RU2574393C9 - Способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов - Google Patents
Способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574393C9 RU2574393C9 RU2012155464/04A RU2012155464A RU2574393C9 RU 2574393 C9 RU2574393 C9 RU 2574393C9 RU 2012155464/04 A RU2012155464/04 A RU 2012155464/04A RU 2012155464 A RU2012155464 A RU 2012155464A RU 2574393 C9 RU2574393 C9 RU 2574393C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfide
- formula
- hydrosulfide
- mol
- methyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 19
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- -1 dichloromaleic acid imides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 6
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNNFEYPWPCDLOC-UPHRSURJSA-N (z)-2,3-dichlorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)C(\Cl)=C(\Cl)C(O)=O PNNFEYPWPCDLOC-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052945 inorganic sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N calcium sulfide Chemical compound [Ca]=S JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YAECNLICDQSIKA-UHFFFAOYSA-L calcium;sulfanide Chemical compound [SH-].[SH-].[Ca+2] YAECNLICDQSIKA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N magnesium sulfide Chemical compound [Mg+2].[S-2] QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWKKUWBBCHHMLT-UHFFFAOYSA-N disodium;sulfide;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na+].[Na+].[S-2] TWKKUWBBCHHMLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RIYVKHUVXPAOPS-UHFFFAOYSA-N dithiine Chemical compound S1SC=CC=C1 RIYVKHUVXPAOPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000004674 methylcarbonyl group Chemical group CC(=O)* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000004778 2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)F 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichlorofuran-2,5-dione Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)OC1=O AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000507 anthelmentic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GMGLYSIINJPYLI-UHFFFAOYSA-N butan-2-one;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCC(C)=O GMGLYSIINJPYLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000009982 effect on human Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004672 ethylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003032 phytopathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002953 preparative HPLC Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- JDVPQXZIJDEHAN-UHFFFAOYSA-N succinamic acid Chemical class NC(=O)CCC(O)=O JDVPQXZIJDEHAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/456—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
- A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D495/14—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов общей формулы (I)
в которой R1 и R2 означают одновременно метил, отличающемуся тем, что (A) имиды дихлормалеиновой кислоты формулы (VI),
в которой R означает R1 или R2, подвергают взаимодействию с неорганическим сульфидом или гидросульфидом в растворителе или в смеси растворителей в молярном соотношении от 0,2 до 0,95 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI), и (B) продукт реакции, состоящий из смеси соединений формулы (I) и полимерных соединений общей формулы (VII)
в которой R независимо друг от друга означает R1 или R2, n означает целое число от 1 до 50, нагревают в разбавителе. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 пр.
Description
Дитиин-тетракарбокси-диимиды как таковые уже известны. Равным же образом известно, что эти дитиин-тетракарбокси-диимиды можно применять как противоглистное средство в борьбе с внутренними паразитами у животных, в особенности нематодами, и что они обладают инсектицидным действием (ср. с заявкой US 3364229). Кроме того, известно, что определенные дитиин-тетракарбокси-диимиды обладают антибактериальным действием и оказывают определенное воздействие на микозы у человека (ср. II Farmaco 2005. 60, 944-947). Также известно, что дитиин-тетракарбокси-диимиды можно применять как фунгициды против фитопатогенных грибов в области защиты растений (ср. с международной заявкой WO 2010/043319). Далее, известно, что дитиин-тетракарбокси-диимиды можно использовать как пигменты в электрофотографических рецепторах или как красители в лаках и полимерах (ср. с японской заявкой JP-A 10-251265, польской заявкой PL-B 143804).
Дитиин-тетракарбоксимиды с формулой (I)
в которой R1 и R2 одинаковы и различны и означают водород, при необходимости однократно или многократно замещенный галогеном, -OR3, -COR4 алкил с 1-8 атомами углерода, при необходимости однократно или многократно замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в каждом случае при необходимости однократно или многократно замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, -COR4 или сульфониламиногруппой арил или арилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиловом остатке,
R3 означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкилкарбонил с 1-4 атомами углерода или при необходимости однократно или многократно замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода арил,
R4 означает гидроксигруппу, алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода,
можно синтезировать различными известными способами.
