RU2574393C9 - Способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов - Google Patents

Способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов Download PDF

Info

Publication number
RU2574393C9
RU2574393C9 RU2012155464/04A RU2012155464A RU2574393C9 RU 2574393 C9 RU2574393 C9 RU 2574393C9 RU 2012155464/04 A RU2012155464/04 A RU 2012155464/04A RU 2012155464 A RU2012155464 A RU 2012155464A RU 2574393 C9 RU2574393 C9 RU 2574393C9
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sulfide
formula
hydrosulfide
mol
methyl
Prior art date
Application number
RU2012155464/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2574393C2 (ru
RU2012155464A (ru
Inventor
Томас Химмлер
Мартин Кауссманн
Original Assignee
Байер Кропсайенс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Кропсайенс Аг filed Critical Байер Кропсайенс Аг
Publication of RU2012155464A publication Critical patent/RU2012155464A/ru
Publication of RU2574393C2 publication Critical patent/RU2574393C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2574393C9 publication Critical patent/RU2574393C9/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/456—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новому способу синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов общей формулы (I)
Figure 00000007
в которой R1 и R2 означают одновременно метил, отличающемуся тем, что (A) имиды дихлормалеиновой кислоты формулы (VI),
Figure 00000008
в которой R означает R1 или R2, подвергают взаимодействию с неорганическим сульфидом или гидросульфидом в растворителе или в смеси растворителей в молярном соотношении от 0,2 до 0,95 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI), и (B) продукт реакции, состоящий из смеси соединений формулы (I) и полимерных соединений общей формулы (VII)
Figure 00000009
в которой R независимо друг от друга означает R1 или R2, n означает целое число от 1 до 50, нагревают в разбавителе. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 пр.

