SU1085508A3

SU1085508A3 - Способ получени 2,3-дигидро-1,4-дитиинов

Info

Publication number: SU1085508A3
Application number: SU813364684A
Authority: SU
Inventors: К.С.Цаи Аллан; Д.Леннокс Дункан; Д.Брюер Артур
Original assignee: Юнироял Лтд (Фирма)
Priority date: 1980-12-02
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1984-04-07
Also published as: ZA818232B; US4319033A; JPS57140782A; EP0053494B1; IL64412A; IN163673B; JPS6228141B2; KR870000285B1; IL64412A0; BR8107821A; YU280581A; EP0053494A1; AU7810781A; AU548047B2; KR830007621A; CA1150284A; HU187479B; DE3175599D1

Description

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 2,З-дигидро-1,4-дитиинов общей формулы

tl)

где R;, и RJ - одинаковые или разные, водород или Сд-С -алкил или R и R, вместе - триметиленова или те траметиленова группа j (з и R « - одинаковые или разные, водород или С,,-С -алкил , незамещенный или замещенный алкоксигруппой , которые вл ютс промежуточными продуктами в синтезе гербицидов .

Известен способ получени 2,З-дигидро-1 , 4-дитиинов общей формулы (ту заключающийс в том, что дитиол общей формулы

HSCHiR CHU ISH tnl где RA имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном, содержащими о,-метиленовую . группу, с последующей обработкой образовавшегос дитиолана галогеном и затем основанием ,lj

Недостатками этого способа вл ютс его двухстадийность и использование на второй стадии довитых и вызывающих коррозию аппаратуры хлора или брома. Кроме того, в процессе по данному способу образуютс два мол рных эквивалента галоидоводорода удаление которого требует существенных затрат дл соблюдени защиты окружающей среды.

Наиболее близким к изобретению вл етс способ получени 2,З-дигидро-1 , 4-дитиинов общей формулы ((.ij , заключающийс в..том, что дитиол общей формулы (11) подвергают взаимэдействию с ijC -галогенкареонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворител при температуре от 0°до температуры кипени реакционной смеси ij. Выход целевого продукта 36-78%.

Недостатком известного метода вл етс образование в процессе галоидоводорода , который вызывает корро-) зию аппаратуры и требует затрат на защиту окружающей среды.

Цель изобретени - упрощение процесса .

Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу получени 2,3дигидро-1 ,4-дитиинов общей формулы (.11 , заключающемус в том, что дитиол общей формулы (II) подвергают взаимодействию с о4 -оксикарбонильным соединением общей формулы

RiCHtOH)COR

(m)

где R, и Rj имеют указанные значени , в присутствии кислотного катализатор ра в среде органического растворите л при температуре от О С до температуры кипени реакционной смеси, в качестве кислотного катализатора испс 1ьзуют п-толуол- или метансульфокислоту .

Причем воду, образующуюс в процессе , подвергают азеотропной отгонке .

Кроме того, в качестве органического растворител используют бензол, толуол или ксилол.

Отличительным признаком предлагаемого способа вл етс использование в качестве ei/-замещенного карбониль ного соединени о/ - оксикарбонильног соединени общей формулы 111.

Пример. Ацетоин (44 г), 1,2-этандитиол (47,1 г) и метансульфокислоту (70%-ную; 4,9 г) раствор ют в толуоле (170 г) и раствор выдерживают при бО-Уб С 1,1 ч. Выдел етс вода (18,3 г). После удалени растворител получают 2,З-дигидро-5,6-диметил-1 ,4-дитиин (выход 91%).

П р и м е р 2. Ацетоин (43,5 rj, 1,2-этандитиол (46,6 г)и п-толуолсульфокислоту (3,6 г) раствор ют в толуоле и раствор выдерживают при 70-78 С 1 ч. Выдел етс вода (18,8 г После удалени растворител получают 2,З-дигидро-5,б-диметил-1,4-дитиин (выход 94,7%).

