MX2012013539A - Procedimiento para preparar ditiina-tetracarboxi-diimidas. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-diimidas.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR DITIÍNA-TETRACARBOXI-DIIMIDAS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-diimidas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las ditiína-tetracarboxi-diimidas como tales ya se conocen. También se sabe que estas ditiína-tetracarboxi-diimidas pueden usarse como antelminticos frente a parásitos internos de animales, de manera más particular nemátodos, y tienen actividad insecticida (véase el documento US 3.364.229). Se sabe, además, que ciertas ditiína-tetracarboxi-diimidas poseen actividad antibacteriana y tienen una cierta actividad frente a la micosis humana (véase el documento II Fármaco 2005. 60, 944-947). También se sabe que las ditiína-tetracarboxi-diimidas pueden usarse como fungicidas frente a hongos fitopatogénicos en la protección de cosechas (véase el documento WO 2010/043319). Se sabe, además, que las ditiína-tetracarboxi-diimidas pueden usarse como pigmentos en fotorreceptores electrofotográficbs o como colorantes en pinturas y polímeros (véase el documento JP-A 10-251265, PL-B 143804).

Ditiína-tetracarboximidas de la fórmula (I) en la que R1 y R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, Q son alquilo Ci-C8 que está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, -OR3, y/o COR4, son cicloalquilo C3-C7 que está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1Í-C4, o son arilo o aril— (alquilo C1-C4), cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, -COR4 o sulfonilamino, R3 es hidrógeno, alquilo C^C^ o alquilcarbonilo C1-C4 o es arilo que está opcionalmente sustituido una o más veces con ¡halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4l ; R4 es hidroxilo, alquilo C1-C4 o alcoxilo C1-C4, pueden prepararse de diversas maneras conocidas.

Por ejemplo, en un procedimiento conocido (véase el documento Synthetic Communications 2006. 36, 3591-3597), en una primera fase, anhídrido succínico se hace reaccionar con una amina de la fórmula (II), opcionalmente en presencia de un diluyente. Posteriormente, las monoamidas succínicas resultantes de la fórmula (III) se hacen reaccionar a continuación con un gran exceso de cloruro de tionilo en presencia de dioxano como diluyente a temperatura ambiente, para dar, finalmente, en una secuencia de numerosas etapas de reacción, las ditiina-tetracarboxi-diimidas de la fórmula (I). Las ditiina-tetracarboxi-diimidas se aislan de forma opcional directamente de la mezcla de reacción o por filtración seguido de la adiciónide agua. Dependiendo de las condiciones de reacción (diluyentes) y de la naturaleza dé los radicales R, en ciertas circunstancias es posible aislar las ditiína— diisoimidas de la fórmula (IV) antes de que éstas se conviertan en las ditiina-tetracarboxi-diimidas de la fórmula (I): (I) Las desventajas del presente procedimiento son el, largo tiempo de reacción y también el resultado en el que o bien los rendimientos que se obtienen no superan en general aproximadamente un 30-40 % del teórico o bien las purezas de los productos aislados son inadecuadas. Una desventaja adicional, en el caso del tratamiento acuoso de la mezcla de reacción, es que ésta implica la destrucción de grandes cantidades de i cloruro de tionilo; los gases formados (SO2 y HCI) han 'de desecharse. De forma análoga, una desventaja es el hecho de que, desde la experiencia, el producto no se obtiene en una porción. En su lugar, con frecuencia es :el caso que, seguido del aislamiento inicial del producto por filtración, precipita producto adicional a partir del filtrado después de un reposo prolongado (durante una noche, por ejemplo), y debe aislarse de nuevo por filtración. De manera ocasional, esta operación debe llevarse a cabo una vez más. Este procedimiento es muy laborioso y corisume mucho tiempo.

