WO2011032656A1 - 5-fluor-2-thio-substituierte pyrimidin-derivate - Google Patents

5-fluor-2-thio-substituierte pyrimidin-derivate Download PDF

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WO2011032656A1
WO2011032656A1 PCT/EP2010/005492 EP2010005492W WO2011032656A1 WO 2011032656 A1 WO2011032656 A1 WO 2011032656A1 EP 2010005492 W EP2010005492 W EP 2010005492W WO 2011032656 A1 WO2011032656 A1 WO 2011032656A1
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WO
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radicals
substituted
alkyl
optionally
optionally substituted
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Application number
PCT/EP2010/005492
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English (en)
French (fr)
Inventor
Pierrre Cristau
Jörg Nico GRUEL
Hendrik Helmke
Stefan Hillebrand
Pierre Wasnaire
Marie-Claire Grosjean-Cournoyer
Philippe Rinolfi
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine

Definitions

  • the present invention relates to novel 5-fluoro-2-thio-substituted pyrimidine derivatives, processes for preparing these compounds, compositions containing these compounds, and their use as biologically active compounds, in particular for controlling harmful microorganisms in crop protection and in the protection of materials and as plant growth regulators.
  • R 1 is -N (R 3 ) R 4 ,
  • p 0, 1 or 2
  • R 3 is hydrogen, Ci-Cö-alkyl (optionally substituted by 1 to 3 radicals R 5 ), C 2 -C 6 -alkenyl (optionally substituted by 1 to 3 radicals R 5 ), or a 5- or 6-membered heteroaromatic ring selected from the group comprising furanyl, pyridinyl, pyridinyl-N-oxide, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thiazolyl, triazinyl, thiadiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, triazolyl, where each of these heteroaromatic rings is optionally substituted by 1 to 3 radicals R 30 or imidazole fused with an aromatic or heteroaromatic ring selected from the group consisting of benzene, oxazole, isoxazole, furan, thiazole, pyrimidine, pyridine, pyrrole, pyrrazine, thiophen
  • n 1, 2 or 3
  • R 3 and R 4 may together form the following group: a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms (with the exception of a pyrrole ring) which may optionally be substituted by 1 to 3 R u radicals,
  • R 5 independently represents halogen, C, -C 6 alkyl, QQ-haloalkyl, C r C 4 alkoxy, C! C 4 haloalkoxy, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkylthio, amino, C 1 -C 3 -alkylamino, C 2 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 2 -C 6 -alkylcarbonyl, C 2 -C 6 -alkyl -Alkylaminocarbonyl, hydroxy, N-methylpiperazine or C 3 -C 6 -trialkylsilyl, R 6 is independently hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 5 -haloalkyl, C 1 -C 5 -alkoxy, C 1 -C 5 -haloalkoxy, C 2 -C 6 -alkoxycarbonyl, C r C 4 -alkoxyalk
  • R 7 is hydrogen, Cj-C ö alkyl, C2-C6-alkenyl, -Cs-haloalkyl, phenyl or benzyl, which in each case optionally substituted by 1 to 5 radicals R 20 may be substituted for CHR 18 R 19 C0 2 or represents a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 ,
  • R 8 is independently ö for Ci-Ce-alkyl, Ci-C haloalkyl, amino, Ci-Ce-alkylamino, C2-C6-dialkylamino, phenyl which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 30, or for a 5 or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 ,
  • R 10 represents hydrogen, Ci-C ö alkyl, Cj-C ö haloalkyl, or phenyl which may be optionally substituted 20 with 1 to 3 radicals R, stands,
  • R n is independently halogen, Ci-C ö alkyl, Ci-C 6 haloalkyl, Ci-C 6 alkoxy, Ci-Ce-haloalkoxy, Q-C6 alkylthio, Ci-C ö haloalkylthio, amino, Ci C 6 alkylamino, C 2 -C 6 dialkylamino, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl or C 2 -C 6 alkylcarbonyl,
  • R 12 is hydrogen or C r C 4 alkyl
  • R 13 and R 14 are each independently hydrogen, cyano, hydroxy, C] -C4 alkyl, Ci-C 6 alkoxy, C 2 - C ö alkylcarbonyl, or phenyl or benzyl which is optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 may be substituted,
  • R 13 and R 14 may together form the following group:
  • R 12 and R 13 may together form the following group:
  • R 11 , R 15 is independently hydrogen or Ci-C ö alkyl
  • R 16 is independently hydrogen, C r C 6 alkyl, or phenyl, which is optionally substituted by 1 to 3
  • R 20 may be substituted, stands,
  • R 15 and R 16 together represent - (CH 2 ) 4 or - (CH 2 ) s-,
  • R 17 is hydrogen, C r C 6 alkyl, C, -C 6 haloalkyl, CC 6 alkoxy, or phenyl, phenoxy, or
  • R 18 represents hydrogen, C r C 6 alkyl or C r C 6 haloalkyl
  • R 19 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, QQ-haloalkyl or benzyl,
  • R 20 independently represents halogen, cyano, nitro, amino, Ci-C 6 alkoxyalkoxy, C 6 alkyl, C r C 6 -Haloal- -alkyl, Ci-C 6 hydroxyalkyl, C 2 -C 6 alkoxyalkyl, C 2 -C 6 -Haloalkoxyalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyl -Halo-, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 haloalkynyl, hydroxy, C r C 6 alkoxy , Ci-Q-haloalkoxy, -Q-A1- kenyloxy, C2-C6 -Haloalkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 -Haloalkinyloxy, Ci-C 6 alkylthio, Q-C6 haloalkylthio, Ci-
  • R 21 is C 3 -C ] 4- alkyl (optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 ), QQ-haloalkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 2 -C 4 -haloalkenyl, C 3 -C 4 Alkynyl, C 3 -C 4 -haloalkynyl, phenyl, naphthyl or tetrahydroquinolinyl, which may each be optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 ,
  • Isoxazolyl which may each be optionally substituted by 1 to 4 radicals R, R 22 is independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, Cj-C ö alkyl, QC ö -haloalkyl, phenyl or
  • Benzyl each of which may be optionally substituted by 1 to 3 radicals R, -Ce- hydroxyalkyl, C 2 -C 6 -alkoxylalkyl, C 3 -C 6 -haloalkynyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 - haloalkenyl, C 3 -C 6 - alkinyl, Ci-C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkoxy, C r C 6 alkylthio, Ci-C 6 -alkylamino, C 2 -C 8 dialkyl amino, C 3 -C 6 cycloalkylamino, C 4 -C 6 - (alkyl) cycloalkylamino, C2-C6 alkylcarbonyl, C 2 -C 6 -Alk- oxycarbonyl, C 2 -C 6 alkylaminocarbonyl, C 3 -C 8 dialkylaminocarbony
  • benzoimidazolyl each of which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R, or a 5- or 6-membered heteroaromatic ring selected from the group comprising furanyl, pyridinyl, pyridinyl-N-oxide, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thiazolyl , Triazinyl, thiadiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, triazolyl and teienyl,
  • R 23 is hydrogen, halogen, C, -C6 alkyl, Ci-C6 haloalkyl, C2-C6 dialkylamino, optionally substituted by 1 to 5 radicals R 20 substituted phenyl, or a fused heteroaromatic ring selected from the group comprising benzothiophenyl, quinolinyl, isoquinolinyl, thieno [2,3-b] pyridyl, 1-methyl-1H-thieno [2,3-c] pyrazolyl, benzofuranyl, benzoimidazolyl, 2,3-dihydro-benzofuran 2-yl, 4-methyl-4H-thieno [3,2-b] pyrrol-5-yl, 1-methyl-1H-indol-5-yl, imidazo [1,2-a] pyridin-2-yl, Imidazo [2, lb] thiazol-6-yl, benzothiazol-2-yl, benzo [b] thiophen
  • R 24 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, benzyl or phenyl, which may each be optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 ,
  • R 25 represents hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, or represents phenyl or benzyl, which in each case may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 20 ,
  • R 26 is hydrogen, CC 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, phenyl optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 , or a 5- or 6-membered heteroaromatic ring selected from the group comprising furanyl, pyridinyl, Pyridinyl-N-oxide, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thiazolyl, triazinyl, thiadiazolyl, oxazolyl, triazolyl and isoxazolyl,
  • R 27 and R 28 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, benzyl or phenyl, which may each be optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 , or a 5- or 6-membered saturated or unsaturated 1 to 3 heteroatom-containing ring which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R n is,
  • R 29 is hydrogen, C r C 6 alkyl, C, -C 6 haloalkyl, C r C 6 alkoxyalkyl, C 2 -C 6 alkylcarbonyl, each optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted benzyl or phenyl, or for a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 ,
  • R 30 independently represents halogen, cyano, nitro, C r C 6 alkyl, C r C 6 haloalkyl, CC 6 hydroxyalkyl, C 2 - Q-alkoxyalkyl, C 2 -C 6 -Haloalkoxyalkyl, C 2 -C 6 - alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 - C 6 haloalkynyl, hydroxy, CC 6 alkoxy, C r C 6 haloalkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 -Haloalke- nyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 -Haloalkinyloxy, C
  • R 31 independently represents halogen, cyano, nitro, Ci-C 6 -alkyl, Ci-C 6 -HaloaIkyI, cPCI hydroxyalkyl, C 2 - C 6 alkoxyalkyl, C 2 -C 6 -Haloalkoxyalkyl, C 2 -C 6 - AIkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 - C 6 haloalkynyl, hydroxy, Ci-C 6 -Afkoxy, C r C6-haloalkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2-C6 Haloalke- nyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 -Haloalkinyloxy, Ci-C 6 alkylthio, Ci-C 6 alkylsulfonyl, C ⁇ -C 6 - haloal
  • R 32 is independently C r C 6 alkyl, CC 6 haloalkyl, dQ-hydroxyalkyl, CrC 6 -Afkoxyalkyl, C 2 -C 6 -Ha- loalkoxyalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl , C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 haloalkynyl, hydroxy, Q- C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 -Haloalkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 - C 6 -Haloalkinyloxy, Ci-C 6 alkylthio, C r C 6 alkylsulfonyl, C r C 6 haloalkylsulfonyl, C 2 -C 6 -Alke-
  • R 11 is carbonyl, C 3 -C 6 -trialkylsilyl, or optionally substituted by 1 to 3 radicals R-substituted phenyl, or a 5- or 6-membered saturated or unsaturated 1 to 3 heteroatom-containing ring, which may be substituted by 1 to 3 radicals R 11 may be substituted,
  • R 33 is independently ö for Ci-C alkyl, Ci-Ce-haloalkyl, each optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted phenyl or thienyl, or containing a 5- or 6-membered saturated or unsaturated 1 to 3 heteroatoms ring which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 is,
  • R 34 is C 6 alkyl, C, -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkoxyalkyl, C r C 6 alkylamino, or for a 5- or 6-membered saturated or unsaturated 1 to 3 heteroatoms Ring which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 is,
  • R 35 ö for Ci-C alkyl, C 2 -C 6 alkylcarbonyl, or containing a 5- or 6-membered saturated or unsaturated 1 to 3 heteroatoms ring which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11, .
  • R 36 is hydrogen, cyano, Ci-Q-alkyl, Ci-C ö alkoxy, represents in each case optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted benzyl or phenyl,
  • R 32 and R 36 together form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 0 to 3 heteroatoms, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 ,
  • R 37 is independently hydrogen, halogen, phenyl optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 , C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, hydroxyl, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 6 -haloalkoxy or represents a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 , and their agrochemically active salts, with the exception of compounds in which
  • R 3 is hydrogen
  • R 4 is hydrogen
  • R 21 is 4-fluorobenzyl
  • the compounds of the formula (I) have acidic or basic properties and can form salts with inorganic or organic acids or with inorganic or organic bases or with metal ions, optionally also with internal salts or adducts.
  • the metal ions are in particular the ions of the elements of the second main group, in particular calcium and magnesium, the third and fourth main group, in particular aluminum, tin and lead, and the first to eighth subgroup, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper fer, zinc and others. Particularly preferred are the metal ions of the elements of the fourth period.
  • the metals can be present in the various valences that belong to them.
  • Suitable bases are, for example, hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines having Ci-Gj-alkyl radicals, mono-, di- and trialkanolamines of Ci-G t -alkanols, choline and chlorocholine.
  • the compounds of the formula (I) bear amino, alkylamino or other basic-property-inducing groups, these compounds can be reacted with acids to form salts.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, and acid salts such as NaHSC> 4 and KHSO 4 .
  • Suitable organic acids are, for example, formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid and also glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms ), Arylsulfonic acids or disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or diphosphonic acids (aromatic radicals such as phenyl and Naphthyl which carry one or two phosphonic acid radicals), where the al
  • the salts thus obtainable also have fungicidal properties.
  • the compounds of the formula (I) can be used as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of stereoisomers, such as. B. E and Z, threo and erythro, and optical isomers, but optionally also of tautomers.
  • stereoisomers such as. B. E and Z, threo and erythro, and optical isomers, but optionally also of tautomers.
  • both the E and Z isomers, as well as the threo and erythro, and the optical isomers, any mixtures of these isomers, as well as the possible tautomeric forms can be obtained.
  • the 5-fluoro-2-thio-substituted pyrimidine derivatives which can be used in accordance with the invention are generally defined by the formula (I). Preferred radical definitions of the above and below formulas are given below. These definitions apply equally to the end products of formula (I) as well as to all intermediates. Likewise, the above exceptions for the preferential areas apply accordingly.
  • R 3 is particularly preferably hydrogen.
  • R 4 is also more preferably hydrogen.
  • R 3 and R 4 also preferably together form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 .
  • R 5 is preferably fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxy,
  • R 5 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy,
  • R 6 preferably represents Ci-C 6 alkyl, C 5 haloalkyl, C r C 5 alkoxy, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl, phenyl, benzyl, phenoxy, benzyloxy, Ci-C 4 alkoxyalkoxy, or for optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted T iazolyl.
  • R 6 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, trichloromethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, phenyl , Benzyl, phenoxy, benzyloxy, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, or for optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted thiazolyl.
  • R 6 very particularly preferably represents methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, methoxy, isopropoxy, phenyl, benzyl, phenoxy, benzyloxy, or represents optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted thiazolyl.
  • R 7 is preferably hydrogen or CpQ-alkyl.
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 8 preferably represents C, -C 6 alkyl, C r C 6 haloalkyl, or optionally substituted by 1 to 3 radicals R 30 substituted phenyl.
  • R 8 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, trichloromethyl, or optionally phenyl substituted by 1 to 3 radicals R 30 .
  • R 9 is preferably hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, or phenyl, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 20.
  • R 9 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, trichloromethyl.
  • R 10 preferably represents hydrogen, Ci-C ö alkyl, or optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted phenyl.
  • R 10 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-
  • R 11 is preferably halogen, CpC ⁇ alkyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci-C 4 haloalkoxy.
  • R 11 is particularly preferably fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, trifluoromethoxy, trichloromethoxy, diflu ormethoxy or dichloromethoxy.
  • R 11 is very particularly preferably fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 12 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 13 and R 14 are each independently preferably hydrogen, cyano, hydroxy, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, Ci-C 4 alkoxy, or phenyl or Benzyl, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 20 .
  • R 13 and R 14 also preferably together form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 .
  • R 12 and R 13 also preferably together form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 .
  • R 15 is preferably hydrogen or C r C 4 alkyl.
  • R 15 particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 16 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, or phenyl, which may optionally be substituted by 1 to 3 radical R 20 .
  • R 15 and R 16 also preferably together represent - (CH 2 ) 4 or - (CH 2 ) 5 -.
  • R 17 is preferably hydrogen, C r C 4 alkyl, C r C 4 haloalkyl, C r C 4 -alkoxy, or represents phenyl, phenoxy, or benzyloxy, which have each optionally substituted by 1 to 3 R 20 can.
  • R 17 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxy, or represents phenyl, phenoxy, or benzyloxy, which in each case optionally may be substituted by 1 to 3 radical R 20 .
  • R 18 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl or C r C 4 -haloalkyl.
  • R 19 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, C r C 4 - haloalkyl or benzyl.
  • R 20 preferably represents halogen, C r C 6 alkyl, Ci-C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkoxy, Ci-C 6 alkoxy alkoxy, Ci-C 6 haloalkyl, Ci-6 hydroxyalkyl C , C 2 -C 6 alkoxyalkyl, C 2 -C 6 -Haloalkoxyalkyl, hydroxy, C r C 6 alkylamino, C 2 -C 8 dialkylamino, C 2 -C 6 alkenyl, C r C 6 alkylthio, C r is C 6 -haloalkylthio, C 1 -C 6 -alkylsulphonyl, or phenyl optionally substituted by 1 to 5 radicals R 31 , or a 5- or 6-membered heteroaromatic ring which is optionally substituted by 1 to 3 radicals R 31 can be.
  • R 20 is particularly preferably fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-, i- , s- or t-butoxy, C r C 4 -haloalkoxy, Q-C-hydroxyalkyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, C 2 -C 4 -haloalkoxyalkyl, hydroxy, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino , o- for optionally substituted by 1 to 5 radicals R 31 substituted phenyl, or for a 5- or 6-membered heteroaromatic ring which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals
  • R 20 is very particularly preferably fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-, i -, s- or t-butoxy, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trichloromethoxy or dichloromethoxy.
  • R 20 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n- or t-butoxy.
  • halogen cyano, nitro, amino, Ci-C 6 alkoxyalkoxy, Ci-Ce-alkyl, C r C 6 haloalkyl, CC 6 hydroxyalkyl, C 2 -C 6 alkoxyalkyl, C 2 -C 6 -Haloalkoxyalkyl, C 2 -C 6 -Alke- nyl, hydroxy, C, -C6 alkoxy, Ci-C 6 haloalkoxy, C r C 6 alkylthio, C r C 6 haloalkylthio, C, -C 6 - Alkylsulfonyl, CpCe-alkylamino, or for each optionally substituted by 1 to 3 radicals R 31 substituted benzyloxy or phenoxy.
  • R 20 furthermore particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methoxymethoxy, methoxyethoxy, ethoxymethoxy, ethoxyethoxy, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, C 1 -C 4 -haloalkyl , Ci-Q-hydroxyalkyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, C 2 - Q haloalkoxyalkyl, hydroxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, trifluoromethoxy, difluoromethoxy , Trichloromethoxy or dichloromethoxy, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, methyle
  • R 20 furthermore preferably represents halogen, nitro, C r C 6 alkyl, Ci-C6 alkoxy, or phenoxy, or phenyl which may each be optionally substituted 31 with 1 to 3 radicals R.
  • R 21 also preferably represents - (CHR 22 ) m R 23 , wherein m is 1.
  • R 22 preferably represents hydrogen, QC east alkyl, Q-Ce-haloalkyl, benzyl or phenyl which may be optionally substituted 20 with 1 to 3 radicals R.
  • R 22 is particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 22 furthermore particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, benzyl or 4-fluorophenyl.
  • R 22 is very particularly preferably hydrogen.
  • R 23 preferably represents a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 .
  • R 23 particularly preferably represents a 5- or 6-membered heteroaromatic ring selected from the group comprising furanyl, pyridinyl, pyridinyl-N-oxide, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, pyrazolyl, thiazolyl, triazinyl, thiadiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, triazolyl , Imidazolyl, Thiophene-2-yl and thiophen-3-yl, l-methyl-lH-pyrazol-3-yl, which may each be optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 .
  • R 23 is also preferably a fused heteroaromatic ring selected from the group consisting of benzothiophenyl, quinolinyl, isoquinolinyl, thieno [2,3-b] pyridyl, 1-methyl-1H-thieno [2,3-c] pyrazolyl, benzofuranyl , Benzoimidazolyl, 2,3-dihydro-benzofuran-2-yl, 4-methyl-4H-thieno [3,2-b] pyrrol-5-yl, 1-methyl-1H-indol-5-yl, imidazo [l , 2-a] pyridin-2-yl, imidazo [2, lb] thiazol-6-yl, benzothiazol-2-yl, benzo [b] thiophen-7-yl, 1-methyl-1H-indazole-3 -yl, which may each be optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 .
  • R 23 is also preferably naph
  • R 23 is also particularly preferably naphthyl or phenyl, which may optionally be substituted by 1 to 5 radicals R 20 .
  • R 23 also very particularly preferably represents phenyl which is optionally substituted by 1 to 5 radicals R 20 .
  • R 23 particularly preferably represents phenyl, 4-fluorophenyl or p-tolyl.
  • R 23 is also particularly preferably phenyl, p-tolyl, 4-fluorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, thiophen-2-yl, thiophen-3-yl, 3-fluorophenyl, 3-bromophenyl, benzothiophen-2-yl , 2,4,6-trimethyl-phenyl, 1-ethyl-2-methoxyphenyl, 3-benzonitrile, 3-fluoro-4-methoxyphenyl.
