫蛋白，例如上述1)的蛋白的杂种或上述2)的蛋白的杂种；或者
8)上述1)至3)中任一项的蛋白，其中一些、特别是1-10个氨基酸被另一氨基酸替代，从而获得对目标昆虫种类的更高的杀虫活性、和/或扩展所影响的目标昆虫种类的范围、和/或由于在克隆或转化过程中在编码DNA中引起的改变（同时仍编码杀虫蛋白），例如玉米株系COT 102中的VIP3Aa蛋白。
当然，本文所用昆虫抗性转基因植物还包括含有编码上述1至8类中任一项的蛋白的基因的组合的任何植物。在一个实施方案中，昆虫抗性植物含有多于一种的编码上述1至8类中任一项的蛋白的转基因，从而通过使用对相同目标昆虫种类具有杀虫活性但具有不同作用方式（例如结合至昆虫的不同受体结合位点）的不同蛋白，来扩展所影响的目标昆虫种类的范围，或者延迟昆虫对植物的抗性的形成。
也可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术法例如遗传工程而获得）对非生物胁迫因素具有耐受性。这类植物可通过遗传转化、或通过选择含有能给予所述胁迫抗性的突变的植物而获得。特别有用的胁迫耐受性植物包括：
a.含有能够降低植物细胞或植物中聚(ADP核糖)聚合酶（PARP）基因的表达和/或其活性的转基因的植物；
b.含有能够降低植物或植物细胞中PARG编码基因的表达和/或其活性的增强胁迫耐受性的转基因的植物；
c.含有对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的补救生物合成途径（salvage biosyntheticpathway）的植物功能性酶进行编码的增强胁迫耐受性的转基因的植物，所述植物功能性酶包括烟酰胺酶、烟酰酸磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺苷酰转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术法例如遗传工程而获得）显示出采收产品的数量、品质和/或贮存稳定性的改变，和/或采收产品的具体成分性能的改变，所述植物或植物栽培种例如：
1)合成改性淀粉的转基因植物，其在物理化学性质、特别是直链淀粉含量或直链淀粉/支链淀粉的比例、支化程度、平均链长、侧链分布、粘度、凝胶强度、淀粉粒度和/或淀粉粒形态方面，同野生型植物细胞或植物中合成的淀粉相比，发生了改变，从而使该改性淀粉能更好地适于某些应用。
2)合成非淀粉碳水化合物聚合物、或合成与未进行遗传修饰的野生型植物相比具有改变的性能的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例有产生多聚果糖、尤其是菊糖型和果聚糖型多聚果糖的植物、产生α-1,4-葡聚糖的植物、产生α-1,6支化α-1,4-葡聚糖的植物和产生alternan的植物。
3)产生乙酰透明质酸的转基因植物。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术法例如遗传工程而获得）为具有改变的纤维性质的植物，例如棉花植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有能给予所述改变的纤维性质的突变的植物而获得，所述植物包括：
a)含有改变形式的纤维素合酶基因的植物，例如棉花植物；
b)含有改变形式的rsw2或rsw3同源核酸的植物，例如棉花植物；
c)具有提高的蔗糖磷酸合酶的表达的植物，例如棉花植物；
d)具有提高的蔗糖合酶的表达的植物，例如棉花植物；
e)其中（例如通过纤维选择性β-1,3-葡聚糖酶的下调）在纤维细胞基部的胞间连丝门控的时机改变的植物，例如棉花植物；
f)具有改变的反应活性的纤维（例如通过N-乙酰葡糖胺转移酶基因（包括nodC）以及几丁质合成酶基因的表达）的植物，例如棉花植物。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种（其可通过植物生物技术法例如遗传工程而获得）为具有改变的油分布（profile）性质的植物，例如油菜或有关的芸苔属植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有能给予所述改变的油性质的突变的植物而获得，这类植物包括：
a)能产生具有高油酸含量的油的植物，例如油菜植物；
b)能产生具有低亚麻酸含量的油的植物，例如油菜植物；
c)能产生具有低水平的饱和脂肪酸的油的植物，例如油菜植物。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为含有一种或多种编码一种或多种毒素的基因的植物，例如为以下列商品名市售的转基因植物：YIELD（例如玉米、棉花、大豆）、（例如玉米）、（例如玉米）、（例如玉米）、（例如玉米）、（棉花）、（棉花）、（棉花）、（例如玉米）、和（马铃薯）。可提及的除草剂耐受性植物的实例有以下列商品名市售的玉米变种、棉花变种和大豆变种：（具有草甘膦耐受性，例如玉米、棉花、大豆）、Liberty（具有草丁膦耐受性，例如油菜）、（具有咪唑啉酮耐受性）和（具有磺酰脲耐受性，例如玉米）。可提及的除草剂抗性植物（以常规的除草剂耐受性方式育种的植物）包括市售的商品名为（例如玉米）的变种。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为含有转化株系或转化株系的结合的植物，这类植物在例如多个国家或地区管理机构的数据库中有记载（参见，例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php）。
此外，在材料保护中，本发明的活性化合物或组合物可用于保护工业材料免遭不想要的微生物（例如真菌）的侵袭和破坏。
在本说明书中，工业材料的含义应理解为所制备的用于工业中的非活体材料。例如，受本发明活性化合物保护免于真菌改性或破坏的工业材料可为粘合剂、胶料、纸张、墙纸和纸板、织品、地毯、皮革、木材、油漆和塑料制品、冷却润滑剂和其它可被微生物侵袭或破坏的材料。生产装置和建筑物的部件，例如冷却水回路、冷却和加热系统以及通风和空调单元——其可受微生物繁殖的不利影响——也可被提及在待保护的材料的范围内。可提及处于本发明范围内的工业材料优选为粘合剂、胶料、纸张和纸板、皮革、木材、油漆、冷却润滑剂和传热流体，特别优选木材。本发明的活性化合物或组合物可防止不利影响，如腐烂、腐败、变色、褪色或长霉。此外，本发明的化合物可用于保护与盐水或半咸水接触的物体（特别是船体、挡板、网、建筑物、系泊用具和信号系统）抵抗污垢。
本发明的防治不想要的真菌的方法也可用于保护储存货物。在本文中，储存货物应理解为是指植物或动物来源的天然物质或天然来源的经加工产品，其需要长期保护。植物来源的储存货物，例如植物或植物部位，如茎、叶、块茎、种子、果实、谷粒，可在刚采收后或经过（预）干燥、润湿、粉碎、碾磨、挤压或焙烤加工后进行保护。储存货物也包括木材，包括未加工的（如建筑木材、电线杆和栅栏）或制成的产品的形式（如家具）。动物来源的储存货物为，例如皮、革、毛皮和毛发。本发明的活性化合物可防止不利影响，如腐烂、腐败、变色、褪色或长霉。
可作为实例但非限制性地提及一些可根据本发明处理的真菌病害的病原体：
由白粉病病原体引起的病害，所述病原体例如布氏白粉菌属（Blumeria）属种，如禾本科布氏白粉菌（Blumeria graminis）；叉丝单囊壳属（Podosphaera）属种，如白叉丝单囊壳（Podosphaera leucotricha）；单囊壳属（Sphaerotheca）属种，如凤仙花单囊壳（Sphaerotheca fuliginea）；钩丝壳属（Uncinula）属种，如葡萄钩丝壳（Uncinulanecator）;
由锈病病原体引起的病害，所述病原体例如胶锈菌属（Gymnosporangium）属种，如褐色胶锈菌（Gymnosporangium sabinae）；驼孢锈属（Hemileia）属种，如咖啡驼孢锈菌（Hemileia vastatrix）；层锈菌（Phakopsora）属种，如豆薯层锈菌（Phakopsorapachyrhizi）和山马蝗层菌（Phakopsora meibomiae）；柄锈菌（Puccinia）属种，如隐匿柄锈菌（Puccinia recondita）或小麦叶锈菌（Puccinia triticina）；单胞锈菌属（Uromyces）属种，如疣顶单胞锈菌（Uromyces appendiculatus）；
由卵菌纲（Oomycetene）类病原体引起的病害，所述病原体例如盘霜霉（Bremia）属种，如莴苣盘霜霉（Bremia lactucae）；霜霉（Peronospora）属种，如豌豆霜霉（Peronosporapisi）或十字花科霜霉（P.brassicae）；疫霉（Phytophthora）属种，如致病疫霉（Phytophthora infestans）；轴霜霉（Plasmopara）属种，如葡萄生轴霜霉（Plasmoparaviticola）；假霜霉（Pseudoperonospora）属种，如草假霜霉（Pseudoperonospora humuli）或古巴假霜霉（Pseudoperonospora cubensis）；腐霉（Pythium）属种，如终极腐霉（Pythiumultimum）；
由例如以下病原体引起的叶斑枯病和叶萎蔫病病害：链格孢属（Alternaria）属种，例如早疫病链格孢（Alternaria solani）；尾孢属（Cercospora）属种，例如菾菜生尾孢（Cercospora beticola）；枝孢属（Cladiosporum）属种，例如黄瓜枝孢（Cladiosporiumcucumerinum）；旋孢腔菌属（Cochliobolus）属种，例如禾旋孢腔菌（Cochliobolussativus）（分生孢子形式：德氏霉属（Drechslera）,Syn：长蠕孢属（Helminthosporium））；炭疽菌属（Colletotrichum）属种，例如菜豆炭疽菌（Colletotrichum lindemuthanium）；Cycloconium属种，例如Cycloconium oleaginum；间座壳属（Diaporthe）属种，例如柑桔间座壳（Diaporthe citri）；痂囊腔菌属（Elsinoe）属种，例如柑桔痂囊腔菌（Elsinoefawcettii）；盘长孢属（Gloeosporium）属种，例如悦色盘长孢（Gloeosporiumlaeticolor）；小丛壳属（Glomerella）属种，例如围小丛壳（Glomerella cingulata）；球座菌属（Guignardia）属种，例如葡萄球座菌（Guignardia bidwelli）；小球腔菌属（Leptosphaeria）属种，例如斑污小球腔菌（Leptosphaeria maculans）；大毁壳属（Magnaporthe）属种，例如灰色大毁壳（Magnaporthe grisea）；Microdochium属种，例如Microdochium nivale；球腔菌属（Mycosphaerella）属种，例如禾生球腔菌（Mycosphaerellagraminicola）和斐济球腔菌（M.fijiensis）；Phaeosphaeria属种，例如Phaeosphaeria nodorum；核腔菌属（Pyrenophora）属种，例如圆核腔菌（Pyrenophorateres）；柱隔孢属（Ramularia）属种，例如Ramularia collo-cygni；喙孢属（Rhynchosporium）属种，例如黑麦喙孢（Rhynchosporium secalis）；针孢属（Septoria）属种，例如芹菜小壳针孢（Septoria apii）；核瑚菌属（Typhula）属种，例如肉孢核瑚菌（Typhula incarnata）；黑星菌属（Venturia）属种，例如苹果黑星病菌（Venturiainaequalis）；
由例如以下病原体引起的根和茎病害：伏革菌属（Corticium）属种，例如Corticium graminearum；镰孢属（Fusarium）属种，例如尖镰孢（Fusarium oxysporum）；顶囊壳菌（Gaeumannomyces）属种，例如禾顶囊壳（Gaeumannomyces graminis）；丝核菌属（Rhizoctonia）属种，例如立枯丝核菌（Rhizoctonia solani）；Tapesia属种，例如Tapesiaacuformis；根串珠霉属（Thielaviopsis）属种，例如根串珠霉（Thielaviopsis basicola）；
由例如以下病原体引起的肉穗花序和散穗花序病害（包括玉米穗轴）：链格孢属属种，例如链格孢属种（Alternaria spp.）；曲霉属（Aspergillus）属种，例如黄曲霉（Aspergillus flavus）；枝孢属（Cladosporium）属种，例如芽枝状枝孢（Cladosporiumcladosporioides）；麦角菌属（Claviceps）属种，例如麦角菌（Claviceps purpurea）；镰孢属属种，例如黄色镰孢（Fusarium culmorum）；赤霉属（Gibberella）属种，例如玉蜀黍赤霉（Gibberella zeae）；小画线壳属（Monographella）属种，例如雪腐小画线壳（Monographella nivalis）；壳针孢属(Septoria)菌种，例如颖枯壳针孢(Septorianodorum)。
由黑粉菌引起的病害，所述黑粉菌例如，轴黑粉菌属（Sphacelotheca）属种，例如丝孢堆黑粉菌（Sphacelotheca reiliana）；腥黑粉菌属（Tilletia）属种，例如小麦网腥黑粉菌（Tilletia caries）、平伏小麦矮腥黑粉菌(T.controversa)；条黑粉菌属（Urocystis）属种，例如隐条黑粉菌（Urocystis occulta）；黑粉菌（Ustilago）属种，例如裸黑粉菌（Ustilago nuda）、U.nuda tritici；
由例如以下病原体引起的果实腐烂：曲霉属属种，例如黄曲霉；葡萄孢属（Botrytis）属种，例如灰葡萄孢（Botrytis cinerea）；青霉属（Penicillium）属种，例如扩展青霉（Penicillium expansum）和产紫青霉（P.purpurogenum）；核盘菌属（Sclerotinia）属种，例如核盘菌（Sclerotinia sclerotiorum）；