Description

Дитиин-тетракарбокси-диимиды как таковые уже известны. Равным же образом известно, что эти дитиин-тетракарбокси-диимиды можно применять как противоглистное средство в борьбе с внутренними паразитами у животных, в особенности нематодами, и что они обладают инсектицидным действием (ср. с заявкой US 3364229). Кроме того, известно, что определенные дитиин-тетракарбокси-диимиды обладают антибактериальным действием и оказывают определенное воздействие на микозы у человека (ср. II Farmaco 2005. 60, 944-947). Также известно, что дитиин-тетракарбокси-диимиды можно применять как фунгициды против фитопатогенных грибов в области защиты растений (ср. с международной заявкой WO 2010/043319). Далее, известно, что дитиин-тетракарбокси-диимиды можно использовать как пигменты в электрофотографических рецепторах или как красители в лаках и полимерах (ср. с японской заявкой JP-A 10-251265, польской заявкой PL-B 143804).
Дитиин-тетракарбоксимиды с формулой (I)
Figure 00000001
в которой R1 и R2 одинаковы и различны и означают водород, при необходимости однократно или многократно замещенный галогеном, -OR3, -COR4 алкил с 1-8 атомами углерода, при необходимости однократно или многократно замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в каждом случае при необходимости однократно или многократно замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, -COR4 или сульфониламиногруппой арил или арилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиловом остатке,
R3 означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкилкарбонил с 1-4 атомами углерода или при необходимости однократно или многократно замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода арил,
R4 означает гидроксигруппу, алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода,
можно синтезировать различными известными способами.
Например, в одном известном способе (ср. Synthetic Communications 2006, 36, 3591-3597) на первом этапе проводят реакцию ангидрида янтарной кислоты с амином формулы (II), при необходимости в присутствии разбавителя. Затем проводили реакцию полученных таким образом моноамидов янтарной кислоты формулы (III) с большим избытком тионилхлорида в присутствии диоксана как разбавителя при комнатной температуре, причем с прохождением целой последовательности многочисленных этапов реакции в итоге получают дитиин-тетракарбокси-диимиды формулы (I). По выбору дитиин-тетракарбокси-диимиды изолируют фильтрацией непосредственно из реакционной смеси или же после добавления воды. В зависимости от условий реакции (разбавитель) и вида остатков R в некоторых обстоятельствах можно выделить дитиин-диимиды формулы (IV), прежде чем преобразовать их в дитиин-тетракарбокси-диимиды формулы (I):
Figure 00000002
Недостаток этого способа состоит в большой длительности реакции, а также в том результате, что либо получаемый выход, как правило, не превышает приблизительно 30-40% от теоретического, либо же чистота выделенных продуктов недостаточна. Кроме того, при переработке реакционной смеси с водой невыгодно то, что при этом уничтожается большое количество тионилхлорида; образовавшиеся газы (SO2 и HCl) необходимо утилизировать. Также неблагоприятно то обстоятельство, что по опыту продукт не получают в одной порции. Напротив, часто дело обстоит так, что после первого выделения продукта фильтрацией из фильтрата после длительного отстаивания (например, в течение ночи) продолжает выпадать в осадок продукт, который опять необходимо изолировать фильтрацией. Порой эту процедуру приходится повторять еще раз. Такой способ работы очень трудоемок и отнимает много времени.
Еще в одном известном способе (ср. патент США US 3364229; Chem. Ber. 1967, 100, 1559-70) на первом этапе проводят реакцию ангидрида дихлормалеиновой кислоты формулы (V) с амином формулы (II), при необходимости - в присутствии разбавителя. Затем проводят реакцию полученных таким образом имидов дихлормалеиновой кислоты формулы (VI) с высвобождающим серу соединением (например, сероводородом, тиомочевиной или тиосульфатом натрия):
Figure 00000003
Этот способ обладает теми недостатками, что, например, работа с очень ядовитым газообразным сероводородом технически очень сложна и трудоемка. При использовании тиомочевины помимо целевого продукта получают нежелательные побочные продукты, которые лишь с трудом можно удалить и которые ухудшают получаемый выход. При использовании тиосульфата натрия приведенные показатели выхода неудовлетворительны для промышленного процесса. Соответствующие положения справедливы для описанной в патенте США US 3364229 формы проведения реакции с сульфидом натрия (см. пример Xb в указанной публикации).
Кроме того, изготовление конкретных дитиин-тетракарбокси-диимидов формулы (I) путем реакции соответствующего имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI) с сульфидом натрия известно из Revue Roumaine de Chimie 2005. 50, 601-607. Но и в этом случае выход недостаточен.