П р и м е р 3. Бутироин (10 г) , 1,2-этандитиол (б,7 г) и п-толуолсульфокислоту (о,5 г) раствор ют в толуоле (50 г) и раствор нагревают с обратным холодильником при действии водоотделител по Дину - Старку. Медленно скапливаетс вода (l, 1 . Раствор охлаждают, промывают водным раствором бикарбоната натри , высушивают , растворитель удал ют и маслообразный остаток перегон ют ПРИ пониженном давлений. ;.Фракци ,ки- п ща в пределах 80-104с при 0,03мм вл етс 2,З-дигидро-5,6-дипропил1 ,4-дитиином. Выход 5,5 г (38%).

П р и м е р 4. Бутироин (12,2 г) , бутан-1,2-дитиол (14,4 г) и п-толуолсульфокислоту (0,5 г) раствор ют в толуоле (50 г) и раствор нагревают с обратным холодильником и водоотделителем по Дину - Старку. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 3. Получают 2-этил-2,З-дигидро-5 ,6-дипропил-1 , 4-дитиин в ви . де прозрачной зеленоватой жидкости, кип щей в пределах 92-105°С/0,025 мм Выход 8,5 г (44%) .

П р и м е р 5. Следуют примеру 4 с тем отличием, что берут бутироин (12 г), пропан-1,2-дитиол (9 г) и п-толуолсульфокислоту 0,5 г). Получают 2,3-дигидро-2-метил-5,6-дипропил-1 ,4-дитиин в виде зеленоватой

жидкости, кип щей в пределах 7685-° С/О, 055 мм. Выход 7,5 г (35%).

П р и м е р 6. Используют услови по примеру 4, однако берут -валероин (17,2 г этан-1,2-дитиол (.9,4 г/ и п-толуолсульфокислоту (0,5 г). Получают 2,З-дибутил-5,6-дигидро-1,4дитиин в виде зеленоватого масла.

Пример 7. Используют услови по примеру 4, примен 7-окситетрадекан-8-он (22,8 г), этандитиол (9.,4 г) и п-толуолсульфокислоту (0,5 г, что дает 2,3-дигексил-5,6дигидро-1 ,4-дитиин в виде зеленоватого масла, т.кип. 145-155°С/0,09 мм. Выход 67,8%.

П р и м е р 8. Используют услови по примеру 4, примен 7-окситетрадекан-8-он (22,8 г), пропан-1,2-дитиол (lO,8 г и п-толуолсульфокислоту (0,5 г), что дает 2,3-дигексил5 , 6-дигидро-5-метил-1,4-дитиин в виде зеленоватого масла. Т.кип. 148155°С/0 ,2 мм. Выход 63%.

П р и м е р 9. Примен ют услови по примеру 4, использу 2-оксициклогексанон (10 г , этандитиол (8,3 г) и п-толуолсульфокислоту, что дает 5, 6, 7, 8-тетрагидро-1,4-бензодитиан в виде коричневатого масла (не поддаетс перегонке). Выход 75,1%.

ПримерЮ. Примен ют услови по примеру 4, использу ацетон (47 г) зтандиотиол (37 г) и п-толуолсульфокислоту (0,5 г), что дает 2,3-дигидро--5-метил-1 ,4-дитиин в виде зеленоватого масла. Т.кип. 93-120 0/40 мм. Выход 63,4%.

П р и м е р 11. Примен ют услови по примеру 4, использу изовалероин , (25 г), этандитиол (13,7 г) и п-толуолсульфокислоту (0,5 г), что дает 2,З-дигидро-5,6-ди 2-метилпропил) 1 ,4-дитиин в виде зеленоватого масла Т.кип. 96-112 с/0,18 мм. Выход 61%.

Пример12. Следуют услови м по примеру 4 ,примен пропиоин (4-окси З-гексанон ) (11,6 г) и 3(1-мётилэтокси )-пропан 1,2-дитиол (16,6 г), что дает 5,6-диэтил-2,З-лигидро-2 (l-метилэтокси) -метил)-,4-дитиин в виде зеленоватого масла. Т.кип. 80100С/0 ,2 мм. Выход 23%.