轮枝孢属（Verticilium）属种，例如黑白轮枝孢（Verticilium alboatrum）；
由例如以下病原体引起的种传的和土传的腐烂和萎蔫病害以及幼苗病害：镰孢属属种，例如黄色镰孢；疫霉（Phytophthora）菌种，例如恶疫霉（Phytophthora cactorum）；腐霉属属种，例如终极腐霉；丝核菌属属种，例如立枯丝核菌;小菌核属（Sclerotium）属种，例如齐整小核菌（Sclerotium rolfsii）；
由例如以下病原体引起的溃疡、虫瘿和扫帚病（witches’broom）病害：丛赤壳属（Nectria）属种，例如仁果干癌丛赤壳菌（Nectria galligena）；
由例如以下病原体引起的萎蔫病害：链核盘菌属（Monilinia）属种，例如核果链核盘菌（Monilinia laxa）；
由例如以下病原体引起的叶、花和果实的畸形：外囊菌属（Taphrina）属种，例如桃外囊菌（Taphrina deformans）；
由例如以下病原体引起的木本植物的退行性病害：Esca属种，例如Phaemoniellaclamydospora和Phaeoacremonium aleophilium及Fomitiporia mediterranea；
由例如以下病原体引起的花和种子的病害：葡萄孢属属种，例如灰葡萄孢；
由例如以下病原体引起的植物块茎病害：丝核菌属属种，例如立枯丝核菌；长蠕孢菌属（Helminthosporium）属种，例如茄病长蠕孢（Helminthosporium solani）；
由细菌性病原体引起的病害，所述细菌性病原体例如，黄单胞（Xanthomonas）属种，例如稻黄单胞菌白叶枯变种（Xanthomonas campestris pv.oryzae）；假单胞（Pseudomonas）属种，例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种(pseudomonas syringaepv.lachrymans)；欧文氏（Erwinia）属种，例如噬淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)。
优选防治以下大豆病害：
由例如以下病原体引起的叶、茎、荚和种子的真菌病害：轮纹叶斑病(alternarialeaf spot)（Alternaria spec.atrans tenuissima）、炭疽病(Colletotrichumgloeosporoides dematium var.truncatum)、褐斑病（大豆壳针孢(Septoria glycines)）、桃叶穿孔病和叶枯病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))、笄霉叶枯病（choanephora leafblight）（Choanephora infundibulifera trispora(syn.)）、dactuliophora叶斑病(Dactuliophora glycines)、大豆霜霉病（downy mildew）(东北霜霉(Peronosporamanshurica))、内脐蠕孢枯萎病（Drechslera glycini）、蛙眼病（frogeye leaf spot）(大豆尾孢（Cercospora sojina）)、菜豆叶斑病（leptosphaerulina leaf spot）（三叶草小光壳（Leptosphaerulina trifolii））、叶点霉叶斑病（phyllostica leaf spot）（大豆生叶点霉(Phyllosticta sojaecola)）、荚和茎枯萎病（大豆拟茎点霉（Phomopsis sojae））、白粉病(Microsphaera diffusa)、棘壳孢叶斑病（pyrenochaeta leaf spot）(Pyrenochaetaglycines)、丝核菌地上部分、叶枯病立枯病（foliage and Web blight）(立枯丝核菌)、锈病(豆薯层锈菌（Phakopsora pachyrhizi）、山蚂蝗层锈菌（Phakopsora meibomiae）)、黑星病(大豆痂圆孢(Sphaceloma glycines))、匍柄霉叶枯病（stemphylium leaf blight）(匍柄霉(Stemphylium botryosum))、靶斑病(target spot)(山扁豆生棒孢(Corynesporacassiicola))。
由例如以下病原体引起的根部和茎部的真菌病害：黑色根腐病(Calonectriacrotalariae)、炭腐病（菜豆生壳球孢（Macrophomina phaseolina））、镰孢枯萎病或萎蔫、根腐以及荚和根颈腐烂病（尖镰孢（Fusarium oxysporum）、直喙镰孢(Fusariumorthoceras)、半裸镰孢(Fusarium semitectum)、木贼镰孢(Fusarium equiseti)）、mycoleptodiscus根腐病(Mycoleptodiscus terrestris)、新赤壳属病（neocosmospora）（侵菅新赤壳（Neocosmopspora vasinfecta））、荚和茎疫病(菜豆间座壳(Diaporthephaseolorum))、茎溃疡(大豆北方茎溃疡病菌（Diaporthe phaseolorumvar.caulivora）)、疫霉腐病(大雄疫霉（Phytophthora megasperma）)、褐茎腐病(大豆茎褐腐病菌（Phialophora gregata）)、腐霉病（pythium rot）(瓜果腐霉(Pythiumaphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythium irregulare)、德巴利腐霉(Pythium debaryanum)、群结腐霉(Pythium myriotylum)、终极腐霉)、丝核菌根腐病、茎腐和立枯病(立枯丝核菌)、核盘菌茎腐病(核盘菌（Sclerotinia sclerotiorum）)、核盘菌白绢病（sclerotiniasouthern blight）(Sclerotinia rolfsii)、根串珠霉根腐病（thielaviopsis root rot）（根串珠霉（Thielaviopsis basicola））。
可提及的能够降解或改变工业材料的生物为细菌。本发明的活性化合物优选对真菌、特别是霉菌、使木材变色和损坏木材的真菌（担子菌纲）起作用。可作为实例提及以下属的微生物：链格孢属，例如例如链格孢（Alternaria tenuis），曲霉属，例如黑曲霉（Aspergillus niger），毛壳属（Chaetomium），例如球毛壳菌（Chaetomium globosum），粉孢革菌属（Coniophora），例如单纯粉孢革菌（Coniophora puetana），香菇属（Lentinus），例如虎皮香菇（Lentinus tigrinus），青霉属（Penicillium），例如灰绿青霉（Penicilliumglaucum），多孔菌属（Polyporus），例如变色多孔菌（Polyporus versicolor），短柄霉属（Aureobasidium），例如出芽短柄霉（Aureobasidium pullulans），核茎点属（Sclerophoma），例如Sclerophoma pityophila，木霉属（Trichoderma），例如绿色木霉（Trichoderma viride）。
此外，本发明的活性化合物还具有极好的抗霉菌活性。它们具有极宽的抗霉菌活性谱，特别是对以下菌种：皮肤癣菌（dermatophytes）和酵母菌、霉菌和双相性真菌（diphasic fungi）（例如针对假丝酵母属(Candida)属种如白色假丝酵母(Candidaalbicans)、光滑假丝酵母(Candida glabrata)）及絮状表皮癣菌（Epidermophytonfloccosum）、曲霉属属种如黑曲霉和烟曲霉（Aspergillus fumigatus）、发癣菌属(Trichophyton)属种如须发癣菌(Trichophyton mentagrophytes)、小孢子菌属(Microsporon)属种如犬小孢子菌（Microsporon canis）和奥杜盎小孢子菌（audouinii）。列举这些真菌并不表示对可包括的霉菌谱的限制，而仅是为了示例说明。
当使用本发明的活性化合物作为杀真菌剂时，施用率可根据应用的种类在较宽范围内变化。本发明的活性化合物的施用率为：
●当处理植物部位（例如，叶）时：0.1至10000g/ha，优选10至1000g/ha，特别优选50至300g/ha（当通过浇水或浸渍施用时，甚至可以降低施用率，尤其是当使用惰性物质如岩棉或珍珠岩时）；
●当处理种子时：2至200g每100kg种子，优选3至150g每100kg种子，特别优选2.5至25g每100kg种子，极特别优选2.5至12.5g每100kg种子；
●当处理土壤时：0.1至10000g/ha，优选1至5000g/ha。
这些施用率仅作为实例提及，并不限制本发明。
因此本发明的活性化合物或组合物可用于在处理后的一定时间内保护植物免遭所述病原体的侵袭。提供保护的时期通常延续至用活性化合物处理植物后的1至28天，优选1至14天，特别优选1至10天，极特别优选1至7天，或者种子处理后的最多达200天。
此外，通过本发明的处理，可降低采收物及由其制备的食品和饲料中真菌毒素的含量。在本文中，可特别地但非排他性地提及以下真菌毒素：脱氧瓜萎镰菌醇（deoxynivalenol）（DON）、瓜萎镰菌醇（nivalenol）、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2毒素和HT2毒素、腐马毒素（fumonisins）、玉米赤霉烯酮（zearalenone）、念珠菌素（moniliformin）、镰刀菌素（fusarin）、蛇形菌素（diaceotoxyscirpenol）（DAS）、白僵菌素（beauvericin）、恩镰孢菌素（enniatin）、fusaroproliferin、fusarenol、赭曲霉毒素（ochratoxins）、棒曲霉素（patulin）、麦角类生物碱（ergot alkaloid）和黄曲霉毒素（aflatoxin），它们由例如以下真菌产生：镰刀菌属属种，例如锐顶镰刀菌（Fusarium acuminatum）、燕麦镰刀菌（F.avenaceum）、F.crookwellense、大刀镰刀菌（F.culmorum）、禾谷镰刀菌（F.graminearum）（玉米赤霉）、木贼镰刀菌（F.equiseti）、F.fujikoroi、香蕉镰刀菌（F.musarum）、尖孢镰刀菌（F.oxysporum）、再育镰刀菌（F.proliferatum）、早熟禾镰刀菌（F.poae）、F.pseudograminearum、接骨木镰刀菌（F.sambucinum）、藨草镰刀菌（F.scirpi）、半裸镰刀菌（F.semitectum）、茄病镰刀菌（F.solani）、拟分枝孢镰刀菌（F.sporotrichoides）、F.langsethiae、胶孢镰刀菌（F.subglutinans）、三隔镰刀菌（F.tricinctum）、串珠镰刀菌（F.verticillioides）及其他真菌，以及由曲霉属属种、青霉属属种、紫瘢麦角菌（Claviceps purpurea）、葡萄穗霉属（Stachybotrys）属种产生。
根据本发明，所列举的植物可以特别有利的方式用本发明的式（I）的二环吡啶基吡唑的衍生物或本发明的组合物进行处理。活性化合物或组合物的上述优选范围也适用于对所述植物的处理。特别强调的是用本说明书中具体提及的化合物或组合物处理植物。
本发明式（I）的活性化合物的制备和用途通过以下实施例说明。然而，本发明不限于这些实施例。
方案3&7中方法步骤[V1]的实施例：
实施例2：2-(4-氟苯基)-3-(吡啶-4-基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶
将40ml 1,3,5-三甲基苯中的1.64g(11.1mmol)4,5,6,7-四氢[1,2,3]噁二唑并[3,4-a]吡啶-8-鎓3-酚盐（4,5,6,7-tetrahydro[1,2,3]oxadiazolo[3,4-a]pyridin-8-ium 3-olate）和2.19g(11.1mmol)4-{[4-氟苯基]乙炔基}吡啶的混合物在氩气下于165°C搅拌16h。冷却后，将反应混合物在减压下浓缩。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）纯化得到888mg(27%)目标产物;logP(HCOOH):1.03;1H-NMR(CDCl3-d1):8.52(d,2H),7.38(dd,2H),7.08(d,2H),7.00(dd,2H),4.25(dd,2H),2.85(dd,2H),2.12(m,2H),1.92(m,2H)。
方案4&7中方法步骤[V2]的实施例：
4-{[4-(三氟甲基)苯基]乙炔基}吡啶(II-1)
在氩气下，将10ml三乙胺中的1.20g(6.17mmol)的4-溴吡啶盐酸盐、1.57g(9.26mmol)1-乙炔基-4-(三氟甲基)苯、88mg(0.46mmol)碘化亚铜(I)和251mg(0.31mmol)Pd(dppf)Cl2的混合物在90°C下加热3h。浓缩后，将反应混合物溶于100ml乙酸乙酯中并用2x 100ml的1M HCl进行洗涤。用氢氧化钠水溶液将水相调至pH 10，并用3x100ml的氯仿进行萃取。将合并的有机相用饱和NaCl水溶液洗涤、经Na2SO4干燥并减压下除去溶剂。得到380mg(24%)的目标产物logP(HCOOH):2.86;1H-NMR(DMSO-d6)δ:8.66(d,2H),7.84(s,4H),7.58(d,2H)。
可类似地制备以下化合物：
●4-{[3-(三氟甲基)苯基]乙炔基}吡啶(II-2);logP(pH7):3.50；MS(ESI):248.1([M+H]+)。
●4-{[4-(甲氧基)苯基]乙炔基}吡啶(II-3);logP(pH7):2.68;
1H-NMR(DMSO-d6)δ:8.60(d,2H),7.55(d,2H),7.48(d,2H),7.02(d,2H).