  • R 24 is preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl.
  • R 24 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 25 is preferably hydrogen or Q-C 6 -alkyl.
  • R 25 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 26 is preferably hydrogen or Q-C 6 -alkyl.
  • R 26 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 27 and R 28 independently of one another preferably represent hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl.
  • R 27 and R 28 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 29 is preferably hydrogen, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxyalkyl or C 2 -C 6 alkylcarbonyl.
  • R 29 particularly preferably represents hydrogen, C r C alkyl or Ci-C4 alkoxyalkyl.
  • R 29 is very particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl.
  • R 30 is preferably halogen, nitro, CC 6 alkyl, C r C 6 haloalkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkoxy, or represents optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted phenyl,
  • R 30 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, Ci-C 4 alkyl, QQ-haloalkyl, C r C 4 alkoxy,
  • R 30 is very particularly preferably fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, trichloromethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, Isopropoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, trifluoromethoxy, trichloromethoxy, or optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 phenyl.
  • R 31 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or QC 4 -haloalkoxy.
  • R 31 is very particularly preferably fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-, i -, s- or t-butoxy.
  • R 32 preferably represents C r C 6 alkyl, C r C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkoxyalkyl, C 2 -C 6 -Haloalkoxyalkyl or C 2 -C 6 alkenyl.
  • R 32 particularly preferably represents C r C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 2 -C 4 alkoxyalkyl, C 2 -C 4 alkoxyalkyl -Halo-.
  • R 32 particularly preferably represents bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, trichloromethyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl.
  • R 32 also preferably represents phenyl optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 or a 5- or 6-membered heteroaromatic ring selected from the group comprising furanyl, pyridinyl, pyridinyl-N-oxide, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thiazolyl , Triazinyl, thiadiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, triazolyl, wherein each of these heteroaromatic rings may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 .
  • R 33 preferably represents QC ö alkyl, C-C6 haloalkyl, each optionally substituted by 1 to 3 radicals
  • R 20 is substituted phenyl or thienyl.
  • R 33 is particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl or each optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted phenyl or thienyl.
  • R 33 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, or in each case optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted phenyl or thienyl.
  • R 34 is preferably C r C 4 -alkyl.
  • R is particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 35 is preferably C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 35 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 36 preferably represents cyano, Ci-C ö alkyl, optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted phenyl.
  • R 36 is particularly preferably cyano, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, optionally substituted by 1 to 3 radicals R 20 substituted phenyl.
  • R 37 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, optionally substituted by 1 to 5 radicals R 20 substituted phenyl, C r C 4 alkyl, Ci-C4-haloalkyl, hydroxyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci-C4- Haloalkoxy, or for a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms, which may optionally be substituted by 1 to 3 radicals R 11 .
  • R 37 is particularly preferably fluorine, chlorine, bromine, phenyl optionally substituted by 1 to 5 radicals R 20 , methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, difluoromethyl , Trichloromethyl, hydroxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, or for a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1 to 3 heteroatoms, which optionally by 1 to 3 radicals R 11 may be substituted.
  • Alkyl represents an unbranched, branched or even cyclic carbon chain, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, Cyclopentyl, cyclohexyl.
  • Alkenyl represents a straight, branched or even cyclic carbon chain having one or more double bonds, for example ethenyl, allyl, butenyl, isopropenyl, isobutenyl, cyclohexenyl.
  • Alkynyl represents an unbranched, branched or cyclic carbon chain having one or more triple bonds, for example, proparbyl, butynyl.
  • R is - if not otherwise stated - C2-Cg alkyl, C3-Cg alkenyl or C 3 -C 8 alkynyl.
  • Alkoxy represents a group -OR.
  • Alkoxycarbonyl represents a group -CO2R.
  • Alkylcarbonyl represents a group -CO-R.
  • Alkylsulfonyl represents a group -SO2-R.
  • Haloalkylsulfonyl means a sulfonyl substituent on an alkyl which is at least partially substituted with halogen.
  • Alkylthio represents a group -SR.
  • Alkylcycloalkylamino means a cycloalkylamino substituent which is substituted with an alkyl group.
  • Trialkylsilyl represents a group -S1R3.
  • Alkylamino represents a group -N (H) -R.
  • Dialkylamino represents a group -NR2.
  • Alkoxyalkoxy refers to a group -0 (CH 2) n O (CH 2) n, wherein n is 1, 2 or 3rd
  • Alkoxyalkyl means an alkoxy substituent on an alkyl group.
  • Haloalkoxyalkyl means an alkoxy substituent on an alkyl group wherein the alkoxy substituent is at least partially substituted with halogen.
  • Haldroxyalkyl means an alkyl group substituted by hydroxy.
  • Halogen or “halo” represents one or more halogen atoms selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • leaving group stands for an SN I, SN 2 or SnAr leaving group, for example fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkylsulfonates (-OSO 2 -alkyl, eg -OSO 2 CH 3 , -OSOzCFs) or arylsulfonates (-OSO 2 -Aryl, eg -OSO 2 Ph, -OSO 2 PhMe)
  • 5-Fluoro-2-thio-substituted pyrimidine derivatives of the formula (II) can be prepared in various ways. They can be prepared in particular analogously to the process described in WO 2009/094442.
  • 5-fluoro-2-thio-substituted pyrimidine derivatives of the formula (I) can be prepared by one of the synthetic routes shown in the following Schemes 1 and 2. Unless indicated otherwise, the radicals given have the meanings given above.
  • R 3a has the meanings of R 3 with the exception of hydrogen.
  • R 4a has the meanings of R 4 with the exception of hydrogen.
  • LG 1 and LG 2 are each independently a leaving group.
  • LG 3 is hydrogen or a leaving group.
  • LG 4 , LG 5 and LG 6 are each independently a leaving group.
  • the oxidation of the sulfanyl derivatives (I-a), (I-b), (I-c), (I-d) can also be carried out to the sulfones having the general formula (I-i), (I-j), (I-k), (1-1); alternatively, the sulfoxides (Ie), (If), (Ig), (Ih) can be oxidized to the sulfones of general formula (Ii), (Ij), (Ik), (1-1) (see Scheme 2) ).
  • N, N-di-C 1 -C 6 -alkylformamide dimethyl acetals of the formula (X), for example the N, N-dimethylformamide-dimethylacetal, are known synthetic chemicals or can be prepared by known processes.
  • Suitable oxidizing agents for the oxidation to the sulfoxides are, for example, sodium (meta) periodate and 3-chloroperbenzoic acid. The starting material and the oxidizing agent are used in equimolar amounts, but the sodium (meta) periodate may optionally also be used in excess.
  • Suitable oxidizing agents for the oxidation to the sulfones are, for example, hydrogen peroxide with ammonium molybdate in ethanol and 3-chloroperbenzoic acid.
  • the starting material and the oxidizing agent are used in at least two equivalent amounts, but the oxidizing agents may optionally be used in excess.
  • the respective process steps are carried out in the presence of a diluent and in the presence of further auxiliaries customary for such reactions, such as acid acceptors, acids, and catalysts.
  • the present invention further relates to an agent for controlling unwanted microorganisms comprising the active compounds according to the invention.
  • an agent for controlling unwanted microorganisms comprising the active compounds according to the invention.
  • Preference is given to fungicidal compositions which contain agriculturally useful auxiliaries, solvents, carriers, surface-active substances or extenders.
  • the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the active compounds according to the invention are applied to the phytopathogenic fungi and / or their habitat.
  • the carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance with which the active ingredients for better applicability, v. A. for planting or plant parts or seeds, mixed or connected.
  • the carrier which may be solid or liquid, is generally inert and should be useful in agriculture.
  • Suitable solid or liquid carriers are: e.g. Ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as highly-dispersed silicic acid, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers, water, alcohols, especially butanol, organic solvents, mineral and vegetable oils and derivatives thereof. Mixtures of such carriers can also be used.
  • Suitable solid carriers for granules are: e.g.
  • Cracked and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • Suitable liquefied gaseous diluents or carriers are those liquids which are gaseous at normal temperature and under atmospheric pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or dichloromethane, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or dichloromethane
  • the agents of the invention may additionally contain other ingredients, e.g. surfactants.
  • Suitable surface-active substances are emulsifying and / or foam-producing agents, dispersants or wetting agents having ionic or non-ionic properties or mixtures of these surface-active substances.
  • Examples thereof are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyl taurates), phosphoric esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, eg Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates, protein hydrolysates, lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • a surfactant is necessary when one of the active ingredients and / or one of the inert carriers is not soluble in water and when applied in water.
  • the proportion of surface-active substances is between 5 and 40 percent by weight of the agent according to the invention.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additional components may also be included, e.g. protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances, penetration promoters, stabilizers, sequestrants, complexing agents.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • the agents and formulations according to the invention contain between 0.05 and 99% by weight, 0.01 and 98% by weight, preferably between 0.1 and 95% by weight, particularly preferably between 0.5 and 90%.
  • Active ingredient most preferably between 10 and 70 weight percent.
  • the active compounds or compositions according to the invention can be used as such or as a function of their physical and / or chemical properties in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as aerosols, capsule suspensions, cold mist concentrates, hot mist concentrates, encapsulated granules, fine granules, flowable concentrates for the treatment of seed, ready-to-use solutions, dustable powders, emulsifiable concentrates, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, macrogranules, microgranules, oil-dispersible powders, oil-miscible, flowable concentrates, oil-miscible liquids, foams, pastes, pesticide coated seed, suspension
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds with at least one customary diluent, solvent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, wetting agent, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, defoaming agents, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and other processing aids.
  • compositions according to the invention comprise not only formulations which are already ready for use and which can be applied to the plant or the seed with a suitable apparatus, but also commercial concentrates which have to be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention as such or in their (commercial) formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with other (known) agents such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers , Safeners or semiochemicals.
  • agents such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers , Safeners or semiochemicals.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients or agents is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g.
  • the invention further comprises a method of treating seed.
  • the invention further relates to seed which has been treated according to one of the methods described in the previous paragraph.
  • the seeds according to the invention are used in processes for Protecting seeds from unwanted microorganisms.
  • a seed treated with at least one active ingredient according to the invention is used.
  • the active compounds or compositions according to the invention are also suitable for the treatment of seed.
  • Much of the damage to crop plants caused by harmful organisms is caused by the seed being dropped during storage or after sowing, as well as during and after germination of the plant. This phase is particularly critical because the roots and shoots of the growing plant are particularly sensitive and may cause only a small damage to the death of the plant. There is therefore a great interest in protecting the seed and the germinating plant by using suitable means.
  • the control of phytopathogenic fungi by the treatment of the seed of plants has long been known and is the subject of constant improvement. Nevertheless, there are a number of problems in the treatment of seeds that can not always be satisfactorily resolved.
  • methods for the protection of the seed and the germinating plant which make the additional application of pesticides after sowing or after emergence of the plants unnecessary or at least significantly reduced. It is furthermore desirable to optimize the amount of the active ingredient used in such a way that the seed and the germinating plant are best protected against attack by phytopathogenic fungi, without, however, damaging the plant itself by the active ingredient used.
  • methods for treating seed should also include the intrinsic fungicidal properties of transgenic plants in order to achieve optimum protection of the seed and of the seedling plant with a minimum of pesticide use.
  • the present invention therefore also relates to a method of protecting seed and germinating plants from the infestation of phytopathogenic fungi by treating the seed with an agent according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the seed treatment agents of the invention for protecting the seed and the germinating plant from phytopathogenic fungi.
  • the invention relates to seed which has been treated with a erfmdungswashen agent for protection against phytopathogenic fungi.
  • One of the advantages of the present invention is that due to the particular systemic properties of the active compounds or compositions according to the invention, the treatment of the seeds with these active ingredients or agents protects not only the seed itself, but also the resulting plants after emergence from phytopathogenic fungi , In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • the active compounds or agents according to the invention can also be used in particular in the case of transgenic seed, wherein the plant growing from this seed is capable of expressing a protein which acts against pests.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seed of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture and viticulture.
  • these are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats), corn, cotton, soya, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugar beet and fodder beet), peanut, Rapeseed, poppy, olive, coconut, cocoa, sugarcane, tobacco, vegetables (such as tomato, cucumber, onions and lettuce), turf and ornamental plants (see also below).
  • cereals such as wheat, barley, rye, triticale and oats
  • corn and rice are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats), corn, cotton, soya, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugar beet and fodder beet), peanut, Rapeseed,
  • transgenic seed As also described below, the treatment of transgenic seed with the active compounds or agents according to the invention is of particular importance.
  • the heterologous gene in transgenic seed may e.g. from microorganisms of the species Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gli ocladium.
  • this heterologous gene is derived from Bacillus sp., Wherein the gene product has an activity against the European corn borer and / or Western Com Rootworm.
  • the heterologous gene is from Bacillus thuringiensis.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content of below 15% by weight.
  • seed may also be used which after drying, e.g. treated with water and then dried again.
  • the amount of the agent and / or other additives applied to the seed is chosen so that germination of the seed is not impaired or the resulting plant is not damaged. This is especially important for active ingredients that can show phytotoxic effects in certain application rates.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted. In general, it is preferable to apply the agents to the seed in the form of a suitable formulation. Suitable formulations and methods for seed treatment are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the following documents: US Pat. No. 4,272,417 A, US Pat. No. 4,245,432 A, US Pat. No. 4,808,430 A, US Pat. No. 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, US Pat. WO 2002/028186 A2.
  • the active compounds which can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds. Preference is given to using alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds. Preference is given to using nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed-dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler “Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds, including seed of transgenic plants.
  • additional synergistic effects may occur in conjunction with the substances formed by expression.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or the preparations prepared therefrom by the addition of water
  • all mixing devices customarily usable for the dressing can be considered.
  • the seed is placed in a mixer which adds the desired amount of seed dressing formulations, either as such or after prior dilution with water, and mixes until evenly distributed the formulation on the seed.
  • a drying process follows.
  • the active compounds or compositions according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • Fungicides can be used for the control of Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytriomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, En- terbacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • the fungicidal compositions according to the invention can be used curatively or protectively for controlling phytopathogenic fungi.
  • the invention therefore also relates to curative and protective methods for controlling phytopathogenic fungi by the use of the active compounds or agents according to the invention, which is applied to the seed, the plant or plant parts, the fruits or the soil in which the plants grow.
  • the compositions of the invention for controlling phytopathogenic fungi in crop protection comprise an effective but non-phytotoxic amount of the active compounds of the invention.
  • Effective but non-phytotoxic amount means an amount of the agent of the invention sufficient to sufficiently control the fungal disease of the plant This rate of application may generally vary over a wide range, depending on several factors, including the fungus to be controlled, the plant, the climatic conditions and the ingredients of the plant agents according to the invention.
  • the good plant tolerance of the active ingredients in the concentrations necessary for the control of plant diseases allows a treatment of aboveground plant parts, of plant and seed good, and of the soil.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants that can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including transgenic plants and including plant varieties that can be protected or not protected by plant variety protection rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes become.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the active compounds according to the invention are suitable for good plant tolerance, favorable warm-blooded toxicity and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • plants which can be treated according to the invention mention may be made of the following: cotton, flax, grapevine, fruits, vegetables, such as Rosaceae sp. (for example, pomegranates such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries), Rissesidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp. , Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp.
  • Rosaceae sp. for example, pomegranates such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries
  • Rosidae sp. for example, pomegranates such as
  • Rubiaceae sp. for example, coffee
  • Theaceae sp. Sterculiceae sp.
  • Rutaceae sp. for example, lemons, organs and grapefruit
  • Solanaceae sp. for example tomatoes
  • Liliaceae sp. Asteraceae sp.
  • Umbelliferae sp. for example, Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (for example cucumber), Alliaceae sp. leek, onion), Papilionaceae sp.
  • Main crops such as Gramineae sp. (for example corn, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale), Asteraceae sp. (for example sunflower), Brassicaceae sp. (for example, white cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, Brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes and rapeseed, mustard, horseradish and cress), Fabacae sp. (for example, bean, peanuts), Papilionaceae sp. (for example, soybean), Solanaceae sp. (for example potatoes), Chenopodiaceae sp. (for example, sugar beet, fodder beet, Swiss chard, beet); Useful plants and ornamental plants in the garden and forest; and each genetically modified species of these plants.
  • Gramineae sp. for example corn, turf, cereals such as wheat, rye, rice,
  • plants and their parts can be treated.
  • wild species or plant species obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • plant varieties and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “parts of plants” has been explained above.Propes of the respective commercially available or in use plant varieties are particularly preferably treated according to the invention.PV plants are understood as meaning plants with new properties ("traits”) have been bred either by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These may be varieties, breeds, biotypes and genotypes.
  • the treatment method of the invention may be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. As plants or seeds are used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially means a gene which is provided or assembled outside the plant and which, when introduced into the nuclear genome, the chloroplast genome or the hypochondria genome of the transformed plant, imparts new or improved agronomic or other properties to it being of interest Protein or polypeptide expressed or that it downregulates or shuts down another gene present in the plant or other genes present in the plant (for example by means of antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference])
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible the expected effects are: reduced application rates and / or extended spectrum of activity and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or Water or soil salt content, increased flowering power, harvest relief, maturing, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher Nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the fruits, better shelf life and / or processability of the harvested products.
  • the active compounds according to the invention can also exert a strengthening effect on plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant defense system against attack by undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses. This may optionally be one of the reasons for the increased effectiveness of the combinations according to the invention, for example against fungi.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances in the present context should also mean those substances or substance combinations capable of stimulating the plant defense system in such a way that the treated plants, when subsequently inoculated with undesirable phytopathogenic fungi, have a considerable degree of resistance to these undesired ones exhibit phytopathogenic fungi.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time over which a protective effect is achieved generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active substances.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology).
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stressors, i. H. These plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salinity, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients, or avoidance of shade.
  • Plants and plant varieties which can likewise be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties.
  • An increased yield can in these plants z. B. based on improved plant physiology, improved plant growth and improved plant development, such as water utilization efficiency, water retention efficiency, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, increased germination and accelerated Abreife.
  • the yield may be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, control of flowering for hybrid seed production, seedling vigor, plant size, internodal number, and distance, root growth, seed size, fruit size, pod size, pod or ear number, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced seed drop, reduced pod popping and stability.
  • Other yield-related traits include seed composition such as carbohydrate content, protein content, oil content and oil composition, nutritional value, reduction of nontoxic compounds, improved processability and improved shelf life.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of the heterosis or of the hybrid effect, which generally leads to higher yields, higher growth, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in maize) by means of removal (ie mechanical removal of the male reproductive organs or male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in plant genome.
  • Pollen sterile plants can also be obtained using plant biotechnology methods such as genetic engineering.
  • a particularly convenient means of producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. The fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering which can be treated according to the invention are herbicide-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, giyphosate-tolerant plants, ie plants that have been tolerated to the herbicide glyphosate or its salts.
  • giyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS Genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium, the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp., The genes that code for a EPSPS from the petunia, for a EPSPS from the tomato or for an EPSPS from Eleusine.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate oxidoreductase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants which select naturally occurring mutations of the above mentioned genes.
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been tolerated to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphitricin acetyltransferase have been described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • the hydroxyphenyl pyruvate dioxygenases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogentisate.
  • Plants tolerant to HPPD inhibitors can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding a mutant HPPD enzyme.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants with a gene encoding a prephenate dehydrogenase enzyme in addition to a gene encoding an HPPD-tolerant enzyme.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrirnidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • sulfonylurea and imidazolinone tolerant plants are also described in, for example, WO 2007/024782.
  • Other plants tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering) which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, ie plants which have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding:
  • insecticidal crystal protein from Bacillus thuringiensis or an insecticide part thereof, such as the insecticidal crystal proteins found online at:
  • a Bacillus thuringiensis crystal protein or a part thereof which is insecticidal in the presence of a second crystal protein other than Bacillus thuringiensis or a part thereof, such as the binary toxin consisting of the crystal proteins Cy34 and Cy35; or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of two different insecticides of Bacillus thuringiensis crystal proteins, such as a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g. The protein CrylA.105 produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777); or
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIP1A and VIP2A.
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes coding for the proteins of any of the above-mentioned classes 1 to 8.
  • an insect resistant plant contains more than one transgene encoding a protein of any one of the above 1 to 8 in order to extend the spectrum of the corresponding target insect species or to delay the development of resistance of the insects to the plants by use different proteins which are insecticidal for the same target insect species, but have a different mode of action, such as binding to different receptor binding sites in the insect.
  • Plants or plant varieties which can also be treated according to the invention, are tolerant of abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance.
  • Particularly useful plants with stress tolerance include the following: a. Plants which contain a transgene which is able to reduce the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or plants.
