KR870000285B1 - 2,3-디하이드로-1,4-디티인의 제조방법 - Google Patents

2,3-디하이드로-1,4-디티인의 제조방법 Download PDF

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KR870000285B1
KR870000285B1 KR1019810004667A KR810004667A KR870000285B1 KR 870000285 B1 KR870000285 B1 KR 870000285B1 KR 1019810004667 A KR1019810004667 A KR 1019810004667A KR 810004667 A KR810004667 A KR 810004667A KR 870000285 B1 KR870000285 B1 KR 870000285B1
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Abstract

내용 없음.

Description

2,3-디하이드로-1,4-디티인의 제조방법
본 발명은 다음 구조식(I)의 2,3-디하이드로-1,4-디티인류를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서,
R1및 R2는 수소이거나 혹은 C1-C6의 알킬기로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 또는 이들이 서로 결합하여 3개 또는 4개의 메틸렌기를 갖는 고리를 형성할 수도 있고,
R3및 R4는 수소이거나 혹은 C1-C10의 알킬기로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 이때의 알킬기는 저급알콕시기로 치환될 수도 있다.
본 발명의 방법은 구조식 R1COCHOHR2(단, R1및 R2는 상술한 바와 같다)의 α-하이드록시 케톤을 구조식 HSCHR3CHR4SH(단, R3및 R4는 상술한 바와 같다)의 1,2-디티올과 반응시키는 것으로 구성된다.
이 반응은 물의 형성에 의하여 수행된다.
공지된 합성 방법으로서는 미국특허 제3,920,438호에 기재된 바와 같이 α-할로케톤류를 1,2-디티올류와 반응시키는 방법(방법 i) 및 역시 동일한 미국특허 제3,920,438호에 기재된 바와 같이 케톤과 디티올을 반응시켜 1,3-디티올란을 얻은 후 이것을 할로겐의 작용에 의하여 1,4-디티인으로 전환시키는 방법(방법 ii)이 있다.
Figure kpo00002
그러나 이와 같은 종래의 방법에는 여러가지 결점이 있다. 즉, 이들 방법은 예컨대 염소, 브롬 또는 염화술푸릴과 같은 유독성이며 부식성이 있고 또한 값비싼 할로겐화 제제를 사용함으로써 유리로 내장된 값비싼 장치 및 인체보호를 위한 복잡한 기구를 사용하여야만 하는 것이다. 이들 방법은 또한 2분자량의 할로겐화 수소를 생성하는데, 이들을 생태학적으로 허용되는 방식으로 폐기하기 위하여서는 상당한 비용이 손실된다. 또한 이들 종래의 방법은 그 합성 능력에 있어서도 상당한 제한을 받게 되는데, 그 이유는 비대칭 케톤은 1개 지점에서만 특수하게 할로겐화될 수 없으며(J. Chem. Soc., 1948, 272, 276, 278 참조), 생성된 혼합물은 극심한 분별증류에 의해서도 분리되지 않으며, 또한 R1및 R2가 동일한 알킬기(메틸기 제외)인 구조식(I)의 디티인류는 얻어질 수 없기 때문이다. 대칭 케톤을 할로겐화시키면 단 1종류의 할로케톤이 생성되며, 이 때에는 비대칭적으로 치환된 디티인류 밖에는 얻을 수 없으므로 R1이 R2와 동일할 수가 없다.
상기 방법(ii)에도 이와 유사한 결점이 존재하는데, 즉 R1과 R2가 서로 다른 디티올란을 사용함으로써 분리될 수 없는 혼합물의 생성이 불가피한 것이다.
이에 반하여, 본 발명의 방법은 다음과 같은 반응식을 이용함으로써 할로겐화 제제를 전혀 필요로 하지 않으며, 또한 부산물로서도 단지 2분자량의 물만이 생성될 뿐이다.
Figure kpo00003
따라서 본 발명의 방법에 의하면 시설비용 및 오염 방지 비용이 상당히 절감된다. 또한, R1및 R2가 동일한 저급 알킬기인 R1COCHOHR2형태의 대칭적으로 치환된 하이드록시케톤류는 각종 합성 공정에 의하여 용이하게 제조될 수 있으므로 대칭적으로 치환된 디티인류를 용이하게 얻을 수 있다. 