En otro procedimiento conocido (véase el documento US 3.364.229; Chem. Ber. 1967, 100. 1559-70), en una primera fase, anhídrido dicloromaleico de la fórmula (V) se hace reaccionar con una amina de la fórmula (II), de forma opcional en presencia de un diluyente. Posteriormente, las dicloromaleimidas resultantes de la fórmula (VI) se hacen reaccionar a continuación con un compuesto donador de azufre (por ejemplo sulfuro de hidrógeno, tiourea o tiosulfato de sodio): El presente procedimiento presenta las desventajas de que, por ejemplo, un funcionamiento con el sumamente tóxico sulfuro de hidrógeno gaseoso es, desde un punto de vista técnico, muy difícil, costoso y poco conveniente. Cuando se usa tiourea, se obtienen unos productos secundarios no deseados junto con el producto objetivo, y son muy difíciles de retirar y sustraer de los rendimientos obtenibles. Si se usa tiosulfato de sodio, el rendimiento que se describe es insuficiente para un funcionamiento industrial. Unas consideraciones similares pueden aplicarse con respecto a la realización de la reacción que se describe en el documento US 3.364.229, con sulfuro de sodio (véase el ejemplo Xb en el mismo).

La preparación de ciertas ditiína-tetracarboxi-diimidas de la fórmula (I) por reacción de la correspondiente dicloromaleimida de la fórrnula (VI) con sulfuro de sodio también se conoce, además, a partir del documento Revue Roumaine de Chimie 2005. 50, 601-607. También en el presente caso, no obstante, los rendimientos son inadecuados.

Por consiguiente, se sigue necesitando un procedimiento de preparación simple y económico para ditiína-tetracarboxi-diimidas de la fórmula (I).

DESCRIPCION DE LA INVENCION Se ha encontrado ahora un nuevo procedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-dümidas de la fórmula general (I) en la que R1 y R2 tienen las definiciones que se han indicado anteriormente, caracterizado porque i I (A) dicloromaleimidas de la fórmula (VI) ' en la que R es R1 o R2 se hacen reaccionar con un sulfuro inorgánico o sulfuro de hidrógeno en un disolvente o una mezcla de disolventes en una relación molar de entre 0,8 y 1 ,2 moles de sulfuro o sulfuro de hidrógeno por mol de dicloromaleimida de la fórmula (VI).

Una definición general de las dicloromaleimidas que se usan como materiales de partida cuando se lleva a cabo el procedimiento (A) de la invención se proporciona por la fórmula (VI). R representa las definiciones de R1 o R2.

R1 y R2 son preferiblemente idénticos o diferentes y preferiblemente son hidrógeno, o son alqu¡lo-Ci-C6 que está opcionalmente sustituido una o más veces por flúor, cloro, bromo, -OR3 y/o -COR4, o son cicloalquilo-C3-C7 que está opcionalmente sustituido una o más veces con cloro, metilo o trifluorometilo, o son fenilo o fenil-(alquilo-C1-C4), cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, - COR4 y/o sulfonilamino.

R1 y R2 son también preferiblemente idénticos o diferentes y preferiblemente son hidrógeno, o son alquilo-C-i-C6 que está opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, cloro, bromo y/o -OR3, o son cicloalquilo-C3-C que está opcionalmente sustituido una o más veces con cloró, metilo o trifluorometilo. R1 y R2 son más preferiblemente idénticos o diferentes i y más preferiblemente son hidrógeno, o son alquilo— C1—C4 que está opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, cloro, hidroxilo, metoxilo, etóxilo, métilcarboniloxilo y/o carboxilo, o son cicloalquilo-C3-C que está opcionalmente sustituido una o I más veces con cloro, metilo o trifluorometilo, o son fenilo, bencilo, 1-fenetilo, 2- fenetilo o 2-met¡l-2-fenetilo, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido de una a tres veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, - COR4 y/o sulfonilamino.