  • PARP poly (ADP-ribose) polymerase
  • Plants which contain a stress tolerance-promoting transgene coding for a plant-functional enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthesis pathway including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase, nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention have a changed amount, quality and / or storability of the harvested product and / or altered characteristics of certain components of the harvested product, such as: 1) transgenic plants which synthesize a modified starch having chemical physicochemical properties, in particular amylose content or amylose / amylopectin ratio, degree of branching, average chain length, side chain distribution, viscosity behavior, gel strength, the starch grain size and / or starch grain morphology is altered in comparison to the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • a modified starch having chemical physicochemical properties, in particular amylose content or amylose / amylopectin ratio, degree of branching, average chain length, side chain distribution, viscosity behavior, gel strength, the starch grain size and / or starch grain morphology is altered in comparison to the synthesized
  • Transgenic plants that synthesize non-starch carbohydrate polymers or non-starch carbohydrate polymers whose properties are altered compared to wild-type plants without genetic modification. Examples are plants that produce polyfructose, especially of the inulin and levan type, plants that produce alpha-1,4-glucans, plants that produce alpha-1,6-branched alpha-1,4-glucans, and plants that produce Produce alternan.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; These include: a) plants such as cotton plants containing an altered form of cellulose synthase genes; b) plants such as cotton plants containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids;
  • plants such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase
  • plants such as cotton plants with increased expression of sucrose synthase
  • Plants or plant varieties which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; These include: a) plants, such as rape plants, that produce oil with a high oleic acid content;
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content.
  • plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fatty acid content.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes coding for one or more toxins, the transgenic plants offered under the following commercial names: YIELD GARD® (for example maize, cotton, Soybeans), nockOut® (for example corn), BiteGard® (for example corn), BT-Xtra® (for example maize), StarLink® (for example corn), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton), Nucotn 33B® (cotton), NatureGard® (for example corn), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® for example maize, cotton, Soybeans
  • nockOut® for example corn
  • BiteGard® for example corn
  • BT-Xtra® for example maize
  • StarLink® for example corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • Nucotn 33B® cotton
  • NatureGard® for example corn
  • Protecta® and NewLeaf® potato
  • Herbicide-tolerant plants to be mentioned are, for example, maize varieties, cotton varieties and soybean varieties offered under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for example maize, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricin tolerance, for example rapeseed), IMI® (imidazolinone tolerance) and SCS® (sylphonylurea tolerance), for example corn.
  • Herbicide-resistant plants (plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned include the varieties sold under the name Clearfield® (for example corn).
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example, http: // /gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx and http://www.agbios.com/dbase.php).
  • the active compounds or compositions according to the invention can also be used in the protection of materials for the protection of industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms, such as e.g. Mushrooms and insects, are used.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • engineering materials to be protected from microbial alteration or destruction by the active ingredients of the present invention may be adhesives, glues, paper, wallboard and board, textiles, carpets, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials that may be used by can be attacked or decomposed.
  • the materials to be protected also include parts of production plants and buildings, eg cooling water circuits, cooling and heating systems and ventilation and air conditioning systems, which may be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials which may be mentioned are preferably adhesives, glues, paper and cardboard, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • the active compounds or compositions according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • the compounds of the invention for protection against fouling of objects, in particular of hulls, screens, nets, structures, quays and signal systems, which come in contact with seawater or brackish water can be used.
  • the inventive method for controlling unwanted fungi can also be used for the protection of so-called storage goods.
  • Storage Goods are understood natural substances of plant or animal origin or their processing products, which were taken from nature and for long-term protection is desired
  • Storage goods of plant origin such as plants or plant parts, such as stems, leaves, tubers, seeds , Fruits, grains, can be protected freshly harvested or after being processed by (pre-) drying, moistening, crushing, grinding, pressing or roasting.
  • Storage goods also include lumber, whether they be unprocessed or lumber, Electricity pylons and barriers, or in the form of finished products, such as furniture.
  • Storage goods of animal origin include, for example, skins, leather, furs and hair.
  • the active compounds according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Sphacelotheca species such as, for example, Sphace- lotheca reiliana
  • Tilletia species such as Tilletia caries, T. controversa
  • Urocystis species such as Urocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda, U. nuda tritici
  • Verticilium species such as Verticilium alboatrum
  • Nectria species such as Nectria galligena
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Helminthosporium species such as Helminthosporium solani
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • the following diseases of soybean beans can be controlled:
  • Fungus diseases on leaves, stems, pods and seeds caused by, for example, Alternaria leaf spot (Alternaria spec. Atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var.
  • Phytophthora red (Phytophthora megasperma), Brown Stem Red (Phialophora Pregium red (Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Red, Stem Decay, and Damping Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight ( Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Red (Thielaviopsis basicola).
  • microorganisms which can cause degradation or alteration of the technical materials, mention may be made, for example, of bacteria, fungi, yeasts, algae and slime organisms.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera Alternaria, such as Alternaria tenuis; Aspergillus, such as Aspergillus niger; Chaetomium, like Chaetomium globosum; Coniophora, such as Coniophora pentana; Lentinus, like Lentinus tigrinus; Penicillium, such as Penicillium glaucum; Polyporus, such as Polyporus versicolor; Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila; Trichoderma, such as Trichoderma viride; Escherichia, like Escherichia coli; Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Asper
  • the active compounds according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic spectrum of activity, in particular against dermatophytes and yeasts, mold and diphasic fungi (eg against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata
  • Epidermophyton floccosum Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus
  • Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes
  • microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is by no means a limitation of the detect
  • the active compounds according to the invention can therefore be used both in medical and non-medical applications.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the mode of administration.
  • the application rate of the active compounds according to the invention is In the treatment of parts of plants, for example leaves: from 0.1 to 10,000 g / ha, preferably from 10 to 1,000 g ha, more preferably from 50 to 300 g / ha (when applied by pouring or drops, the application rate may even be reduced especially when inert substrates such as rockwool or perlite are used);
  • seed treatment from 2 to 200 g per 100 kg of seed, preferably from 3 to 150 g per 100 kg of seed, more preferably from 2.5 to 25 g per 100 kg of seed, most preferably from 2.5 to 12, 5 g per 100 kg of seed;
  • the active compounds or compositions according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against attack by the mentioned pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally ranges from 1 to 28 days, preferably from 1 to 14 days, more preferably from 1 to 10 days, most preferably from 1 to 7 days after treatment of the plants with the active ingredients or up to 200 days after seed treatment.
  • mycotoxins include: deoxynivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2 and HT2 toxin, fumonisins, zearalenone, moniliformin, fusarin, diaceotoxyscirpenol (DAS) , Beauvericin, enniatine, fusaroproliferin, fusarenol, ochratoxins, patulin, ergot alkaloids and aflatoxins, which may be caused, for example, by the following fungi: Fusarium spec., Such as Fusarium acatumum, F.
  • the compounds according to the invention may also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as anti-MLO agents ( Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism). If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention intervene in the metabolism of the plants and can therefore also be used as growth regulators.
  • Plant growth regulators can exert various effects on plants.
  • the effects of the substances are essentially dependent on the time of application in relation to the development of tion stage of the plant as well as the applied to the plants or their environment drug amounts and the type of application. In any case, growth regulators are intended to influence crops in some desired manner.
  • Plant growth-regulating substances can be used, for example, for inhibiting the vegetative growth of the plants.
  • Such growth inhibition is of economic interest among grasses, among other things, because this can reduce the frequency of grass clippings in ornamental gardens, parks and sports facilities, on roadsides, at airports or in orchards.
  • Also of importance is the inhibition of the growth of herbaceous and woody plants on roadsides and in the vicinity of pipelines or overhead lines or, more generally, in areas where a strong growth of plants is undesirable.
  • growth regulators to inhibit grain elongation. This reduces or completely eliminates the risk of crop stagnation before harvesting, and crop growth regulators can produce a straw boost that also counteracts storage, and the use of growth regulators for crop shortening and stalk augmentation allows for higher fertilizer levels to increase the yield without the risk of storing the grain.
  • An inhibition of vegetative growth allows for many crops a denser planting, so that multi-carrier can be achieved based on the floor area.
  • An advantage of the smaller plants thus obtained is that the culture can be more easily processed and harvested.
  • An inhibition of the vegetative growth of the plants can also lead to increased yields that the nutrients and assimilates benefit the flower and fruit formation to a greater extent than the vegetative plant parts.
  • Growth regulators can often be used to promote vegetative growth. This is of great benefit when harvesting the vegetative plant parts. Promoting vegetative growth can, at the same time, also promote generative growth by producing more assimilates so that more or more fruits are produced.
  • Yield increases can in some cases be achieved through an intervention in the plant metabolism, without any noticeable changes in vegetative growth. Furthermore, with growth regulators a change in the composition of the plants can be achieved, which in turn can lead to an improvement in the quality of the harvested products. For example, it is possible to increase the sugar content in sugar beets, sugar cane, pineapple and citrus fruits, or to increase the protein content in soya or cereals. It is also possible, for example, the degradation of desirable ingredients such. Sugar in sugar beet or cane, with growth regulators before or after harvesting. In addition, the production or outflow of secondary plant constituents can be positively influenced. An example is the stimulation of latex flow in gum trees. Under the influence of growth regulators, parthenocarp fruits may develop. Furthermore, the sex of the flowers can be influenced. Also, a sterility of the pollen can be produced, which has a great importance in the breeding and production of hybrid seed.
  • the branching of the plants can be controlled.
  • the development of side shoots can be promoted by breaking the apicoid dominance, which can be very desirable, especially in ornamental plant cultivation, also in connection with growth inhibition.
  • the foliage of the plants can be controlled so that a defoliation of the plants is achieved at a desired time.
  • Such defoliation plays a major role in the mechanical harvesting of cotton but is also important in other crops such as e.g. in viticulture to facilitate the harvest of interest.
  • Defoliation of the plants may also be done to reduce the transpiration of the plants before transplanting.
  • alternance means the peculiarity of some fruit species, endogenously very different from year to year
  • growth regulators it is possible with growth regulators to reduce the forces required to detach the fruits at the time of harvest, in order to facilitate mechanical harvesting or facilitate manual harvesting.
  • Growth regulators can also be used to accelerate or retard the ripeness of the crop before or after harvesting. This is of particular advantage, because this can bring about an optimal adaptation to the needs of the market. In addition, growth regulators may in some cases improve fruit coloration. In addition, growth regulators can be used to achieve a time-based concentration of maturity. This creates the conditions for e.g. in the case of tobacco, tomatoes or coffee a complete mechanical or manual harvesting can be carried out in one operation.
  • the seed or bud dormancy of the plants can be influenced, so that the plants, such as e.g. Pineapples or ornamental plants in nurseries to germinate, sprout or flower at a time when they normally do not show any willingness to do so. Delaying bud sprouting or seed germination using growth regulators may be desirable in areas prone to frost to prevent damage from late frosts.
  • growth regulators can induce plant resistance to frost, dryness or high soil salinity. This makes it possible to cultivate plants in areas that are normally unsuitable for this purpose.
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) the agents according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or agents also apply to the treatment of these plants. Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds specifically listed in the present text or agents.
  • the aqueous phase was extracted again with 10 ml of ethyl acetate.
  • the combined organic extracts were dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • the residue was purified by recrystallization from hexane and from diisopropyl ether. 508 mg of 5-fluoro-2- (naphthalen-1-ylsulfanyl) pyrimidin-4-amine were obtained.
  • Ph phenyl
  • the determination with LC-MS in the neutral range is carried out at pH 7.8 with 0.001 molar aqueous ammonium bicarbonate solution and acetonitrile as eluent; linear gradient from 10% acetonitrile to 95% acetonitrile.
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms), whose logP values are known (determination of the logP values based on the retention times by linear ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ between two consecutive alkanones).
  • the lambda-maX values were determined on the basis of the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • the ⁇ -NMR data of the selected examples ranging from Example 1 to Example 117 are noted in terms of 'H NMR peaks. For each signal peak, the ⁇ value in ppm and the signal intensity in brackets are listed.
  • the NMR spectra of all examples were measured in the solvent DMSO-ck.
  • the intensity of sharp signals correlates with the height of the signals in a printed example of an NMR spectrum in cm and shows the true ratios of the signal intensities. For wide signals, multiple peaks or the center of the signal and their relative intensity compared to the most intense signal in the spectrum can be shown.
  • the peaks of stereoisomers of the target compounds and / or peaks of impurities usually have on average a lower intensity than the peaks of the target compounds (for example with a purity of> 90%).
  • Such stereoisomers and / or impurities may be typical of the particular preparation process. Their peaks can thus help to detect the reproduction of our manufacturing process by "by-product fingerprints.”
  • Example A In vivo test on Mycosphaerella graminicola (wheat leaf spot disease):
  • aqueous suspension of the active ingredient was prepared by homogenizing a mixture of acetone / Tween dimethylsulfoxide and subsequent dilution with water to the desired concentration.
  • Wheat plants (variety Scipion) are grown in rearing dishes on a Torferde-Puzzolan- Seed substrate (50/50) seeded at 12 ° C and sprayed in the single-leaf stage (10 cm in size) with the above-described aqueous suspension.
  • plants are sprayed with an aqueous solution without active ingredient.
  • the plants are inoculated by spraying with an aqueous suspension of Mycospharella graminicola spores (500,000 spores per ml).
  • the spores are from a 7 day old culture.
  • the inoculated wheat plants are first incubated for 72 hours at 18 ° C and 100% relative humidity and then for 21 to 28 days at 90% relative humidity.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Fluor-2-thio-substituierte Pyrimidin-Derivate, Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen, sowie deren Verwendung als biologisch aktive Verbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz und als Pflanzenwachstumsregulatoren.

Description

5-Fluor-2-thio-substituierte Pyrimidin-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Fluor-2-thio-substituierte Pyrimidin-Derivate, Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen, sowie deren Verwendung als biologisch aktive Verbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz und als Pflanzenwachstumsregulatoren.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Pyrimidin-Derivate im Pflanzenschutz als Fungizide eingesetzt werden können (vgl. DE-A 34 36 380, WO 92/05158 und WO 2009/094442).
Da sich die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Wirkstoffe, z.B. Fungizide, laufend erhöhen, beispielsweise bezüglich Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Notwendigkeit, neue fungizide Mittel zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Es wurden nun neue 5-Fluor-2-thio-substituierte Pyrimidin-Derivate der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
gefunden, in welcher
R1 für -N(R3)R4 steht,
R2 für -S(=0)pR21 steht,
p für 0, 1 oder 2 steht,
R3 für Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Reste R5), C2-C6-Alkenyl (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Reste R5), oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyri- midinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Triazinyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, wobei jeder dieser heteroaromatischen Ringe gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R30 substituiert sein kann, oder für Imidazol anelliert mit einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Oxazol, Isoxazol, Furan, Thiazol, Pyrimidin, Pyridin, Pyrrol, Py- razin, Thiophen, wobei jeder dieser heteroaromatischen Ringe gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R30 substituiert sein kann, für Benzo[l,3]dioxolyl, 3H-Isobenzofuran-l-onyl, Cyano, C3-C6-Alkinyl (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Reste R5), -C(=0)R6, -C02CH2C(=0)R8, -C(=S)R6, -C(=S)NHR8, -C(=0)N(R8)R10, -C(=0)NH2, -OR7, -P(=0)(0R15)2, -S02R8, -SR8, -S (R , -NCR^R10, -N=C(RI5)R16, -(CHR22^37, -(CHR24)OR29 oder -C(=NR16)SR16 steht,
m für 1, 2 oder 3 steht,
R4 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Reste R5), -C(=0)R6 oder
-C(=0)N(R8)R10 steht,
alternativ R3 und R4 zusammen folgende Gruppe bilden können: einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring (mit Ausnahme eines Pyrrol-Ringes), welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste Ru substituiert sein kann,
=C(R12)N(R13)R14, =C(R13)(R14), =C(R15)OR15, =S(R3 , oder =NR35,
R5 unabhängig für Halogen, C,-C6-Alkyl, Q-Q-Haloalkyl, CrC4-Alkoxy, C!-C4-Haloalkoxy, C,-C - Alkylthio, C|-C4-Haloalkylthio, Amino, C]-C3-Alkylamino, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkyl- carbonyl, C2-C6-Alkylaminocarbonyl, Hydroxy, N-Methylpiperazin oder C3-C6-Trialkylsilyl steht, R6 unabhängig für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C5-Haloalkyl, Ci-C5-Alkoxy, Ci-C5-Haloalkoxy, C2-C6-Alkoxycarbonyl, CrC4-Alkoxyalkoxy, C2-C6-Alkylaminocarbonyl, für l-Benzo[l,2,3]thia- diazol-7-yl, für Thiazolyl, Benzyl, Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste Ru substituiert sein kann, steht,
R7 für Wasserstoff, Cj-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, -Cs-Haloalkyl, Phenyl oder Benzyl, welche je- weils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R20 substituiert sein können, für CHR18C02R19, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R8 unabhängig für Ci-Ce-Alkyl, Ci-Cö-Haloalkyl, Amino, Ci-Ce-Alkylamino, C2-C6-Dialkylamino, Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R30 substituiert sein kann, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R9 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, CrC6-Haloalkyl, -C(=0)R17, oder für Phenyl, welches gegebenen- falls durch 1 bis 3 Reste R 20 substituiert sein kann, steht,
R10 für Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, Cj-Cö-Haloalkyl, oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein kann, steht,
Rn unabhängig für Halogen, Ci-Cö-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-Ce-Haloalkoxy, Q- C6-Alkylthio, Ci-Cö-Haloalkylthio, Amino, Ci-C6-Alkylamino, C2-C6-Dialkylamino, C2-C6- Alkoxycarbonyl oder C2-C6-Alkylcarbonyl steht,
R12 für Wasserstoff oder CrC4 Alkyl steht,
R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, C]-C4-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, C2- Cö-Alkylcarbonyl, oder für Phenyl oder Benzyl, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, stehen,
alternativ R13 und R14 zusammen folgende Gruppe bilden können:
einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, oder 3,4-Dihydro-lH- isoquinolin-2-yl,
alternativ R12 und R13 zusammen folgende Gruppe bilden können:
einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, R15 unabhängig für Wasserstoff oder Ci-Cö-Alkyl steht,
R16 unabhängig für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 bis 3
Rest R20 substituiert sein kann, steht,
alternativ R15 und R16 zusammen für -(CH2)4- oder -(CH2)s- stehen,
R17 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C,-C6-Haloalkyl, C C6-Alkoxy, oder für Phenyl, Phenoxy, oder
Benzyloxy steht, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Rest R20 substituiert sein können, R18 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl oder CrC6-Haloalkyl steht,
R19 für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, Q-Q-Haloalkyl oder Benzyl steht,
R20 unabhängig für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Ci-C6-Alkoxyalkoxy, Ci-C6-Alkyl, CrC6-Haloal- kyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Haloalkoxyalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halo- alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Haloalkinyl, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, Ci-Q-Haloalkoxy, -Q-A1- kenyloxy, C2-C6-Haloalkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Haloalkinyloxy, Ci-C6-Alkylthio, Q- C6-Haloalkylthio, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Ci-C6-Haloalkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Haloal- kenylthio, C2-C6-Haloalkenylsulfonyl, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylsulfonyl, C3-C6-Haloalki- nylsulfonyl, Ci-C6-Alkylamino, C2-C8-Dialkylamino, C3-Cg-Dialkylaminocarbonyl, C2-C6-Alkoxy- carbonyl, C2-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Trialkylsilyl, 2-[(E)-Methoxyimino]-N-methyl-acetamidyl, oder für Phenyl, Benzyl, Benzyloxy, Phenoxy oder einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R31 substituiert sein können, steht,
R21 für C3-C]4-Alkyl (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Reste R20), Q-Q-Haloalkyl, C2-C4-Al- kenyl, C2-C4-Haloalkenyl, C3-C4-Alkinyl, C3-C4-Haloalkinyl, Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydro- quinolinyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können,
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-(CHR24)mOR29, -(CHR24)mSR29, -(CHR24)mN(R27)R28, -C(=0)R32, -N=C(R32)(R36), -NR25C02R25, -Si(R8)3, -S02R33, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkylaminocarbonyl, C2-C6-Alkylcarbonyl, oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl , welches mit einem aromatischen, heteroaromatischen oder gesättigten carbocylischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Oxazol, Isoxazol, Furan, Thiazol, Pyrimidin, Pyridin, Pyrrol, Pyrazin, Thiophen, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, wobei jeder dieser Ringe gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R30 substituiert sein kann, anelliert sein kann, oder einen Zucker, ausgewählt aus der Gruppe umfassend ß-D-Glucose- tetraacetate, Rhamnose, Fructose und Pentose, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidi- nyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Triazinyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Triazolyl oder
20
Isoxazolyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 4 Reste R substituiert sein können, steht, R22 unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cö-Alkyl, Q-Cö-Haloalkyl, für Phenyl oder
20
Benzyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R substituiert sein können, -Ce- Hydroxyalkyl, C2-C6-Alkoxylalkyl, C3-C6-Haloalkinyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Haloalkenyl, C3-C6- Alkinyl, Ci-C6-Alkoxy, CrC6-Haloalkoxy, CrC6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylamino, C2-C8-Dialkyl- amino, C3-C6-Cycloalkylamino, C4-C6-(Alkyl)cycloalkylamino, C2-C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alk- oxycarbonyl, C2-C6-Alkylaminocarbonyl, C3-C8-Dialkylaminocarbonyl, C3-C6-Trialkylsilyl steht, oder für einen anellierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ben- zothiophenyl, Quinolinyl, Isoquinolinyl, Thieno[2,3-b]pyridyl, 1 -Methyl- lH-thieno[2,3-c]pyrazolyl
20
und Benzoimidazolyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R substituiert sein können, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Tria- zinyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl und T ienyl steht,
R23 für Wasserstoff, Halogen, C,-C6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, C2-C6-Dialkylamino, für gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R20 substituiertes Phenyl, oder für einen anellierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzothiophenyl, Quinolinyl, Isoquinolinyl, Thieno[2,3-b]- pyridyl, 1 -Methyl- lH-thieno[2,3-c]pyrazolyl, Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, 2,3-Dihydro-benzo- furan-2-yl, 4-Methyl-4H-thieno[3,2-b]pyrrol-5-yl, 1 -Methyl- lH-indol-5-yl, Imidazo[l,2-a]pyridin- 2-yl, Imidazo[2,l-b]thiazol-6-yl, Benzothiazol-2-yl, Benzo[b]thiophen-7-yl, und 1-Methyl-1H- indazol-3-yl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, oder für Naphthyl, Benzo[l,3]dioxolyl, Pyrrolidinonyl, Oxetanyl, Ci-C6-Alkylthio (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 5 Reste R20), für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Triazinyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Imidazolyl, Thiophene-2-yl und Thi- ophen-3-yl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, steht,
R24 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, für Benzyl oder Phenyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, steht,
R25 für Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, oder für Phenyl oder Benzyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, steht,
R26 für Wasserstoff, C C6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Triazinyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Triazolyl und Isoxazolyl, steht,
R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, für Benzyl oder Phenyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, oder für einen 5- oder 6- gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste Rn substituiert sein kann, steht,
R29 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C,-C6-Haloalkyl, CrC6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkylcarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Benzyl oder Phenyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R30 unabhängig für Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, CrC6-Haloalkyl, C C6-Hydroxyalkyl, C2- Q-Alkoxyalkyl, C2-C6-Haloalkoxyalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Haloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3- C6-Haloalkinyl, Hydroxy, C C6-Alkoxy, CrC6-Haloalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Haloalke- nyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Haloalkinyloxy, C|-C6-Alkylthio, CrC6-Alkylsulfonyl, C]-C6- Haloalkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Haloalkenylthio, C2-C6-Haloalkenylsulfonyl, C3-C6- Alkinylthio, C3-C6-Alkinylsulfonyl, C3-C6-Haloalkinylsulfonyl, Ci-C6-Alkylamino, C2-C8-Dial- kylamino, C3-Cg-Dialkylaminocarbonyl, C3-C6-Trialkylsilyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Thiazolyl, Phenyl, Pyrimidinyl, oder Pyridyl steht,
R31 unabhängig für Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C6-AIkyl, Ci-C6-HaloaIkyI, CpCi-Hydroxyalkyl, C2- C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Haloalkoxyalkyl, C2-C6-AIkenyl, C2-C6-Haloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3- C6-Haloalkinyl, Hydroxy, Ci-C6-Afkoxy, CrC6-Haloalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Haloalke- nyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Haloalkinyloxy, Ci-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylsulfonyl, C\-C6- Haloalkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Haloalkenylthio, C2-C6-Haloalkenylsulfonyl, C3-C6- Alkinylthio, C3-C6-Alkinylsulfonyl, C3-C6-Haloalkinylsulfonyl, Ci-Cö-Alkylamino, C2-C8-Di- alkylamino, C3-Cg-Dialkylaminocarbonyl, oder C3-C6-Trialkylsilyl steht,
R32 unabhängig für CrC6-Alkyl, C C6-Haloalkyl, d-Q-Hydroxyalkyl, CrC6-Afkoxyalkyl, C2-C6-Ha- loalkoxyalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Haloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Haloalkinyl, Hydroxy, Q- C6-Alkoxy, CrC6-Haloalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Haloalkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3- C6-Haloalkinyloxy, Ci-C6-Alkylthio, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC6-Haloalkylsulfonyl, C2-C6-Alke- nylthio, C2-C6-Haloalkenylthio, C2-C6-Haloalkenylsulfonyl, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylsulfo- nyl, C3-C6-Haloalkinylsulfonyl, Ci-Ce-Afkylamino, C2-C8-Dialkylamino, C3-C8-Dialkylaminocar-
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bonyl, C3-C6-Trialkylsilyl steht, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R substituiertes Phenyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R33 unabhängig für Ci-Cö-Alkyl, Ci-Ce-Haloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl oder Thienyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R34 für Ci-C6-Alkyl, C,-C6-Haloalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, CrC6-Alkylamino, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R35 für Ci-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkylcarbonyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R36 für Wasserstoff, Cyano, Ci-Q-Alkyl, Ci-Cö-Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Benzyl oder Phenyl steht,
alternativ R32 und R36 zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 0 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, bilden,
R37 unabhängig für Wasserstoff, Halogen, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy oder Ci-C6-Haloalkoxy steht, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht, sowie deren agrochemisch wirksamen Salze, wobei Verbindungen ausgenommen sind, in welchen
R3 für Wasserstoff, R4 für Wasserstoff und R21 für 4-Fluorbenzyl, für -(CHR2 )mC(=0)N(R27)R28 (worin R24 und R27 für Wasserstoff, m für 1 und R28 für 4-Methylthiazol-2-yl oder 3,4-Dimethylphenyl steht) steht.
Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure oder basi- sehe Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit anorganischen oder organischen Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden. Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calcium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kup- fer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit Ci-Gj-Alkylresten, Mono-, Di- und Trialkanolamine von Ci-Gt-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden. Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und lodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHSC>4 und KHSO4. Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sul- fonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfon- säuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäu- regruppen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Phosphonsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Aryl- reste weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure, 2- Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls füngizide Eigenschaften auf.
Abhängig von den jeweiligen Substituenten können die Verbindungen der Formel (I) als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Nach den erfin- dungsgemäßen Verfahren können sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen erhalten werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren 5-Fluor-2-thio-substituierte Pyrimidin-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im Folgenden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der Formel (I) wie für alle Zwischenprodukte gleichermaßen. Ebenso gelten obige Ausnahmen für die Vorzugsbereiche entsprechend.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, -C(=0)R6, -(CHR22)mR37, -(CHR2 )OR29, -OR7, -C(=S)NHR8, -Si(R8)3, -C02CH2C(=0)R8, -C(=0)NH2, -C(=0)N(R8)R10.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, -C(=0)R6, -(CHR22),^37, -(CHR24)OR29, -OR7, -C(=S)NHR8, -C(=0)NH2, -C(=0)N(R8)R10.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, -C(=0)R6, -C(=0)NH2, -C(=0)N(R8)R10.
R3 steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, -C(=0)R6, -C(=0)N(R8)R10.
R4 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, -C(=0)R6,
-C(=0)N(R8)R10.
R4 steht außerdem besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R3 und R4 bilden außerdem bevorzugt zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann.
R3 und R4 stehen außerdem bevorzugt zusammen für =C(R12)N(R13)R14.
R3 und R4 stehen außerdem besonders bevorzugt zusammen fur =CH-N(R1J)R .
R3 und R4 stehen außerdem ganz besonders bevorzugt zusammen für =CH-N(CH3)R14.
R3 und R4 stehen außerdem insbesondere bevorzugt zusammen für =CH-N(CH3)2.
R5 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy,
Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylamino, Methoxycarbonyl, Methylcarbo- nyl, Methylaminocarbonyl, Hydroxy oder Trimethylsilyl.
R5 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy,
Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylamino, Methoxycarbonyl oder Methyl- carbonyl.
R6 steht bevorzugt für Ci-C6-Alkyl, Ci-C5-Haloalkyl, CrC5-Alkoxy, C2-C6-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Ci-C4-Alkoxyalkoxy, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes T iazolyl.
R6 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxy- methyl, Ethoxyethyl, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Thiazolyl. R6 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Methoxy, Isopropoxy, Phe- nyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Thiazolyl.
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff oder CpQ-Alkyl.
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R8 steht bevorzugt für C,-C6-Alkyl, CrC6-Haloalkyl, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R30 substituiertes Phenyl.
R8 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluorme- thyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R30 substituiertes Phenyl.
R9 steht bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Cj-Ce-Haloalkyl, oder für Phenyl, welches gegebe- nenfalls durch 1 bis 3 Reste R 20 substituiert sein kann.
R9 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluorme- thyl, Difluormethyl, Trichlormethyl. R10 steht bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl.
R10 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R 20 substituiertes Phenyl.
R11 steht bevorzugt für Halogen, CpC^Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy.
R11 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Diflu- ormethoxy oder Dichlormethoxy.
R11 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. R12 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R13 und R14 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Ci-C4-Alkoxy, oder für Phenyl oder Benzyl, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können.
R13 und R14 bilden außerdem bevorzugt zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättig- ten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann.
R12 und R13 bilden außerdem bevorzugt zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann. R15 steht bevorzugt für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl.
R15 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R16 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 bis 3 Rest R20 substituiert sein kann.
R15 und R16 stehen außerdem bevorzugt zusammen für -(CH2)4- oder -(CH2)5-.
R17 steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC4-Haloalkyl, CrC4-Alkoxy, oder für Phenyl, Phenoxy, oder Benzyloxy steht, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Rest R20 substituiert sein können.
R17 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy, oder für Phenyl, Phenoxy, oder Benzyloxy steht, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Rest R20 substituiert sein können.
R18 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder Cr C4-Haloalkyl.
R19 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, CrC4- Haloalkyl oder Benzyl.
R20 steht bevorzugt für Halogen, CrC6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, CrC6-Haloalkoxy, Ci-C6-Alkoxy- alkoxy, Ci-C6-Haloalkyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Haloalkoxyalkyl, Hydroxy, CrC6-Alkylamino, C2-C8-Dialkylamino, C2-C6-Alkenyl, CrC6-Alkylthio, CrC6-Halo- alkylthio, Ci-C6-Alkylsulfonyl, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R31 substituiertes Phenyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R31 substituiert sein kann.
R20 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, CrC4-Haloalkoxy, Q- C -Hydroxyalkyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, C2-C4-Haloalkoxy- alkyl, Hydroxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, o- der für gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R31 substituiertes Phenyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R31 substituiert sein kann.
R20 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Trifluor- methoxy, Difluormethoxy, Trichlormethoxy oder Dichlormethoxy.
R20 steht insbesondere bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n- oder t-Butoxy. steht außerdem bevorzugt für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Ci-C6-Alkoxyalkoxy, Ci-Ce-Alkyl, CrC6-Haloalkyl, C C6-Hydroxyalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Haloalkoxyalkyl, C2-C6-Alke- nyl, Hydroxy, C,-C6-Alkoxy, Ci-C6-Haloalkoxy, CrC6-Alkylthio, CrC6-Haloalkylthio, C,-C6- Alkylsulfonyl, CpCe-Alkylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R31 substituiertes Benzyloxy oder Phenoxy.
R20 steht außerdem besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methoxymethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxymethoxy, Ethoxyethoxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Ci-C4- Haloalkyl, Ci-Q-Hydroxyalkyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, C2- Q-Haloalkoxyalkyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trichlormethoxy oder Dichlormethoxy, Methylamino, Ethy- lamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R31 substituiertes Phenyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R31 substituiert sein kann.
R20 steht außerdem bevorzugt für Halogen, Nitro, CrC6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, oder für Phenoxy oder Phenyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R31 substituiert sein können.
R21 steht bevorzugt für -C(=0)R32, -N=C(R32)(R36), -SOzR33, -NR25C02R25, C2-C6-Alkoxycarbonyl,
C2-C6-Alkylaminocarbonyl, C2-C6-Alkylcarbonyl.
R21 steht außerdem bevorzugt für -C(=0)R32, -N=C(R32)(R36), -S02R33, -NR25C02R25, CrC6-Alkyl oder Ci-Cö-Alkoxy.
R21 steht außerdem bevorzugt für -(CHR22)mR23, worin m für 1 steht.
R22 steht bevorzugt für Wasserstoff, Q-CÖ Alkyl, Q-Ce-Haloalkyl, Benzyl oder Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein kann.
R22 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R22 steht außerdem besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Benzyl oder 4- Fluorphenyl.
R22 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R23 steht bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann.
R23 steht besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Triazinyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Imidazolyl, Thi- ophene-2-yl und Thiophen-3-yl, l-Methyl-lH-pyrazol-3-yl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können.
R23 steht außerdem bevorzugt für einen anellierten heteroaromatischen Ring steht, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzothiophenyl, Quinolinyl, Isoquinolinyl, Thieno[2,3-b]pyridyl, 1-Methyl- lH-thieno[2,3-c]pyrazolyl, Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, 2,3-Dihydro-benzofuran-2-yl, 4- Methyl-4H-thieno[3,2-b]pyrrol-5-yl, 1 -Methyl- lH-indol-5-yl, Imidazo[l,2-a]pyridin-2-yl, Imida- zo[2,l-b]thiazol-6-yl, Benzothiazol-2-yl, Benzo[b]thiophen-7-yl, 1 -Methyl- lH-indazol-3-yl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können. R23 steht außerdem bevorzugt für Naphthyl, Benzo[l,3]dioxolyl, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R20 substituiertes Phenyl steht.
R23 steht außerdem besonders bevorzugt für Naphthyl oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R20 substituiert sein kann.
R23 steht außerdem ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R20 substituiertes Phenyl.
R23 steht insbesondere bevorzugt für Phenyl, 4-Fluorphenyl oder p-Tolyl.
R23 steht außerdem besonders bevorzugt für Phenyl, p-Tolyl, 4-Fluorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3- Methoxyphenyl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, 3-Fluorphenyl, 3-Bromphenyl, Benzothiophen-2- yl, 2,4,6-Trimethyl-phenyl, 1 -Ethyl-2-methoxy-phenyl, 3-Benzonitril, 3-Fluor-4-methoxy-phenyl.
R24 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C i -C6-Alkyl.
R24 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R25 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Q -C6-Alkyl.
R25 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. R26 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Q -C6-Alkyl.
R26 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R27 und R28 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl.
R27 und R28 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. R29 steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxyalkyl oder C2-C6-Alkylcarbonyl. R29 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, CrC -Alkyl oder Ci-C4-Alkoxyalkyl.
R29 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl.
R30 steht bevorzugt für Halogen, Nitro, C C6-Alkyl, CrC6-Haloalkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6- Haloalkoxy, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl steht,
R30 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl, Q-Q-Haloalkyl, CrC4-Alkoxy,
CpQ-Haloalkoxy, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl.
R30 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Trifluorrnethoxy, Trichlormethoxy, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl. steht bevorzugt für Halogen, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Ci-C6-Haloalkyl, C C6-Haloalkoxy, Benzyl oder Pyridyl. R31 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Ci-GrAlkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Q-C4- Haloalkoxy.
R31 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy.
R32 steht bevorzugt für CrC6-Alkyl, CrC6-Haloalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Haloalkoxyalkyl oder C2-C6-Alkenyl.
R32 steht besonders bevorzugt für CrC4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl, C2-C4-Halo- alkoxyalkyl.
R32 steht besonders bevorzugt für Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Tri- fluormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Eth- oxyethyl.
R32 steht außerdem bevorzugt für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Triazinyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, wobei jeder dieser heteroaromatischen Ringe gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann.
R33 steht bevorzugt für Q-Cö-Alkyl, C C6-Haloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste
R20 substituiertes Phenyl oder Thienyl.
R33 steht besonders bevorzugt für Ci-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl oder Thienyl.
R33 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl oder Thienyl.
R34 steht bevorzugt für CrC4-Alkyl.
R steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. R35 steht bevorzugt für C,-C4-Alkyl.
R35 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R36 steht bevorzugt für Cyano, Ci-Cö-Alkyl, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl.
R36 steht besonders bevorzugt für Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl.
R37 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, für gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R20 substituiertes Phenyl, CrC4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann. R37 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, für gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R20 substituiertes Phenyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können einzelne Definitionen entfallen. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
„Alkyl" steht für eine unverzweigte, verzweigte oder auch cyclische Kohlenstoffkette, z.B. für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopropyl, Cyclobu- tyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl.
„Alkenyl" steht für eine unverzweigte, verzweigte oder auch cyclische Kohlenstoffkette mit einer oder mehrerer Doppelbindungen, z.B. Ethenyl, Allyl, Butenyl, Isopropenyl, Isobutenyl, Cyclohexenyl.
„Alkinyl" steht für eine unverzweigte, verzweigte oder auch cyclische Kohlenstoffkette mit einer oder mehrerer Dreifachbindungen, z.B. Proparbyl, Butynyl.
Im Rahmen dieser Beschreibung steht R - wenn nicht anders angegeben - für C2-Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl.
„Alkoxy" steht für eine Gruppe -OR.„Alkoxycarbonyl" steht für eine Gruppe -CO2R.
„Alkylcarbonyl" steht für eine Gruppe -CO-R. , Alkylsulfonyl" steht für eine Gruppe -SO2-R.
„Haloalkylsulfonyl" steht für einen Sulfonyl-Substituenten an einem Alkyl, welches zumindest teilweise mit Halogen substituiert ist.
, Alkylthio" steht für eine Gruppe -S-R.„Alkylaminocarbonyl" steht für eine Gruppe -C(=0)-N(H)-R. ,J)ialkylaminocarbonyl" steht für eine Gruppe -C(=0)-NR2.
„Alkylcycloalkylamino" steht für einen Cycloalkylamino-Substituenten, welcher mit einer Alkyl-Gruppe substituiert ist.
„Trialkylsilyl" steht für eine Gruppe -S1R3.„Alkylamino" steht für eine Gruppe -N(H)-R.
„Dialkylamino" steht für eine Gruppe -NR2.
„Alkoxyalkoxy" steht für eine Gruppe -0(CH2)nO(CH2)n, worin n für 1, 2 oder 3 steht.
„Alkoxyalkyl" steht für einen Alkoxy-Substituenten an einer Alkyl-Gruppe.
„Haloalkoxyalkyl" steht für einen Alkoxy-Substituenten an einer Alkylgruppe, wobei der Alkoxy- Substituent zumindest teilweise mit Halogen substituiert ist.
„Hydroxyalkyl" steht für eine Alkyl-Gruppe, die durch Hydroxy substituiert ist. „Halogen" oder„Halo" steht für ein oder mehrere Halogenatome, ausgewählt aus Fluor, Chlor Brom und Iod.
, Abgangsgruppe" steht für eine SN I -, SN2- oder SnAr-Abgangsgruppe, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkylsulfonate (-OS02-Alkyl, z.B. -OS02CH3, -OSOzCFs) oder Arylsulfonate (-OS02-Aryl, z.B. -OS02Ph, -OS02PhMe)
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
5-Fluor-2-thio-substituierte Pyrimidin-Derivate der Formel (Γ) lassen sich auf unterschiedliche Weise herstellen. Sie können insbesondere analog der in WO 2009/094442 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel lassen sich 5-Fluor-2-thio-substituierte Pyrimidin-Derivate der Formel (I) nach ei- nem der im den folgenden Schemata 1 und 2 dargestellten Synthesewege herstellen. Wenn nicht anders angegeben haben die angegebenen Reste die oben angegebenen Bedeutungen.
Schem
Figure imgf000015_0001
(XII)
R3a hat die Bedeutungen von R3 mit Ausnahme von Wasserstoff.
R4a hat die Bedeutungen von R4 mit Ausnahme von Wasserstoff. LG1 und LG2 stehen unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe.
LG3 steht für Wasserstoff oder für eine Abgangsgruppe.
LG4, LG5 und LG6 stehen unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe.
Die Sulfanylderivate der allgemeinen Formeln (I-a), (1-b), (I-c), (I-d) werden nach bekannten Verfahren mit geeigneten Oxidationsmitteln umgesetzt, um die Sulfoxide der Formel (I-e), (I-f), (I-g). (I-h) zu erhalten; die Oxidation der Sulfanylderivate (I-a), (I-b), (I-c), (I-d) kann auch bis zu den Sulfonen mit der allgemeinen Formel (I-i), (I-j), (I-k), (1-1) durchgeführt werden; alternativ können die Sulfoxide (I-e), (I-f), (I-g), (I-h) zu den Sulfonen mit der allgemeinen Formel (I-i), (I-j), (I-k), (1-1) oxidiert werden (vgl. Schema 2).