●4-{[4-氟苯基]乙炔基}吡啶(II-4);logP(pH7):2.81;
1H-NMR(DMSO-d6)δ:8.63(d,2H),7.68(dd,2H),7.52(d,2H),7.32(dd,2H)。
●4-{[4-氯苯基]乙炔基}吡啶(II-5);logP(HCOOH):2.43;MS(ESI):214.0/216.0([M+H]+)。
●2-氯-4-[(4-氟苯基)乙炔基]吡啶(II-6);logP(HCOOH):3.80；MS(ESI):232.1/234.1([M+H]+)。
方案5&7中方法步骤[V3]的实施例：
5,6,7,8-四氢-4H-[1,2,3]噁二唑并[3,4-a]氮杂环庚-9-鎓3-酚盐（5,6,7,8-tetrahydro-4H-[1,2,3]oxadiazolo[3,4-a]azepin-9-ium3-olate）(III-1)
在0°C时，将含7.80g(43.4mmol)氮杂环庚烷-2-羧酸和4.10g(59.5mmol)亚硝酸钠的50ml水溶液用HCl(浓)酸化至pH 3，并随后搅拌1h。将50ml乙酸乙酯加入到反应混合物中，将有机相除去并用2x 50ml乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相经MgSO4干燥并在减压下除去溶剂。将所得到的1-亚硝基氮杂环庚烷-2-羧酸(6.80g,67%)溶于15ml乙腈中而无需另外提纯，并在0°C下逐滴加入12.4g(59.2mmol)三氟乙酸酐。在室温下搅拌2h后，加入8.19g(59.2mmol)碳酸钾，并继续搅拌20min。将40ml乙酸乙酯和20ml水加入到反应混合中，并用3x 40ml乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相经MgSO4干燥并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到5.50g(90%)的目标产物；logP(HCOOH):0.6;1H-NMR(DMSO-d6):4.45(m,2H),2.56(m,2H),1.83(m,4H),1.57(m,2H)。
可类似地制备以下化合物：
●4,5,6,7-四氢[1,2,3]噁二唑并[3,4-a]吡啶-8-鎓3-酚盐(III-2);logP(HCOOH):0.59;1H-NMR(MeCN-d3)δ:4.22(dd,2H),2.50(dd,2H),2.02(m,2H),1.87(m,2H)。
●5,6-二氢-4H-吡咯[1,2-c][1,2,3]噁二唑-7-鎓3-酚盐(III-3);1H-NMR(DMSO-d6)δ:4.47(dd,2H),2.73(m,2H),2.67(m,2H)。
●5-叔丁氧基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-c][1,2,3]噁二唑-7-鎓3-酚盐(III-4);logP(HCOOH):1.34;1H-NMR(DMSO-d6)δ:5.03(m,1H),4.74(dd,1H),4.27(dd,1H),3.11(dd,1H),1.18(s,9H)。
方案7中方法步骤[V4]的实施例：
实施例70：4-[2-(苯基)-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-基]-N-异丙基吡啶-2-胺(Ic)
在高压釜中，将1.10g(0.39mmol)3-(2-氟吡啶-4-基)-2-苯基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑和1.5ml异丙基胺的混合物在140°C下加热。在16h后，将反应混合物减压浓缩。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到50mg(35%)的目标产物；logP(HCOOH):1.21;1H-NMR(DMSO-d6):7.81(d,1H),7.36(m,5H),6.28(s,1H),6.21(m,2H),4.15(dd,2H),3.84(m,1H),2.98(dd,2H),2.59(m,2H),1.08(d,6H)。
方案7中方法步骤[V6]的实施例：
实施例3：4-[2-(4-氟苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基]吡啶-2-胺(Ie)
在冰冷却下，将10ml的浓硫酸添加到1.29g(1.29mmol)N-苄基-4-[2-(4-氟苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基]吡啶-2-胺中，并将混合物在室温下搅拌1h。将反应混合物搅拌入冰水中，用浓NaOH调至pH 10并用3x 50ml二氯甲烷萃取。将合并的有机相用水洗涤，经MgSO4干燥并在减压下除去溶剂。得到239mg(35%)的目标产物；logP(HCOOH):1.21;1H-NMR(DMSO-d6):7.81(d,1H),7.416(dd,2H),7.15(dd,2H),6.28(s,1H),6.24(d,1H),5.83(br.s,2H),4.15(dd,2H),2.73(dd,2H),2.02(m,2H),1.80(m,2H)。
方案7中方法步骤[V7]的实施例：
实施例26：{4-[2-(4-氟苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基]-吡啶-2-基}氨基甲酸甲酯(If)
将125mg(1.29mmol)氯甲酸甲酯逐滴加入到含有200mg(0.51mmol)4-[2-(4-氟苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基]吡啶-2-胺和167mg(1.29mmol)二异丙基乙胺的20ml THF的溶液中。在16h后，加入10ml水，并将反应混合物用3x 50ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤，经MgSO4干燥并减压除去溶剂。将残留物再溶于10ml的6N甲醇氨溶液中并搅拌12h。将反应混合物浓缩并通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯所得到的残留物。得到167mg(87%)的目标产物；logP(HCOOH):2.11;1H-NMR(MeCN-d3):8.13(br.s,1H),8.10(d,1H),7.76(s,1H),7.42(dd,2H),7.05(dd,2H),6.76(d,1H),4.16(dd,2H),3.69(s,3H),2.82(dd,2H),2.09(m,2H),1.88(m,2H)。
方案7中方法步骤[V10]的实施例：
2-(4-氟苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(VII-1)
将80ml 1,3,5-三甲基苯中的2.44g(16.5mmol)4,5,6,7-四氢[1,2,3]噁二唑并[3,4-a]吡啶-8-鎓3-酚盐和2.15g(16.5mmol)4-氟苯乙炔的混合物在氩气下于165°C搅拌16h。在冷却后，将反应混合物在减压下浓缩。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到888mg(27%)的目标产物；logP(HCOOH):2.76;1H-NMR(MeCN-d3):7.76(dd,2H),7.11(dd,2H),6.29(s,1H),4.09(dd,2H),2.79(dd,2H),2.02(m,2H),1.84(m,2H)。
可类似地制备以下化合物：
●2-(苯基)-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VII-2);logP(HCOOH):2.19;1H-NMR(DMSO-d6):7.75(d,2H),7.38(dd,2H),7.25(dd,1H),6.43(s,1H),4.09(dd,2H),2.86(dd,2H),2.55(m,2H)。
●2-(4-氟苯基)-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VII-3);logP(HCOOH):2.42;1H-NMR(DMSO-d6):7.78(dd,2H),7.19(dd,2H),6.42(s,1H),4.07(dd,2H),2.85(dd,2H),2.54(m,2H)。
●2-(4-氟苯基)-5,6,7,8-四氢-4H-吡唑并[1,5-a]氮杂环庚烷(VII-3)；logP(HCOOH):3.27;1H-NMR(DMSO-d6):7.74(dd,2H),7.19(dd,2H),6.45(s,1H),4.24(m,2H),2.76(m,2H),1.79(m,2H),1.68(m,2H),1.58(m,2H)。
●2-(4-氯苯基)-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VII-4);logP(HCOOH):2.86;1H-NMR(DMSO-d6):7.76(d,2H),7.42(d,2H),6.46(s,1H),4.09(dd,2H),2.86(dd,2H),2.54(m,2H)。
●2-(苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(VII-5);(logP(HCOOH):2.57;1H-NMR(MeCN-d3):7.75(dd,2H),7.36(dd,2H),7.27(dd,1H),6.33(s,1H),4.10(dd,2H),2.80(dd,2H),2.05(m,2H),1.84(m,2H)。
●2-[3-(三氟甲基)苯基]-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VII-6);logP(HCOOH):3.25;1H-NMR(DMSO-d6):8.05(m,2H),7.62(m,2H),6.60(s,1H),4.12(dd,2H),2.88(dd,2H),2.56(m,2H)。
●2-[4-(甲氧基)苯基]-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VII-7);logP(HCOOH):2.17;1H-NMR(DMSO-d6):7.66(d,2H),6.93(d,2H),6.34(s,1H),4.06(dd,2H),3.76(s,3H),2.84(dd,2H),2.54(m,2H)。
●2-[4-甲基苯基]-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VII-8);logP(HCOOH):2.64;1H-NMR(DMSO-d6):7.63(d,2H),7.17(d,2H),6.37(s,1H),4.08(dd,2H),2.85(dd,2H),2.54(m,2H),2.30(s,3H)。
●2-[4-(三氟甲基)苯基]-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VII-9);logP(HCOOH):3.20;1H-NMR(DMSO-d6):7.66(d,2H),7.71(d,2H),6.57(s,1H),4.13(dd,2H),2.89(dd,2H),2.57(m,2H)。
●2-[3-氟苯基]-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VII-10);logP(HCOOH):2.46;1H-NMR(DMSO-d6):7.60(d,1H),7.52(d,1H),7.42(dd,1H),7.09(dd,1H),6.51(s,1H),4.10(dd,2H),2.86(dd,2H),2.55(m,2H)。
●2-(2-噻吩基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(VII-11);logP(HCOOH):2.42;1H-NMR(MeCN-d3):7.26(m,2H),7.03(dd,1H),6.23(s,1H),4.06(dd,2H),2.78(dd,2H),2.02(m,2H),1.86(m2H)。
●2-(3-噻吩基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(VII-12);logP(HCOOH):2.25;1H-NMR(MeCN-d3):7.53(s,1H),7.42(m,2H),6.22(s,1H),4.07(dd,2H),2.78(dd,2H),2.02(m,2H),1.86(m2H)。
●2-[3-噻吩基]-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VII-13);logP(HCOOH):2.01;1H-NMR(DMSO-d6):7.66(d,1H),7.53(m,1H),7.42(d,1H),6.30(s,1H),4.05(dd,2H),2.84(dd,2H),2.55(m,2H)。
方案7中方法步骤[V11]的实施例：
2-(4-氟苯基)-3-碘-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(VIII-1)
将5ml二氯甲烷中的2.20g(13.5mmol)一氯化碘溶液逐滴加入含有2.66g(12.3mmol)的2-(4-氟苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶的50ml二氯甲烷的溶液中，将混合物搅拌12h。添加100ml水，并将反应混合物用3x 50ml二氯甲烷萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥并减压除去溶剂。得到4.40g(98%)的目标产物;logP(HCOOH):3.79;1H-NMR(MeCN-d3):7.82(dd,2H),7.18(dd,2H),4.11(dd,2H),2.67(dd,2H),2.06(m,2H),1.94(m,2H)。
可类似地制备以下化合物：
●2-(4-氟苯基)-3-碘-5,6,7,8-四氢-4H-吡唑并[1,5-a]氮杂环庚烷(VIII-2);logP(HCOOH):4.351H-NMR(DMSO-d6):7.77(d,2H),7.28(dd,2H),7.25(dd,1H),4.33(m,2H),2.84(m,2H),1.82(m,2H),1.72(m,2H),1.61(m,2H)。
●2-[3-(三氟甲基)苯基]-3-碘-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-3);logP(HCOOH):4.111H-NMR(DMSO-d6):8.10(m,2H),7.72(m,2H),4.24(dd,2H),2.88(dd,2H),2.56(m,2H)。
●2-(4-氯苯基)-3-碘-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-4);logP(HCOOH):3.881H-NMR(DMSO-d6):7.80(d,2H),7.50(d,2H),4.21(dd,2H),2.83(dd,2H),2.58(m,2H)。
●2-(苯基)-3-碘-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-5);logP(HCOOH):3.091H-NMR(DMSO-d6):7.77(d,2H),7.45(dd,2H),7.34(dd,1H),4.21(dd,2H),2.82(dd,2H),2.58(m,2H)。
●2-(4-氟苯基)-3-碘-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-6);logP(HCOOH):3.301H-NMR(DMSO-d6):7.78(dd,2H),7.28(dd,2H),4.20(dd,2H),2.85(dd,2H),2.52(m,2H)。
●2-[4-甲基苯基]-3-碘-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-7);logP(HCOOH):3.541H-NMR(DMSO-d6):7.64(d,2H),7.23(d,2H),4.20(dd,2H),2.83(dd,2H),2.55(m,2H),2.33(s,3H)。
●2-[3-噻吩基]-3-碘-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-8);logP(HCOOH):2.971H-NMR(DMSO-d6):7.93(d,1H),7.59(dd,1H),7.53(d,1H),4.19(dd,2H),2.81(dd,2H),2.55(m,2H)。