R1 y R2 son más preferiblemente idénticos o diferentes y más preferiblemente son hidrógeno, o son alquilo-Ci-C4 que está opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, cloro, hidroxilo, metoxilo y/o etoxiló o son cicloalquilo-C3-C7 que está opcionalmente sustituido una o más veces con cloro, metilo o trifluorometilo.

R1 y R2 son muy preferiblemente idénticos o diferentes v, muy preferiblemente son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2,2-difluoroetilo o 2,2,2-trifluoroetilo o son ciclopropilo o ciciohexilo, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido con cloro, metilo o trifluorometilo.

R1 y R2 son preferiblemente de manera más particular simultáneamente metilo.

R3 es preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo, metilcarbonilo o etilcarbonilo o es fenilo que está opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, ¡sopropilo o trifluorometilo.

R3 es más preferiblemente hidrógeno, metilo, metilcarbonilo o fenilo.

R4 es preferiblemente hidroxilo, metilo, etilo, metoxilo o etoxilo.

R4 es más preferiblemente hidroxilo o metoxilo.

Como material de partida, se prefiere usar en particular N-metildicloromaleimida (VI— 1), R = Me, dando como el producto final el compuesto (1-1) 2,6-dimetil-1 H,5H-[1 ,4]d¡tiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1 ,3,5,7(2H,6H)-tetrona.

Si las dicloromaleimidas de la fórmula (VI) se hacen reaccionar con una cantidad molar insuficiente de sulfuro o sulfuro de hidrógeno, se obtienen unos compuestos polímericos de la fórmula general (VII) es de forma independiente, en cada caso, R1 o R2, y es un entero entre 1 y 50.

Los compuestos poliméricos de la fórmula general (VII) son nuevos y se proporcionan de forma similar por la presente invención.; Preferiblemente, n es de 1 a 25, más preferiblemente de 2 a 20, muy preferiblemente de 3 a 15.

Como sulfuro o sulfuro de hidrógeno es posible iusar, en principio, todos los sulfuras de hidrógeno o sulfuras inorgánicos solubles, tal como, por ejemplo, sulfuro de litio, sulfuro de sodio, sulfuro de hidrógeno de sodio, sulfuro de potasio, sulfuro de calcio, sulfuro de hidrógeno de calcio, sulfuro de magnesio o sulfuro de amonio. Se prefiere usar sulfuro de sodio, sulfuro de potasio o sulfuró de amonio. Es posible, por supuesto, usar también mezclas de estas sales. Se pretende que los términos "sulfuro" y "sulfuro de hidrógeno" abarquen también hidratos de estas sales, donde existan éstos.

Para la preparación de las ditiína-tetracarboxi-diimidas de la fórmula (I), el sulfuro o sulfuro de hidrógeno se usa en unas cantidades entre 0,8 y 1 ,2 moles por mol de dicloromaleimida de la fórmula (VI). Las cantidades preferentes son de entre 0,9 y 1 ,1 moles, más preferiblemente de entre 0,95 y 1 ,05 moles, muy preferiblemente 1 mol de sulfuro o sulfuro de hidrógeno, por mol de dicloromaleimida de la fórmula (VI).

Para la preparación de los compuestos poliméricos de la fórmula general (VII), el sulfuro o sulfuro de hidrógeno se usa en unas cantidades entr;e 0,2 y 0,95 moles por mol de dicloromaleimida de la fórmula (VI). Las cantidades preferentes son de entre 0,4 y 0,9 moles, más preferiblemente de entre 0,5 y 0,8 moles, por mol de dicloromaleimida de la fórmula (VI).

El sulfuro o sulfuro de hidrógeno puede añadirse a la mezcla de reacción en forma sólida o como una disolución, por ejemplo en agua. Se prefiere añadir el sulfuro o sulfuro de hidrógeno como una solución en agua.

Puede hacerse que la temperatura de reacción en el procedimiento (A) de la invención varíe dentro de unos límites amplios y se encuentra entre -20 °C y 140 °C. Con el fin de obtener unos rendimientos espacio-temporales satisfactorios, se prefiere un funcionamiento a unas temperaturas de entre -10 y 100 °C, más preferiblemente de entre 0 y 50 °C.