Например, в одном известном способе (ср. Synthetic Communications 2006, 36, 3591-3597) на первом этапе проводят реакцию ангидрида янтарной кислоты с амином формулы (II), при необходимости в присутствии разбавителя. Затем проводили реакцию полученных таким образом моноамидов янтарной кислоты формулы (III) с большим избытком тионилхлорида в присутствии диоксана как разбавителя при комнатной температуре, причем с прохождением целой последовательности многочисленных этапов реакции в итоге получают дитиин-тетракарбокси-диимиды формулы (I). По выбору дитиин-тетракарбокси-диимиды изолируют фильтрацией непосредственно из реакционной смеси или же после добавления воды. В зависимости от условий реакции (разбавитель) и вида остатков R в некоторых обстоятельствах можно выделить дитиин-диимиды формулы (IV), прежде чем преобразовать их в дитиин-тетракарбокси-диимиды формулы (I):
Недостаток этого способа состоит в большой длительности реакции, а также в том результате, что либо получаемый выход, как правило, не превышает приблизительно 30-40% от теоретического, либо же чистота выделенных продуктов недостаточна. Кроме того, при переработке реакционной смеси с водой невыгодно то, что при этом уничтожается большое количество тионилхлорида; образовавшиеся газы (SO2 и HCl) необходимо утилизировать. Также неблагоприятно то обстоятельство, что по опыту продукт не получают в одной порции. Напротив, часто дело обстоит так, что после первого выделения продукта фильтрацией из фильтрата после длительного отстаивания (например, в течение ночи) продолжает выпадать в осадок продукт, который опять необходимо изолировать фильтрацией. Порой эту процедуру приходится повторять еще раз. Такой способ работы очень трудоемок и отнимает много времени.
Еще в одном известном способе (ср. патент США US 3364229; Chem. Ber. 1967, 100, 1559-70) на первом этапе проводят реакцию ангидрида дихлормалеиновой кислоты формулы (V) с амином формулы (II), при необходимости - в присутствии разбавителя. Затем проводят реакцию полученных таким образом имидов дихлормалеиновой кислоты формулы (VI) с высвобождающим серу соединением (например, сероводородом, тиомочевиной или тиосульфатом натрия):
Этот способ обладает теми недостатками, что, например, работа с очень ядовитым газообразным сероводородом технически очень сложна и трудоемка. При использовании тиомочевины помимо целевого продукта получают нежелательные побочные продукты, которые лишь с трудом можно удалить и которые ухудшают получаемый выход. При использовании тиосульфата натрия приведенные показатели выхода неудовлетворительны для промышленного процесса. Соответствующие положения справедливы для описанной в патенте США US 3364229 формы проведения реакции с сульфидом натрия (см. пример Xb в указанной публикации).
Кроме того, изготовление конкретных дитиин-тетракарбокси-диимидов формулы (I) путем реакции соответствующего имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI) с сульфидом натрия известно из Revue Roumaine de Chimie 2005. 50, 601-607. Но и в этом случае выход недостаточен.
Соответственно, по-прежнему имеется потребность в технически простом и экономичном способе синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов формулы (I).
Был обнаружен новый способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов общей формулы (I)
в которой R1 и R2 имеют приведенные выше значения, отличающийся тем, что
(А) имиды дихлормалеиновой кислоты формулы (VI),
в которой R означает R1 или R2,
подвергают взаимодействию с неорганическим сульфидом или гидросульфидом в растворителе или в смеси растворителей в молярном соотношении от 0,8 до 1,2 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI).
Имиды дихлормалеиновой кислоты, применяемые в качестве исходных веществ при реализации способа согласно изобретению (А), определены формулой (VI) в общем виде. R имеет значения R1 или R2.
R1 и R2 предпочтительно одинаковы или различны и предпочтительно означают водород, при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, бромом, -OR3, -COR4 алкил с 1-6 атомами углерода, при необходимости однократно или многократно замещенный хлором, метилом или трифторметилом циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в каждом случае при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, бромом, метилом, трифторметилом, -COR4 или сульфониламиногруппой фенил или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке,
R1 и R2, кроме того, предпочтительно одинаковы или различны и предпочтительно означают водород, при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, бромом, -OR3 алкил с 1-6 атомами углерода, при необходимости однократно или многократно замещенный хлором, метилом или трифторметилом циклоалкил с 3-7 атомами углерода.