●2-[4-(甲氧基)苯基]-3-碘-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-9);logP(HCOOH):3.011H-NMR(DMSO-d6):7.68(d,2H),6.99(d,2H),4.19(dd,2H),3.79(s,3H),2.82(dd,2H),2.54(m,2H)。
●2-[4-(三氟甲基)苯基]-3-碘-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-10);logP(HCOOH):4.131H-NMR(DMSO-d6):8.01(d,2H),7.81(d,2H),4.25(dd,2H),2.88(dd,2H),2.57(m,2H)。
●2-[3-氟苯基]-3-碘-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-11);logP(HCOOH):3.321H-NMR(DMSO-d6):7.65(d,1H),7.52(m,2H),7.20(dd,1H),4.22(dd,2H),2.81(dd,2H),2.58(m,2H)。
●2-(苯基)-3-碘-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(VIII-12);(logP(HCOOH):3.55;1H-NMR(MeCN-d3):7.80(d,2H),7.39(m,3H),4.12(dd,2H),2.68(dd,2H),2.05(m,2H),1.84(m,2H)。
●2-(2-噻吩基)-3-碘-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(VIIl-13);logP(HCOOH):3.451H-NMR(MeCN-d3):7.74(d,1H),7.37(d,1H),7.11(dd,1H),4.09(dd,2H),2.66(dd,2H),2.02(m,2H),1.86(m2H)。
●2-(3-噻吩基)-3-碘-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶(VIII-14);logP(HCOOH):3.401H-NMR(MeCN-d3):7.95(s,1H),7.57(d,1H),7.44(dd,1H),4.08(dd,2H),2.66(dd,2H),2.11(m,2H),1.91(m2H)。
●3-碘-2-苯基-6,7-二氢-4H-吡唑并[5,1-c][1,4]噁嗪(VIII-15);logP(HCOOH):2.821H-NMR(DMSO-d6):7.77(d,2H),7.47(dd,2H),7.39(dd,1H),4.70(s,2H),4.16(m,2H),4.09(m,2H)。
●2-(4-氟苯基)-3-碘-7,7-二甲基-4,5-二氢吡唑并[1,5-c][1,3]噁嗪(VIII-16);logP(HCOOH):4.281H-NMR(DMSO-d6):7.81(dd,2H),7.29(dd,2H),4.09(t,2H),2.76(t,2H),1.68(s,6H)。
●3-溴-2-(4-氟苯基)-6,7-二氢-4H-吡唑并[5,1-c][1,4]噁嗪(VIII-17);与2当量NBS类似logP(HCOOH):2.901H-NMR(MeCN-d3):δ=7.90-7.86(m,2H),7.21-7.17(m,2H),4.75(s,2H),4.14-4.09(m,4H)
●3-溴-2-苯基-6,7-二氢-4H-吡唑并[5,1-c][1,4]噻嗪(VIII-18);与2当量NBS类似logP(HCOOH):3.42mit MS(ESI):296/298[M+H]+。
方案7中方法步骤[V12]的实施例：
实施例61:3-(2-氟吡啶-4-基)-2-苯基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(Ia)
将8ml THF中的1.00g(3.22mmol)2-(苯基)-3-碘-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑、1.80g(8.06mmol)2-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶、2.63g(8.06mmol)Cs2CO3和526mg(0.65mmol)Pd(dppf)Cl2的混合物在氩气下于60°C加热16h。加入20ml水，并将反应混合物用3x 50ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机相经MgSO4干燥并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到507mg(57%)的目标产物：logP(HCOOH):2.53;1H-NMR(DMSO-d6):8.10(d,1H),7.40(m,5H),7.07(d,1H),6.85(s,1H),4.19(dd,2H),3.11(dd,2H),2.62(m,2H)。
实施例5：N-{4-[2-(4-氟苯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基]吡啶-2-基}丙酰胺(If)
在氩气下，将1.39ml的2M Na2CO3水溶液逐滴加入到含200mg(0.55mmol)2-(4-氟苯基)-3-碘-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶、168g(0.61mmol)N-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶-2-基]丙酰胺的2ml二氧杂环己烷的溶液中，并加入32mg(0.04mmol)Pd(PCy3)2Cl2。在一个微波反应器中，将反应混合物在120°C下加热15min。冷却后，加入50ml乙酸乙酯，将反应混合物经硅藻土过滤，并将滤出物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤，经MgSO4干燥并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到159mg (78%)的目标产物;logP(HCOOH):1.97;1H-NMR(MeCN-d3):8.54(br.s,1H),8.11(d,1H),8.02(s,1H),7.42(dd,2H),7.04(dd,2H),6.77(d,1H),4.16(dd,2H),2.81(dd,2H),2.40(q,2H),1.77(m,2H),1.11(t,3H)。
方案9中方法步骤[V14]的实施例：
1-(2-氯乙基)-3-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酸甲酯(XI-1)
将4.15g(30mmol)碳酸钾加入到含有2.20g(10mmol)3-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酸甲酯(描述于Zhejiang Daxue Xuebao,Lixueban2008,35,641-643)的30ml丙酮的溶液中。在5min的时间内，将7.17g(50mmol)1-溴-2-氯乙烷加入到上述悬浮液中。然后将反应混合物在70°C下搅拌19h。之后将不溶解的成分过滤掉，再将溶剂浓缩。将所获得的粗油通过硅胶柱色谱（流动相：环己烷/乙酸乙酯）提纯。得到2.5g(80%)的目标产物;logP(HCOOH):3.58;1H-NMR(MeCN-d3):δ=7.86-7.84(m,2H),7.20(s,1H),7.19-7.16(m,2H),6.53(s,1H),4.89(t,2H),4.00(t,2H),3.88(s,3H)。
方案9中方法步骤[V15]的实施例：
[1-(2-氯乙基)-3-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-基]甲醇(XIII-1)
在氩气下于0°C将4ml氢化铝锂溶液(1M于二乙醚中,4.00mmol)加入到含有1.1g(4.00mmol)1-(2-氯乙基)-3-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酸甲酯的20ml四氢呋喃的溶液中。之后将混合物在0°C下搅拌2h。然后在0°C下，将5M的NaOH水溶液小心地逐滴加入到反应混合物中直到停止产生氢气。将所形成的悬浮液轻轻倒出并除去溶剂。将所获得的粗产物通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯。得到900mg(86%)的目标产物;logP(HCOOH):1.84;1H-NMR(MeCN-d3):δ=7.81-7.77(m,2H),7.16-7.12(m,2H),6.53(s,1H),4.64(d,2H),4.45(t,2H),4.00(t,2H)。
可类似地制备以下化合物：
●(3-苯基-1H-吡唑-5-基)甲醇(XIV-1);logP(HCOOH):1.14;LC-MS:m/z=175[M+H]+。
方案9中方法步骤[V16]的实施例：
2-(4-氟苯基)-6,7-二氢-4H-吡唑并[5,1-c][1,4]噁嗪(VIIa-1)
在100ml的圆底烧瓶中，将780mg(3.00mmol)的[1-(2-氯乙基)-3-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-基]甲醇溶解在20ml的N,N-二甲基甲酰胺中。在氩气下于0°C将120mg氢化钠(3.00mmol)作为在油中的60%悬浮液加入。之后将混合物在25°C下搅拌18h。然后将反应混合物小心倾倒入水中并用乙酸乙酯反复萃取。然后将合并的有机相经Na2SO4干燥并浓缩。通过硅胶色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯。得到480mg(49%)的目标产物；logP(HCOOH):2.01;1H-NMR(MeCN-d3):δ=7.81-7.77(m,2H),7.15-7.11(m,2H),6.36(s,1H),4.81(s,2H),4.14-4.12(m,2H),4.10-4.08(m,2H)。
方案9中方法步骤[V17]的实施例：
5-(氯甲基)-3-苯基-1H-吡唑(XV-1)
在20°C下，将6.1ml亚硫酰氯和10滴二甲基甲酰胺加入到含7.3g(42.0mmol)(3-苯基-1H-吡唑-5-基)甲醇的220ml二氯甲烷的溶液中。之后将混合物煮沸回流12h。然后将溶剂从反应混合物中除去。将残留物溶于100ml二氯甲烷中,再将饱和的碳酸氢钠溶液加入到混合物中直到达到pH为6-7。之后将混合物减压除去溶剂并干燥。得到5.65g目标产物，其无需另外提纯而进一步反应;logP(HCOOH):2.05withMS(ESI):193.1/195.1([M+H]+)。
方案9中方法步骤[V18]和[V20]的实施例：
2-苯基-6,7-二氢-4H-吡唑并[5,1-c][1,4]噻嗪(VIIb-1)
将4.42g(58mmol)硫脲加入到含5.59g(29mmol)5-(氯甲基)-3-苯基-1H-吡唑的200ml乙醇的溶液中。将混合物在20°C下搅拌2天。之后将大部分溶剂从混合中除去，并加入10-20ml的二氯甲烷。简单搅拌后，将沉淀物通过抽滤去除并干燥。得到6.3g产物混合物，其可继续使用而无需另外提纯。将4.19g此混合物再溶于140ml N,N-二甲基甲酰胺中。将4.55g干燥的碳酸钾和4.74ml1,2-二溴乙烷加入到此混合物中。然后将此混合物在60°C下搅拌18h。再将反应混合物小心搅拌入水中。之后将水相轻轻倒出，并将乙酸乙酯加入到油性残留物中。将有机相经Na2SO4干燥并浓缩。通过硅胶色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯。得到620mg目标产物;logP(HCOOH):2.46;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=3.20(t,2H),3.94(s,2H),4.32(t,2H),6.54(s,1H),7.31(t,1H),7.40(t,2H),7.65(d,2H)。
方案10中方法步骤[V21]的实施例：
5-(苄氧基)-1-(4-氟苯基)戊-2-炔-1-酮(XX-1)
在-70°C下，将2.56ml 1.6M的丁基锂溶液逐滴加入到含505mg(3.15mmol)苄基丁-3-炔-1-基醚的10ml THF的溶液中，并将混合物搅拌30min。将500mg(5.15mmol)4-氟苯甲酰氯逐滴加入到上述溶液中，并使温度上升至0°C。1h后，加入10ml的饱和氯化铵溶液，将反应混合物用3x 50ml乙酸乙酯进行萃取。将合并的有机相用水洗涤，经MgSO4干燥并减压除去溶剂。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯。得到430mg(45%)的目标产物;logP(HCOOH):3.89;1H-NMR(DMSO-d6):8.15(dd,2H),7.34(m,7H),4.57(s,2H),3.70(t,2H),2.90(t,2H)。
方案10中方法步骤[V22]的实施例：
5-[2-(苄氧基)乙基]-3-(4-氟苯基)-1H-吡唑(XXI)
在室温下，将0.17ml(3.54mmol)水合肼逐滴加入到含500mg(1.77mmol)5-(苄氧基)-1-(4-氟苯基)戊-2-炔-1-酮的5ml乙醇的溶液中，并将混合物回流搅拌2h。冷却后，将反应混合物减压浓缩并将残留物通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯。得到470mg(87%)的目标产物；logP(HCOOH):3.09;1H-NMR(DMSO-d6):7.77(dd,2H),7.34(m,8H),6.49(s,1H),4.51(s,2H),3.70(t,2H),2.89(t,2H)。
方案10中方法步骤[V23]的实施例：
2-[3-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-基]乙醇(XXII)
将39.4g(242mmol)氯化铁(III)首先加入200ml二氯甲烷中。在室温下，逐滴添加含7.20g(24.2mmol)5-[2-(苄氧基)乙基]-3-(4-氟苯基)-1H-吡唑的90ml二氯甲烷的溶液。在20min后，将反应混合物用2x 100ml水洗涤。将合并的水相用碳酸氢钠调节至pH5-6并用2x 100ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤，经MgSO4干燥并减压除去溶剂。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到3.40g(67%)的目标产物；logP(HCOOH):1.39;1H-NMR(DMSO-d6):7.79(dd,2H),7.19(dd,2H),6.47(s,1H),4.79(t,1H),3.65(m,2H),2.76(t,2H)。
方案10中方法步骤[V11]的实施例：
2-[3-(4-氟苯基)-4-碘-1H-吡唑-5-基]乙醇(XXII)
类似于方法步骤[11]，2-[3-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-基]乙醇可与1.1当量的NIS在DMF中进行反应。目标产物以89%的产率作为异构体混合物而获得:logP(HCOOH):1.99;1H-NMR(DMSO-d6):13.29&13.19(s,1H)7.78&7.69(dd,2H),7.38&7.28(dd,2H),4.92&4.72(t,1H),3.62(m,2H),2.79&2.73(t,2H)。
方案10中方法步骤[V24]的实施例：
2-(4-氟苯基)-3-碘-4,5-二氢吡唑并[1,5-c][1,3]噁嗪(VIIIa-1)
将1ml二氧杂环己烷中的200mg(0.60mmol)2-[3-(4-氟苯基)-4-碘-1H-吡唑-5-基]乙醇、36mg(1.20mmol)低聚甲醛和10mg(0.06mmol)4-甲苯磺酸的混合物在微波反应器中于130℃加热1h。冷却后，将反应混合物减压浓缩并将残留物通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯。得到120mg(57%)目标产物;logP(HCOOH):3.23;1H-NMR(DMSO-d6):7.81(dd,2H),7.31(dd,2H),5.54(s,2H),4.12(dd,2H),2.80(dd,2H)。