그러나 본 발명의 방법은 비대칭적으로 치환된 디티인류의 합성에 있어서도 역시 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 2,3-디하이드로-1,4-디티인류에는 2,3-디하이드로-5-메틸-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-2,5-디메틸-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-2,6-디메틸-1,4-디티인, 2-에틸-2,3-디하이드로-5-메틸-1,4-디티인, 2-에틸-2,3-디하이드로-6-메틸-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-5,6-디메틸-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-2,5,6-트리메틸-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디티인, 2-에틸-2,3-디하이드로-5,6-디메틸-1,4-디티인, 2,3-디에틸-5,6-디하이드로-1,4-디티인, 5,6-디에틸-2,3-디하이드로-2-메틸-1,4-디티인, 2,5,6-트리에틸-2,3-디하이드로-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-5,6-디프로필-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-2-메틸-5,6-디프로필-1,4-디티인, 2-에틸-2,3-디하이드로-5,6-디프로필-1,4-디티인, 2,3-디부틸-5,6-디하이드로-1,4-디티인, 5,6-디부틸-2,3-디하이드로-2-메틸-1,4-디티인, 5,6-디부틸-2-에틸-2,3-디하이드로-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-5,6-디펜틸-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-2-메틸-5,6-디펜틸-1,4-디티인, 2-에틸-2,3-디하이드로-5,6-디펜틸-1,4-디티인, 2,3-디헥실-5,6-디하이드로-1,4-디티인, 5,6-디헥실-2,3-디하이드로-2-메틸-1,4-디티인, 2-에틸-5,6-디헥실-2,3-디하이드로-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-5, 6-디(2-메틸프로필)-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-2-메틸-5,6-디(2-메틸프로필)-1,4-디티인, 2-에틸-2,3-디하이드로-5,6-디(2-메틸프로필)-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-2-프로폭시 메틸-5,6-디메틸-1,4-디티인, 2,3-디하이드로-5, 6-디메틸-2-((1-메틸에톡시)-메틸)-1,4-디티인, 2-데실-5,6-디에틸-2,3-디하이드로-1,4-디티인, 5,6,7,8-테트라하이드로-1,4-벤조디티안, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-메틸-1,4-벤조디티안, 그리고 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1,4-벤조디티안 등이 있다.
본 발명의 방법은 구조식 R1COCHOHR2의 α-하이드록시케톤과 구조식 HSCH3CH4SH의 1,2-디티올을 반응시킴으로써 수행된다. 이때 R1및 R2는 수소이거나 혹은 C1-C6의 알킬기(직쇄 및 측쇄의 알킬기를 모두 포함한다)로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 또는 이들이 서로 결합하여 3개 또는 4개의 메틸렌기를 갖는 고리를 형성할 수도 있고, R3및 R4는 수소이거나 혹은 C1-C10의 알킬기로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 이때의 알킬기는 저급 알콕시기(예컨대 C1-C3의 알콕시기 1개 혹은 2개)로 치환될 수도 있는 것이다.
이 공정은 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 유기용매의 존재하에서 수행되는 것이 보통이다.
상술한 바와 같이, 이 반응은 물의 형성에 의하여 수행된다. 산 촉매(예컨대, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 나프탈렌설폰산, 폴리인산)을 존재시키면 물의 형성이 촉진된다. 이 반응은 실온 또는 실온 이하의 온도(예컨대 0℃)에서도 수행될 수 있지만, 일반적으로는 반응혼합물을 고온(예컨대 180℃까지)으로 가열한다. 이 반응 혼합물은 환류온도로 가열되는 것이 보통이다. 형성된 물을 특히 반응이 거의 끝나갈 때 제거하면 반응을 실질적으로 완료시킬수 있으므로 유리하다. 용매의 종류에 따라서는, 이 용매를 공비(共沸) 혼합물 생성제로 하여서 공비시키는 방식으로 물을 제거하면 편리하다. 반응이 실질적으로 완료되면(보통 0.5-10시간 후), 반응에 의하여 생성된 상기 구조식의 2,3-디하이드로-1,4-디티인을 통상의 방법으로 반응 혼합물로 부터 분리해낸다. 이 화합물은 통상의 방법으로 산화시켜서 이에 대응하는 2,3-디하이드로-1,4-1,1,4,4-테트라옥사이드(효과적인 식물성장 조절제)로 전환시키기에 특히 유용하다.