R1 и R2 особо предпочтительно одинаковы или различны и особо предпочтительно означают водород, при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, гидроксигруппой, метоксигруппой, этоксигруппой, метилкарбонилоксигруппой, карбоксилом алкил с 1-4 атомами углерода, при необходимости однократно или многократно замещенный хлором, метилом или трифторметилом циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в каждом случае при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, бромом, метилом, трифторметилом, -COR4 или сульфониламиногруппой фенил, бензил, 1-фенэтил, 2-фенэтил или 2-метил-2-фенэтил,
R1 и R2 особо предпочтительно одинаковы или различны и особо предпочтительно означают водород, при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, гидроксигруппой, метоксигруппой, этоксигруппой алкил с 1-4 атомами углерода, при необходимости однократно или многократно замещенный хлором, метилом или трифторметилом циклоалкил с 3-7 атомами углерода.
R1 и R2 крайне предпочтительно одинаковы или различны и крайне предпочтительно означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, в каждом случае при необходимости замещенные хлором, метилом или трифторметилом циклопропил или циклогексил.
R1 и R2 означают чрезвычайно предпочтительно одновременно метил.
R3 предпочтительно означает водород, метил, этил, метилкарбонил, этилкарбонил или при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом или трифторметилом фенил.
R3 означает особо предпочтительно водород, метил, метилкарбонил или фенил.
R4 означает предпочтительно гидроксигруппу, метил, этил, метоксигруппу или этоксигруппу.
R4 означает особо предпочтительно гидроксигруппу или метоксигруппу.
Особо предпочтительно применять как исходный компонент имид N-дихлормалеиновой кислоты (VI-1), R=Me, благодаря чему в качестве конечного продукта получают соединение (I-1) 2,6-диметил-1Н,5Н-[1,4]дитиино[2,3-с:5,6-с']дипиррол-1,3,5,7(2Н,6Н)-тетрон.
Если проводить реакцию имидов дихлормалеиновой кислоты формулы (VI) с молярным недостатком сульфида или гидросульфида, то получают полимерные соединения общей формулы (VII)
в которой R независимо друг от друга означает R1 или R2, n означает целое число от 1 до 50.
Полимерные соединения общей формулы (VII) являются новыми, и они также являются предметом настоящего изобретения, n предпочтительно означает 1-25, особо предпочтительно от 2 до 20, а крайне предпочтительно от 3 до 15.
В качестве сульфида или гидросульфида можно, в принципе, применять все растворимые неорганические сульфиды или гидросульфиды, как, например, сульфид лития, сульфид натрия, гидросульфид натрия, сульфид калия, сульфид кальция, гидросульфид кальция, сульфид магния или сульфид аммония. Предпочтительно применяют сульфид натрия, сульфид калия или сульфид аммония. Разумеется, можно также применять смеси этих солей.
Термины «сульфид» и «гидросульфид» охватывают также гидраты этих солей, если они существуют.
Для изготовления дитиин-тетракарбокси-диимидов формулы (I) сульфид или гидросульфид применяют в количествах от 0,8 до 1,2 моль на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI). Предпочтительны количества от 0,9 до 1,1 моль, особо предпочтительны - от 0,95 до 1,05 моль, крайне предпочтительные количества - 1 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI).
Для изготовления полимерных соединений формулы (VII) сульфид или гидросульфид применяют в количествах от 0,2 до 0,95 моль на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI). Предпочтительны количества от 0,4 до 0,9 моль, особо предпочтительны - от 0,5 до 0,8 моль на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI).
Сульфид или гидросульфид можно добавлять в реакционную смесь в виде твердого вещества или в виде раствора, например, в воде. Предпочтительно добавлять сульфид или гидросульфид в виде раствора в воде.
Температура реакции способа согласно изобретению (А) может варьировать в широких пределах и располагается между -20°С и 140°С. Для получения удовлетворительных значений пространственно-временного выхода предпочтительно работать при температурах от -10 до 100°С, особо предпочтительно от 0 до 50°С.
Продолжительность реакции способа согласно изобретению (А) составляет от 5 минут до 24 часов. Предпочтительно работать от 10 минут до 12 часов, особо предпочтительно от 20 минут до 2 часов.