El tiempo de reacción en el procedimiento (A) de la invención es de entre 5 minutos y 24 horas. Se prefiere un funcionamiento de entre 10 minutos y 12 horas, más preferiblemente de entre 20 minutos y 2 horas.

Disolventes adecuados para el procedimiento (A) de la invención incluyen agua, dimetilsulfóxido, sulfolano, alcoholes tales como Imetanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, terc-butanol, ciclopentanol, ciclohexanol, etilenglicol y etilenglicol monometil éter, ésteres tales como macetato de etilo y acetato de etilo, amidas tales como formamida, N,N-dimetilformamida, ?,?-dimetilacetamida y N- I metilpirrolidona, éteres tales como tetrahidrofurano y 1 ,4-dioxano, nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo, cetonas tales como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona y pinacolona, o mezclas de estos diluyentes. Se prefiere usar agua, dimetilsulfóxido, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, terc-butanol, ciclohexanol, etilenglicol, macetato de etilo, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, tetrahidrofurano, i 1 ,4-dioxano, acetonitrilo, acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, o mezclas de estos diluyentes. Es muy preferente usar mezclas de agua y metanol, etandl propanol, isopropanol, macetato de etilo, tetrahidrofurano, 1 ,4-dioxano, acetonitrilo o acetona, Un procedimiento (B) adicional de la invención para preparar ditiína- tetracarboxi-diimidas de la fórmula general (I) implica; calentar un producto de la reacción de la dicloromaleimida de la fórmula (VI) con un sulfuro o sulfuro de hidrógeno, compuesto por completo o en parte de compuestos de la fórmula (VII), en un diluyente adecuado.

Diluyentes adecuados para llevar a cabo el procedimiento (B) de la invención son disolventes polares; ejemplos en el presente caso incluyen amidas tales como formamida, ?,?-dimetilformamida, ?,?-dimetilacetamida y N-metilpirrolidona; alcoholes tales como propanol, isobutanol, pentanol y etiíenglicol; ésteres tales como macetato de etilo, acetato de etilo y acetato de butilo; nitrilos tales como acetonitrilo y butironitrilo; cetonas tales como pinacolona y metil-isobufjl-cetona; dimetilsulfóxido o sulfolano, o agua. Estos diluyentes pueden usarse solos o, en una mezcla con agua.

La cantidad de disolvente no es crítica y puede hacerse que varíe dentro de unos límites amplios.

El procedimiento (B) de la invención se realiza a unas temperaturas de entre 0 y 200 °C. Las temperaturas preferentes son de entre 20 y 250 °C.

Los procedimientos de la invención se ilustran mediante, si bien no se limitan a, los siguientes ejemplos.