Schema 2
Figure imgf000016_0001
Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln und Schemata sind bereits oben angegeben. Diese Definitionen gelten nicht nur für die Endprodukte der Formel (Γ) sondern auch für alle Zwischenprodukte gleichermaßen.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Pyrimidin-Derivate der Formeln (II), (VI) und (IX) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren erhalten werden.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Thiole der Formel (III), Amine der Formel (VII) bzw. Alkyl- halogenide oder Alkylsulfonate der Formel (XIII) sind ebenfalls bekannt oder nach bekannten Verfahren erhältlich.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formeln (IV) und (V) sind ebenfalls bekannt oder nach bekannten Verfahren erhältlich.
N,N-Di-Ci-C6-alkylformamid-dimethylacetale der Formel (X), wie zum Beispiel das N,N-Dimethylform- amid-dimethylacetal, sind bekannte Synthesechemikalien oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Geeignete Oxidationsmittel für die Oxidation zu den Sulfoxiden sind beispielsweise Natrium(meta)periodat und 3-Chlor-perbenzosäure. Das Startmaterial und das Oxidationsmittel werden in equimolaren Mengen verwendet, aber das Natrium(meta)periodat kann gegebenenfalls auch im Überschuss verwendet werden.
Geeignete Oxidationsmittel für die Oxidation zu den Sulfonen sind beispielsweise Wasserstoffperoxid mit Ammoniummolybdat in Ethanol und 3-Chlorperbenzosäure. Das Startmaterial und das Oxidationsmittel werden in wenigstens zwei Äquivalent Mengen verwendet, aber die Oxidationsmittel können gegebenenfalls auch im Überschuss verwendet werden.
Die jeweiligen Verfahrensschritte werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart weiterer für solche Reaktionen üblichen Hilfsmittel, wie Säureakzeptoren, Säuren, Katalysa- toren, durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Mittel, zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, umfassend die erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Vorzugsweise handelt es sich um fungizide Mittel, welche landwirtschaftlich verwendbare Hilfsmittel, Solventien, Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe oder Streckmittel enthalten. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf die phytopathogenen Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
Erfindungsgemäß bedeutet Trägerstoff eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen aufpflanzen oder Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste oder flüssige Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel, Wasser, Alkohole, besonders Butanol, organische Solventien, Mineral- und Pflanzenöle sowie Derivate hiervon. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos- nussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.
Als verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe kommen solche Flüssigkeiten infrage, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexfbrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabikum, Polyvinylalko- hol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Dichlormethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexa- non, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflä- chenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyoien, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, PenetrationsfÖrderer, Stabilisatoren, Sequestiermit- tel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden.
Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel und Formulierungen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können als solche oder in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie Aerosole, Kapselsuspensionen, Kaltnebelkonzentrate, Heißnebelkonzentrate, verkapselte Granulate, Feingranulate, fließfähige Konzentrate für die Behandlung von Saatgut, gebrauchsfertige Lösungen, verstäubbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-Öl- Emulsionen, Makrogranulate, Mikrogranulate, Öl dispergierbare Pulver, Öl mischbare fließfahige Konzentrate, Öl mischbare Flüssigkeiten, Schäume, Pasten, Pestizid ummanteltes Saatgut, Suspensionskonzentrate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, lösliche Konzentrate, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, wasserlösliche Granulate oder Tabletten, wasserlösliche Pulver für Saatgutbe- handlung, benetzbare Pulver, Wirlistoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapse- lungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen eingesetzt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen. Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-)Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Saatgut.
Die Erfindung betrifft weiterhin Saatgut, welches gemäß einem der im vorherigen Absatz beschriebenen Verfahren behandelt wurde. Die erfindungsgemäßen Saatgüter finden Anwendung in Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen. Bei diesen wird ein mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Wirkstoff behandeltes Saatgut verwendet.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel sind auch geeignet für die Behandlung von Saatgut. Ein großer Teil des durch Schadorganismen hervorgerufenen Schadens an Kulturpflanzen wird durch den Be- fall des Saatguts während der Lagerung oder nach der Aussaat sowie während und nach der Keimung der Pflanze ausgelöst. Diese Phase ist besonders kritisch, weil die Wurzeln und Schösslinge der wachsenden Pflanze besonders empfindlich sind und auch nur eine kleine Schädigung zum Tod der Pflanze führen kann. Es besteht daher ein großes Interesse daran, das Saatgut und die keimende Pflanze durch Einsatz geeigneter Mittel zu schützen. Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig ma- chen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopa- thogene Pilze bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungi- ziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der kei- menden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfmdungsgemäßen Mittel behandelt wurde.
Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, die Pflanzen nach dem Auflaufen schädigen, erfolgt in erster Linie durch die Behandlung des Bodens und der oberirdischen Pflanzenteile mit Pflanzenschutzmitteln. Aufgrund der Bedenken hinsichtlich eines möglichen Einflusses der Pflanzenschutzmittel auf die Umwelt und die Gesundheit von Menschen und Tieren gibt es Anstrengungen, die Menge der ausgebrachten Wirkstoffe zu vermindern.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Wirkstoffen bzw. Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopathogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen. Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können, wobei die aus diesem Saatgut wachsende Pflanze in der Lage ist, ein Protein zu exprimieren, welches gegen Schädlinge wirkt. Durch die Behandlung solchen Saatguts mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln können bereits durch die Expression des beispielsweise Insektiziden Proteins bestimmte Schädlinge bekämpft werden. Überraschenderweise kann dabei ein weiterer synergistischer Effekt beobachtet werden, welcher zusätzlich die Effektivität zum Schutz gegen den Schädlingsbefall vergrößert.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Garten- und Weinbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Raps, Mohn, Olive, Kokosnuss, Kakao, Zuckerrohr, Tabak, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen (siehe auch unten). Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale und Hafer), Mais und Reis zu. Wie auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem Saatgut mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Dies betrifft das Saatgut von Pflanzen, die wenigstens ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids oder Proteins mit Insektiziden Eigenschaften ermöglicht. Das heterologe Gen in transgenem Saatgut kann z.B. aus Mikroorganismen der Arten Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gli- ocladium stammen. Bevorzugt stammt dieses heterologe Gen aus Bacillus sp., wobei das Genprodukt eine Wirkung gegen den Maiszünsler (European com borer) und/oder Western Com Rootworm besitzt. Besonders bevorzugt stammt das heterologe Gen aus Bacillus thuringiensis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geemtet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwen- det werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxi- sehe Effekte zeigen können. Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrie- ben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 AI, WO 2002/080675 AI, WO 2002/028186 A2.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diiso- butyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise ver- wendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid- Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate. Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal. Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure. Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Po- lyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline A 1 , A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, beson- ders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler„Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401-412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art, auch von Saatgut transgener Pflanzen, eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression ge- bildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufugt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Pilzen und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden. Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri- diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Ente- robacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen kurativ oder protektiv eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch kurative und protektive Verfahren zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Mittel, welche auf das Saatgut, die Pflanze oder Pflanzenteile, die Früchten oder den Boden, in welcher die Pflanzen wachsen, ausgebracht wird. Die erfindungsgemäßen Mittel zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen im Pflanzenschutz umfassen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe.„Wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge" bedeutet eine Menge des erfindungsgemäßen Mittels, die ausreichend ist, um die Pilzerkrankung der Pflanze ausreichend zu kontrollieren oder ganz abzutöten und die gleichzeitig keine nennenswerten Symptome von Phytotoxizität mit sich bringt. Diese Aufwandmenge kann im Allgemeinen in einem größeren Bereich variieren. Sie hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. vom zu bekämpfenden Pilz, der Pflanze, den klimatischen Verhältnissen und den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saat- gut, und des Bodens.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulttupflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnolo- gische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhi- zome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblüter- toxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutz- mittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs, Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ri- besioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Olea- ceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (bei- spielsweise Gurke), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp. (beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpflanzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse und Triticale), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen sowie Raps, Senf, Meerrettich und Kresse), Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse), Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zuckerrübe, Futterrübe, Mangold, Rote Rübe); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff„Teile" bzw.„Teile von Pflanzen" oder„Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff„heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einfuhrung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dass es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterre- guliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedin- gungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven („synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die er- fmdungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber ho- hen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluss daran mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen inokuliert wurde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze aufweisen. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Stressfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Stressfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Stressbe- dingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Stress, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffhährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflan- zen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzen wuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Stress- und Nicht-Stress-Bedingungen) beeinflusst werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und - abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringe- rung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfahigkeit.
Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüch- sigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Stressfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfah- nen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzenge- nom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die Pol- lenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel giyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel giyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5- Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS- Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium, das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp., die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie, für eine EPSPS aus der Tomate oder für eine EPSPS aus Eleusine kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glypho- satetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphi- notricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphe- nylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes HPPD-Enzym kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase-Enzym kodiert.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Hemmem tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmem zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazoli- non, Triazolopyrimidine, Pyrirnidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon- Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure- Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in der internationalen Veröffentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben. Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden. Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.
Der Begriff „insektenresistente transgene Pflanze" umfasst im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfasst, die für folgendes kodiert:
1) ein Insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Insektiziden Teil davon, wie die Insektiziden Kristallproteine, die online bei:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home Neil_Crickmore/Bt/ beschrieben sind, zusammengestellt wurden, oder Insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry-Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder Insektizide Teile davon; oder
2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht; oder
3) ein Insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen Insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfasst, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder
4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;
5) ein Insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen Insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insek- ticidal proteins, VIP), die unter
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.htmI angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIP1A und VIP2A besteht.
7) ein Insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfasst, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein Insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102. Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfasst, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, dass man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende: a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Po- ly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag. b. Pflanzen, die ein streßtoleranzforderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag; c. Pflanzen, die ein streßtoleranzforderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nico- tinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel: 1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemischphysikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin- Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet. 2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekoh- lenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,6- verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3-homologen Nukleinsäuren enthalten;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase;
f) Pflanzen wie Baum wollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere;
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), nockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und So- jabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintole- ranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx und http://www.agbios.com/dbase.php). Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können außerdem im Materialschutz zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen und Insekten, eingesetzt werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier, Wandpappe und Karton, Textilien, Teppiche, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mik- roorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen und Gebäuden, z.B. Kühlwasserkreisläufe, Kühl- und Heizsysteme und Belüftungs- und Klimaanlagen, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeüber- tragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pilzen kann auch zum Schutz von so genannten Storage Goods verwendet werden. Unter„Storage Goods" werden dabei natürliche Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder deren Verarbeitungsprodukte, welche der Natur entnommen wurden und für die Langzeitschutz gewünscht ist, verstanden. Storage Goods pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Pflanzen oder Pflanzenteile, wie Stiele, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Körner, können in frisch ge- erntetem Zustand oder nach Verarbeitung durch (Vor-)Trocknen, Befeuchten, Zerkleinern, Mahlen, Pressen oder Rösten, geschützt werden. Storage Goods umfasst auch Nutzholz, sei es unverarbe^ wie Bauholz, Stromleitungsmasten und Schranken, oder in Form fertiger Produkte, wie Möbel. Storage Goods tierischen Ursprungs sind beispielsweise Felle, Leder, Pelze und Haare. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die erfindungsge- maß behandelt werden können, genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B. Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator; Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B. Gymnosporangium-Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae; Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix; Pha- kopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita oder Puccinia triticina; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uro- myces appendiculatus;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B. Bremia- Arten, wie bei- spielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubensis; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladiosporum-Arten, wie beispielsweise Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium; Cycloconium-Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe- Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri; Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii; Gloeospo- rium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor; Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata; Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea; Microdochi- um-Arten, wie beispielsweise Microdochium nivale; Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise My- cosphaerella graminicola und M. fijiensis; Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodo- rum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ra- mularia collo-cygni; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stängelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B. Corticium-Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum; Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis; Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielavi- opsis basicola; Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B. Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.; Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Cladosporium- Arten, wie beispielsweise Cladosponum cladosporioides; Claviceps-Arten, wie beispielsweise Ciaviceps purpurea; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae; Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B. Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise Sphace- lotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries, T. controversa; Urocystis-Arten, wie beispielsweise Urocystis occulta; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda, U. nuda tritici;
Fruchtfäule hervorgerufen durch z.B. Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und P. purpurogenum; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Verticilium-Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum;
Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phy- tophthora cactorum; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B. Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;
Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monilinia-Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B. Taphrina-Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger Pflanzen, hervorgerufen durch z.B. Esca- Arten, wie beispielsweise Phaemoniella clamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;
Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B. Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden:
Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B. Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyl- losticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola). Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z.B. Black Root Rot (Calonectria crotala- riae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or Wilt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stem Blight (Diaporthe phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phy- tophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken kön- nen, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, Holz verfärbende und Holz zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis; Aspergillus, wie Aspergillus niger; Chaetomium, wie Chaetomium globosum; Coniophora, wie Coniophora pue- tana; Lentinus, wie Lentinus tigrinus; Penicillium, wie Penicillium glaucum; Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila; Tri- choderma, wie Trichoderma viride; Escherichia, wie Escherichia coli; Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffeauch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microspo- ron canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können daher sowohl in medizinischen als auch in nicht-medizinischen Anwendungen eingesetzt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe beträgt • bei der Behandlung von Pflanzenteilen, z.B. Blättern: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 10 bis 1 000 g ha, besonders bevorzugt von 50 bis 300g/ha (bei Anwendung durch Gießen oder Tropfen kann die Aufwandmenge sogar verringert werden, vor allem wenn inerte Substrate wie Steinwolle oder Perlit verwendet werden);
· bei der Saatgutbehandlung: von 2 bis 200 g pro 100 kg Saatgut, bevorzugt von 3 bis 150 g pro 100 kg Saatgut, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 g pro 100 kg Saatgut, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 12,5 g pro 100 kg Saatgut;
• bei der Bodenbehandlung: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 1 bis 5 000 g/ha.
Diese Aufwandmengen seien nur beispielhaft und nicht limitierend im Sinne der Erfindung genannt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, bevorzugt auf 1 bis 14 Tage, besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Tage, ganz besonders bevorzugt auf 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen bzw. auf bis zu 200 Tage nach einer Saatgutbehandlung.
Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxyscirpenol (DAS), Beauve- ricin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acumina- tum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujiko- roi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. u.a.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb auch als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
Pflanzenwachstumsregulatoren können verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben. Die Wirkun- gen der Stoffe hängen im Wesentlichen von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwick- lungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation ab. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflan- zen unerwünscht ist.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens („Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Getreide lagert.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung, so dass Mehrerträger bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, dass die Kultur leichter bearbeitet und geerntet werden kann. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen führen, dass die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Masse der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.
Mit Wachstumsregulatoren lässt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des ve- getativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums fuhren, dadurch dass mehr Assimilate gebildet werden, so dass mehr oder größere Früchte entstehen.
Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne dass sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wieder- um zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte fuhren kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z. B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem lässt sich die Produktion oder der Abfluss von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen po- sitiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt. Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflusst werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.
Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren lässt sich die Verzweigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaidominanz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten.
Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, dass ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.
Ebenso lässt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Frucht- fall verhindert werden. Andererseits kann aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten Masse gefordert werden („Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz versteht man die Eigenart einiger Obst-Arten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu er- möglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
Mit Wachstumsregulatoren lässt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfhisse des Marktes herbeiführen lässt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfarbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregu- latoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen beeinflusst werden, so dass die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden.
Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise ungeeignet sind. Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mitteln oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbin- düngen bzw. Mitteln.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Herstellungsbeispiele
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formeln (I) gehen aus den folgenden Beispielen hervor. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellung von Verbindungen der Formel (D
Bsp. 25-Fluor-2-(naphthalen- 1 -ylsulfanvDpyrimidin-4-amin
521 mg Naphthalen-l-thiol wurde in 4 ml 1,4-Dioxan gelöst. Dazu gab man unter Rühren portionsweise 148 mg einer ca. 55 %igen Natriumhydrid-Suspension. Nach 20-minütigem Rühren bei Raumtemperatur versetzte man diese Lösung mit 400 mg 2-Chlor-5-fluo yrimidin-4-amin. Diese Mischung wurde durch Mikrowellenstrahlung für 105 Minuten auf 120 °C erhitzt, wobei der Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchromatographie (Hexan-Ethylacetat 3:2) verfolgt wurde. Nach erfolgter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit 10 ml Ethylacetat und 10 ml Wasser versetzt und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Trennung der Phasen wurde die wäßrige Phase nochmals mit 10 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Umkristallisation aus Hexan und aus Diisopropylether gereinigt. Man erhielt 508 mg 5-Fluor-2-(naphthalen-l-ylsulfanyl)pyrimidin-4-amin.
Bsp. 46: N-{2-[(4-Chloφhenyl sulfanyl^-5-fluoφyrimidin-4-yl}acetamid
100 mg 2-[(4-Chloφhenyl)sulfanyl]-5-fluo yrimidin-4-amin wurde in 2 ml Dichlormethan gelöst und bei 0 °C mit 79 mg Ν,Ν-Diisopropylethylamin und mit 61 mg Acetylchlorid versetzt. Danach wurde die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei der Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchromatographie (Hexan/Ethylacetat 3:2) verfolgt wurde. Nach erfolgter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit 2 ml Wasser extrahiert, die Phasen wurden getrennt und die organische Phase wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde dann in 2 ml 1,4-Dioxan gelöst und mit 2-3 Tropfen einer gesättigten Lösung von Ammoniak in Methanol versetzt. Diese Mischung wurde 20 Minuten lang bei 85-90 °C gerührt, wobei der Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchromatographie (Hexan/Ethylacetat 3 :2) verfolgt wurde. Nach erfolgter Umsetzung wurden 3 ml Chloroform und 3 ml Wasser hinzugefügt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase nochmals mit 2 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand schließlich mit- tels präparativer HPLC chromatographisch gereinigt. Man erhielt 89 mg N-{2-[(4-Chlorphenyl)sulfanyl]- 5-fluoφyrirnidin-4-yl}acetamid.
Bsp. 56: N'-(5-Fluor-2-(f4-(frifluormethvDben^
100 mg 5-Fluor-2-{[4-(trifluormethyl)benzyl]sulfanyl}pyrimidin-4-amin wurde in 2 ml N,N-Dimethyl- formamid gelöst und mit 43 mg l,l-Dimethoxy-N,N-dimethylmethanamin versetzt. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wobei der Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchromatographie (Hexan/Ethylacetat 3:2) verfolgt wurde. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 5 ml Wasser gegossen, der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit weiteren 5 ml Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Produkt mittels präparativer HPLC chromatographisch gereinigt. Man erhielt 81 mg NH5-Fluor-2-{[4-(trifluormemyl)benzyl]sulfanyl}pyri
Entsprechend den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren können die in der nachfolgenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden.
Tabelle 1
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Ph = Phenyl
Die Bestimmung der logP Werte erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase Säulen (C 18), mit nachfolgenden Methoden: [al Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril
^ Die Bestimmung mit der LC-MS im neutralen Bereich erfolgt bei pH 7.8 mit 0,001 molarer wässriger Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Ιηίε θ^ϊοη zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).
Die lambda-maX Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. Die Ή-NMR-Daten der ausgewählten Beispiele im Bereich von Beispiel 1 bis Beispiel 117 sind in Form von 'H-NMR-Peaklisten notiert. Zu jedem Signalpeak sind der δ-Wert in ppm und die Signalintensität in Klammern aufgeführt. Die NMR-Spektren aller Beispiele wurden im Lösungsmittel DMSO-ck gemessen.