В качестве растворителя для способа согласно изобретению (А) можно применять воду, диметилсульфоксид, сульфолан, спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, третичный бутанол, циклопентанол, циклогексанол, этиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля, сложные эфиры, например метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, амиды, например N.N-диметилформамид, N.N-диметилацетамид, N-метил-пирролидон, простые эфиры, например тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, нитрилы, например ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, бензонитрил, кетоны, как то: ацетон, метил-этил-кетон, метил-изобутилкетон, пинаколон, или смеси этих разбавителей. Предпочтительно применять воду, диметилсульфоксид, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, третичный бутанол, циклогексанол, этиленгликоль, метиловый эфир уксусной кислоты, N,N-диметилформамид, N.N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, ацетонитрил, ацетон, метил-этил-кетон, метил-изобутилкетон или смеси этих разбавителей. Крайне предпочтительно применяют смеси воды и метанола, этанола, пропанола, изопропанола, метилового эфира уксусной кислоты, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, ацетонитрила или ацетона.
Еще один способ (В) согласно изобретению для изготовления дитиин-тетракарбокси-диимидов формулы (I) состоит в том, чтобы разогреть в подходящем разбавителе продукт из реакции имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI) с сульфидом или гидросульфидом, который полностью или частично состоит из соединений формулы (VII).
Разбавителями, пригодными для реализации способа (В) согласно изобретению, являются полярные растворители; в качестве примеров следует назвать амиды, например формамид, N.N-диметил-формамид, N.N-диметил-ацетамид, N-метил-пирролидон; спирты, например пропанол, изобутанол, пентанол, этилен гликоль; сложные эфиры, как то: метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, бутилацетат; нитрилы, например ацетонитрил, бутиронитрил, кетоны, например пинаколон, метил-изобутилкетон; диметилсульфоксид или сульфолан либо же воду. Эти разбавители можно применять в чистом виде или в смеси с водой.
Количество растворителя некритично и может варьировать в широких пределах.
Способ (В) согласно изобретению реализуют при температурах от 0 до 200°С. Предпочтительны температуры от 20 до 250°С.
Нижеследующие примеры иллюстрируют способ согласно изобретению, не налагая на него ограничений.
Примеры изготовления
Пример 1
В сосуд с двойными стенками емкостью 2 литра помещают 250 мл метанола и 50 мл воды. При 21°С в течение 1 часа одновременно добавили, во-первых, раствор 90 г [0,5 моль] имида N-метил-дихлормалеиновой кислоты (VI-1) в 700 мл метанола, а во-вторых, 66,05 г [0,5 моль] натрия сульфида тригидрата в 200 мл воды. После этого продолжали перемешивать при комнатной температуре еще в течение 30 минут. Твердое вещество отфильтровали, дважды отмыли его порциями по 300 мл воды, а затем дважды по 300 мл метанола и высушили. Таким образом получили 64,49 г черно-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ в сравнении с эталонным веществом на 95,1 процент по массе состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 86,9% от теории.
Пример 2
К раствору 4,5 г [25 ммоль] имида N-метил-дихлормалеиновой кислоты (VI-1) в 65 мл метанола при комнатной температуре по каплям добавили раствор 3,30 г [25 ммоль] сульфида натрия тригидрата в 10 мл воды. После этого продолжали перемешивать при комнатной температуре еще в течение 4 часов. Твердое вещество отфильтровали, отмыли в 15 мл воды, а затем в 15 мл метанола и высушили. Таким образом получили 3,00 г светло-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ 93,6 на процента по площади состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 79,6% от теории.
Пример 3
В сосуд с двойными стенками емкостью 2 литра помещают 250 мл метанола и 50 мл воды. При 10°С в течение 1 часа одновременно добавили, во-первых, раствор 90 г [0,5 моль] имида N-метил-ди-хлормалеиновой кислоты (VI-1) в 700 мл метанола, а во-вторых, 85,2 г 40%-ного водного раствора сульфида аммония [0,5 моль], разбавленного 176 мл воды. После этого продолжали перемешивать при температуре 10°С еще в течение 30 минут. Затем твердое вещество непосредственно отфильтровали, дважды отмыли его порциями по 300 мл воды, а затем дважды по 300 мл метанола и высушили. Таким образом получили 64,10 г черно-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ в сравнении с эталонным веществом на 94,4 процента по массе состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 85,8% от теории.
Пример 4
Действовали так же, как и в примере 3, но с применением 0,525 моль сульфида аммония. Получили 63,56 г черно-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ в сравнении с эталонным веществом на 96,3 процента по массе состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 86,7% от теории.