Ejemplos de preparación Ejemplo 1 Un recipiente con camisa de 2 litros se cargó con 250 mi de metanol y 50 mi de agua. Se dosificaron simultáneamente a lo largo de 1 hora a 21 °C, en primer lugar, una solución de 90 g [0,5 moles] de N-metildicloromaleimida (VI— ti) en 700 mi de metanol y, en segundo lugar, una solución de 66,05 g [0,5 moles] de sulfuro de sodio trihidratado en 200 mi de agua. La mezcla se agitó a continuación a temperatura ambiente durante 30 minutos adicionales. El sólido se aisló por succión, se lavó con dos veces con 300 mi de agua y a continuación dos veces con 300 mi de metanol y se secó. Esto dio 64,49 g de un sólido de color negro-verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC frente al material de referencia, está compuesto grado de un 95,1 por ciento en peso del compuesto (1-1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 86,9 % del teórico. Ejemplo 2 Una solución de 4,5 g [25 mmol] de N-metildicloromaleimida (VI— 1) en 65 mi de metanol se mezcló gota a gota a temperatura ambiente con una solución de 3,30 g [25 mmol] de sulfuro de sodio trihidratado en 10 mi de agua. La mezcla se agitó a continuación a temperatura ambiente durante 4 horas adicionales. El sólido se aisló por succión, se lavó con 15 mi de agua y a continuación con 15 mi de metanol y se secó. Esto dio 3,00 g de un sólido de color verde pálido que, de acuerdo con el análisis por HPLC, está compuesto hasta un grado de! un 93,6 por ciento en área del compuesto (1-1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 79,6 % del teórico. Ejemplo 3 Un recipiente con camisa de 2 litros se cargó con 250 mi de metanol y 50 mi de agua. Se dosificaron simultáneamente a lo largo de 1 hora a 0 °C, en primer lugar, una solución de 90 g [0,5 moles] de N-metildicloromaleimida (VI— 1) en 700 mi de metanol y, en segundo lugar, 85,2 g de una solución acuosa de sulfuro de amonio con una concentración del 40 % [0,5 moles], se diluyó con 176 mi de agua. La mezcla se agitó a continuación a 10 °C durante 30 minutos adicionales. A continuación el sólido se aisló directamente por succión, se lavó con dos veces con 300 mi de agua y a continuación i I dos veces con 300 mi de metanol y se secó. Esto dio 64,10 g de un sólido de color negro-verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC frente al material de referencia, está compuesto grado de un 94,4 por ciento en peso dél compuesto (1-1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 85,8 % del teórico. : Ejemplo 4 Se siguió el procedimiento que se describe en el ejemplo 3, pero usando 0,525 moles de sulfuro de amonio. Esto dio 63,56 g de un sólido de color negro-verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC frente al material de referencia, está compuesto grado de un 96,3 por ciento en peso del compuesto (1-1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 86,7 % del teórico.

Ejemplo 5 í Se siguió el procedimiento que se describe en el ejemplo 3, pero usando 0,55 moles de sulfuro de amonio. Esto dio 57,62 g de un sólido de color negro-verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC frente al material de 'referencia, está compuesto grado de un 93,8 por ciento en peso del compuesto (1-1), lo ¡que se corresponde con un rendimiento de un 76,8 % del teórico.

Ejemplo 6 Un matraz de 500 mi se cargó con una solución de 18 g [0,1 moles] de N-metildicloromaleimida (VI— 1 ) en 260 mi de metanol. A continuación, a 14-16 °C, se añadió gota a gota una solución de 6,61 g [0,05 moles] de sulfuro de sodio trihidratado en 40 mi. Se permitió que la mezcla llegara a temperatura ambiente a lo largo de 55 minutos y se agitó a temperatura ambiente durante 60 minutos adicionales. El sólido se aisló a continuación con succión, se lavó con 60 mi de agua y se secó. Esto dio 7,05 g de un sólido de color verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC (270 nm), está compuesto hasta un grado dé un 75,1 por ciento en área del compuesto (1-1). Además, se halla un total de alrededor de un 22,5 por ciento en área del compuesto de la fórmula (VII) en la que R es metilo (véase la figura 1).

Los compuestos de la fórmula (VII) (R = metilo) se aislaron por HPLC preparativa.

El espectro de masas por ESI+ de los compuestos de la fórmula (VII) con R = metilo se obtuvo añadiendo de forma conjunta los espectros de masas en el intervalo de masas de 500-2000 Da en el intervalo de tiempos de retención de 3,5-4,5 min. Son evidentes en este intervalo de masas los iones cuasimoleculares ([M+H]+ y [M+NH4]+) de los oligómeros con n = 3-11 (véase la figura 2).