이때 본 발명의 방법에 의한 화합물은 증류 없이도 산화될 수 있으나, 종래 공정에 의한 화합물을 동일한 조건으로 산화시키면 그 수율이 훨씬 낮을뿐만 아니라 불필요한 불순물까지도 함유하게 된다는 놀라운 사실이 밝혀졌다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 방법을 더욱 구체적으로 실명하기로 한다.
[실시예 1]
아세트인(44g), 1,2-에탄디티올(47.1g) 및 메탄설폰산(70%, 4.9g)을 톨루엔(170g)에 용해시키고, 이 용액을 60
Figure kpo00004
-75
Figure kpo00005
로 1.1시간 동안 유지하였다. 물(18.3g, 계산치 18.0g)이 형성되었다. 용매를 제거하여 2,3-디하이드로-5,6-디메틸-1,4-디티인을 91%의 수율로 얻었다.
NMR(CDCl3) 1.86δ(단일선), 3.12δ(단일선). 다음의 반응을 유사한 방법으로 수행하면 반응이 이루어지지 않는다는 관점에서 고려할 때 상기의 결과는 전혀 예측할 수 없던 것이었다.
Figure kpo00006
따라서 본 발명의 공정은 예견할 수 없는 것이며, 또한 다음의 합성 반응에서의 수율은 매우 낮다고 보고한 마샬(Marshall) 및 스티븐슨(Stevenson)의 실험결과[J. Chem. Soc., 1959, 2360]와 대치되는 것이다.
Figure kpo00007
또한 다음 반응에 있어서, 그 반응물을 상기 실시예 1에서 양호한 수율이 얻어졌던 것과 동일한 조건하에서 반응시키면 거의 무시할 정도의 수율로 밖에는 반응이 진행되지 않는다는 사실로 부터도 어떤 특정한 하이드록시케톤이 디티올과 반응할 것인가를 예견하기란 더욱 어렵다.
Figure kpo00008
그 실험은 다음과 같다. 즉, 벤조인(30g)을 톨루엔(200ml)이 가하고, 그후 p-톨루엔설폰산 수화물(0.5g) 및 에탄 디티올(13.3g)을 가한다. 이 용액을 디인-스타크 트랩(Dean-Stark trap)에서 80분간 환류시킨다. 이 시간이 경과하면 미량(약 0.2ml)의 물이 나타나게 되는데, 이 물의 대부분은 촉매의 수화작용에 의한 것과 에탄 디티올 내에 함유되어 있던 것이다. 이것을 냉각시키면 고형질이 결정화하기 시작하며, 융점은 105-126
Figure kpo00009
, 벤조인과 혼합된 후의 융점은 105
Figure kpo00010
-128
Figure kpo00011
이다(즉, 이것은 변화되지 않은 벤조인임을 알 수 있다). 여과물은 변화되지 않은 에탄 디티올의 독특한 악취를 지니고 있다(이 결과를 상기 실시예 1의 결과 및 실시예 2의 결과와 비교하여 보아라).
[실시예 2]
아세토인(43.5g), 1,2-에탄디티올(46.6g) 및 p-톨루엔 설폰산(3.8g)을 톨루엔에 용해시키고, 이 용액을 70
Figure kpo00012
-78
Figure kpo00013
로 1시간 동안 유지하였다. 물(18.0g, 계산치 18.0g)이 형성되었다. 용매를 제거하여 2,3-디하이드로-5,6-디메틸-1,4-디티인을 94.7%의 수율로 얻었으며, NMR은 실시예 1에서와 동일하였다.
[실시예 3]
부티로인(10g), 1,2-에탄디티올(6.7g) 및 p-톨루엔 설폰산(0.5g)을 톨루엔(50g)에 용해시키고, 이 용액을 디인-스타크트랩에서 환류시켰다. 물(1.1g, 계산치 1.28g)이 서서히 수집되었다. 이 용액을 냉각시킨 후 묽은 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 건조시키고 용매를 제거한 후 기름 형태의 잔류물을 감압하에서 증류하였다. 0.03mm의 압력하에서 80°내지 104°의 비점을 갖는다는 사실로부터 2,3-디하이드로-5,6-디프로필-1,4-디티인임이 입증되었다. 수율5.5g(38%).
NMR(CDCl3) 0.93δ(삼중선), 1.23-1.85δ(다중선), 2.11-2.38δ(복잡한 사중선), 3.14δ(단일선).
[실시예 4]
부티로인(12.2g), 부탄-1,2-디티올(14.4g) 및 p-톨루엔 설폰산(0.5g)을 톨루엔(50g)에 용해시키고, 이 용액을 디인-스타크 트랩에서 환류시켰다. 실시예 3의 과정을 반복하여 2-에틸-2,3-디하이드로-5,6-디프로필-1,4-디티인을 맑은 녹색 액체로 얻었다. 비등점 92
Figure kpo00014
-105
Figure kpo00015
/0.025mm, 수율 8.5g(44%).
NMR(CDCl3) 0.78-1.14δ(서로 겹쳐진 삼중선), 1.21-1.80δ(다중선).
2.07-2.37δ(복잡한 사중선), 2.6-3.4δ(다중선).
[실시예 5]
부티로인(12g), 프로판-1,2-디티올(9g) 및 p-톨루엔설폰산(0.5g)을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다. 2,3-디하이드로-2-메틸-5,6-디프로필-1,4-디티인을 녹색 액체로 얻었다.
비등점 76°-85°/0.055mm, 수율 7.5g(35%).
NMR(CDCl3) 0.92δ(삼중선), 1.25-2.4δ(서로 겹쳐진 복잡한 이중선, 다중선, 사중선), 2.6-3.6δ(복잡한 다중선).