Пример 5
Действовали так же, как и в примере 3, но с применением 0,55 моль сульфида аммония. Получили 57,62 г черно-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ в сравнении с эталонным веществом на 93,8 процента по массе состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 76,8% от теории.
Пример 6
В колбу емкостью 500 мл поместили раствор 18 г [0,1 моль] имида N-метил-дихлормалеиновой кислоты (VI-1) в 260 мл метанола. Затем при 14-16°С по каплям добавили раствор 6,61 г [0,05 моль] сульфида натрия тригидрата в 40 мл. Раствору дали в течение 55 минут дойти до комнатной температуры и перемешивали при комнатной температуре еще 60 минут. Затем отфильтровали твердое вещество, отмыли его 60 мл воды и высушили. Таким образом получили 7,05 г зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ (270 нм) на 75,1 процента по площади состоит из соединения (I-1). Кроме того, суммарно обнаруживаются приблизительно 22,5 процента по площади соединений формулы (VII), в которой R означает метил (ср. рис.1).
Соединения формулы (VII) (R=метил) изолировали препаративной ВЭЖХ.
Масс-спектр ESI+ соединений формулы (VII), где R означает метил, получили суммирование масс-спектров в диапазоне масс 500-2000 Да в области удерживания 3,5-4,5 мин. В этом диапазоне масс обнаруживаются квази-молекулы ([М+Н]+ и [M+NH4]+) олигомеров с n=3-11 (ср. с иллюстрацией 2).
Пример 7
2 г смеси продуктов из примера 6 в смеси из 20 мл этанола и 2 мл диметилсульфоксида в течение 2 часов нагревали до 77°С. Затем смесь растворителей удалили в вакууме, поместили остаток в 10 мл метанола, отфильтровали твердое вещество, отмыли его 5 мл МеОН и высушили. Получили 1,77 г зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ (270 нм) на 93 процента по площади состоит из соединения (I-1).
Пример 8
2 г смеси продукта с 64,4 процентами по массе соединения (I-1) в течение 2 часов нагревали в 10 мл диметилсульфоксида до 100°С. Затем в реакционную смесь добавили 30 мл метанола, отфильтровали твердое вещество, отмыли его 5 мл метанола и высушили. Получили 1,441 г черно-зеленого твердого вещества, которое на 99,4 процента по массе состоит из соединения (I-1).
Пример 9
2 г смеси продукта с 64,4 процентами по массе соединения (I-1) в течение 2 часов нагревали в 20 мл бутиронитрила при кипячении с флегмой до 117°С.
Затем растворитель удалили в вакууме, добавили к остатку 10 мл метанола, отфильтровали твердое вещество, отмыли его 5 мл метанола и высушили. Получили 1,694 г зеленого твердого вещества, которое на 92 процента по массе состоит из соединения (I-1).
Контрольный пример 1
В сосуд с двойными стенками емкостью 2 литра помещают 250 мл метанола и 50 мл воды. При 21°С в течение 1 часа одновременно добавили, во-первых, раствор 90 г [0,5 моль] имида N-метил-дихлормалеиновой кислоты (VI-1) в 700 мл МеОН, а во-вторых, 79,25 г [0,6 моль] натрия сульфида тригидрата в 200 мл воды. После этого продолжали перемешивать при комнатной температуре еще в течение 30 минут. Твердое вещество отфильтровали, дважды отмыли его порциями по 300 мл воды, а затем дважды по 300 мл метанола и высушили. Таким образом получили 19,97 г светло-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ на 99,9 процента по площади состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 28,3% от теории.
Контрольный пример 2
Действовали так же, как и в примере 2, но с применением 3,96 г (30 ммоль) сульфида натрия тригидрата. По прошествии 4 часов при комнатной температуре после фильтрации реакционной смеси твердого вещества не оставалось, то есть выход по изоляции составил 0% от теории.
Claims (5)
1. Способ получения дитиин-тетракарбокси-диимидов общей формулы (I)
в которой R1 и R2 означают одновременно метил,
отличающийся тем, что
(A) имиды дихлормалеиновой кислоты формулы (VI),
в которой R означает R1 или R2,
подвергают взаимодействию с неорганическим сульфидом или гидросульфидом в растворителе или в смеси растворителей в молярном соотношении от 0,2 до 0,95 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI), и
(B) продукт реакции, состоящий из смеси соединений формулы (I) и полимерных соединений общей формулы (VII)
в которой R независимо друг от друга означает R1 или R2,
n означает целое число от 1 до 50,
нагревают в разбавителе.