方案11中方法步骤[V25]的实施例：
4-氯-N'-(二苯基亚甲基)戊烷酰肼(XXV-1)
在0C下，将含0.16g(1.0mmol)4-氯戊酰氯的15ml二氯甲烷的溶液加入到含0.20g(1.0mmol)二苯基甲酮腙（diphenylmethanone hydrazone）和0.08ml吡啶的15ml二氯甲烷的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌16h。将乙酸乙酯/饱和NH4Cl水溶液加入到反应混合物中，将有机相分离出并用3x 100ml的乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相经Na2SO4干燥并减压除去溶剂。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到0.32g(100%)的目标产物；logP(HCOOH):3.76;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.45(d,0.9H),1.52(d,2.1H),1.81-2.12(m,1H),2.30-2.42(m,1H),2.88-3.00(m,2H),4.13-4.20(m,0.3H),4.28-4.34(m,0.7H),7.26-7.61(m,10H),9.19(s,1H);LC-MS:m/z=315[M+H]+
方案11中方法步骤[V26]的实施例：
1-[(二苯基亚甲基)氨基]-5-甲基吡咯烷-2-酮(XXVI-1)
在0°C下，将2.7g(68.0mmol)氢化钠以每次少量地加入到含33.0g(68.0mmol)4-溴-N'-(二苯基亚甲基)戊烷酰肼的200ml四氢呋喃的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌16h，并随后添加乙酸乙酯/饱和NH4Cl水溶液。将有机相分离出并用3x 250ml的乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相经Na2SO4干燥并减压除去溶剂。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到17.8g(89%)的目标产物；logP(HCOOH):2.73;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.22(d,3H),2.05-2.15(m,4H),3.86(m,1H),7.24-7.26(m,2H),7.40-7.43(m,4H),7.48-7.53(m,4H);LC-MS:m/z=279[M+H]+
可类似地制备以下化合物：
●1-[(二苯基亚甲基)氨基]吡咯烷-2-酮(XXVI-2);
logP(HCOOH):2.23;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.83(m,2H),2.15(t,2H),3.31(t,2H),7.25-7.28(m,2H),7.37-7.50(m,8H);LC-MS:m/z=265[M+H]+
●1-[(二苯基亚甲基)氨基]-3-甲基吡咯烷-2-酮(XXVI-3);logP(HCOOH):2.62;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=0.91(d,3H),1.36-1.46(m,1H),2.07-2.14(m,1H),2.24-2.32(m,1H),3.21-3.30(m,2H),7.24-7.29(m,2H),7.40-7.51(m,8H);LC-MS:m/z=279[M+H]+。
方案11中方法步骤[V27]的实施例：
2-甲基-5-氧代吡咯烷-1-氯化铵(XXVII-1)
在室温下将50ml浓度为37%的盐酸加入到含17.8g(63.9mmol)1-[(二苯基亚甲基)氨基]-5-甲基吡咯烷-2-酮的100ml四氢呋喃的溶液中，将混合物搅拌1h。之后将乙酸乙酯加入到反应混合物中，并将有机相分离出。将乙醇/甲苯(1:1)重复加入到盐酸相中并在减压下浓缩混合物。将所获得的粗产物进一步反应而无需额外提纯。1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.24(d,3H),1.60-1.65(m,1H),2.20-2.42(m,3H),3.88(m,1H)。
可类似地制备以下化合物：
●3-甲基-2-氧代吡咯烷-1-氯化铵(XXVII-2);1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.08(d,3H),1.64-1.70(m,1H),2.27-2.34(m,1H),2.46-2.51(m,1H),3.48(dd,1H),3.48(dd,1H)。
●-2-氧代吡咯烷-1-氯化铵(XXVII-2);1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.97-2.07(m,2H),2.22-2.36(m,2H),3.59(t,2H).
方案11中方法步骤[V28]的实施例：
3-(4-氟苯基)-3-[(2-甲基-5-氧代吡咯烷-1-基)亚氨基]丙酸甲酯(XXVIII-1)
将50ml吡啶中的7.50g(38.2mmol)3-(4-氟苯基)-3-氧代丙酸甲酯和11.5g(76.5mmol)2-甲基-5-氧代吡咯烷-1-氯化铵的混合物在室温下搅拌72h。将反应混合物减压浓缩。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到10.4g(93%)的作为异构体混合物的目标产物；logP(HCOOH):2.13和2.45;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.16-1.19(m,3H),1.58-1.62(m,2H),2.20-2.22(m,1H),2.36-2.41(m,1H),3.54(s,2.25H),3.64(s,0.75H),3.80(d,1H),3.90(d,1H),3.80(q,1H),7.24(t,0.6H),7.29(t,1.4H),7.44-7.47(m,0.6H),7.89-7.92(m,1.4H);LC-MS:m/z=293[M+H]+。
可类似地制备以下化合物：
●3-(4-氟苯基)-3-[(2-甲基-5-氧代吡咯烷-1-基)亚氨基]丙酸甲酯(XXVIII-2);logP(HCOOH):2.09和2.47;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.12(d,3H),1.58-1.64(m,1H),1.91-2.00(m,1H),2.10-2.30(m,2H),3.15(td,0.17H),3.29(td,0.17H),3.49(td,0.33H),3.57(s,2H),3.62(td,0.33H),3.64(s,1H),3.80(d,1H),3.89(d,1H),7.21-7.31(m,2H),7.41-7.44(m,0.66H),7.89-7.92(m,1.34H);LC-MS:m/z=293[M+H]+。
●3-(2-氟苯基)-3-[(2-甲基-5-氧代吡咯烷-1-基)亚氨基]丙酸乙酯(XXVIII-3);logP(HCOOH):2.34和2.74;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=0.99-1.06(m,3H),1.15-1.24(m,3H),1.58-1.64(m,1H),1.81-2.45(m,3H),3.64(dd,0.5H),3.78-4.14(m,4.5H),7.15-7.38(m,2H),7.46-7.55(m,1H),7.64-7.69(m,1H);LC-MS:m/z=307[M+H]+。
●3-(2-氟苯基)-3-[(2-氧代吡咯烷-1-基)亚氨基]丙酸乙酯(XXVIII-4);logP(HCOOH):1.97和2.39;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=0.99-1.22(m,3H),1.59-1.66(m,1H),1.95-2.09(m,2H),2.30-2.41(m,1H),3.39-3.49(m,2H),3.62-4.01(m,4H),7.19-7.79(m,4H);LC-MS:m/z=293[M+H]+。
方案11中方法步骤[V29]的实施例：
2-(4-氟苯基)-6-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-甲酸甲酯(XXX-1)
将23.2g(71.2mmol)碳酸铯加入到含10.4g(35.6mmol)3-(4-氟苯基)-3-[(2-甲基-5-氧代吡咯烷-1-基)亚氨基]丙酸甲酯的100ml二甲基甲酰胺溶液中。将反应混合物在室温下搅拌30min并在100°C下搅拌4h。之后加入乙酸乙酯/水，将有机相分离出并用3x100ml乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相经Na2SO4干燥并减压除去溶剂。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到6.6g(64%)的目标产物；logP(HCOOH):2.84;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.44(d,3H),2.14-2.17(m,1H),2.76-2.78(m,1H),2.98-3.08(m,2H),3.68(s,3H),4.46(m,1H),7.21-7.24(m,2H),7.73-7.76(m,2H);LC-MS:m/z=275[M+H]+。
可类似地制备以下化合物：
●2-(4-氟苯基)-4-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-甲酸甲酯(XXX-2);logP(HCOOH):2.71;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.34(d,3H),2.16-2.21(m,1H),2.81-2.86(m,1H),3.45-3.52(m,1H),3.70(s,3H),4.11-4.29(m,2H),7.20-7.25(m,2H),7.69-7.72(m,2H);LC-MS:m/z=275[M+H]+。
●2-(2-氟苯基)-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-甲酸乙酯(XXX-3);logP(HCOOH):2.49;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.12(t,3H),2.60(quintet,2H),3.06(ABq,2H),4.06(q,2H),4.19(ABq,2H),7.22-7.25(m,2H),7.41-7.49(m,2H);LC-MS:m/z=275[M+H]+。
方案11中方法步骤[V30]的实施例：
2-(4-氟苯基)-6-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-甲酸(XXXI-1)
将36.8ml(73.6mmol)的2M NaOH水溶液加入到含7.0g(25.5mmol)2-(4-氟苯基)-6-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-甲酸甲酯的50ml甲醇的溶液中,并将混合物搅拌3h。将反应混合物减压浓缩，加入乙酸乙酯/盐酸（1M），将有机相分离出并用3x 100ml的乙酸乙酯对水相进行萃取。将合并的有机相经Na2SO4干燥并减压除去溶剂。所获得的2-(4-氟苯基)-6-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-甲酸(5.9g)无需额外提纯而进一步反应。
可类似地制备以下化合物：
●2-(4-氟苯基)-4-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-甲酸(XXXI-2);logP(HCOOH):1.84;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.33(d,3H),2.12-2.19(m,1H),2.76-2.86(m,1H),3.40-3.49(m,1H),4.08-4.26(m,2H),7.17-7.23(m,2H),7.69-7.74(m,2H);LC-MS:m/z=261[M+H]+。
●2-(2-氟苯基)-6甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-甲酸(XXXI-3);logP(HCOOH):1.64;m/z=261[M+H]+。
●2-(2-氟苯基)-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-甲酸(XXXI-4);logP(HCOOH):1.35;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=2.58(quintet,2H),3.04(ABq,2H),4.16(ABq,2H),7.20-7.23(m,2H),7.40-7.45(m,2H);LC-MS:m/z=247[M+H]+。
方案11中方法步骤[V31]的实施例：
N'-(二苯基亚甲基)-4-羟基戊烷酰肼(XXXIII-1)
在室温下，将6.0ml(12.0mmol)含2.0M三甲基铝的庚烷溶液逐滴加入到含0.78g(4.0mmol)二苯甲酮腙的10ml二氯甲烷的溶液中，并将混合物搅拌30min。之后将含0.40g(4.0mmol)γ-戊内酯的5ml二氯甲烷的溶液逐滴加入到反应混合物中。将反应混合物回流搅拌2h。再添加0.12g(1.20mmol)γ-戊内酯，并将反应混合物回流搅拌1h。冷却后，将二氯甲烷/水加入到反应混合物中。将有机相分离出并用二氯甲烷对水相进行萃取。将合并的有机相经Na2SO4干燥并减压除去溶剂。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到0.9g(76%)的目标产物；(logP(HCOOH):2.25);1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.01(d,1H),1.10(d,2H),1.45-1.72(m,2H),2.16-2.26(m,1H),2.75-2.86(m,1H),3.51-3.57(m,0.3H),3.65-3.71(m,0.7H),4.43(d,0.3H),4.52(d,0.7H),7.25-7.62(m,10H),8.99(s,1H);LC-MS:m/z=297[M+H]+
可类似地制备以下化合物：
●N'-(二苯基亚甲基)-4-羟基-4-苯基丁烷酰肼(XXXIII-2);logP(HCOOH):3.07;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-D6)=1.79-1.86(m,1H),1.90-1.98(m,1H),2.19-2.23(m,1H),2.76-2.80(m,1H),4.48-4.52(m,0.3H),4.63-4.67(m,0.7H),5.23(d,0.3H),5.31(d,0.7H),7.19-7.60(m,15H),9.00(s,1H);LC-MS:m/z=359[M+H]+。
●N'-(二苯基亚甲基)-4-羟基-2-甲基丁烷酰肼(XXXIII-3);logP(HCOOH):2.24;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=0.98(d,1.5H),1.14(d,1.5H),1.39-1.46(m,0.5H),1.49-1.57(m,0.5H),1.65-1.71(m,0.5H),1.85-1.91(m,0.5H),2.50-2.54(m,1H),3.29-3.39(m,1H),3.41-3.51(m,1H),4.41(dd,0.5H),4.51(dd,0.5H),7.27-7.63(m,10H),8.94(s,1H);LC-MS:m/z=297[M+H]+。
方案11中方法步骤[V32]的实施例：
4-溴-N'-(二苯基亚甲基)-2-甲基丁烷酰肼(XXV-2)