Nr. 'H-NMR-Daten
1 8,0547 (3,82); 8,0452 (3,77); 7,9516 (1,87); 7,4125 (3,02); 7,4088 (4,13); 7,3907 (6,63); 7,3454 (0,34);
7,3146 (1,84); 7,312 (2,71); 7,3076 (1,21); 7,2944 (5,53); 7,2907 (2,83); 7,2789 (1,85); 7,2756 (3,28); 7,2478 (1,44); 7,2445 (2,28); 7,2413 (1,48); 7,2322 (0,98); 7,2265 (2,4); 7,2201 (0,69); 7,2082 (0,8); 4,3958 (0,5); 4,2857 (13,37); 3,3049 (0,32); 2,8901 (16); 2,731 (12,14); 2,6692 (0,38); 2,5392 (0,35); 2,5089 (19,67); 2,5046 (37,02); 2,5001 (48,06); 2,4957 (33,08); 2,4914 (15,82); 2,3267 (0,36); 2,0693 (0,64); 0,008 (0,47); -0,0002 (10,68); -0,0084 (0,52)
2 8,0472 (3,52); 8,0377 (3,47); 7,3688 (2,73); 7,2863 (4,49); 7,2663 (5,51); 7,1053 (4,74); 7,0857 (3,91);
4,2373 (11,07); 2,8901 (1,76); 2,7316 (1,34); 2,5089 (12,49); 2,5046 (23,3); 2,5002 (29,95); 2,4958 (20,45); 2,4914 (9,63); 2,2808 (0,33); 2,2605 (16); 0,0079 (0,35); -0,0002 (7,04); -0,0084 (0,32)
3 8,0358 (5,69); 8,0264 (5,67); 7,5082 (0,62); 7,5004 (4,48); 7,4952 (2,17); 7,4866 (5,12); 7,4787 (5,53);
7,4702 (2,36); 7,4649 (4,96); 7,4572 (0,74); 7,3652 (4,47); 7,1546 (0,67); 7,1467 (5,12); 7,1414 (1,84); 7,1299 (2,14); 7,1244 (9,32); 7,119 (2,19); 7,1075 (1,69); 7,1023 (4,5); 7,0944 (0,6); 4,9107 (1,03); 4,8929 (3,49); 4,8751 (3,55); 4,8574 (1,09); 3,3064 (1,32); 2,8906 (0,57); 2,7312 (0,45); 2,6697 (0,33); 2,5398 (0,36); 2,5229 (1,06); 2,5095 (17,08); 2,5052 (32,08); 2,5007 (41,65); 2,4963 (28,52); 2,4919 (13,53); 1,655 (16); 1,6372 (15,92); 0,008 (0,44); -0,0002 (10,7); -0,0085 (0,54)
4 10,7217 (1,67); 8,6317 (2,82); 8,6239 (2,81); 7,4991 (1,68); 7,4937 (0,77); 7,4851 (1,93); 7,4773 (2,06);
7,4688 (0,88); 7,4634 (1,88); 7,1452 (2,1); 7,1399 (0,72); 7,1287 (0,86); 7,123 (3,73); 7,1173 (0,85); 7,106 (0,71); 7,1007 (1,84); 4,3835 (7,06); 3,8987 (6,15); 3,3109 (1,14); 2,5399 (0,36); 2,523 (0,78); 2,5097 (12,3); 2,5054 (22,76); 2,5009 (29,1); 2,4965 (19,47); 2,4921 (8,88); 2,1688 (16); 0,0079 (0,51); - 0,0002 (12,58); -0,0085 (0,57)
5 8,0486 (2,04); 8,0391 (1,98); 7,3676 (1,61); 7,333 (0,56); 7,3257 (3,07); 7,3208 (1,16); 7,309 (1,25);
7,3039 (3,27); 7,2968 (0,44); 6,8667 (0,54); 6,8594 (3,73); 6,8542 (1,23); 6,8427 (1,23); 6,8376 (3,34); 6,8299 (0,37); 4,2253 (6,61); 3,7388 (0,42); 3,7198 (16); 2,8903 (0,33); 2,6737 (0,4); 2,6692 (0,52); 2,6645 (0,39); 2,5392 (0,49); 2,5222 (1,81); 2,5089 (28,3); 2,5046 (52,39); 2,5001 (67,01); 2,4957 (45,23); 2,4914 (20,88); 2,3314 (0,37); 2,3269 (0,52); 2,3224 (0,37); 2,0691 (0,35); 1,9076 (0,51); 0,0079 (0,69); -0,0002 (13,8); -0,0085 (0,59)
7 10,7217 (0,94); 8,6353 (2,8); 8,6274 (2,76); 7,4435 (1,75); 7,44 (2,42); 7,4221 (2,98); 7,3271 (1,59);
7,3228 (0,77); 7,3095 (3,37); 7,3058 (1,79); 7,2908 (2,15); 7,2662 (0,9); 7,2631 (1,4); 7,2508 (0,62); 7,2451 (1,54); 7,2385 (0,45); 7,2268 (0,5); 4,3943 (8,27); 2,8901 (2,26); 2,7314 (1,76); 2,5391 (0,38); 2,5088 (15,07); 2,5045 (27,84); 2,5001 (35,76); 2,4958 (24,66); 2,327 (0,34); 2,1678 (16); 2,0693 (0,35); 0,0079 (0,44); -0,0002 (7,7)
Figure imgf000044_0001
Nr. Ή-NMR-Daten
17 8,6445 (5,45); 8,2683 (4,55); 8,2598 (4,51); 7,2968 (4,45); 7,2769 (5,48); 7,1 183 (4,8); 7,0988 (3,94);
4,3057 (10,73); 3,1933 (10,32); 3,0771 (15,05); 3,0762 (15,14); 2,89 (2,1); 2,7317 (1,6); 2,7307 (1,59); 2,539 (0,35); 2,5088 (13,79); 2,5045 (25,35); 2,5 (32,33); 2,4957 (22,1 1); 2,4915 (10,4); 2,2631 (16); 2,0693 (0,47); 0,0079 (0,39); -0,0002 (6,62)
18 8,6391 (5,76); 8,2624 (4,89); 8,2539 (4,74); 3,5752 (3,48); 3,5586 (7,49); 3,5423 (3,83); 3,5268 (0,4);
3,2744 (1,85); 3,2604 (1,04); 3,2441 (1 ,52); 3,2276 (0,59); 3,1879 (11,44); 3,0962 (0,34); 3,0801 (16); 3,079 (16); 2,6691 (0,35); 2,5391 (0,35); 2,5089 (17,29); 2,5046 (32,77); 2,5001 (42,82); 2,4957 (29,88); 2,4914 (14,58); 2,0696 (0,57); 0,008 (0,5); -0,0002 (10,69); -0,0084 (0,53)
19 7,9572 (1,24); 7,9479 (1,26); 7,3294 (1,08); 7,2175 (0,72); 7,1981 (1,06); 7,1777 (0,86); 6,8603 (0,79);
6,8561 (1,05); 6,8502 (0,93); 6,8178 (0,78); 6,7989 (0,67); 6,7502 (0,62); 6,7452 (0,58); 6,7306 (0,57); 6,7242 (0,53); 2,8927 (16); 2,8794 (0,43); 2,5091 (4,16); 2,5048 (7,66); 2,5004 (9,74); 2,496 (6,59); 2,4917 (3,06); -0,0002 (2,74)
20 8,0507 (1,67); 8,0413 (1,69); 7,6455 (16); 7,4146 (1,37); 4,3657 (4,89); 3,3081 (0,82); 2,5096 (7,53);
2,5053 (14); 2,5008 (18,03); 2,4965 (12,58); 2,4923 (6,09); -0,0002 (5,25)
21 10,6616 (1); 8,5512 (2,75); 8,5435 (2,69); 7,6258 (1,78); 7,6182 (1,84); 7,6156 (1,76); 7,6121 (1,85);
7,6093 (2,05); 7,6052 (1,53); 7,6019 (2,34); 7,5913 (0,4); 7,4846 (0,83); 7,4748 (4,63); 7,4668 (4,51); 7,4641 (2,87); 7,4587 (3,93); 2,8904 (0,86); 2,7317 (0,7); 2,539 (0,36); 2,5087 (14,67); 2,5045 (26,19); 2,5001 (32,68); 2,4958 (21,94); 2,0694 (0,33); 2,0305 (16); 0,0079 (0,4); -0,0002 (7,07)
22 10,664 (1,05); 8,5983 (2,74); 8,5904 (2,61); 3,308 (0,52); 3,1103 (1,88); 3,0922 (2,77); 3,0739 (1,8);
2,8907 (0,66); 2,732 (0,54); 2,6695 (0,35); 2,5553 (0,38); 2,5395 (0,41); 2,5093 (17,79); 2,505 (32,51); 2,5005 (41,31); 2,4962 (27,76); 2,4918 (12,83); 2,3272 (0,38); 2,3224 (0,34); 2,1626 (16); 2,0694 (0,39); 1,6745 (0,57); 1,6564 (1,38); 1,638 (2,27); 1,6324 (1,13); 1,6196 (1,51); 1,6007 (0,75); 1,4501 (0,39); 1,4316 (1,29); 1,4128 (2,02); 1,3939 (2,02); 1,3758 (1,26); 1,3578 (0,44); 1,2543 (0,54); 0,9168 (4,36); 0,8985 (8,96); 0,8801 (4,03); 0,0079 (0,36); -0,0002 (9,55); -0,0084 (0,5)
23 8,0658 (4,34); 8,0563 (4,27); 7,6379 (2,21); 7,632 (1,46); 7,6267 (1,52); 7,6245 (1,97); 7,6214 (1,69);
7,6145 (2,5); 7,6055 (0,33); 7,4749 (0,44); 7,4652 (2,2); 7,4591 (1,78); 7,4562 (1,84); 7,452 (1,6); 7,4469 (2,06); 7,442 (3,47); 7,425 (3,14); 7,3185 (0,52); 7,3121 (0,99); 7,2999 (3,5); 7,2953 (4,35); 7,2861 (6,07); 7,2782 (3,25); 7,276 (3,59); 7,273 (3,12); 7,2599 (0,76); 7,2544 (0,41); 4,3811 (16); 2,8903 (1,26); 2,732 (0,96); 2,6693 (0,37); 2,5393 (0,38); 2,5091 (20,93); 2,5048 (38,41); 2,5003 (48,81); 2,4959 (32,72); 2,4916 (15,08); 2,3269 (0,37); 2,0695 (0,77); 0,008 (0,58); -0,0002 (12,21); - 0,0085 (0,51)
Figure imgf000046_0001
Nr. Ή-NMR-Daten
30 8,021 (4,05); 8,0115 (3,97); 7,9279 (0,89); 7,9195 (0,92); 7,2933 (3,6); 7,2412 (1,02); 4,3955 (2,54);
3,0143 (3,82); 2,9962 (5,9); 2,9779 (3,92); 2,8905 (0,43); 2,7307 (0,36); 2,6736 (0,37); 2,669 (0,53); 2,6644 (0,39); 2,5391 (0,42); 2,5088 (26,57); 2,5045 (50,26); 2,5001 (65,42); 2,4957 (45,58); 2,4915 (22,16); 2,3312 (0,39); 2,3268 (0,51); 2,3223 (0,39); 2,0695 (1,1); 1,6269 (0,96); 1,6091 (2,45); 1,5906 (4); 1,5849 (1,99); 1,5722 (2,67); 1,5534 (1,28); 1,4286 (0,77); 1,4101 (2,34); 1,3911 (3,47); 1,3722 (3,43); 1,3542 (2,07); 1,3362 (0,71); 0,9065 (7,93); 0,8882 (16); 0,8698 (6,99); 0,8536 (0,41); 0,8474 (0,46); 0,008 (0,74); -0,0002 (16,23); -0,0084 (0,8)
31 7,9591 (8,04); 7,9499 (8,12); 7,9281 (0,35); 7,5737 (0,54); 7,561 (6,25); 7,5554 (4,41); 7,553 (5,73);
7,5501 (7,23); 7,5419 (8,93); 7,5369 (8,27); 7,5279 (1,26); 7,5225 (0,56); 7,4452 (1,12); 7,4432 (1,09); 7,4409 (1,07); 7,4314 (3,74); 7,4216 (10,46); 7,4171 (10,8); 7,4094 (16); 7,4043 (15,57); 7,3946 (2,73); 7,3676 (7); 7,2432 (0,37); 4,3962 (0,77); 2,8903 (2,92); 2,7318 (2,21); 2,6694 (0,41); 2,5393 (0,39); 2,5091 (23,23); 2,5048 (43,15); 2,5003 (55,35); 2,496 (37,93); 2,4917 (18,05); 2,3271 (0,43); 2,0694 (0,81); 0,0079 (0,73); -0,0002 (15,17); -0,0083 (0,73)
32 8,3534 (0,48); 8,344 (0,45); 8,0232 (14,11); 8,0137 (14,01); 8,0021 (0,79); 7,9921 (0,73); 7,9839 (0,62);
7,9516 (1); 7,9279 (0,87); 7,9192 (0,95); 7,2835 (12,59); 7,2433 (1,52); 7,1921 (0,88); 4,3956 (2,25); 3,6009 (1,85); 3,5916 (2,48); 3,5821 (2,17); 3,5571 (0,8); 3,3139 (0,5); 2,8905 (7,37); 2,7511 (0,37); 2,7319 (5,64); 2,674 (0,97); 2,6693 (1,33); 2,6646 (0,99); 2,5392 (1,15); 2,5223 (3,91); 2,509 (71 ,68); 2,5047 (133,73); 2,5002 (172,38); 2,4959 (118,75); 2,4916 (57,24); 2,3361 (0,53); 2,3317 (1,02); 2,3269 (1,38); 2,3223 (0,99); 2,0695 (2,18); 2,0211 (3,9); 2,0105 (5,93); 1,9986 (7,55); 1,9899 (8,02); 1,8179 (0,33); 1,6911 (7,73); 1,6691 (5,57); 1,5835 (3,03); 1,553 (3,5); 1,4924 (0,32); 1,479 (0,32); 1,4342 (2,23); 1,4262 (1,92); 1,4007 (7,76); 1,378 (16); 1,353 (7,59); 1,3217 (2,75); 1,3156 (2,41); 1,2967 (2,26); 1,2846 (2,3); 1,2681 (3,03); 1,239 (2,94); 0,0079 (1,97); -0,0002 (40,13); -0,0085 (1,91)
33 8,0928 (0,45); 8,0844 (0,44); 7,9995 (10,18); 7,9902 (10,09); 7,9739 (0,34); 7,9518 (1,87); 7,4881 (2,62); 7,4726 (3,49); 7,4675 (7,85); 7,4627 (5,54); 7,4603 (5,37); 7,4557 (6,02); 7,453 (7,65); 7,4481 (7,25); 7,443 (6,48); 7,4388 (8,32); 7,4327 (15,16); 7,3992 (6,81); 7,3962 (9,14); 7,3933 (6,16); 7,3799 (4,31); 7,3761 (5,1); 7,3735 (3,64); 7,3501 (0,38); 7,3434 (0,41); 7,3281 (0,43); 7,2758 (2,5); 7,2733 (2,6); 7,2692 (2,51); 7,267 (2,37); 7,2532 (3,95); 7,2508 (3,7); 7,2466 (3,99); 7,233 (2,22); 7,2313 (1,86); 7,2264 (2,05); 7,2237 (1,87); 3,3057 (0,4); 2,8906 (16); 2,7322 (12,14); 2,7312 (11,95); 2,6742 (0,39); 2,6697 (0,53); 2,6651 (0,38); 2,5397 (0,48); 2,5228 (1,68); 2,5094 (28,78); 2,5051 (54,11); 2,5006 (70,05); 2,4962 (48); 2,4919 (22,72); 2,3319 (0,41); 2,3272 (0,54); 2,3227 (0,41); 2,0697 (0,7); 1,2543 (0,55); 0,008 (0,91); -0,0002 (19,97); -0,0085 (0,92)
34 7,9757 (2,1 1); 7,9664 (2,1); 7,9278 (0,48); 7,9194 (0,49); 7,3734 (1,87); 7,3451 (1,41); 7,3395 (0,44);
7,3246 (2,69); 7,3149 (0,41); 7,3043 (1,78); 7,2415 (0,53); 7,1198 (2,95); 7,1 16 (1,9); 7,1139 (2,11); 7,1098 (1,73); 7,1055 (1,32); 7,103 (1,42); 6,9873 (1,01); 6,9848 (1,07); 6,9812 (0,98); 6,9787 (0,94); 6,9665 (0,94); 6,9642 (0,94); 6,9602 (0,91); 6,9578 (0,8); 4,3958 (1,36); 3,7647 (16); 3,7356 (0,54); 2,8904 (1,53); 2,732 (1,16); 2,7309 (1,17); 2,5092 (12,48); 2,5049 (23,59); 2,5005 (30,78); 2,4961 (21,4); 2,4918 (10,33); 0,008 (0,33); -0,0002 (7,09); -0,0085 (0,34)
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Nr. Ή-NMR-Daten
78 10,7422 (1,41); 8,6388 (3,03); 8,6309 (3,04); 7,952 (0,34); 7,7107 (2,49); 7,6899 (2,81); 7,6434 (2,03);
7,638 (2,1); 7,3879 (1,71); 7,3825 (1,65); 7,3672 (1,51); 7,3618 (1,46); 4,4658 (7,93); 2,8906 (3); 2,7322 (2,28); 2,7312 (2,27); 2,5095 (10,04); 2,5052 (18,65); 2,5007 (24,01); 2,4963 (16,42); 2,492 (7,74); 2,1757 (16); 0,008 (0,34); -0,0002 (5,98)
79 10,7193 (1,57); 8,6282 (2,94); 8,6204 (2,9); 7,4786 (3,13); 7,474 (1,29); 7,4622 (1,54); 7,4575 (4,51);
7,3726 (0,8); 7,3664 (4,89); 7,3614 (1,56); 7,35 (1,32); 7,3453 (3,27); 7,3387 (0,49); 4,3828 (7,96); 3,3045 (0,32); 2,8906 (0,95); 2,732 (0,75); 2,5093 (9,56); 2,505 (17,32); 2,5005 (21,86); 2,4962 (14,66); 2,4919 (6,7); 2,1674 (16); -0,0002 (5,82)
80 10,7147 (0,97); 8,6292 (2,59); 8,6214 (2,55); 7,3667 (0,44); 7,3593 (3,09); 7,3544 (1,17); 7,3426 (1,24);
7,3376 (3,37); 7,3306 (0,47); 6,8809 (0,51); 6,8735 (3,75); 6,8684 (1,29); 6,8568 (1,25); 6,8518 (3,41); 6,8443 (0,43); 4,3344 (6,7); 3,7231 (16); 2,8905 (1,05); 2,732 (0,81); 2,5096 (7,23); 2,5053 (13,39); 2,5008 (17,11); 2,4964 (11,6); 2,4921 (5,4); 2,1691 (13,88); -0,0002 (1,95)
81 8,6199 (2,9); 8,612 (2,81); 7,3237 (0,42); 7,3041 (3,88); 7,2989 (4,04); 7,2906 (12,79); 7,2779 (0,83);
7,2322 (0,64); 7,2251 (0,77); 7,2188 (0,63); 7,2142 (0,68); 7,2107 (0,84); 7,2053 (0,6); 7,2012 (0,42); 7,1966 (0,44); 3,3037 (0,7); 2,9948 (1,91); 2,9796 (1,58); 2,9749 (2,2); 2,9566 (1,52); 2,8905 (0,66); 2,732 (0,54); 2,5393 (0,34); 2,509 (11,3); 2,5047 (20,04); 2,5002 (24,95); 2,4959 (16,35); 2,4915 (7,15); 2,1668 (16); -0,0002 (5,51)
82 10,7327 (0,9); 8,6351 (2,92); 8,6273 (2,88); 7,5309 (2,13); 7,4296 (0,7); 7,4256 (1,2); 7,4118 (1,03);
7,4077 (1,74); 7,3535 (1,02); 7,3338 (2,44); 7,3146 (2,42); 7,309 (2,34); 7,3045 (1,44); 7,2935 (0,5); 7,2889 (0,62); 7,2847 (0,36); 4,3908 (8,09); 3,7427 (0,46); 2,8908 (1,71); 2,7321 (1,37); 2,5094 (8,36); 2,5052 (15,22); 2,5008 (19,2); 2,4965 (12,99); 2,171 (16); -0,0002 (3,88)
83 8,7198 (5,76); 8,294 (4,87); 8,2855 (4,71); 7,357 (2,23); 7,3539 (2,27); 7,3442 (2,39); 7,3411 (2,31);
7,0697 (2,17); 7,0671 (2,16); 7,0611 (2,47); 7,0589 (2,23); 6,9402 (2,64); 6,9316 (2,49); 6,9274 (2,6); 6,9188 (2,18); 4,5815 (12,34); 3,1969 (10,47); 3,0899 (16); 2,5089 (13,36); 2,5046 (24,45); 2,5001 (31,01); 2,4958 (20,8); 2,4914 (9,55); 0,008 (0,46); -0,0002 (8,51); -0,0084 (0,34)
84 8,0781 (4,8); 8,0686 (4,73); 7,4102 (3,82); 7,3604 (2,9); 7,3573 (3,02); 7,3475 (3,07); 7,3444 (3,03);
7,0719 (2,64); 7,0693 (2,76); 7,0634 (3,06); 7,0609 (2,89); 6,928 (3,31); 6,9193 (3,18); 6,9152 (3,32); 6,9065 (2,82); 4,5162 (16); 2,8903 (1,78); 2,7318 (1,34); 2,5091 (14,22); 2,5048 (26,57); 2,5003 (34,25); 2,496 (23,44); 2,4917 (11,09); 0,008 (0,43); -0,0002 (9,17); -0,0085 (0,43)
85 10,7088 (1,23); 8,6228 (2,94); 8,6149 (2,94); 7,478 (1,93); 7,4745 (2,72); 7,4566 (3,31); 7,3531 (1,8);
7,3488 (0,87); 7,3352 (3,68); 7,3319 (2,04); 7,316 (2,19); 7,277 (0,88); 7,2739 (1,47); 7,2708 (0,97); 7,261 (0,67); 7,2556 (1,75); 7,2501 (0,6); 7,2404 (0,43); 7,2374 (0,63); 7,2344 (0,43); 4,9888 (0,45); 4,9713 (1,53); 4,9537 (1,56); 4,9362 (0,49); 2,8905 (2,47); 2,7319 (1,86); 2,731 (1,88); 2,5228 (0,79); 2,5095 (15,86); 2,5051 (30,45); 2,5007 (40,1); 2,4963 (28,31); 2,4921 (14,03); 2,3273 (0,43); 2,1679 (16); 2,0691 (0,41); 1,7223 (7,03); 1,7047 (7,04); 1,6702 (0,33); -0,0002 (2,65) Nr. Ή-NMR-Daten
86 10,7385 (1,24); 8,6616 (2,79); 8,6537 (2,74); 7,3847 (1,37); 7,3816 (1,41); 7,3719 (1,48); 7,3688 (1,44);
7,1171 (1,29); 7,1 144 (1,31); 7,1084 (1,44); 6,9423 (1,57); 6,9336 (1,54); 6,9295 (1,59); 6,9208 (1,37); 4,6273 (7,34); 2,8902 (1,5); 2,7318 (1,14); 2,5389 (0,35); 2,5088 (14,13); 2,5045 (25,95); 2,5 (33,08); 2,4957 (22,19); 2,4913 (10,16); 2,1718 (16); 0,008 (0,4); -0,0002 (7,79)