Соответственно, по-прежнему имеется потребность в технически простом и экономичном способе синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов формулы (I).
Был обнаружен новый способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов общей формулы (I)
Figure 00000004
в которой R1 и R2 имеют приведенные выше значения, отличающийся тем, что
(А) имиды дихлормалеиновой кислоты формулы (VI),
Figure 00000005
в которой R означает R1 или R2,
подвергают взаимодействию с неорганическим сульфидом или гидросульфидом в растворителе или в смеси растворителей в молярном соотношении от 0,8 до 1,2 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI).
Имиды дихлормалеиновой кислоты, применяемые в качестве исходных веществ при реализации способа согласно изобретению (А), определены формулой (VI) в общем виде. R имеет значения R1 или R2.
R1 и R2 предпочтительно одинаковы или различны и предпочтительно означают водород, при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, бромом, -OR3, -COR4 алкил с 1-6 атомами углерода, при необходимости однократно или многократно замещенный хлором, метилом или трифторметилом циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в каждом случае при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, бромом, метилом, трифторметилом, -COR4 или сульфониламиногруппой фенил или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке,
R1 и R2, кроме того, предпочтительно одинаковы или различны и предпочтительно означают водород, при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, бромом, -OR3 алкил с 1-6 атомами углерода, при необходимости однократно или многократно замещенный хлором, метилом или трифторметилом циклоалкил с 3-7 атомами углерода.
R1 и R2 особо предпочтительно одинаковы или различны и особо предпочтительно означают водород, при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, гидроксигруппой, метоксигруппой, этоксигруппой, метилкарбонилоксигруппой, карбоксилом алкил с 1-4 атомами углерода, при необходимости однократно или многократно замещенный хлором, метилом или трифторметилом циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в каждом случае при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, бромом, метилом, трифторметилом, -COR4 или сульфониламиногруппой фенил, бензил, 1-фенэтил, 2-фенэтил или 2-метил-2-фенэтил,
R1 и R2 особо предпочтительно одинаковы или различны и особо предпочтительно означают водород, при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, гидроксигруппой, метоксигруппой, этоксигруппой алкил с 1-4 атомами углерода, при необходимости однократно или многократно замещенный хлором, метилом или трифторметилом циклоалкил с 3-7 атомами углерода.
R1 и R2 крайне предпочтительно одинаковы или различны и крайне предпочтительно означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, в каждом случае при необходимости замещенные хлором, метилом или трифторметилом циклопропил или циклогексил.
R1 и R2 означают чрезвычайно предпочтительно одновременно метил.
R3 предпочтительно означает водород, метил, этил, метилкарбонил, этилкарбонил или при необходимости однократно или многократно замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом или трифторметилом фенил.
R3 означает особо предпочтительно водород, метил, метилкарбонил или фенил.
R4 означает предпочтительно гидроксигруппу, метил, этил, метоксигруппу или этоксигруппу.
R4 означает особо предпочтительно гидроксигруппу или метоксигруппу.
Особо предпочтительно применять как исходный компонент имид N-дихлормалеиновой кислоты (VI-1), R=Me, благодаря чему в качестве конечного продукта получают соединение (I-1) 2,6-диметил-1Н,5Н-[1,4]дитиино[2,3-с:5,6-с']дипиррол-1,3,5,7(2Н,6Н)-тетрон.
Если проводить реакцию имидов дихлормалеиновой кислоты формулы (VI) с молярным недостатком сульфида или гидросульфида, то получают полимерные соединения общей формулы (VII)
Figure 00000006
в которой R независимо друг от друга означает R1 или R2, n означает целое число от 1 до 50.
Полимерные соединения общей формулы (VII) являются новыми, и они также являются предметом настоящего изобретения, n предпочтительно означает 1-25, особо предпочтительно от 2 до 20, а крайне предпочтительно от 3 до 15.
В качестве сульфида или гидросульфида можно, в принципе, применять все растворимые неорганические сульфиды или гидросульфиды, как, например, сульфид лития, сульфид натрия, гидросульфид натрия, сульфид калия, сульфид кальция, гидросульфид кальция, сульфид магния или сульфид аммония. Предпочтительно применяют сульфид натрия, сульфид калия или сульфид аммония. Разумеется, можно также применять смеси этих солей.
Термины «сульфид» и «гидросульфид» охватывают также гидраты этих солей, если они существуют.