在0°C下，将8.1g(24.3mmol)四溴化碳加入到含6.0g(20.2mmol)N'-(二苯基亚甲基)-4-羟基-2-甲基丁烷酰肼和6.3g(24.3mmol)三苯基膦的150ml二氯甲烷的溶液中。将反应混合物在0°C下搅拌1h并随后浓缩，再通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯。得到2.7g(37%)的目标产物；(logP(HCOOH):3.76);1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.12(d,3H),1.79-1.86(m,1H),2.33-2.38(m,1H),2.62-2.67(m,1H),4.10-4.14(m,1H),4.25-4.29(m,1H),7.29-7.65(m,10H);LC-MS:m/z=359[M+H]+。
方案11中方法步骤[V33]的实施例：
1-[(二苯基亚甲基)氨基]-5-甲基吡咯烷-2-酮(XXVI-4)
在0°C下，将0.25ml(3.2mmol)甲烷磺酰氯逐滴加入到含0.64g(2.2mmol)N'-(二苯基亚甲基)-4-羟基戊烷酰肼、0.19ml(2.4mmol)吡啶和0.01mg N-N-二甲基氨基吡啶的5ml二氯甲烷的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌2h，并随后加入乙酸乙酯/水。将有机相分离出并用3x 100ml的乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相经Na2SO4干燥并减压除去溶剂。通过硅胶柱色谱（环己烷/乙酸乙酯）提纯得到0.38g(纯度为44%)的甲烷磺酸5-[2-(二苯基亚甲基)肼基]-5-氧代戊-2-基酯；(logP(HCOOH):2.82且LC-MS:m/z=375[M+H]+)。再将产物溶于2ml四氢呋喃中并在0℃下加入0.04g(1.0mmol)氢化钠。室温下搅拌16h后，加入乙酸乙酯/饱和NH4Cl水溶液，将有机相分离出并用3x 100ml的乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相经Na2SO4干燥并减压除去溶剂。得到0.21g(61%)的目标产物;(logP(HCOOH):2.73);1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.22(d,3H),2.05-2.15(m,4H),3.86(sextet,1H),7.24-7.26(m,2H),7.40-7.43(m,4H),7.48-7.53(m,4H);LC-MS:m/z=279[M+H]+。
方案11中方法步骤[V36]的实施例：
2-(4-氟苯基)-3-碘-6-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-19)
将3.1g(36.9mmol)NaHCO3和2.8g(12.3mmol)N-碘代琥珀酰亚胺加入到含3.2g(12.3mmol)2-(4-氟苯基)-6-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑-3-甲酸的25ml二甲基甲酰胺的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌16h，添加水，并将沉淀的固体过滤出并干燥。得到3.30g纯度为77%的目标产物，其无需另外提纯而进一步反应：(logP(HCOOH):3.82);1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.42(d,3H),2.11-2.18(m,1H),2.72-2.82(m,3H),4.49(m,1H),7.28(dd,2H),7.79(dd,2H);LC-MS:m/z=343[M+H]+。
可类似地制备以下化合物：
●2-(4-氟苯基)-3-溴-6-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-20);与N-溴代琥珀酰亚胺类似;logP(HCOOH):3,77;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.43(d,3H),2.12-2.18(m,1H),2.73-2.89(m,3H),4.47(m,1H),7.29(dd,2H),7.82(dd,2H);LC-MS:m/z=295[M+H]+
●2-(4-氟苯基)-3-碘-4-甲基-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-21);logP(HCOOH):3.67;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=1.40(d,3H),2.09-2.19(m,1H),2.74-2.83(m,1H),3.24-3.32(m,1H),4.07-4.13(m,1H),4.20-4.26(m,1H),7.28(dd,2H),7.77(dd,2H);LC-MS:m/z=343[M+H]+。
●3-溴-2-(2-氟苯基)-5,6-二氢-4H-吡咯并[1,2-b]吡唑(VIII-22);与N-溴代琥珀酰亚胺类似;logP(HCOOH):2.81;1H-NMR(ppm):δ(DMSO-d6)=2.58(quintet,2H),2.87(ABq,2H),4.19(ABq,2H),7.28-7.32(m,2H),7.46-7.51(m,2H);LC-MS:m/z=281[M+H]+。
与上述方法类似，可制备列于下表1中的通式（Ik）的化合物。
在下表中，R1代表例如R1a、NH-R1a或NHCOR1a。
表1
根据EEC Directive79/831AnnexV.A8，由反相柱（C18）上的HPLC（高效液相色谱）对logP值进行测定，使用方法如下：
[a]使用0.1%的甲酸和乙腈水溶液（包含0.1%甲酸）作为流动相，在pH 2.7进行酸性范围内的LC-MS测定；从10%乙腈至95%乙腈的线性梯度
[b]使用0.001摩尔碳酸氢铵水溶液和乙腈作为流动相，在pH 7.8进行中性范围内的LC-MS测定；从10%乙腈至95%乙腈的线性梯度
[c]使用0.1%磷酸水溶液和乙腈作为流动相，在pH 2.3的酸性范围内进行测定；从10%乙腈至95%乙腈的线性梯度
使用具有已知logP值（通过使用两个连续烷基酮之间的线性插值的保留时间对logP值进行测定）的无支链的链烷-2-酮（具有3-16个碳原子）进行校准。
使用200nm-400nm的UV光谱在色谱信号的最大值中对λ的最大值进行测定。
被选定的实施例的1H-NMR以1H-NMR峰列表的形式列出。对于每个信号峰，首先给出了δ值（单位ppm），然后是由空格分隔的信号强度。列出的不同信号峰的δ值/信号强度对由分号分隔。
因此，每个实施例的峰列表采用以下方式：
δ1强度1;δ2强度2;........;δi强度i;......;δn强度n
在每个实施例编号后以及峰列表前，用方括号给出了在其中记录NMR谱的溶剂。
尖锐信号的强度与输出的NMR谱实例中的信号高度（以cm计）相关，并显示出信号强度的真实比例。在宽信号的情况中，可显示多个峰或中间信号及其相比较于谱中最强信号的相对强度。
1H-NMR峰的列表相似于标准的1H-NMR输出，并因此通常包含列在标准NMR解析中的所有峰。
此外，类似于标准的1H-NMR输出，其可显示出溶剂信号、目标化合物的立体异构体的信号——其也是本发明主题的一部分——和/或杂质峰。
在溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号列表中，在本文的1H-NMR峰列表中显示了常用溶剂峰，例如在DMSO-d6中的DMSO的峰，以及水的峰，其通常平均而言具有高强度。
通常，平均而言，目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质峰具有比目标化合物（例如纯度>90%）峰更低的强度。
对于所述的制备方法来说，所述立体异构体和/或杂质可能是常见的。因此，其峰可通过使用“副产物指纹”来帮助确定本文制备方法的任何再现。
如果需要，用已知方法（MestreC、ACD模拟，也可使用根据经验评估的预期值）计算目标化合物峰的专家可分离出目标化合物的峰，如果合适还可使用强度滤波器。所述分离类似于标准1H-NMR解析中相应的峰值拾取法。
如果，视具体情况而定，由于对δ值四舍五入至小数点后两位导致信号具有相同的δ值，则添加之后它们的强度得出相同的图像，所述图像也可在此δ值范围内的标准NMR的输出中观察到。
应用实施例
实施例A
链格孢属试验（番茄）/保护性
溶剂:49重量份N,N-二甲基甲酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小番茄植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在处理1天后，将该植株用早疫病链格孢的孢子悬浮液接种，并随后在100%的相对湿度和22℃下保持24h。然后将该植株保持在96%的相对大气湿度和20℃的温度下。
在接种7天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为500ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
2(94%),3(95%),5(100%),6(95%),7(95%),8(100%),9(100%),10(70%),15(100%),19(100%),20(100%),21(100%),22(95%),23(95%),24(95%),25(100%),26(100%),27(100%),28(100%),29(100%),30(100%),31(94%),32(78%),33(89%),34(100%),35(94%),37(95%),38(95%),39(80%),40(100%),41(70%),43(94%),44(80%),45(95%),46(70%),47(90%),50(95%),51(95%),52(90%),54(80%),55(80%),58(80%),59(70%),62(94%),63(100%),64(100%),65(100%),66(70%),67(80%),70(90%),74(95%),75(95%),76(100%),77(89%),82(89%),83(89%),86(90%),87(80%),88(90%),89(90%),90(95%),91(90%),92(90%),93(95%),94(90%),95(80%),96(90%),97(70%),98(90%),99(80%),100(80%),101(90%),102(95%),104(80%),106(80%),108(80%),109(90%),112(90%),113(90%)117(94%)。
实施例B
葡萄孢属试验(菜豆)/保护性
溶剂:24.5重量份丙酮
24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在喷洒涂层干燥后，将由灰葡萄孢侵染的两小片琼脂放置于每个叶片上。将被接种的植株放置于约20℃和100%的相对大气湿度的暗室中。
在接种2天后，对叶片上的被侵染区域的大小进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为100ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
2(100%),5(100%),7(95%),8(99%),9(93%),15(82%),19(99%),20(98%),21(98%),22(89%),23(100%),24(76%),25(90%),26(93%),27(92%),28(95%),29(100%),30(100%),31(90%),32(98%),33(98%),34(99%),35(96%),40(100%),43(99%),51(99%),52(78%),58(100%),59(100%),63(94%),64(100%),65(97%),74(100%),76(100%),77(100%),78(100%),85(100%),86(100%),87(100%),89(100%),91(100%)117(100%)。
实施例C
禾谷镰孢（Fusarium graminearum）试验(大麦)/保护性
溶剂:49重量份N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。
在喷洒涂层干燥后，将该植株用禾谷镰孢的孢子悬浮液的孢子进行喷洒。
将该植株放置于22℃和100%的相对大气湿度下的温室中的半透明孵化罩下。
在接种5天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为1000ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
5(100%),8(88%),15(100%),19(100%),20(94%),21(100%),22(100%),23(88%),24(100%),25(94%),26(88%),27(94%),28(100%),29(94%),30(88%),31(100%),32(86%),34(100%),36(93%),40(100%),50(83%),55(83%),58(100%),59(94%),63(83%),65(83%),76(90%),77(90%)117(100%)。
实施例D
雪腐镰孢变种（Fusarium nivale（var.majus））试验(小麦)/保护性
溶剂:49重量份N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。
在喷洒涂层干燥后，将该植株用雪腐镰孢变种的孢子悬浮液的孢子进行喷洒。
将该植株放置于10℃和100%的相对大气湿度下的温室中的半透明孵化罩下。
在接种5天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为1000ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
5(100%),8(100%),15(100%),19(100%),20(100%),21(100%),22(86%),23(86%),24(100%),25(100%),26(86%),27(86%),28(100%),29(86%),30(86%),31(100%),32(86%),34(100%),36(88%),37(86%),38(86%),40(100%),43(80%),47(80%),50(83%),55(100%),58(100%),59(100%),63(83%),65(100%),76(100%),77(100%)117(100%)。
实施例E
颖枯壳小球腔菌（Leptosphaeria nodorum）试验(小麦)/保护性
溶剂:49重量份N,N-二甲基甲酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小小麦植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在处理1天后，将该植株用颖枯壳小球腔菌的水性孢子悬浮液进行接种，并随后在100%的相对湿度和22℃下保持48h。然后将该植株放置于相对大气湿度为90%和温度为22℃的温室中。
在接种7-9天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为500ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
2(80%),3(89%),5(94%),6(70%),8(95%),9(95%),10(80%),11(70%),15(95%),19(95%),20(95%),21(95%),22(80%),23(90%),24(90%),25(95%),26(80%),28(90%),29(90%),30(90%),31(90%),32(90%),33(70%),34(95%),35(90%),36(90%),37(90%),40(95%),43(90%),55(90%),58(94%),59(89%),60(78%),62(78%),63(94%),64(94%),65(94%),70(90%),74(88%),76(89%),77(94%),78(100%),82(88%),83(75%),84(88%),85(75%),86(70%),87(70%),89(80%),90(89%),91(78%),92(90%),93(80%),95(90%),96(90%),97(80%),99(95%),100(70%),101(70%),102(90%),107(90%),108(70%),112(90%),113(78%)117(86%)。