в которой R1 и R2 означают одновременно метил,
отличающийся тем, что
(A) имиды дихлормалеиновой кислоты формулы (VI),
в которой R означает R1 или R2,
подвергают взаимодействию с неорганическим сульфидом или гидросульфидом в растворителе или в смеси растворителей в молярном соотношении от 0,2 до 0,95 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI), и
(B) продукт реакции, состоящий из смеси соединений формулы (I) и полимерных соединений общей формулы (VII)
в которой R независимо друг от друга означает R1 или R2,
n означает целое число от 1 до 50,
нагревают в разбавителе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют от 0,4 до 0,9 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI).
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют от 0,5 до 0,8 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI).
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сульфид или гидросульфид выбран из группы, которую образуют сульфид лития, сульфид натрия, гидросульфид натрия, сульфид калия, сульфид кальция, гидросульфид кальция, сульфид магния или сульфид аммония или же смеси указанных веществ или их гидраты.
5. Полимерные соединения с формулой (VII)
в которой R независимо друг от друга означает R1 или R2,
R1 и R2 означают одновременно метил,
n означает целое число от 1 до 50.
в которой R независимо друг от друга означает R1 или R2,
R1 и R2 означают одновременно метил,
n означает целое число от 1 до 50.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10163519.1 | 2010-05-21 | ||
| EP10163519 | 2010-05-21 | ||
| US34835510P | 2010-05-26 | 2010-05-26 | |
| US61/348,355 | 2010-05-26 | ||
| PCT/EP2011/057829 WO2011144550A1 (de) | 2010-05-21 | 2011-05-16 | Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboxy-diimiden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012155464A RU2012155464A (ru) | 2014-06-27 |
| RU2574393C2 RU2574393C2 (ru) | 2016-02-10 |
| RU2574393C9 true RU2574393C9 (ru) | 2016-10-10 |
Family
ID=42634835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012155464/04A RU2574393C9 (ru) | 2010-05-21 | 2011-05-16 | Способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8729275B2 (ru) |
| EP (1) | EP2571887B1 (ru) |
| JP (1) | JP5816268B2 (ru) |
| KR (1) | KR20130112719A (ru) |
| CN (1) | CN102939294B (ru) |
| BR (1) | BR112012029626A2 (ru) |
| DK (1) | DK2571887T3 (ru) |
| ES (1) | ES2518118T3 (ru) |
| IL (1) | IL223145A (ru) |
| MX (1) | MX2012013539A (ru) |
| PL (1) | PL2571887T3 (ru) |
| RU (1) | RU2574393C9 (ru) |
| WO (1) | WO2011144550A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103003284B (zh) | 2010-04-14 | 2016-01-20 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 制备二噻烯-四甲酰亚胺的方法 |
| KR101746023B1 (ko) * | 2010-04-14 | 2017-06-12 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 디티인 테트라카복시-디이미드의 제조방법 |
| DK2611814T3 (en) | 2010-09-03 | 2014-12-08 | Bayer Ip Gmbh | METHOD OF PREPARING DITHIIN-TETRACARBOXIMIDES |
| EP2641908A1 (de) * | 2012-03-23 | 2013-09-25 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3364229A (en) * | 1964-01-30 | 1968-01-16 | Shell Oil Co | 1, 4 dithiin-2, 3, 5, 6-tetracarboximides and process for their preparation |
| SU649292A3 (ru) * | 1974-05-22 | 1979-02-25 | Юниройял Инк | Состав дл регулировани роста растений |
| SU1085508A3 (ru) * | 1980-12-02 | 1984-04-07 | Юнироял Лтд (Фирма) | Способ получени 2,3-дигидро-1,4-дитиинов |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4067879A (en) * | 1975-10-23 | 1978-01-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1,4-Dithiino[2,3-c; 6,5-c']diisothiazole and related compounds |