При мер 13. Следуют услови м по примеру 4, примен пропиоин-(4окси-3-гексанон ) (11,6 г) и 3-пропоксипропан-1 ,2-дитиол (16,6 г), что да ет 5,6-ДИЭТИЛ-2,З-дигидро-2-пропоксиметил-1 .4-дитиин в виде зеленоватого

масла. Т.кип. 110-111 , , 2 мм. Виход 42%.

Пример14. Следуют примеру 4 примен пропиоин (4-окси-3-гексаноп) (8,2 г) и додекан-1,2-дитиол (15,1г) что дает 2-децил-5,6-диэтил-2,3-дигидро-1 ,4-дитиин в виде масла, не поддающегос перегонке. Выход 58%.

Пример 15. Ацетоин (11 г 1/8 моль) и этан -1,2-дитиол (11,75 г 1/8 моль) раствор ют в т ре т-бутилацетате (100 мл) и добавл ют п-толуолсульфокислоту (о,5 г). Полученный раствор нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч, .охлаждают, промывают разбавленным раствором бикарбоната натри и концентрируют до образовани темного масла. В результате перегонки при пониженном давлении получают светло-зеленоватый масл нистый продукт. Т.кип. 115-120 С/56 мм. Выход 13,4 г (73%) .

П р и м е р 16. Ацетоин (11 г, 1/8 моль) и этан-1,2-дитиол (11,75 г, 1/8 моль) раствор ют в толуоле (200 мл) и сухой хлористый водород пропускают через реакционную жидкость до достижени насыщени . Реакционна смесь спонтанно нагреваетс и становитс мутной. Через 30 мин при комнатной температуре реакционную смесь осторожно нагревают с обратным холодильником при наличии ловушки Дина - Старка. Количество собранной воды 4,8 см. Полученный раствор охлаждают, концентрируют в вакууме до образовани масла (18,4 г), которое перегон ют при пониженном давлении. Продукт представл ет собой масло, имеющее цвет от почти бесцвет ,ного до бледно-зеленого. Т.кип. 120122с/5 ,6 мм. Выход 10,2 г (55%).

Следует отметить, что известные способы ограничены в , отношении присущих им возможностей синтеза. В св зи с тем, что несимметричные кетоны нельз избирательно галогенировать в одном положении,они дают смеси, не поддающиес разделению даже при труднейшей фракционированной перегонке и таким образом дитиины формулы {I/ , где одинаковые алкильные группы , отличающиес от метильной, недоступны . Галоидирование симметричных кетонов, привод щее к получению одного продукта - галокетона, дает лишь несимметрично замещенные дитиины, т.е. R не может быть таким же, .как R,.

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИГИДРО- 1,4-ДИТИИНОВ общей формулы где R^h R^ - одинаковые или разные, водород или С^ -С₆ -алкил или R^ и R^, вместе - триметилен или тетраметилен ;

Е.и R₄-- одинаковые или разные, водород/ -С₄₀-алкил, незамещенный или замещенный низшей алкоксигруппой, взаимодействием дитиола общей формулы где Н^и R^ имеют указанные значения/ с &ί -замещенным карбонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворителя при температуре от ОС до температуры кипения реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в-* качестве (2 -замещенного карбонильного соединения используют </· -оксикарбонильное соединение общей формулы '

R<CH(OH)COR₂ , где R₄h R^имеют указанные значения.

2. Способ поп. 1, отличаю- § щ и й.с я тем, что в качестве кислотного катализатора используют п-то луол - или метансульфокислоту.

3. Способ по π. 1, отличаю- щий с я тем, что воду, образующую- 5 ся в процессе, подвергают азеотропной отгонке.

4. Способ по π. 1, отличающий с. я тем, что в качестве органического растворителя используют бензол, толуол или ксилол.

□о >