实施例F
疫霉属试验(番茄)/保护性
溶剂:49重量份N,N-二甲基甲酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小番茄植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在处理1天后，将该植株用致病疫霉的孢子悬浮液进行接种，并随后在100%的相对湿度和22℃下保持24h。然后将该植株放置于相对大气湿度为约96%和温度为约20℃的气温调节室中。
在接种7天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为500ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
2(94%),3(90%),5(95%),7(95%),8(95%),9(90%),10(70%),11(80%),14(70%),15(95%),17(80%),19(100%),20(100%),21(90%),22(90%),23(80%),24(90%),25(80%),26(95%),27(80%),28(95%),29(90%),30(80%),31(80%),32(70%),33(70%),34(95%),35(80%),36(80%),37(70%),38(70%),39(80%),40(70%),41(70%),43(70%),44(70%),45(90%),46(70%),47(80%),48(70%),52(95%),56(80%),58(70%),62(80%),63(95%),64(80%),65(90%),66(80%),67(70%),69(70%),70(95%),71(80%),74(90%),75(80%),82(70%),83(70%),85(90%),87(90%),88(80%),89(90%),90(78%),92(80%),93(90%),96(70%),113(70%)。
实施例G
小麦叶锈菌试验(小麦)/保护性
溶剂:49重量份N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为了测试保护活性，将幼小植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。
在喷洒涂层干燥后，将植株用小麦叶锈菌的孢子悬浮液的孢子进行喷洒。将该植株在20℃和100%的相对大气湿度的孵化橱中保持48h。
将该植株放置于温度为约20℃和相对大气湿度为约80%的的温室中。
在接种8天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为1000ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
5(100%),8(100%),15(94%),19(100%),19(95%),20(100%),21(95%),22(75%),23(75%),24(100%),25(88%),26(100%),27(75%),28(100%),29(94%),30(88%),31(94%),32(89%),34(94%),36(78%),37(78%),40(100%),43(100%),50(86%),55(100%),58(100%),59(100%),63(86%),65(86%),76(88%),77(88%)117(100%)。
实施例H
圆核腔菌试验(大麦)/保护性
溶剂:49重量份N,N-二甲基甲酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小大麦植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在处理1天后，将该植株用圆核腔菌的水性孢子悬浮液进行接种，并随后在100%的相对大气湿度和22℃下保持48h。然后将该植株放置于相对大气湿度为80%和温度为20℃的温室中。
在接种7-9天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为500ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):2(95%),3(95%),5(100%),6(70%),7(80%),8(100%),9(94%),10(80%),11(70%),13(80%),15(100%),19(100%),20(100%),21(100%),22(95%),23(95%),24(95%),25(100%),26(95%),27(90%),28(100%),29(100%),30(100%),31(100%),32(78%),33(78%),34(94%),35(78%),36(89%),37(100%),38(95%),39(95%),40(95%),41(95%),43(95%),44(90%),45(95%),46(70%),47(90%),50(95%),51(90%),52(80%),55(95%),58(90%),59(90%),60(90%),61(70%),62(95%),63(95%),64(100%),65(95%),66(95%),67(95%),70(80%),71(80%),72(80%),73(70%),74(100%),75(100%),78(95%),82(94%),83(94%),84(94%),85(100%),86(100%),87(90%),88(90%),89(95%),90(95%),91(95%),92(95%),93(100%),94(95%),95(100%),96(100%),97(100%),98(95%),99(95%),100(100%),101(95%),102(95%),103(90%),104(95%),105(95%),106(95%),107(95%),108(95%),109(95%),112(95%),113(94%)117(100%)。
实施例I
小麦壳针孢（Septoria tritici）试验(小麦)/保护性
溶剂:49重量份N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。喷洒涂层干燥后，将该植株用小麦壳针孢的孢子悬浮液进行喷洒。将该植株在20℃和100%的相对大气湿度的孵化橱中保持48h。然后将该植株于15℃和100%的相对大气湿度的半透明罩中再放置60h。
将该植株置于在约15℃的温度和80%的相对大气湿度下的温室中。
在接种21天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为1000ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
8(100%),15(100%),19(100%),21(100%),22(86%),23(86%),24(100%),25(86%),26(86%),28(100%),29(71%),30(100%),31(100%),32(100%),34(93%),36(100%),40(90%),43(100%),47(100%),50(90%),55(90%),58(89%),63(100%),65(90%),76(100%),77(100%)117(100%)。
实施例J
单囊壳属试验(黄瓜)/保护性
溶剂:49重量份N,N-二甲基甲酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小黄瓜植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在处理1天后，将该植株用凤仙花单囊壳的孢子悬浮液进行接种。然后将该植株放置于相对大气湿度为70%和温度为23℃的温室中。
在接种7天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为500ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
2(91%),5(95%),7(90%),8(99%),9(86%),10(94%),11(88%),15(98%),19(98%),20(100%),21(100%),22(90%),23(89%),24(94%),25(94%),26(98%),28(100%),29(83%),30(95%),31(95%),33(95%),34(100%),36(94%),40(94%),47(96%),50(94%),55(95%),58(96%),59(98%),60(90%),63(93%),64(86%),65(100%),70(94%),74(93%),75(95%),76(100%),78(100%),82(95%),83(98%),84(98%),85(85%),86(100%),87(95%),88(95%),89(100%),90(95%),91(100%),92(98%),93(98%),94(93%),95(95%),96(95%),97(100%),98(90%),99(98%),100(95%),101(98%),102(100%),104(93%),106(75%),107(100%),108(95%),109(93%),112(95%),113(98%)117(95%)。
实施例K
单胞锈菌属试验(菜豆)/保护性
溶剂:24.5重量份丙酮
24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。喷洒涂层干燥后，将该植株用菜豆锈病原体疣顶单胞锈菌的水性孢子悬浮液进行接种，并随后将其在约20℃和100%的相对大气湿度的孵化橱中保持1天。
然后将该植株放置于约21℃和相对大气湿度为约90%的温室中。
在接种10天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为100ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
5(98%),8(100%),15(94%),19(94%),20(94%),21(94%),22(94%),23(95%),24(91%),25(94%),26(94%),27(94%),28(95%),29(94%),30(95%),31(94%),32(96%),33(95%),34(95%),36(85%),40(81%),40(75%),43(90%),51(86%),63(75%),64(78%),65(95%),76(95%),77(98%),78(94%),85(85%),86(95%),87(93%),89(95%),91(95%)117(90%).
实施例L
黑星菌属试验(苹果)/保护性
溶剂:24.5重量份丙酮
24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。喷洒涂层干燥后，将该植株用苹果黑星病病原体苹果黑星病菌的水性分生孢子悬浮液进行接种，并随后将其在约20℃和100%的相对大气湿度的孵化橱中保持1天。
然后将该植株放置于约21℃和相对大气湿度为约90%的温室中。
在接种10天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为100ppm时显示出70%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):2(95%),5(98%),7(76%),8(96%),9(95%),15(94%),19(93%),20(99%),21(99%),22(76%),23(98%),24(83%),25(94%),26(93%),27(89%),28(100%),29(95%),30(99%),31(100%),32(90%),33(95%),34(95%),35(95%),40(94%),43(98%),50(88%),51(74%),52(94%),58(99%),59(97%),63(99%),64(99%),65(96%),70(100%),74(95%),76(100%),77(100%),78(100%),86(95%),89(94%),91(95%)117(100%)。
实施例M
梨孢属（Pyricularia）试验(稻)/保护性
溶剂:28.5重量份丙酮
乳化剂:1.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂混合，并用水和所述量的乳化剂稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小稻植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在处理1天后，将植株用稻瘟病菌(Pyricularia oryzae）的水性孢子悬浮液进行接种。随后将植株放置于100%的相对大气湿度和25℃的温室中。
在接种5天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为250ppm时显示出80%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
19(92%),20(92%),21(98%),28(90%),29(95%),30(94%),31(98%),34(95%)。
实施例N
丝核菌属试验(稻)/保护性
溶剂:28.5重量份丙酮
乳化剂:1.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂混合，并用水和所述量的乳化剂稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小稻植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在处理1天后，将该植株用立枯丝核菌的菌丝进行接种。随后将该植株放置于100%的相对大气湿度和25℃的温室中。
在接种4天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为250ppm时显示出80%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
19(100%),20(100%),21(100%),28(100%),29(100%),30(100%),31(100%),34(85%)。
实施例O
旋孢腔菌属试验(稻)/保护性
溶剂:28.5重量份丙酮
乳化剂:1.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂混合，并用水和所述量的乳化剂稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小稻植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在处理1天后，将该植株用宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus）的水性孢子悬浮液进行接种。随后将该植株放置于100%的相对大气湿度和25℃的温室中。
在接种4天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为250ppm时显示出80%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
19(96%),20(96%),21(96%),28(95%),29(95%),30(96%),31(95%),34(90%)。
实施例P
赤霉属试验(稻)/保护性
溶剂:28.5重量份丙酮
乳化剂:1.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂混合，并用水和所述量的乳化剂稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小稻植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在处理1天后，将该植株用玉蜀黍赤霉的水性孢子悬浮液进行接种。随后将该植株放置于100%的相对大气湿度和25℃的温室中。
在接种5天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为250ppm时显示出80%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