Для изготовления дитиин-тетракарбокси-диимидов формулы (I) сульфид или гидросульфид применяют в количествах от 0,8 до 1,2 моль на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI). Предпочтительны количества от 0,9 до 1,1 моль, особо предпочтительны - от 0,95 до 1,05 моль, крайне предпочтительные количества - 1 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI).
Для изготовления полимерных соединений формулы (VII) сульфид или гидросульфид применяют в количествах от 0,2 до 0,95 моль на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI). Предпочтительны количества от 0,4 до 0,9 моль, особо предпочтительны - от 0,5 до 0,8 моль на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI).
Сульфид или гидросульфид можно добавлять в реакционную смесь в виде твердого вещества или в виде раствора, например, в воде. Предпочтительно добавлять сульфид или гидросульфид в виде раствора в воде.
Температура реакции способа согласно изобретению (А) может варьировать в широких пределах и располагается между -20°С и 140°С. Для получения удовлетворительных значений пространственно-временного выхода предпочтительно работать при температурах от -10 до 100°С, особо предпочтительно от 0 до 50°С.
Продолжительность реакции способа согласно изобретению (А) составляет от 5 минут до 24 часов. Предпочтительно работать от 10 минут до 12 часов, особо предпочтительно от 20 минут до 2 часов.
В качестве растворителя для способа согласно изобретению (А) можно применять воду, диметилсульфоксид, сульфолан, спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, третичный бутанол, циклопентанол, циклогексанол, этиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля, сложные эфиры, например метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, амиды, например N.N-диметилформамид, N.N-диметилацетамид, N-метил-пирролидон, простые эфиры, например тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, нитрилы, например ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, бензонитрил, кетоны, как то: ацетон, метил-этил-кетон, метил-изобутилкетон, пинаколон, или смеси этих разбавителей. Предпочтительно применять воду, диметилсульфоксид, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, третичный бутанол, циклогексанол, этиленгликоль, метиловый эфир уксусной кислоты, N,N-диметилформамид, N.N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, ацетонитрил, ацетон, метил-этил-кетон, метил-изобутилкетон или смеси этих разбавителей. Крайне предпочтительно применяют смеси воды и метанола, этанола, пропанола, изопропанола, метилового эфира уксусной кислоты, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, ацетонитрила или ацетона.
Еще один способ (В) согласно изобретению для изготовления дитиин-тетракарбокси-диимидов формулы (I) состоит в том, чтобы разогреть в подходящем разбавителе продукт из реакции имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI) с сульфидом или гидросульфидом, который полностью или частично состоит из соединений формулы (VII).
Разбавителями, пригодными для реализации способа (В) согласно изобретению, являются полярные растворители; в качестве примеров следует назвать амиды, например формамид, N.N-диметил-формамид, N.N-диметил-ацетамид, N-метил-пирролидон; спирты, например пропанол, изобутанол, пентанол, этилен гликоль; сложные эфиры, как то: метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, бутилацетат; нитрилы, например ацетонитрил, бутиронитрил, кетоны, например пинаколон, метил-изобутилкетон; диметилсульфоксид или сульфолан либо же воду. Эти разбавители можно применять в чистом виде или в смеси с водой.
Количество растворителя некритично и может варьировать в широких пределах.
Способ (В) согласно изобретению реализуют при температурах от 0 до 200°С. Предпочтительны температуры от 20 до 250°С.
Нижеследующие примеры иллюстрируют способ согласно изобретению, не налагая на него ограничений.
Примеры изготовления
Пример 1
В сосуд с двойными стенками емкостью 2 литра помещают 250 мл метанола и 50 мл воды. При 21°С в течение 1 часа одновременно добавили, во-первых, раствор 90 г [0,5 моль] имида N-метил-дихлормалеиновой кислоты (VI-1) в 700 мл метанола, а во-вторых, 66,05 г [0,5 моль] натрия сульфида тригидрата в 200 мл воды. После этого продолжали перемешивать при комнатной температуре еще в течение 30 минут. Твердое вещество отфильтровали, дважды отмыли его порциями по 300 мл воды, а затем дважды по 300 мл метанола и высушили. Таким образом получили 64,49 г черно-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ в сравнении с эталонным веществом на 95,1 процент по массе состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 86,9% от теории.
Пример 2
К раствору 4,5 г [25 ммоль] имида N-метил-дихлормалеиновой кислоты (VI-1) в 65 мл метанола при комнатной температуре по каплям добавили раствор 3,30 г [25 ммоль] сульфида натрия тригидрата в 10 мл воды. После этого продолжали перемешивать при комнатной температуре еще в течение 4 часов. Твердое вещество отфильтровали, отмыли в 15 мл воды, а затем в 15 мл метанола и высушили. Таким образом получили 3,00 г светло-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ 93,6 на процента по площади состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 79,6% от теории.