Ejemplo 7 i De la mezcla de productos a partir del ejemplo 6j se calentaron 2 g en una mezcla de 20 mi de etanol y 2 mi de dimetilsulfóxido a 77 °C durante 2 horas. La mezcla de disolventes se retiró a continuación a presión reducida, y el residuo se recogió en 10 mi de metanol y el sólido se aisló con succión, se lavó con 5 mi de MeOH y se secó. Esto dio 1 ,77 g de un sólido de color verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC (270 nm), está compuesto hasta un grado de un 93 por ciento en área del compuesto (1-1).

Ejemplo 8 De una mezcla de productos con un 64,4 por ciento en peso del compuesto (I- 1), se calentaron 2 g en 10 mi de dimetilsulfóxido a 100 °C durante 2 horas. La mezcla de reacción se mezcló a continuación con 30 mi de metanol y el sólido se aisló con succión, se lavó con 5 mi de metanol y se ¿ecó. Esto dio 1 ,441 g de un sólido de color negro-verde que está compuesto hasta un grado de un 99,4 por ciento en peso del compuesto (1-1).

Ejemplo 9 De una mezcla de productos con un 64,4 por ciento en peso del compuesto (I- 1), se calentaron 2 g en 20 mi de butironitrilo a reflujo (1 17 °C) durante 2 horas. A continuación el disolvente se retiró a presión reducida; el residuo se mezcló con 10 mi de metanol y el sólido se aisló con succión, se layó con 5 mi de metanol y se secó. Esto dio 1 ,694 g de un sólido de color verde que está compuesto hasta un grado de un 92 por ciento en peso del compuesto (1-1 ).

Ejemplo comparativo 1 Un recipiente con camisa de 2 litros se cargó con 250 mi de metanol y 50 mi de agua. Se dosificaron simultáneamente a lo largo de 1 hora á 21 °C, en primer lugar, una solución de 90 g [0,5 moles] de N-metildicloromaleimida (VI— 1 ) en 700 mi de MeOH y, en segundo lugar, una solución de 79,25 g [0,6 moles] de sulfuro de sodio trihidratado en 200 mi de agua. La mezcla se agitó a continuación a temperatura ambiente durante 30 minutos adicionales. El sólido se aisló por succión, se lavó cón dos veces con 300 mi de agua y a continuación dos veces con 300 mi de metanol y se secó. Esto dio 19,97 g de un sólido de color verde pálido que, de acuerdo con el análisis por HPLC, está compuesto hasta un grado de un 99,9 % en área del compuesto (1-1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 28,3 % del teórico.

Ejemplo comparativo 2 El procedimiento que se describe en el ejemplo 2 se repitió, pero usando 3,96 g [30 mmol] de sulfuro de sodio trihidratado. Después de 4 horas a temperatura ambiente, no quedó sólido alguno después de que la mezcla de reacción se filtrara; en otras palabras, el rendimiento aislado fue de un 0 % del teórico.

I

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. UnP pocedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-diimidas de la fórmula general (I) en la que ¡ R1 y R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, o son alquilo Ci-Ce que está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, -OR3 y/o - COR4, son cicloalquilo C3-C7 que está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, o son arilo o aril— (alquilo Ci-C4), cada uno de los cuales está opcionalmente 'sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, -COR4 o sulfonilamino, R3 es hidrógeno, alquilo C1-C4 o alquilcarbonilo C-| c4 o es arilo que está opcionalmente sustituido una o más veces con ^alógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, R4 es hidroxilo, alquilo C1-C4 o alcoxilo C1-C4, caracterizado porque comprende los pasos de (A) dicloromaleimidas de la fórmula (VI) (VI) I 17 ' en la que R es R1 o R2 se hacen reaccionar con un sulfuro inorgánico o sulfuro de hidrógeno en un disolvente o una mezcla de disolventes en una relación molar de entre 0,8 y 1 ,2 moles de sulfuro o sulfuro de hidrógeno por mol de dicloromaleimida de la fórmula (VI), y (B) el producto de reacción se calienta de forma opcional en un diluyente.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque se usan entre 0.9 y 1.1 moles de sulfuro o sulfuro de hidrógeno por mol de dicloromaleimida de la fórmula (VI).