[실시예 6]
발레로인(17.2g), 에탄-1,2-디티올(9.4g) 및 p-톨루엔 설폰산(0.5g)을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다. 2,3-디부틸-5,6-디하이드로-1,4-디티인을 녹색 기름으로 얻었다.
비등점 95
Figure kpo00016
-110
Figure kpo00017
/0.04mm, 수율 66.3%. NMR(CDCl3) 3.12δ(단일선), 0.7-2.4δ(3개 군의 복잡한 다중선열).
[실시예 7]
7-하이드록시테트라데칸-8-온(22.8g), 에탄디티올(9.4g) 및 p-톨루엔설폰산(0.5g)을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다. 2,3-디헥실-5,6-디하이드로-1,4-디티인을 녹색 기름으로 얻었다.
비등점 145
Figure kpo00018
-155
Figure kpo00019
/0.09mm, 수율 67.8%. NMR(CDCl3) 3.13δ(단일선), 0.7-2.4δ(복잡한 다중선열).
[실시예 8]
7-하이드록시테트라데칸-8-온(22.8g), 프로판-1,2-디티올(10.8g) 및 p-톨루엔 설폰산(0.5g)을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다. 2,3-디헥실-5,6-디하이드로-5-메틸-1,4-디티인을 녹색기름으로 얻었다. 비등점 148
Figure kpo00020
-155
Figure kpo00021
/0.2mm, 수율 63%.
NMR 0.7-1.8δ(다중선), 2.05-2.35δ(넓은 삼중선), 2.45-3.6δ(다중선), 2.95δ(이중선).
[실시예 9]
2-하이드록시사이클로헥사논(10g), 에탄디티올(8.3g) 및 p-톨루엔설폰산을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다. 5,6,7,8-테트라하이드로-1,4-벤조디티안을 갈색기름(증류하지 않았음)으로 얻었다. 수율 75.1%. NMR(CDCl3) 3.14δ, 1.5-2.3δ(서로 겹쳐진 복잡한 2개의 다중선).
[실시예 10]
아세톨(47g), 에탄디티올(37g) 및 p-톨루엔설폰산(0.5g)을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다. 2,3-디하이드로-5-메틸-1,4-디티인을 녹색 기름으로 얻었다.
비등점 93-120
Figure kpo00022
/40mm, 수율 63.4%. NMR(CDCl3) 5.83δ(사중선), 3.14δ(좁은 다중선), 1.92δ(이중선).
[실시예 11]
이소발레로인(25g), 에탄디티올(13.7g) 및 p-톨루엔설폰산(0.5g)을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다. 2,3-디하이드로-5,6-디(2-메틸프로필)-1,4-디타인을 녹색 기름으로 얻었다.
비등점 96-112
Figure kpo00023
/0.18mm, 수율 61%. NMR3.13δ(단일선), 1,6-2.3δ(다중선), 0.95δ(이중선).
[실시예 12]
프로피오인(4-하이드록시-3-헥사논)(11.6g) 및 3(1-메틸에톡시)-프로판-1,2-디티올(16.6g)을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다. 5,6-디에틸-2,3-디하이드로-2-(1-메틸에톡시메틸)-1,4-디티인을 녹색 기름으로 얻었다. 비등점 80-100
Figure kpo00024
/0.2mm, 수율 23%. NMR(CDCl3) 0.98-1.22δ(서로 겹쳐진 이중선 및 삼중선), 2.18δ(삼중선), 2.98-3.71δ(서로 겹쳐진 다중선).
[실시예 13]
프로피오인(4-하이드록시-3-헥사논)(11.6g) 및 3-프로폭시 프로판-1,2-디티올(16.6g)을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다. 5,6-디에틸-2,3-디하이드로-2-프로폭시메틸-1,4-디티인을 녹색 기름으로 얻었다. 비등점 110-111.5
Figure kpo00025
/0.2mm, 수율 42%.
NMR(CDCl3) 0.8-1.25δ(삼중선), 1.6-1.95δ(서로 겹쳐진 복잡한 형상), 2.75-3.65δ(서로 겹쳐진 복잡한 형상).
[실시예 14]
프로피오인(4-하이드록시-3-헥사논)(8.2g) 및 도데칸-1,2-디티올(15.1g)을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다. 2-데실-5,6-디에틸-2,3-디하이드로-1,4-디티인을 증류될 수 없는 기름의 형태로 얻었다. 수율 58%.
NMR(CDCl3) 0.8-1.28δ(서로 겹쳐진 삼중선), 1.38δ(넓은 단일선), 2.05-2.41δ(사중선), 2.78-3.38δ(다중선).