87 8,0285 (5,71); 8,019 (5,67); 7,4915 (1,18); 7,485 (8,13); 7,4804 (3,17); 7,4686 (3,68); 7,4638 (11,49);
7,4576 (1,86); 7,3669 (16); 7,3621 (6,49); 7,3505 (3,88); 7,3456 (8,55); 7,3391 (1,45); 4,8976 (1,06); 4,8797 (3,53); 4,8618 (3,55); 4,8441 (1,04); 2,8905 (0,55); 2,7322 (0,43); 2,67 (0,33); 2,5401 (0,32); 2,5097 (17,45); 2,5054 (32,58); 2,5009 (42,02); 2,4966 (28,52); 2,4922 (13,3); 1,6433 (15,56); 1,6254 (15,33); -0,0002 (5,95)
88 7,949 (2,82); 7,9397 (2,72); 7,932 (0,36); 7,3187 (2,36); 7,0969 (0,88); 7,0917 (2,53); 7,0867 (3,37);
7,0819 (3,27); 7,075 (2,89); 7,0699 (1,44); 6,9941 (2,99); 6,9831 (0,61); 6,972 (1,99); 3,7856 (16); 3,7667 (0,46); 3,7457 (15,91); 3,7371 (1,97); 2,8903 (4,44); 2,7311 (3,38); 2,5091 (9,03); 2,5048 (17,08); 2,5003 (22,3); 2,496 (15,46); 2,4916 (7,47); -0,0002 (4,68)
89 8,0075 (2,59); 7,9983 (2,61); 7,97 (4,36); 7,9656 (1,71); 7,9534 (1,91); 7,9491 (5,2); 7,9444 (1,05);
7,7196 (5,14); 7,7152 (1,81); 7,7029 (1,66); 7,6987 (4,25); 7,4485 (2,42); 3,8707 (16); 2,8907 (0,4); 2,5093 (9,23); 2,5051 (16,96); 2,5007 (21,52); 2,4964 (14,81); -0,0002 (3,05)
90 10,7023 (1,15); 8,6115 (3,01); 8,6036 (3); 7,9516 (0,36); 7,5206 (3,56); 7,516 (1,4); 7,5041 (1,65);
7,4993 (4,87); 7,493 (0,8); 7,3938 (0,81); 7,3873 (4,95); 7,3823 (1,63); 7,3708 (1,43); 7,3661 (3,63); 4,9875 (0,46); 4,9698 (1,52); 4,9521 (1,55); 4,9346 (0,47); 2,8904 (3,15); 2,7319 (2,41); 2,5392 (0,38); 2,509 (16,2); 2,5047 (29,42); 2,5002 (37,17); 2,4959 (24,93); 2,4916 (11,49); 2,3266 (0,34); 2,1751 (1,24); 2,1665 (16); 2,0696 (0,36); 1,6978 (6,64); 1,68 (6,55); -0,0002 (5,3)
91 10,7056 (1,52); 8,6169 (2,95); 8,609 (2,94); 7,5395 (1,94); 7,5342 (0,97); 7,5257 (2,23); 7,5176 (2,4);
7,5092 (1,05); 7,5039 (2,17); 7,1749 (0,34); 7,1671 (2,23); 7,1618 (0,83); 7,1501 (0,98); 7,1449 (4,07); 7,1397 (1); 7,1278 (0,78); 7,1227 (2,01); 4,9989 (0,46); 4,9812 (1,52); 4,9635 (1,55); 4,9458 (0,47); 3,3131 (1,19); 2,8909 (2,47); 2,7322 (1,91); 2,54 (0,43); 2,5099 (11,04); 2,5056 (19,66); 2,5012 (24,52); 2,4968 (16,26); 2,4925 (7,23); 2,1681 (16); 1,7085 (6,85); 1,6907 (6,71); -0,0002 (2,69)
92 10,7256 (1,48); 8,6251 (2,77); 8,6172 (2,77); 8,5516 (0,46); 8,5135 (1); 8,5115 (1,07); 8,5093 (0,97);
8,5037 (0,93); 8,5014 (1,06); 8,4993 (1,08); 8,4973 (0,97); 7,7569 (0,78); 7,7524 (0,81); 7,7376 (1,62); 7,7332 (1,59); 7,7185 (1,11); 7,714 (1,02); 7,535 (1,77); 7,5154 (1,61); 7,2867 (0,89); 7,2841 (0,92); 7,2745 (0,99); 7,2719 (1,08); 7,2679 (1,04); 7,2653 (0,97); 7,2558 (0,9); 7,2532 (0,84); 4,5048 (9,42); 4,1964 (0,57); 2,6695 (0,32); 2,5395 (0,37); 2,5092 (16,34); 2,5049 (30,65); 2,5004 (39,77); 2,4961 (27,47); 2,4917 (13,12); 2,3275 (0,36); 2,1958 (1,26); 2,1686 (16); -0,0002 (5,86)
Figure imgf000056_0001
Nr. Ή-NMR-Daten
98 8,197 (1,26); 8,1831 (1,14); 8,1728 (1,31); 8,1263 (3,68); 8,1177 (3,65); 8,1049 (1,97); 8,0843 (2,07);
8,0461 (1,42); 8,0396 (1,06); 8,0354 (1,47); 8,027 (1,07); 8,0226 (1,5); 7,9658 (4,08); 7,9097 (1,96); 7,9069 (1,94); 7,8919 (2,27); 7,8891 (2,05); 7,6066 (0,76); 7,5996 (2,67); 7,5951 (2,9); 7,5934 (2,82); 7,5897 (2,3); 7,5818 (4,87); 7,5745 (2,34); 7,5714 (2,56); 7,5692 (2,3); 7,5612 (1,97); 2,9807 (13,91); 2,9551 (16); 2,8904 (0,72); 2,732 (0,54); 2,5092 (1 1,87); 2,505 (21,7); 2,5005 (27,45); 2,4962 (18,45); 2,4919 (8,51); -0,0002 (5,39)
99 10,0465 (2,04); 7,5947 (3,39); 7,5731 (4,32); 7,4331 (5,2); 7,4115 (4,01); 2,8903 (0,36); 2,5047 (12,45);
2,5006 (15,44); 2,4968 (10,86); 2,0698 (0,35); 2,0608 (0,48); 2,0346 (16); -0,0002 (3,15)
100 8,6436 (5,96); 8,3041 (4,96); 8,2956 (4,89); 7,3423 (1,95); 7,3245 (2,5); 7,2941 (1,61); 7,2762 (2,72);
7,2397 (1,21); 7,2244 (2,47); 7,2217 (2,32); 7,2067 (1,88); 7,2017 (2,57); 7,1823 (2,09); 7,1639 (0,74); 5,2846 (1,4); 5,2719 (1,66); 5,2663 (1,64); 5,2535 (1,4); 3,1771 (12,42); 3,0858 (16); 3,0538 (0,39); 3,0342 (0,61); 3,0144 (1,03); 2,9952 (1,26); 2,9758 (0,83); 2,9398 (0,77); 2,9268 (0,92); 2,9196 (1,01); 2,9064 (1,03); 2,8902 (1,57); 2,8795 (0,56); 2,8664 (0,48); 2,7309 (1,5); 2,7118 (1,02); 2,6969 (0,98); 2,6946 (1,03); 2,6786 (1,25); 2,6693 (0,48); 2,6607 (1,04); 2,6409 (0,48); 2,509 (14,55); 2,5046 (26,82); 2,5002 (34,21); 2,4958 (23,18); 2,4916 (10,8); 2,17 (0,63); 2,1571 (1,15); 2,1492 (0,76); 2,1444 (0,79); 2,1366 (1,62); 2,1237 (1,57); 2,1161 (0,69); 2,1111 (0,72); 2,1033 (0,94); 2,0903 (0,47); -0,0002 (4,94)
101 8,6213 (3,27); 8,2567 (2,57); 8,2482 (2,51); 7,3797 (3,31); 7,3749 (1,24); 7,358 (3,65); 6,8949 (0,7);
6,8876 (3,82); 6,8825 (1,33); 6,8708 (1,33); 6,8658 (3,39); 6,858 (0,54); 4,9302 (0,4); 4,9127 (1,33); 4,8952 (1,34); 4,8777 (0,41); 3,7439 (0,79); 3,7276 (16); 3,3029 (0,74); 3,2311 (0,6); 3,2061 (4,76); 3,1051 (0,94); 3,0769 (8,77); 2,5391 (0,36); 2,5089 (10,49); 2,5047 (17,99); 2,5003 (21,77); 2,496 (14,09); 1,6445 (5,57); 1,6269 (5,42); -0,0002 (4,43)
102 10,7297 (0,8); 8,6623 (2,96); 8,6544 (2,98); 7,3655 (1,26); 7,3474 (1,59); 7,3035 (0,97); 7,2851 (1,77);
7,255 (0,84); 7,2391 (1,57); 7,2213 (0,98); 7,2182 (0,86); 7,2082 (1,15); 7,1898 (1,36); 7,1716 (0,53); 5,2913 (0,86); 5,279 (1,01); 5,273 (1,02); 5,2607 (0,88); 3,0476 (0,39); 3,0274 (0,62); 3,0079 (0,79); 2,9887 (0,5); 2,9432 (0,47); 2,9298 (0,57); 2,923 (0,64); 2,9096 (0,64); 2,8904 (1,56); 2,8828 (0,4); 2,8698 (0,34); 2,747 (0,38); 2,7307 (1,36); 2,7112 (0,66); 2,7087 (0,64); 2,6959 (0,79); 2,6751 (0,77); 2,6695 (0,37); 2,6573 (0,34); 2,5393 (0,34); 2,5091 (13,56); 2,5048 (25,01); 2,5003 (31,9); 2,4959 (21,6); 2,4916 (10,08); 2,1706 (16); 2,1553 (0,68); 2,1471 (1,08); 2,1344 (1,04); 2,1294 (0,44); 2,1265 (0,49); 2,1218 (0,5); 2,1139 (0,64); 2,1014 (0,32); -0,0002 (3,72)
103 8,6698 (5,85); 8,2885 (4,79); 8,2801 (4,71); 7,9279 (3,83); 7,8858 (1,98); 7,8755 (3,59); 7,8699 (2,33);
7,8637 (2,37); 7,8544 (5,64); 7,8321 (2,06); 7,5789 (2,49); 7,5746 (2,36); 7,5578 (2,15); 7,5535 (2,08); 7,5195 (0,59); 7,5151 (0,88); 7,5024 (2,42); 7,4978 (2,29); 7,4938 (2,64); 7,4862 (4,82); 7,4787 (2,45); 7,4745 (2,07); 7,4701 (2,06); 7,4572 (0,74); 7,4529 (0,48); 4,5355 (11,62); 3,1949 (10,18); 3,0751 (16); 2,89 (1,09); 2,7317 (0,84); 2,509 (14,89); 2,5048 (27,43); 2,5003 (34,98); 2,496 (23,96); 2,0699 (0,37); - 0,0002 (5,55) Nr. Ή-NMR-Daten
104 8,4255 (3,46); 8,2022 (3,08); 8,1937 (3,06); 7,1318 (3,53); 7,1303 (3,79); 7,1254 (2,72); 7,1153 (2,62);
7,1102 (1,5); 7,0315 (2,75); 7,0245 (0,55); 7,0165 (0,47); 7,0093 (1,85); 3,7976 (15,45); 3,7856 (0,81); 3,7551 (16); 3,3035 (0,73); 3,1164 (10,01); 3,0519 (10,39); 2,8904 (1,55); 2,732 (1,21); 2,5089 (10,72); 2,5046 (19,16); 2,5002 (23,84); 2,4958 (15,66); 2,4915 (6,99); -0,0002 (6,1)
105 8,4481 (3,66); 8,2517 (3,33); 8,2433 (3,31); 8,0098 (0,78); 8,0049 (4,24); 8,0002 (1,65); 7,9883 (1,76);
7,9836 (5,23); 7,9788 (0,97); 7,7667 (0,94); 7,7619 (5,05); 7,7572 (1,79); 7,7453 (1,6); 7,7406 (4,31); 7,7357 (0,76); 3,8754 (16); 3,1266 (10,54); 3,0595 (10,95); 2,5095 (9,09); 2,5051 (16,88); 2,5007 (21,74); 2,4963 (14,79); 2,4919 (6,92); -0,0002 (4,35)
106 8,647 (2,98); 8,6391 (2,95); 7,9803 (2,31); 7,9519 (0,35); 7,8879 (1,18); 7,8762 (2,4); 7,8654 (2,34);
7,8553 (2,64); 7,8433 (1,37); 7,5825 (1,5); 7,5782 (1,48); 7,5613 (1,36); 7,557 (1,35); 7,5238 (0,33); 7,5191 (0,55); 7,5067 (1,53); 7,4996 (1,98); 7,4912 (3,15); 7,4826 (1,9); 7,4759 (1,47); 7,4634 (0,49); 4,5683 (7,3); 2,8902 (2,65); 2,7318 (2,01); 2,5094 (9,35); 2,5051 (17,31); 2,5006 (22,16); 2,4962 (15,04); 2,4919 (7,01); 2,1832 (16); -0,0002 (4,52)
107 8,7103 (6,08); 8,3194 (4,99); 8,311 (4,92); 7,5274 (5,93); 7,5072 (9,5); 7,4882 (0,98); 7,3878 (3,39);
7,3689 (3,58); 7,3665 (3,12); 7,3475 (2,38); 4,6629 (14,83); 4,2495 (1,81); 3,2012 (10,39); 3,0952 (16); 2,8906 (2,23); 2,7318 (1,7); 2,5092 (16,98); 2,5049 (31,72); 2,5005 (40,81); 2,4961 (28,08); 2,4919 (13,43); 2,07 (0,5); -0,0002 (6,34); -0,0084 (0,34)
108 8,0683 (5,06); 8,0589 (5,07); 7,9413 (5,07); 7,8747 (3,67); 7,8694 (3,49); 7,8606 (7,27); 7,8401 (4,79);
7,5574 (3,29); 7,5532 (3,26); 7,5363 (2,86); 7,5321 (2,81); 7,5159 (0,81); 7,5116 (1,17); 7,4989 (3,11); 7,4946 (2,83); 7,4906 (3,9); 7,4829 (5,98); 7,475 (3,56); 7,4713 (2,83); 7,4671 (3,03); 7,4543 (1,16); 7,4499 (0,9); 7,4106 (3,7); 4,4607 (16); 3,3058 (0,5); 2,89 (1,66); 2,7317 (1,31); 2,6693 (0,33); 2,5091 (17,53); 2,5049 (32,84); 2,5004 (42,29); 2,4961 (29,13); 2,4919 (13,96); 2,3273 (0,33); 2,0698 (0,41); 0,0079 (0,35); -0,0002 (7,65); -0,0084 (0,38)
109 8,0981 (4,18); 8,0887 (4,09); 7,9524 (0,34); 7,5167 (6,34); 7,5087 (1,78); 7,4964 (9,48); 7,4885 (2,29);
7,4414 (3,33); 7,3789 (3,65); 7,3697 (0,98); 7,36 (3,56); 7,3575 (3,17); 7,3508 (0,91); 7,3482 (0,78); 7,3385 (2,24); 7,3294 (0,52); 4,5956 (16); 4,2497 (3,55); 3,3066 (1,37); 2,8909 (3,07); 2,7322 (2,52); 2,6744 (0,36); 2,6698 (0,45); 2,6651 (0,35); 2,5398 (0,8); 2,5095 (20,91); 2,5053 (36,49); 2,5008 (44,72); 2,4965 (29,1); 2,4923 (12,51); 2,0699 (0,35); 0,0078 (0,47); -0,0002 (7,73)
110 8,0227 (6,39); 8,0133 (6,36); 7,328 (5,91); 7,3048 (1,15); 7,2966 (5,35); 7,2908 (2,48); 7,2858 (1,55);
7,2788 (7,3); 7,2768 (6,41); 7,2742 (8,02); 7,2627 (2,47); 7,2564 (7,02); 6,9391 (16); 6,9334 (4,21); 6,9208 (11,85); 6,9192 (11,28); 6,9102 (2,27); 6,9043 (2,51); 6,9018 (2,91); 4,0704 (5,55); 4,0548 (12,53); 4,0394 (6,8); 4,0249 (0,94); 3,1591 (3,27); 3,1416 (5,53); 3,1235 (3,47); 2,8959 (0,66); 2,8904 (1,16); 2,8783 (0,98); 2,86 (0,65); 2,731 (0,83); 2,6743 (0,37); 2,6696 (0,48); 2,665 (0,36); 2,5396 (0,56); 2,5226 (1,6); 2,5094 (24,42); 2,505 (45,45); 2,5006 (58,62); 2,4962 (39,78); 2,4918 (18,54); 2,3273 (0,44); 2,1086 (1,62); 2,0927 (4,73); 2,0751 (6,33); 2,0581 (4,46); 2,0419 (1,35); 1,9083 (1,04); 0,008 (0,55); -0,0002 (11,1); -0,0084 (0,45) Nr. 'H-NMR-Daten
111 8,685 (3,07); 8,6771 (2,97); 7,5406 (3,45); 7,5202 (5,39); 7,4057 (2,09); 7,3868 (2,02); 7,3842 (1,79);
7,3653 (1,28); 4,6924 (8,94); 2,8909 (0,37); 2,5097 (9,6); 2,5054 (17,26); 2,5009 (21,52); 2,4966 (14,27); 2,4923 (6,42); 2,1799 (16); -0,0002 (4,32)
112 10,6852 (0,82); 8,5971 (2,99); 8,5892 (2,98); 7,2978 (1,91); 7,2911 (0,6); 7,2786 (2,79); 7,2755 (2,4);
7,2647 (0,77); 7,2577 (2,44); 6,9402 (5,49); 6,9337 (1,48); 6,9231 (4,11); 6,9193 (3,49); 6,9069 (0,96); 6,9045 (1,03); 4,0894 (2,11); 4,0739 (4,48); 4,0584 (2,11); 3,2408 (0,65); 3,223 (0,51); 2,8904 (0,33); 2,5092 (10,05); 2,5049 (18,47); 2,5004 (23,42); 2,4961 (15,83); 2,4919 (7,38); 2,1682 (16); 2,1435 (1,71); 2,1259 (2,22); 2,109 (1,62); 2,0929 (0,59); -0,0002 (3,65)
113 8,6555 (5,61); 8,256 (4,65); 8,2476 (4,72); 7,3044 (0,35); 7,2974 (3,01); 7,2932 (1,69); 7,2781 (4,76);
7,2751 (4,3); 7,265 (1,42); 7,2572 (4,07); 6,9391 (7,93); 6,9322 (3,19); 6,9225 (6,42); 6,9202 (5,46); 6,9181 (5,75); 6,9158 (5,26); 6,907 (2,18); 6,9042 (2,15); 4,0863 (3,07); 4,0708 (6,99); 4,0553 (4,13); 4,0402 (1,52); 4,0246 (0,81); 3,3063 (1,02); 3,226 (1,41); 3,2086 (2,23); 3,1901 (1,62); 3,1702 (13); 3,0764 (16); 2,8961 (0,47); 2,8784 (0,76); 2,8602 (0,49); 2,5225 (0,96); 2,5092 (16,28); 2,5049 (30,75); 2,5005 (39,98); 2,4962 (28,21); 2,492 (14); 2,1426 (0,82); 2,1269 (2,52); 2,1091 (3,55); 2,0922 (2,94); 2,0762 (1,45); 2,0696 (0,87); 2,0595 (0,52); -0,0002 (4,07)
114 8,04 (2,09); 8,0306 (2,07); 7,3549 (3,87); 7,3496 (2,36); 7,3439 (2,05); 7,3386 (2,41); 7,3333 (4,15);
6,8864 (0,52); 6,8788 (3,72); 6,8737 (1,25); 6,8621 (1,21); 6,857 (3,36); 6,8494 (0,38); 4,8625 (0,39); 4,8449 (1,27); 4,8273 (1,26); 4,8097 (0,36); 3,7283 (16); 2,8902 (1,44); 2,7319 (1,09); 2,7309 (1,07); 2,5225 (0,42); 2,5092 (6,98); 2,5049 (12,92); 2,5004 (16,56); 2,496 (11,15); 2,4917 (5,16); 1,6502 (5,45); 1,6326 (5,32); -0,0002 (2,63)
115 8,0129 (8,94); 8,0035 (8,82); 7,9661 (0,37); 7,9513 (1); 7,2904 (7,8); 4,7926 (0,56); 3,307 (2,33); 3,2847 (0,53); 2,9384 (15,75); 2,9214 (16); 2,8905 (7,37); 2,7318 (5,57); 2,6784 (0,57); 2,6738 (1,1); 2,6693 (1,49); 2,6648 (1,09); 2,5527 (0,78); 2,5393 (1,74); 2,5091 (78,93); 2,5048 (145,92); 2,5003 (186,85); 2,4959 (126,85); 2,4916 (59,23); 2,3361 (0,51); 2,3316 (1,02); 2,327 (1,35); 2,3224 (1,01); 2,3175 (0,49); 2,0692 (1,68); 1,8059 (4,41); 1,7747 (4,51); 1,6829 (3,87); 1,6747 (3,48); 1,6513 (5,1); 1,6143
(2.75) ; 1,5897 (2,14); 1,5577 (0,5); 1,5483 (0,63); 1,5404 (0,92); 1,5312 (1,41); 1,521 (1,62); 1,5123 (2,01); 1,5036 (2,48); 1,495 (1,98); 1,485 (1,64); 1,4759 (1,54); 1,4672 (0,96); 1,4591 (0,6); 1,4505 (0,36); 1,2364 (1,37); 1,2129 (2,54); 1,2051 (3,36); 1,1747 (4,88); 1,1504 (5,91); 1,1369 (2,09); 1,1284
(2.76) ; 1,0986 (1,65); 1,0907 (1,04); 1,077 (0,39); 1,0677 (0,6); 1,06 (0,43); 1,0096 (2,22); 0,9804 (4,59); 0,9509 (3,75); 0,9277 (1,15); 0,9208 (1,15); 0,0079 (1,81); -0,0002 (37,77); -0,0084 (1,71)
116 8,4983 (1,48); 8,4962 (1,71); 8,494 (1,78); 8,4919 (1,59); 8,4862 (1,58); 8,4841 (1,75); 8,4819 (1,73);
8,4798 (1,48); 8,0494 (4,09); 8,0399 (4,02); 7,7552 (0,69); 7,7415 (1,39); 7,7369 (1,33); 7,7223 (2,83); 7,7177 (2,64); 7,7111 (0,5); 7,7032 (1,81); 7,6986 (1,63); 7,5042 (3,12); 7,4846 (2,66); 7,3981 (3,01); 7,2917 (0,35); 7,2676 (1,56); 7,2649 (1,51); 7,2555 (1,64); 7,2527 (1,69); 7,2488 (1,64); 7,2462 (1,51); 7,2368 (1,44); 7,234 (1,27); 4,3933 (16); 4,3854 (1,96); 3,9986 (1,14); 2,8905 (1,42); 2,731 1 (1,08); 2,5096 (12,39); 2,5053 (23,16); 2,5008 (29,92); 2,4964 (20,38); 2,4921 (9,58); -0,0002 (5,89)
Figure imgf000060_0001
Die Intensität scharfer Signale korreliert mit der Höhe der Signale in einem gedruckten Beispiel eines NMR-Spektrums in cm und zeigt die wirklichen Verhältnisse der Signalintensitäten. Bei breiten Signalen können mehrere Peaks oder die Mitte des Signals und ihre relative Intensität im Vergleich zum intensivs- ten Signal im Spektrum gezeigt werden.