Пример 3
В сосуд с двойными стенками емкостью 2 литра помещают 250 мл метанола и 50 мл воды. При 10°С в течение 1 часа одновременно добавили, во-первых, раствор 90 г [0,5 моль] имида N-метил-ди-хлормалеиновой кислоты (VI-1) в 700 мл метанола, а во-вторых, 85,2 г 40%-ного водного раствора сульфида аммония [0,5 моль], разбавленного 176 мл воды. После этого продолжали перемешивать при температуре 10°С еще в течение 30 минут. Затем твердое вещество непосредственно отфильтровали, дважды отмыли его порциями по 300 мл воды, а затем дважды по 300 мл метанола и высушили. Таким образом получили 64,10 г черно-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ в сравнении с эталонным веществом на 94,4 процента по массе состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 85,8% от теории.
Пример 4
Действовали так же, как и в примере 3, но с применением 0,525 моль сульфида аммония. Получили 63,56 г черно-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ в сравнении с эталонным веществом на 96,3 процента по массе состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 86,7% от теории.
Пример 5
Действовали так же, как и в примере 3, но с применением 0,55 моль сульфида аммония. Получили 57,62 г черно-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ в сравнении с эталонным веществом на 93,8 процента по массе состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 76,8% от теории.
Пример 6
В колбу емкостью 500 мл поместили раствор 18 г [0,1 моль] имида N-метил-дихлормалеиновой кислоты (VI-1) в 260 мл метанола. Затем при 14-16°С по каплям добавили раствор 6,61 г [0,05 моль] сульфида натрия тригидрата в 40 мл. Раствору дали в течение 55 минут дойти до комнатной температуры и перемешивали при комнатной температуре еще 60 минут. Затем отфильтровали твердое вещество, отмыли его 60 мл воды и высушили. Таким образом получили 7,05 г зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ (270 нм) на 75,1 процента по площади состоит из соединения (I-1). Кроме того, суммарно обнаруживаются приблизительно 22,5 процента по площади соединений формулы (VII), в которой R означает метил (ср. рис.1).
Соединения формулы (VII) (R=метил) изолировали препаративной ВЭЖХ.
Масс-спектр ESI+ соединений формулы (VII), где R означает метил, получили суммирование масс-спектров в диапазоне масс 500-2000 Да в области удерживания 3,5-4,5 мин. В этом диапазоне масс обнаруживаются квази-молекулы ([М+Н]+ и [M+NH4]+) олигомеров с n=3-11 (ср. с иллюстрацией 2).
Пример 7
2 г смеси продуктов из примера 6 в смеси из 20 мл этанола и 2 мл диметилсульфоксида в течение 2 часов нагревали до 77°С. Затем смесь растворителей удалили в вакууме, поместили остаток в 10 мл метанола, отфильтровали твердое вещество, отмыли его 5 мл МеОН и высушили. Получили 1,77 г зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ (270 нм) на 93 процента по площади состоит из соединения (I-1).
Пример 8
2 г смеси продукта с 64,4 процентами по массе соединения (I-1) в течение 2 часов нагревали в 10 мл диметилсульфоксида до 100°С. Затем в реакционную смесь добавили 30 мл метанола, отфильтровали твердое вещество, отмыли его 5 мл метанола и высушили. Получили 1,441 г черно-зеленого твердого вещества, которое на 99,4 процента по массе состоит из соединения (I-1).
Пример 9
2 г смеси продукта с 64,4 процентами по массе соединения (I-1) в течение 2 часов нагревали в 20 мл бутиронитрила при кипячении с флегмой до 117°С.
Затем растворитель удалили в вакууме, добавили к остатку 10 мл метанола, отфильтровали твердое вещество, отмыли его 5 мл метанола и высушили. Получили 1,694 г зеленого твердого вещества, которое на 92 процента по массе состоит из соединения (I-1).
Контрольный пример 1
В сосуд с двойными стенками емкостью 2 литра помещают 250 мл метанола и 50 мл воды. При 21°С в течение 1 часа одновременно добавили, во-первых, раствор 90 г [0,5 моль] имида N-метил-дихлормалеиновой кислоты (VI-1) в 700 мл МеОН, а во-вторых, 79,25 г [0,6 моль] натрия сульфида тригидрата в 200 мл воды. После этого продолжали перемешивать при комнатной температуре еще в течение 30 минут. Твердое вещество отфильтровали, дважды отмыли его порциями по 300 мл воды, а затем дважды по 300 мл метанола и высушили. Таким образом получили 19,97 г светло-зеленого твердого вещества, которое согласно анализу ВЭЖХ на 99,9 процента по площади состоит из соединения (I-1), что соответствует выходу в 28,3% от теории.
Контрольный пример 2
Действовали так же, как и в примере 2, но с применением 3,96 г (30 ммоль) сульфида натрия тригидрата. По прошествии 4 часов при комнатной температуре после фильтрации реакционной смеси твердого вещества не оставалось, то есть выход по изоляции составил 0% от теории.