3. El procedimiento de conformdiad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usan entre 0,95 y 1,05 moles de sulfuro o sulfuro de hidrógeno por mol de dicloromaleimida de la fórmula (VI).

4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , 2 o 3, caracterizado porque R1 y R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, o son alquilo C1-C6 que está opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, icloro, bromo y/o -OR3, o son cicloalquilo C3-C7 que está opcionalmente sustituido una o más veces con cloro, metilo o trifluorometilo, R3 es hidrógeno, metilo, etilo, metilcarbonilo o etilcarbonilo o es fenilo que está opcionalmente sustituido una o más veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n- propilo, isopropilo o trifluorometilo.

5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , 2 o 3, caracterizado porque R1 y R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2,2-difluoroetilo o 2,2,2— trifluoroetilo o son ciclopropilo o ciciohexilo, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido con cloro, metilo o trifluorometilo.

6. Un procedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-diimidas de la fórmula general (I) en la que 1 R y R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, o son alquilo Ci-Ca que está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, -OR3 y/o - COR , son cicloalquilo C3-C7 que está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo Ci-C , o son arilo o aril— (alquilo Ci-C4), cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo Ci-C4, -COR4 o sulfonilamino, R3 es hidrógeno, alquilo Ci-C4 o alquilcarbonilo Ci-j-C4 o es arilo que está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo Ci-C4 o haloalquilo C-1-C4, R4 es hidroxilo, alquilo C1-C4 o alcoxilo, caracterizado porque comprende los pasos de: (A) dicloromaleimidas de la fórmula (VI) en la que R es R1 o R2 se hacen reaccionar con un sulfuro inorgánico o sulfuro de hidrógeno en un disolvente o una mezcla de disolventes en una relación molar de entre 0,2 y 0,95 moles de sulfuro o sulfuro de hidrógeno por mol de dicloromaleimida de la fórmula (VI), y (B) el producto de reacción, que está compuesto por una mezcla de compuestos de la fórmula (I) y compuestos poliméricos de la fórmula general (VII) en la que R es de forma independiente, en cada caso, R o R2, n es un entero entre 1 y 50, se calienta en un diluyente.

7. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2, 3, 4, 5 o 6, caracterizado porque el sulfuro o sulfuro de hidrógeno se selecciona entre el grupo que consiste en sulfuro de litio, sulfuro de sodio, sulfuro de hidrógeno de sodio, sulfuro de potasio, sulfuro de calcio, sulfuro de hidrógeno de calcio, sulfuro de magnesio o sulfuro de amonio o mezclas de estos o hidratos de estos.

8. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2, 3, 4, 5, 6 o 7, caracterizado porque se usan disolventes polares como disolvente en la etapa de procedimiento (B). i i

9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque se usa el disolvente del grupo de las amidas tales como formamida, N,N-dimetilformamida, ?,?-dimetilacetamida, N-metilpirrolidóna; alcoholes tales como propanol, isobutanol, pentanol, etilenglicol; ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo; nitrilos tales como acetonitrilo, butironitrilo; cetonas tales como pinacolona, metil-isobutil-cetona; dimetilsulfóxido o sulfolano o agua o mezclas de estos.

10. Compuestos poliméricos de la fórmula (VII) | caracterizados porque es de forma independiente, en cada caso, R1 o R2, R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, o son alquilo d-Ce que está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, -OR3 y/o - COR4, son cicloalquilo C3-C7 que está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo CirC4, o son arito o aril— (alquilo C1-C4), cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, -COR4 o sulfonilamino, es hidrógeno, alquilo C1-C4 o alquilcarbonilo C1-C4 o es arilo que está opcionalmente sustituido una o más veces con halógeno, alquil C1-C4 o haloalquilo C1-C4, es hidroxilo, alquilo C -C4 o alcoxilo C1-C4, , es un entero entre 1 y 50.