Die Listen der 'H-NMR-Peaks sind ähnlich den klassischen 'H-NMR-Ausdrucken und enthalten somit gewöhnlich alle Peaks, die bei einer klassischen NMR-Interpretation aufgeführt werden.
Darüber hinaus können sie wie klassische Ή-NMR-Ausdrucke Lösungsmittelsignale, Signale von Stereoisomeren der Zielverbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, und/oder Peaks von Ver- unreinigungen zeigen.
Bei der Angabe von Verbindungssignalen im delta-Bereich von Lösungsmitteln und/oder Wasser sind in unseren Listen von Ή-NMR-Peaks die gewöhnlichen Lösungsmittelpeaks, zum Beispiel Peaks von DMSO in DMSO-dö und der Peak von Wasser, gezeigt, die gewöhnlich im Durchschnitt eine hohe Intensität aufweisen.
Die Peaks von Stereoisomeren der Targetverbindungen und/oder Peaks von Verunreinigungen haben gewöhnlich im Durchschnitt eine geringere Intensität als die Peaks der Zielverbindungen (zum Beispiel mit einer Reinheit von >90%).
Solche Stereoisomere und/oder Verunreinigungen können typisch für das jeweilige Herstellungsverfahren sein. Ihre Peaks können somit dabei helfen, die Reproduktion unseres Herstellungsverfahrens anhand von „Nebenprodukt-Fingerabdrucken" zu erkennen.
Einem Experten, der die Peaks der Zielverbindungen mit bekannten Verfahren (MestreC, ACD-Simula- tion, aber auch mit empirisch ausgewerteten Erwartungswerten) berechnet, kann je nach Bedarf die Peaks der Zielverbindungen isolieren, wobei gegebenenfalls zusätzliche Intensitätsfilter eingesetzt werden. Diese Isolierung wäre ähnlich dem betreffenden Peak-Picking bei der klassischen lH-NMR-Interpretation. In der Tabelle sind alle NMR-Daten der Herstellungsbeispiele aufgeführt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A: In vivo Test an Mycosphaerella graminicola (Weizen-Blattfleckenkrankheit):
Eine wässrige Suspension des Wirkstoffes wurde durch Homogenisierung einer Mischung aus Ace- ton/Tween Dimethylsulfoxid und anschließender Verdünnung mit Wasser auf die gewünschte Konzentra- tion hergestellt. Weizenpflanzen (Sorte Scipion) werden in Aufzuchtschalen auf ein Torferde-Puzzolan- erde-Substrat (50/50) bei 12°C ausgesät und im Einblattstadium (10 cm groß) mit der oben beschriebenen wässrigen Suspension besprüht. Als Kontrolle werden Pflanzen mit einer wässrigen Lösung ohne Wirkstoffbesprüht.
Nach 24 Stunden werden die Pflanzen durch Besprühen mit einer wässrigen Suspension von Mycosphae- rella graminicola Sporen (500 000 Sporen pro ml) inokuliert. Die Sporen stammen von einer 7 Tage alten Kultur. Die inokulierten Weizenpflanzen werden zuerst für 72 Stunden bei 18°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit und anschließend für 21 bis 28 Tage bei 90% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
21 bis 28 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Unter diesen Bedingungen wird bei einer Dosis von 500 ppm eine gute (mind. 70% Wirkungsgrade) oder vollständige Inhibition für folgende Verbindun en beobachtet:
Figure imgf000061_0001

Claims

Patentansprüche
5-Fluor- -thio-substituierte Pyrimidin-Derivate der Formel (I)
Figure imgf000062_0001
R1 für -N(R3)R4 steht,
R2 für -S(=0)pR2' steht,
p für 0, 1 oder 2 steht,
R3 für Wasserstoff, C|-C6-Alkyl (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Reste R5), C2-C6- Alkenyl (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Reste R5), oder für einen 5- oder 6- gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Py- ridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Triazinyl, Thi- adiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, wobei jeder dieser heteroaromatischen Ringe gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R30 substituiert sein kann, oder für Imidazol anelliert mit einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Oxazol, Isoxazol, Furan, Thiazol, Pyrimidin, Pyridin, Pyrrol, Pyrazin, Thiophen, wobei jeder dieser heteroaromatischen Ringe gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R30 substituiert sein kann, für Benzo[l,3]dioxolyl, 3H-Isobenzofuran-l-onyl, Cya- no, C3-C6-Alkinyl (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Reste R5), -C(=0)R6, -C02CH2C(=0)R8, -C(=S)R6, -C(=S)NHR8, -C(=0)N(R8)R10, -C(=0)NH2, -OR7, -P(=0)(OR15)2, -S02R8, -SR8, -Si(R8)3, -N(R9)R10, -N=C(R15)R16, -(CHR22)mR37, -(CHR24)OR29 oder -C(=NR16)SR16 steht,
m für 1 , 2 oder 3 steht,
R4 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Reste R5), -C(=0)R6 oder -C(=0)N(R8)R10 steht,
alternativ R3 und R4 zusammen folgende Gruppe bilden können:
einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring (mit Ausnahme eines Pyrrol-Ringes), welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann,
=C(R12)N(R13)R14, =C(R,3)(R14), =C(R15)OR15, =S(R34)2 , oder =NR35, R5 unabhängig für Halogen, C C6-Alkyl, CrC4-Haloalkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4- Haloalkoxy, CrC4-Alkylthio, Ci-C4-Haloalkylthio, Amino, Ci-C3-Alkylamino, C2-C6- Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkylaminocarbonyl, Hydroxy, N- Methylpiperazin oder C3-C6-Trialkylsilyl steht,
R6 unabhängig für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, C,-C5-Haloalkyl, CrC5-Alkoxy, CrC5- Haloalkoxy, C2-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxyalkoxy, C2-C6-Alkylaminocarbonyl, für l-Benzo[l,2,3]thiadiazol-7-yl, für Thiazolyl, Benzyl, Phenyl, Phenoxy oder Benzylo- xy, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, oder fiir einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht, R7 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Q-Cs-Haloalkyl, Phenyl oder Benzyl, wel-
20
che jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R substituiert sein können, für CHR18C02R19, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R8 unabhängig für CrC6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, Amino, Ci-C6-Alkylamino, C2-C6- Dialkylamino, Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R30 substituiert sein kann, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R9 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C C6-Haloalkyl, -C(=0)R17, oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein kann, steht,
R10 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein kann, steht,
R11 unabhängig für Halogen, CrC6-Alkyl, C C6-Haloalkyl, CrC6-Alkoxy, C C6- Haloalkoxy, C\- C6-Alkylthio, Ci-C6-Haloalkylthio, Amino, Ci-C6-Alkylamino, C2-C6- Dialkylamino, C2-C6-Alkoxycarbonyl oder C2-C6-Alkylcarbonyl steht,
R12 für Wasserstoff oder C C4 Alkyl steht,
R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C6- Alkoxy, C2-C6-Alkylcarbonyl, oder für Phenyl oder Benzyl, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, stehen,
alternativ R13 und R14 zusammen folgende Gruppe bilden können:
einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, oder 3,4- Dihydro- 1 H-isoquinolin-2-yl,
alternativ R12 und R13 zusammen folgende Gruppe bilden können:
einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann,
R15 unabhängig für Wasserstoff oder Ci-Cö-Alkyl steht,
R16 unabhängig für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch
1 bis 3 Rest R20 substituiert sein kann, steht,
alternativ R15 und R16 zusammen für -(CH2)4- oder -(CH2)5- stehen,
R17 für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, CrC6-Haloalkyl, CrC6-Alkoxy, oder für Phenyl, Phenoxy,
20
oder Benzyloxy steht, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Rest R substituiert sein können,
R18 für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl oder CrC6-Haloalkyl steht,
R19 für Wasserstoff, C C6-Alkyl, CrC6-Haloalkyl oder Benzyl steht, R20 unabhängig für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Ci-C6-Alkoxyalkoxy, Ci-C6-Alkyl, CrC6- Haloalkyl, C,-C6-Hydroxyalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Haloalkoxyalkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Haloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Haloalkinyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, Cr C6-Haloalkoxy, C2-C6-AlkenyIoxy, C2-C6-Haloalkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Halo- alkinyloxy, C,-C6-Alkylthio, Ci-C6-Haloalkylthio, CrC6-Alkylsulfonyl, d-C6-Haloalkyl- sulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Haloalkenylthio, C2-C6-Haloalkenylsulfonyl, C3-C6-Al- kinylthio, C3-C6-Alkinylsulfonyl, C3-C6-Haloalkinylsulfonyl, Ci-C6-Alkylamino, C2-C8-Di- alkylamino, C3-C8-Dialkylaminocarbonyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Trialkylsilyl, 2-[(E)-Methoxyimino]-N-methyl-acetamidyl, oder für Phenyl, Benzyl, Benzyloxy, Phenoxy oder einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R31 substituiert sein können, steht,
R21 für C3-CM-Alkyl (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Reste R20)„ Ci-C6-Haloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Haloalkenyl, C3-C4-Alkinyl, C3-C4-Haloalkinyl, Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydroquinolinyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, -(CR22R22)mR23, -(CHR24)mC02R25, -(CHR24)mC(=0)R26, -(CHR 4)mC(=0)N(R27)R28, -(CHR24)mOR29, -(CHR24)mSR29, -(CHR24)mN(R27)R28, -C(=0)R32, -N=C(R32)(R36), -NR25C02R25, -Si(R8)3, -S02R33, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkylaminocarbonyl, C2-C6-Alkylcarbonyl, oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl , welches mit einem aromatischen, heteroaromatischen oder gesättigten carbocylischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Oxazol, Isoxazol, Furan, Thiazol, Pyrimidin, Pyridin, Pyrrol, Pyrazin, Thiophen, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, wobei jeder dieser Ringe gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R30 substituiert sein kann, anelliert sein kann, oder einen Zucker, ausgewählt aus der Gruppe umfassend ß-D-Glucose-tetraacetate, Rhamnose, Fructose und Pentose, oder für einen 5- oder 6- gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Py- ridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Tri- azinyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Triazolyl oder Isoxazolyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 4 Reste R20 substituiert sein können, steht,
R22 unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, für Phenyl oder Benzyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, CrCe-Hydroxyalkyl, C2-C6-Alkoxylalkyl, C3-C6-Haloalkinyl, C2-C6-Alkenyl, C - C6-Haloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, CrC6-Alkoxy, d-Q-Haloalkoxy, CrC6-Alkylthio, CrC6- Alkylamino, C2-C8-Dialkylamino, C3-C6-Cycloalkylamino, C -C6-(Alkyl)cycloalkylamino, C2-C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkylaminocarbonyl, C3-Cg-Dialkyl- aminocarbonyl, C3-C6-Trialkylsilyl steht, oder für einen anellierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzothiophenyl, Quinolinyl, Isoquinolinyl, Thieno[2,3-b]pyridyl, 1 -Methyl- lH-thieno[2,3-c]pyrazolyl und Benzoimidazolyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Triazinyl, Thi- adiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl und Thienyl steht,
für Wasserstoff, Halogen, Ci-C6-Alkyl, CrC6-Haloalkyl, C2-C6-Dialkylamino, für gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste R20 substituiertes Phenyl, oder für einen anellierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzothiophenyl, Quinolinyl, Isoquinolinyl, Thieno[2,3-b]pyridyl, 1 -Methyl- lH-thieno[2,3-c]pyrazolyl, Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, 2,3-Dihydro-benzofuran-2-yl, 4-Methyl-4H-thieno[3,2-b]pyrrol-5-yl, 1 -Methyl- lH-indol-5-yl, Imidazo[l,2-a]pyridin-2-yl, Imidazo[2,l-b]thiazol-6-yl, Ben- zothiazol-2-yl, Benzo[b]thiophen-7-yl, und 1 -Methyl- lH-indazol-3-yl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, oder für Naphthyl, Ben- zo[l,3]dioxolyl, Pyrrolidinonyl, Oxetanyl, Ci-C6-Alkylthio (gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 5 Reste R20), für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Triazinyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Imidazolyl, Thiophene-2-yl und Thiophen-3-yl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, steht,
für Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, CpCö-Alkoxy, für Benzyl oder Phenyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, steht,
für Wasserstoff, Cj-Cö-Alkyl, oder für Phenyl oder Benzyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, steht,
für Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, Ci-Cö-Alkoxy, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Furanyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Triazinyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Triazolyl und Isoxazolyl, steht,
und R 28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, für Benzyl oder Phenyl, welche jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiert sein können, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht, für Wasserstoff, C C6-Alkyl, C,-C6-Haloalkyl, CrC6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkyl-carbo- nyl, für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Benzyl oder Phenyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
unabhängig für Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C6-Alkyl, C C6-Haloalkyl, Ci-C6-Hydroxy- alkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Haloalkoxyalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Haloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Haloalkinyl, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, C,-C6-Haloalkoxy, C2-C6- Alkenyloxy, C2-C6-Haloalkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Haloalkinyloxy, CrC6- Alkylthio, Ci-C6-Alkylsulfonyl, CrC6-Haloalkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Haloalkenylthio, C2-C6-Haloalkenylsulfonyl, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylsulfonyl, C3-C6-Haloalkinylsulfonyl, Ci-C6-Alkylamino, C2-C8-Dialkylamino, C3-C8-Dialkylami- nocarbonyl, C3-C6-Trialkylsilyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Thiazolyl, Phenyl, Pyrimidinyl, oder Pyridyl steht,
R31 unabhängig für Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, C|-C6-Hydroxy- alkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Haloalkoxyalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Haloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Haloalkinyl, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, C C6-Haloalkoxy, C2-C6- Alkenyloxy, -Ce-Haloalkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Haloalkinyloxy, CI-CÖ- Alkylthio, CrC6-Alkylsulfonyl, Ci-C6-Haloalkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Ha- loalkenylthio, C2-C6-Haloalkenylsulfonyl, C3-Cö-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylsulfonyl, C3- Cö-Haloalkinylsulfonyl, Cj-Ce-Alkylamino, C2-Cg-Dialkylamino, C3-Cg-Dialkylamino- carbonyl, oder C3-C6-Trialkylsilyl steht,
R32 unabhängig für CrC6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, C C6-Hydroxyalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Haloalkoxyalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Haloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Haloal- kinyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Haloalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Haloalkenyl- oxy, C3-C6-Alkinyloxy, Q-Ce-Haloalkinyloxy, Ci-Ce-Alkylthio, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, C\- Ce-Haloalkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Haloalkenylthio, Q-Cö-Haloalkenylsulfo- nyl, Q-Cö-Alkinylthio, -Cö-Alkinylsulfonyl, C3-C6-Haloalkinylsulfonyl, Ci-Cö-Alkyl- amino, C2-Cg-Dialkylamino, C3-Cg-Dialkylaminocarbonyl, Q-Ce-Trialkylsilyl steht, oder für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl, oder für einen 5- oder 6- gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste Ru substituiert sein kann, steht,
R33 unabhängig für Ci-Cö-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3
20
Reste R substituiertes Phenyl oder Thienyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R34 für CpCe-Alkyl, CpCe-Haloalkyl, C2-Ce-Alkoxyalkyl, Ci-C6-Alkylamino, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R35 für CpCö-Alkyl, C2-C6-Alkylcarbonyl, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht,
R36 für Wasserstoff, Cyano, CrQ-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Benzyl oder Phenyl steht,
alternativ R32 und R36 zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 0 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R1 ' substituiert sein kann, bilden, R37 unabhängig für Wasserstoff, Halogen, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R20 substituiertes Phenyl, CrC6-Alkyl, Ci-Cö-Haloalkyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy oder Ci-C6- Haloalkoxy steht, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten 1 bis 3 Heteroatome enthaltenden Ring, welcher gegebenenfalls durch 1 bis 3 Reste R11 substituiert sein kann, steht, sowie deren agrochemisch wirksamen Salze, wobei Verbindungen ausgenommen sind, in welchen
R3 für Wasserstoff, R4 für Wasserstoff und R21 für 4-Fluorbenzyl, für -(Cm^C^CONCR27^28 (worin R24 und R27 für Wasserstoff, m für 1 und R28 für 4-Methylthiazol-2-yl oder 3,4-Dimethyl- phenyl steht) steht.
Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Fluor-2-thio-substituierte Pyrimidin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, auf die pflanzenpathogenen Schadpilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem von 5-Fluor-2-thio-substituierte Pyrimidin-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
Verwendung von 5-Fluor-2-thio-substituierte Pyrimidin-Derivaten der Formel (I), gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
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