| PL143804B2 (en) | 1985-10-15 | 1988-03-31 | Univ Lodzki | Process for preparing novel derivatives of 2,6-diphenyl-2,3,6,7-tetrahydro-1h,5h-1,4-dithiin-/2,3-c:5,6-c/-diprolo-1,3,5,7-tetraon substituted in phenyl ring |
| JP3530702B2 (ja) | 1997-03-06 | 2004-05-24 | 京セラミタ株式会社 | ジチオマレイン酸イミド誘導体を用いた電子写真感光体 |
| CN100554251C (zh) * | 2005-07-12 | 2009-10-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种马来酰亚胺衍生物及其制备方法 |
| PT2386203E (pt) | 2008-10-15 | 2014-02-17 | Bayer Cropscience Ag | Utilização de ditiina-tetracarboximidas para combater fungos fitopatogénicos |
-
2011
- 2011-05-16 WO PCT/EP2011/057829 patent/WO2011144550A1/de active Application Filing
- 2011-05-16 PL PL11719280T patent/PL2571887T3/pl unknown
- 2011-05-16 DK DK11719280.7T patent/DK2571887T3/en active
- 2011-05-16 BR BR112012029626A patent/BR112012029626A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-05-16 KR KR1020127033251A patent/KR20130112719A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-05-16 EP EP11719280.7A patent/EP2571887B1/de not_active Not-in-force
- 2011-05-16 RU RU2012155464/04A patent/RU2574393C9/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-05-16 JP JP2013510576A patent/JP5816268B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-05-16 MX MX2012013539A patent/MX2012013539A/es active IP Right Grant
- 2011-05-16 ES ES11719280.7T patent/ES2518118T3/es active Active
- 2011-05-16 CN CN201180030514.6A patent/CN102939294B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-05-20 US US13/112,680 patent/US8729275B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-11-20 IL IL223145A patent/IL223145A/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3364229A (en) * | 1964-01-30 | 1968-01-16 | Shell Oil Co | 1, 4 dithiin-2, 3, 5, 6-tetracarboximides and process for their preparation |
| SU649292A3 (ru) * | 1974-05-22 | 1979-02-25 | Юниройял Инк | Состав дл регулировани роста растений |
| SU1085508A3 (ru) * | 1980-12-02 | 1984-04-07 | Юнироял Лтд (Фирма) | Способ получени 2,3-дигидро-1,4-дитиинов |
Non-Patent Citations (6)
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL223145A0 (en) | 2013-02-03 |
| CN102939294B (zh) | 2015-09-02 |
| EP2571887B1 (de) | 2014-08-20 |
| IL223145A (en) | 2016-05-31 |
| KR20130112719A (ko) | 2013-10-14 |
| US20120022270A1 (en) | 2012-01-26 |
| JP2013527180A (ja) | 2013-06-27 |
| DK2571887T3 (en) | 2014-11-24 |
| JP5816268B2 (ja) | 2015-11-18 |
| WO2011144550A1 (de) | 2011-11-24 |
| PL2571887T3 (pl) | 2015-01-30 |
| ES2518118T3 (es) | 2014-11-04 |
| BR112012029626A2 (pt) | 2015-10-13 |
| MX2012013539A (es) | 2013-01-24 |
| RU2574393C2 (ru) | 2016-02-10 |
| CN102939294A (zh) | 2013-02-20 |
| RU2012155464A (ru) | 2014-06-27 |
| EP2571887A1 (de) | 2013-03-27 |
| US8729275B2 (en) | 2014-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20130065663A (ko) | 디티인 테트라카복시디이미드의 제조방법 | |
| RU2616608C2 (ru) | Способ получения производных 4,4-дифтор-3,4-дигидроизохинолина | |
| RU2574393C9 (ru) | Способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов | |
| RU2559626C2 (ru) | Способ получения дитиин-тетракарбоксимидов | |
| RU2570422C2 (ru) | Способ получения дитиинтетракарбоксидиимидов | |
| KR101891860B1 (ko) | 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조 방법 | |
| MX2014004096A (es) | Procedimiento de preparción de ditiin-tetracarboximidas. | |
| TW201321387A (zh) | 製備二硫雜己環并－四甲醯胺類之方法 | |
| US6635770B1 (en) | Process for producing hexahydrothieno (3,4-D)immidazole-2,4-diones | |
| RU2534990C1 (ru) | Способ получения 4-[2-хлор-1-формил-2-r-винил]-5-нитрофталонитрилов | |
| CA2541844A1 (en) | Method for the production of .alpha.-(3-arylthio)-acetophenones | |
| MXPA97006438A (en) | Process for the preparation of 1,2-benzisotiazolin-3-o |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200517 |