Claims (5)

1. Способ получения дитиин-тетракарбокси-диимидов общей формулы (I)
Figure 00000007

в которой R1 и R2 означают одновременно метил,
отличающийся тем, что
(A) имиды дихлормалеиновой кислоты формулы (VI),
Figure 00000008

в которой R означает R1 или R2,
подвергают взаимодействию с неорганическим сульфидом или гидросульфидом в растворителе или в смеси растворителей в молярном соотношении от 0,2 до 0,95 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI), и
(B) продукт реакции, состоящий из смеси соединений формулы (I) и полимерных соединений общей формулы (VII)
Figure 00000009

в которой R независимо друг от друга означает R1 или R2,
n означает целое число от 1 до 50,
нагревают в разбавителе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют от 0,4 до 0,9 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI).
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют от 0,5 до 0,8 моль сульфида или гидросульфида на моль имида дихлормалеиновой кислоты формулы (VI).
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сульфид или гидросульфид выбран из группы, которую образуют сульфид лития, сульфид натрия, гидросульфид натрия, сульфид калия, сульфид кальция, гидросульфид кальция, сульфид магния или сульфид аммония или же смеси указанных веществ или их гидраты.
5. Полимерные соединения с формулой (VII)
Figure 00000010

в которой R независимо друг от друга означает R1 или R2,
R1 и R2 означают одновременно метил,
n означает целое число от 1 до 50.
RU2012155464/04A 2010-05-21 2011-05-16 Способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов RU2574393C9 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10163519.1 2010-05-21
EP10163519 2010-05-21
US34835510P 2010-05-26 2010-05-26
US61/348,355 2010-05-26
PCT/EP2011/057829 WO2011144550A1 (de) 2010-05-21 2011-05-16 Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboxy-diimiden

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2012155464A RU2012155464A (ru) 2014-06-27
RU2574393C2 RU2574393C2 (ru) 2016-02-10
RU2574393C9 true RU2574393C9 (ru) 2016-10-10

Family

ID=42634835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012155464/04A RU2574393C9 (ru) 2010-05-21 2011-05-16 Способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8729275B2 (ru)
EP (1) EP2571887B1 (ru)
JP (1) JP5816268B2 (ru)
KR (1) KR20130112719A (ru)
CN (1) CN102939294B (ru)
BR (1) BR112012029626A2 (ru)
DK (1) DK2571887T3 (ru)
ES (1) ES2518118T3 (ru)
IL (1) IL223145A (ru)
MX (1) MX2012013539A (ru)
PL (1) PL2571887T3 (ru)
RU (1) RU2574393C9 (ru)
WO (1) WO2011144550A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2558472T3 (da) * 2010-04-14 2014-10-27 Bayer Cropscience Ag Fremgangsmåde til fremstilling af dithiin-tetracarboxy-diimider
DK2558473T3 (da) 2010-04-14 2016-12-19 Bayer Ip Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af dithiin-tetracarboximider
EP2611814B1 (de) 2010-09-03 2014-09-24 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden
EP2641908A1 (de) * 2012-03-23 2013-09-25 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364229A (en) * 1964-01-30 1968-01-16 Shell Oil Co 1, 4 dithiin-2, 3, 5, 6-tetracarboximides and process for their preparation
SU649292A3 (ru) * 1974-05-22 1979-02-25 Юниройял Инк Состав дл регулировани роста растений
SU1085508A3 (ru) * 1980-12-02 1984-04-07 Юнироял Лтд (Фирма) Способ получени 2,3-дигидро-1,4-дитиинов

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4067879A (en) * 1975-10-23 1978-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1,4-Dithiino[2,3-c; 6,5-c']diisothiazole and related compounds
PL143804B2 (en) 1985-10-15 1988-03-31 Univ Lodzki Process for preparing novel derivatives of 2,6-diphenyl-2,3,6,7-tetrahydro-1h,5h-1,4-dithiin-/2,3-c:5,6-c/-diprolo-1,3,5,7-tetraon substituted in phenyl ring
JP3530702B2 (ja) 1997-03-06 2004-05-24 京セラミタ株式会社 ジチオマレイン酸イミド誘導体を用いた電子写真感光体
CN100554251C (zh) * 2005-07-12 2009-10-28 中国科学院化学研究所 一种马来酰亚胺衍生物及其制备方法
US8865759B2 (en) 2008-10-15 2014-10-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of dithiine-tetracarboximides for controlling phytopathogenic fungi

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364229A (en) * 1964-01-30 1968-01-16 Shell Oil Co 1, 4 dithiin-2, 3, 5, 6-tetracarboximides and process for their preparation
SU649292A3 (ru) * 1974-05-22 1979-02-25 Юниройял Инк Состав дл регулировани роста растений
SU1085508A3 (ru) * 1980-12-02 1984-04-07 Юнироял Лтд (Фирма) Способ получени 2,3-дигидро-1,4-дитиинов