28(85%),29(80%),31(80%),34(80%)。
实施例Q
层锈菌属试验(黄豆（Sojabohnen）)/保护性
溶剂:28.5重量份丙酮
乳化剂:1.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂混合，并用水和所述量的乳化剂稀释该浓液至所需浓度。
为测试保护活性，将幼小稻植株用所述活性化合物制剂以所述施用率进行喷洒。在处理1天后，将该植株用豆薯层锈菌的水性孢子悬浮液进行接种。随后将该植株放置于80%的相对大气湿度和20℃的温室中。
在接种1天后进行评估。0%表示相当于对照组的功效，而100%的功效表示没有观察到侵染。
在本试验中，以下本发明的化合物在活性化合物浓度为250ppm时显示出80%以上的功效。
实施例编号[表1](功效，以%计):
5(80%)。
实施例R
由禾谷镰孢产生DON/乙酰基-DON
所述化合物在微量滴定板中的诱导DON的液体介质（每升含有1g(NH4)2HPO4、0.2gMgSO4x7H2O、3g KH2PO4、10g甘油、5gNaCl和40g蔗糖）和DMSO(0.5%)中进行测试。用最终浓度为2000孢子/ml的禾谷镰孢的浓缩孢子悬浮液进行接种。
将所述板在28℃和高的大气湿度下培育7天。
在开始以及3天后，在OD620（重复测量：每槽为3x 3测量）处测定OD以计算生长的抑制。
7天后，添加体积为84/16的乙腈/水的混合物，并之后从每池中移出液体介质的样本并用10%浓度的乙腈将其以1:100稀释。样本的DON和乙酰基-DON的比例通过HPLC-MS/MS进行分析，并将测量值用于计算与无活性化合物的对照组相比的对DON/AcDON产生的抑制。
HPLC-MS/MS测量通过使用以下参数进行：
电离:负离子ESI
离子喷雾电压:-4500V
喷雾气体温度:500°C
去簇电压:-40V
碰撞能量:-22eV
碰撞气体:N2
NMR跟踪:355.0>264.9;
HPLC柱:Waters Atlantis T3(三官能化的C18键合，密封的)
粒度:3μm
柱尺寸:50x 2mm
温度:40°C
溶剂A:水/2.5mM NH4OAc+0.05%CH3COOH(v/v)
溶剂B:甲醇/2.5mM NH4OAc+0.05%CH3COOH(v/v)
流率:400μl/分钟
注射体积:11μl
梯度:
时间[min] A% B%
0 100 0
0.75 100 0
1.5 5 95
4 5 95
5 100 0
10 100 0
DON抑制实施例
以下实施例显示出在50μM下对DON/AcDON的产生的抑制具有>80%的活性。所述实施例对禾谷镰孢生长的抑制在50μM下在0至100%之间变化。

Claims (10)

1.式(I)化合物及其农业化学活性盐，
其中，符号具有以下含义：
Y与毗邻的氮原子“1”和两个碳原子“2”和“3”共同形成5元至7元的非芳族杂环，其另外的环单元选自C(R2)2、O、S、NR3、C(R2)＝C(R2)、C(R2)＝N、N＝N、C(＝O)、C(＝S)、C(＝NR4)、S(＝O)p(＝NR4)q和SiR5aR5b；
p、q彼此独立地代表0、1或2，条件是p和q的总和为1或2；
R2各自彼此独立地代表H、卤素、氰基、羟基、-CHO、-NHCHO、-N3、-N＝C＝O、-N＝C＝S、-SH、-C(＝O)NH2、-C(＝O)NHCN、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NHOR6a、C1-C5-烷基、C2-C5-烯基、C2-C5-炔基、C3-C6-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C3-C6-环烯基、C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-卤代烷氧基、C3-C6-环烷氧基、C2-C5-烯氧基、C3-C5-卤代烯氧基、C2-C5-炔氧基、C1-C5-烷基羰基、C2-C5-烷基羰基氧基、C2-C5-卤代烷基羰基氧基、C3-C5-烷氧基羰基烷氧基、C1-C5-烷硫基、C1-C5-卤代烷硫基、C3-C6-环烷硫基、C2-C5-烷基(硫代羰基)、C2-C5-烷硫基(硫代羰基)、C1-C5-烷基亚磺酰基、C1-C5-卤代烷基亚磺酰基、C3-C6-环烷基亚磺酰基、C1-C5-烷基磺酰基、C1-C5-卤代烷基磺酰基、C3-C6-环烷基磺酰基、C3-C5-三烷基甲硅烷基、C3-C5-卤代三烷基甲硅烷基、C1-C5-烷基氨基、C2-C5-卤代烷基氨基、C3-C6-环烷基氨基、C2-C5-二烷基氨基或C3-C5-卤代二烷基氨基；
R3代表H、-CN、-C(＝O)NH2、-C(＝O)NHCN、-CHO、-NHCHO、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NHOR6a、羟基、C1-C5-烷基、C2-C5-烯基、C2-C5-炔基、C3-C6-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C3-C6-环烯基、C4-C10-环烷基烷基、C4-C7-烷基环烷基、C5-C7-烷基环烷基烷基、C2-C5-卤代烷基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-卤代烷基羰基、C3-C7-环烷基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C4-卤代烷氧基羰基、C3-C6-环烷氧基羰基、C2-C6-烷氧基烷基羰基、C2-C6-烷氧基烷氧基羰基、C1-C6-(烷硫基)羰基、C1-C6-烷氧基(硫代羰基)、C1-C6-烷基(硫代羰基)、C1-C6-烷硫基(硫代羰基)、C1-C6-烷基氨基羰基、C3-C6-环烷基氨基羰基、C2-C6-二烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基(硫代羰基)、C2-C6-二烷基氨基(硫代羰基)、C2-C6-烷氧基(烷基)氨基羰基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-卤代烷氧基、C1-C5-烷硫基、C1-C5-卤代烷硫基、C3-C6-环烷基硫基、C1-C5-烷基氨基磺酰基、C3-C5-三烷基甲硅烷基或C3-C5-卤代三烷基甲硅烷基；
R4各自代表H、氰基、氨基、羟基、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-卤代烷基羰基、C1-C4-烷氧基、苯基或苯甲酰基；
R5a、R5b彼此独立地代表C1-C4-烷基、C2-C5-烯基、C2-C5-炔基、C3-C5-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C4-C7-环烷基烷基、C4-C7-烷基环烷基、C5-C7-烷基环烷基烷基、C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-卤代烷氧基；
R6各自代表H、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-环烷基、C4-C7-环烷基烷基、C4-C7-烷基环烷基或苄基；
R6a各自代表C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-环烷基、C4-C7-环烷基烷基或C4-C7-烷基环烷基；
A代表可任选地被R7单取代或多取代的苯环或代表可任选地被R8单取代或多取代的噻吩环；
R7彼此独立地代表卤素、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C4-C7-烷基环烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-卤代烯基、氰基、硝基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基、C1-C6-烷基氨基、C2-C6-二烷基氨基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷基氨基羰基、C2-C6-二烷基氨基羰基或C3-C6-三烷基甲硅烷基；
R8彼此独立地代表卤素、氰基、C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-卤代烷氧基；
R1代表H、C1-C4-烷基、-NR9aR9b或-N(R9b)COR9a；
R9a代表H、C1-C6-烷基、C2-C6-烷氧基烷基、C1-C6-羟基烷基或-(CR15aR15b)mR16；
R9b代表H；
R15a、R15b代表H；
R16代表苯基、C3-C8-环烷基、5元或6元杂芳族环，其中各环或各环体系可任选地在环碳原子上被最多达5个彼此独立地选自R17的取代基所取代；
R17代表C1-C6-烷基；
m代表0、1；
W代表H；
或
W代表卤素、CN、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基；
且其中排除以下化合物：
2.权利要求1的式(I)化合物及其农业化学活性盐，
其中符号具有以下含义：
Y与毗邻的氮原子“1”和两个碳原子“2”和“3”共同形成5元至7元的非芳族杂环，其另外的环单元选自C(R2)2、O、S、SO2、NR3、-C(R2)＝C(R2)-、C(＝O)和C(＝S)；
R2各自彼此独立地代表H、卤素、氰基、羟基、-CHO、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NHOR6a、C1-C5-烷基、C2-C5-烯基、C2-C5-炔基、C3-C6-环烷基、C3-C6-卤代环烷基、C3-C6-环烯基、C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-卤代烷氧基、C3-C6-环烷氧基、C2-C5-烯氧基、C3-C5-卤代烯氧基、C2-C5-炔氧基、C1-C5-烷基羰基、C1-C5-烷硫基、C1-C5-卤代烷硫基或C3-C6-环烷基硫基；
R3代表H、-CN、-C(＝O)NH2、-C(＝O)NHCN、-CHO、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NHOR6a、C1-C5-烷基、C2-C5-卤代烷基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-卤代烷基羰基、C3-C6-环烷基羰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-卤代烷氧基羰基、C3-C6-环烷氧基羰基、C3-C6-烷氧基烷基羰基、C3-C6-烷氧基烷氧基羰基、C1-C4-(烷硫基)羰基、C1-C4-烷氧基(硫代羰基)、C1-C4-烷基(硫代羰基)、C1-C4-烷硫基(硫代羰基)、C1-C4-烷基氨基羰基、C3-C6-环烷基氨基羰基、C2-C6-二烷基氨基羰基、C2-C6-烷基氨基(硫代羰基)、C2-C6-二烷基氨基(硫代羰基)或C3-C6-烷氧基(烷基)氨基羰基；
R6各自代表H或C1-C4-烷基；
R6a各自代表C1-C4-烷基；
A代表可任选地被R7单取代或多取代的苯环或代表可任选地被R8单取代或多取代的噻吩环；
R7彼此独立地代表卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-卤代烷硫基；
R8彼此独立地代表卤素、氰基、C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷基；
R1代表H、C1-C3-烷基、-NR9aR9b或-N(R9b)COR9a；
R9a代表H、C1-C6-烷基、C2-C6-烷氧基烷基、C1-C6-羟基烷基或-(CR15aR15b)mR16；
R9b代表H；
R15a、R15b代表H；
R16代表苯基、C3-C8-环烷基、5元或6元杂芳族环，其中各环或各环体系可任选地在环碳原子上被最多达3个彼此独立地选自R17的取代基所取代；
R17代表C1-C6-烷基；
m代表0、1，
W代表H；
或
W代表氟、氯、CN、CF3、甲基、乙基、甲氧基。
3.作为杀真菌剂的权利要求1或2的式(I)的化合物及其农业化学活性盐，
其中符号具有以下含义：
Y与毗邻的氮原子“1”和两个碳原子“2”和“3”共同形成5元至7元的非芳族杂环，其选自方案1中所示的H-l、H-2、H-3、H-4、H-5、H-6、H-7、H-8、H-9和H-10，其中s是0-4的数字；
方案1
R2各自彼此独立地代表H、F、Cl、Br、I、氰基、羟基、-CHO、-C(＝O)OR6、甲基、乙基、异丙基、正丙基、三氟甲基、二氟甲基、二氯甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基或乙酰基、丙酰基、异丁酰基、2,2-二甲基丙酰基；
R3代表H、-CHO、甲基、乙基、异丙基、正丙基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、2,2-二甲基丙酰基、三氟乙酰基、二氟乙酰基、CH3OC(O)或CF3OC(O)、CF2HOC(O)；
R6各自代表H、甲基、乙基、异丙基、正丙基；
A代表任选地被选自F、Cl、Br、I、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、三氟甲基、二氟甲基、二氯甲基、五氟乙基或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基的基团取代的苯环或噻吩环；
R1代表H、CH3、-NR9aR9b或N(R9b)COR9a；
R9a代表H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、叔丁氧基甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟基丙-2-基或-(CH2)mR16；
R9b代表H；
R16代表环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或噻吩基，其各自可任选地被最多达2个选自R17的基团所取代；
R17代表甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基；
m代表0、1；
W代表H；
或
W代表氟、氯、CN、CF3、甲基、乙基。
4.作为杀真菌剂的权利要求1或2的式(I)的化合物及其农业化学活性盐，
其中符号具有以下含义：
Y与毗邻的氮原子“1”和两个碳原子“2”和“3”共同形成5元至7元的非芳族杂环，其选自方案2中所示的H-l、H-2、H-3、H-4、H-5和H-8，其中s是0-4的数字；
方案2
R2各自彼此独立地代表H、氟、氯、氰基、CF3、甲基或甲氧基；
A代表任选地被选自F、Cl、氰基、CH3、CF3的基团所取代的苯环或噻吩环；
R1代表H、NR9aR9b或N(R9b)COR9a；
R9a代表H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、羟丙基或-(CH2)mR16；
R9b代表H；
R16代表环丙基、环戊基、环丁基、环己基、噻吩基或苯基，其各自可被选自R17的基团所取代；
m代表0、1；
R17代表甲基、乙基；
W代表H；
或
W代表氟、氯、氰基。
5.用于防治植物致病真菌和产生真菌毒素的真菌的方法，其特征在于将权利要求1-4中的一项的式(I)的二环吡啶基吡唑施用于真菌和/或其生境。
6.用于防治植物致病真菌和产生真菌毒素的真菌的组合物，其特征在于其除了包含填充剂和/或表面活性剂之外，还包含至少一种权利要求1-4中的一项的式(I)的二环吡啶基吡唑。
7.权利要求1-4中的一项的式(I)的二环吡啶基吡唑用于防治植物致病有害真菌的用途。
8.制备用于防治植物致病有害真菌的组合物的方法，其特征在于将权利要求1-4中的一项的式(I)的二环吡啶基吡唑与填充剂和/或表面活性剂混合。
9.权利要求1-4中的一项的式(I)的化合物用于处理转基因植物以防治不想要的真菌和降低真菌毒素的用途。
10.权利要求1-4中的一项的式(I)的化合物用于处理种子和转基因植物种子以防治不想要的真菌和降低真菌毒素的用途。
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WO2009076440A2 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal bicyclic pyrazoles

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