Claims (10)

  1. 구조식(Ⅱ)의 1,2-디티올을 구조식(Ⅲ)의 α-하이드록시 케톤과 반응시키고 물을 방출하여서 구조식(I)의 2,3-디하이드로-1,4-디티인을 제조하는 방법.
    Figure kpo00026
    상기 식에서,
    R1및 R2는 수소이거나 혹은 C1-C6의 알킬기로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 또는 이들이 서로 결합하여 3개 또는 4개의 메틸렌기를 갖는 고리를 형성할 수도 있고,
    R3및 R4는 수소이거나 혹은 C1-C10의 알킬기로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 이때의 안킬기는 저급 알콕시기로 치환될 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서 상기 반응이 산촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  3. 제2항에 있어서 상기 촉매가 p-톨루엔설폰산인 방법.
  4. 제2항에 있어서 상기 촉매가 메탄설폰산인 방법.
  5. 제1항에 있어서 반응시 생성된 물이 공비(共沸)에 의하여 제거되는 방법.
  6. 제5항에 있어서 벤젠, 톨루엔 도는 크실렌으로 부터 선택된 용매가 반응 혼합물 내에 존재하는 방법.
  7. 제1항에 있어서 R1및 R2는 메틸기이며 R3및 R4는 수소 원자인 방법.
  8. 제1항이 있어서 R1,R2,R3는 메틸기이며 R4는 수소원자인 방법.
  9. 제1항에 있어서 R1및 R2는 메틸기이고 R3는 에틸기이며 R4는 수소 원자인 방법.
  10. 제1항에 있어서 생성된 디하이드로 디티인이 적당한 산화제 처리에 의하여 대응하는 산화된 디티인으로 전환되는 방법.
KR1019810004667A 1980-12-02 1981-12-01 2,3-디하이드로-1,4-디티인의 제조방법 KR870000285B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
CA365,995 1980-12-02
CA000365995A CA1150284A (en) 1980-12-02 1980-12-02 Method of making certain 2,3-dihydro-1,4-dithiins

Publications (2)

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