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
. Januar 2005 (2005-01-01), pp.601-607GAINA, *
CONSTANTIN ET AL: "Synthesis and characterization of polyamides containing 1,4-dithiin-2,3:5,6-tetrayl diimide structures", MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, 22(1); pp.1022-1336, 2001 *
DRABER W: "Synthese von 1.4-Dithiinen aus Derivaten des Maleinimids", CHEMISCHE BERICHTE, VERLAG CHEMIE GMBH. WEINHEIM, DE, vol. 100, No. 5, 1. Januar 1967 (1967-01-01), pp.1559-1570. *
GAINA C ET AL: "Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5 tetracarboxylimide units", HIGH PERFORMANCE POLYMERS, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING, BRISTOL, GB, vol. 11, No. 2, 1. 1999 (1999-06-01), pp. 185-195. *
GAINA C: "Synthesis and characterization of new compounds containing 1,4-dithintetracarboxydiimide units", REVUE ROUMAINE DE CHIMIE - ROMANIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, EDITURA ACADEMIEI ROMANE, RO, VOL. 50, No. 7-8, 1 *
GAINA C: "Synthesis and characterization of new compounds containing 1,4-dithintetracarboxydiimide units", REVUE ROUMAINE DE CHIMIE - ROMANIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, EDITURA ACADEMIEI ROMANE, RO, VOL. 50, No. 7-8, 1. Januar 2005 (2005-01-01), pp.601-607GAINA, CONSTANTIN ET AL: "Synthesis and characterization of polyamides containing 1,4-dithiin-2,3:5,6-tetrayl diimide structures", MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, 22(1); pp.1022-1336, 2001GAINA C ET AL: "Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5 tetracarboxylimide units", HIGH PERFORMANCE POLYMERS, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING, BRISTOL, GB, vol. 11, No. 2, 1. 1999 (1999-06-01), pp. 185-195. DRABER W: "Synthese von 1.4-Dithiinen aus Derivaten des Maleinimids", CHEMISCHE BERICHTE, VERLAG CHEMIE GMBH. WEINHEIM, DE, vol. 100, No. 5, 1. Januar 1967 (1967-01-01), pp.1559-1570. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130112719A (ko) 2013-10-14
PL2571887T3 (pl) 2015-01-30
DK2571887T3 (en) 2014-11-24
CN102939294A (zh) 2013-02-20
IL223145A (en) 2016-05-31
US8729275B2 (en) 2014-05-20
EP2571887B1 (de) 2014-08-20
US20120022270A1 (en) 2012-01-26
BR112012029626A2 (pt) 2015-10-13
EP2571887A1 (de) 2013-03-27
MX2012013539A (es) 2013-01-24
RU2574393C2 (ru) 2016-02-10
CN102939294B (zh) 2015-09-02
RU2012155464A (ru) 2014-06-27
ES2518118T3 (es) 2014-11-04
JP5816268B2 (ja) 2015-11-18
IL223145A0 (en) 2013-02-03
JP2013527180A (ja) 2013-06-27
WO2011144550A1 (de) 2011-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130065663A (ko) 디티인 테트라카복시디이미드의 제조방법
RU2616608C2 (ru) Способ получения производных 4,4-дифтор-3,4-дигидроизохинолина
RU2574393C9 (ru) Способ синтеза дитиин-тетракарбокси-диимидов
RU2559626C2 (ru) Способ получения дитиин-тетракарбоксимидов
RU2570422C2 (ru) Способ получения дитиинтетракарбоксидиимидов
KR20160003048A (ko) 1,2-벤조이소티아졸린-3-온의 제조 공정
KR101891860B1 (ko) 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조 방법
MX2014004096A (es) Procedimiento de preparción de ditiin-tetracarboximidas.
TW201321387A (zh) 製備二硫雜己環并－四甲醯胺類之方法
US6635770B1 (en) Process for producing hexahydrothieno (3,4-D)immidazole-2,4-diones
CA2541844A1 (en) Method for the production of .alpha.-(3-arylthio)-acetophenones
MXPA97006438A (en) Process for the preparation of 1,2-benzisotiazolin-3-o

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200517