HU187479B - Process for the preparation of 2,3-dihydro-1,4-dithiines - Google Patents

Process for the preparation of 2,3-dihydro-1,4-dithiines Download PDF

Info

Publication number
HU187479B
HU187479B HU813624A HU362481A HU187479B HU 187479 B HU187479 B HU 187479B HU 813624 A HU813624 A HU 813624A HU 362481 A HU362481 A HU 362481A HU 187479 B HU187479 B HU 187479B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
dihydro
formula
dithine
methyl
dithiol
Prior art date
Application number
HU813624A
Other languages
English (en)
Inventor
Allan K S Tsai
Duncan D Lennox
Arthur D Brewer
Original Assignee
Uniroyal Ltd,Ca
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Ltd,Ca filed Critical Uniroyal Ltd,Ca
Publication of HU187479B publication Critical patent/HU187479B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű 2,3-dihidro-l,4-ditiinek előállítására; ebben a képletben
R1 hidrogénatoma vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R2 1-6 szénatomos alkilcsoport; vagy
R1 és R2 együtt tri- vagy tetrametiléncsoportot alkot;
R3 hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport.
A találmány szerint egy (II) általános képletű α-hidroxi-ketont - ebben a képletben R1 és R2 a fenti jelentésű - egy (III) általános képletű 1,2-ditiollal - ebben a' képletben R3 és R4 a fenti jelentésű - reagáltatunk. A reakciót víz képződése kíséri.
A korábban ismert eljárások szerint a-halogénketont reagál tattak 1,2-ditiollal az [A] reakció vázlaton bemutatott módon (3 920 438 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), vagy egy ketont egy ditiollal reagáltatva 1,3-ditiolánt kaptak, és ezt halogénnel reagáltatva 1,4-ditiinné alakították a [B] reakcióvázlat szerint (3 920 438 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
A korábban ismert eljárásoknak számos hátránya volt. Mérgező, korroziv és költséges halogénező szereket alkalmaztak, például klórt, brómot vagy szulfuril-kloridot, ezért szükséges volt költséges üvegberendezések használata és a dolgozók gondos védelme. A reakcióban 2 mól-egyenérték hidrogén-halogenid képződött, ezt a környezetre ártalmatlan módon jelentős költséggel lehetett megsemmisíteni. Az ismert eljárások alkalmazhatósága is korlátozott, mivel aszimmetrikus ketonokat nem lehet egy helyzetben specifikusan halogénezni (J. Chem.. Soc., 1948, 272, 276 és 278), így elegyek képződtek, amelyek még gondos frakcionált desztillációval sem különíthetők el; olyan (I) általános képletű ditiinek, amelyek képletében R* és R2 azonos alkilcsoportot jelent - a metilcsoport kivételével - nem állíthatók elő. Szimmetrikus ketonok halogénezésével, amely alkalmas egységes halogén-keton termék előállítására, csak aszimmetrikusan szubsztituált ditiinek állíthatók elő; R1 nem lehet azonos R2-vel. Hasonló hátránya van a [B] reakcióvázlaton bemutatott eljárásnak; eltérő R1 és R2 csoportot tartalmazó ditiolánokból kizárólag elválaszthatatlan termékelegy képződik.
Az ismert eljárásokkal ellentétben a találmány szerinti eljárásban nem használunk halogénező szert, továbbá melléktermékként csak két mólegyenérték víz képződik. Az eljárást a [C] reakcióvázlat szemlélteti.
A találmány szerinti eljárással tehát a szükséges berendezések költségei, valamint a szennyező melléktermékek megsemmisítésére fordított összegek jelentősen csökkenthetők. Továbbá a (II) általános képletű szimmetrikusan szubsztituált hidroxi-ketonok - R’ és R2 azonos alkilcsoportot jelent - előállítására szolgáló számos módszernek köszönhetően a szimmetrikusan szubsztituált ditiinek könnyen előállíthatok. A találmány szerinti eljárás azonban azonos mértékben használható aszimmetrikusan szubsztituált ditiinek előállítására is.
’
A találmány szerinti eljárással előállítható 2,3-dihidro-l,4-ditiinek közül megemlíthetjük a következőket: 2,3-dihidro-5-metil-l,4-ditiin, 2,3-dihidro2.5- dimetil-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-2,6-dimetil-1,4ditiin, 2-etil-2,3-dihidro-5-metil-l,4-ditiin, 2-etil2.3- dihidro-6-metiI-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-5,6dimetil-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-2,5-6-trimetil-1,4ditiin, 2-etil-2,3-dihidro-5,6-dimetil-l,4-ditiin, 2,3dietil-5,6-dihidro-l ,4-ditiin, 5,6-dietil-2,3-dihidro2-metil-1,4-ditiin, 2,5,6-trietil-2,3-dihidro-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-5,6-dipropil-l,4-ditiin, 2,3-dihidro2-metil-5,6-dipropil-l ,4-ditiin, 2-etil-2,3-dihidro5.6- dipropil-1,4-ditiin, 2,3-dibutil-5,6-dihidro-1,4ditiin, 5,6-dibutil-2,3-dihidro-2-metil-1,4-ditiin,
5.6- dibutil-2-etil-2,3-dihidro-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-5,6-dipentil-l,4-ditiin, 2,3-dihidro-2-metil-5,6dipentil-1,4-ditiin, 2-etil-2,3-dihidro-5,6-dipentil1.4- ditiin, 2,3-dihexil-5,6-dihidro-l,4-ditiin, 5,6-dihexil-2,3-dihidro-2-metil-l ,4-ditiin, 2-etiI-5,6-dihexíl-2,3-dihidro-l,4-ditiin, 2,3-dihidro-5,6-di(2metií-propil)-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-2-metil-5,6di(2-metil-propil)-1,4-ditiin, 2-eti 1 -2,3-dihidro-5,6di(2-metil-propil)-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-2-propoxi-metil-5,6-dimetil-1,4-ditiin, 2,3-dihidro-5,6dimetil-2-f(l-metil-etoxi)-metil]-l,4-ditiin, 2-decil5.6- dietil-2,3-dihidro-l ,4-ditiin, 5,6,7,8-tetrahidro1.4- benzoditián, 5,6,7,8-tetrahidro-2-metil-1,4benzoditián és 2-etil-5,6,7,8-tetrahidro-l,4-benzoditián.
A találmány szerinti eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a (II) általános képletű α-hidroxi-ketont és a (III) általános képletű 1,2-ditiolt reagáltatjuk; ebben a két képletben R1, R2 és R3 a fenti jelentésűek.
Általában a reagáltatást szerves oldószer, például benzol, toluol vagy xilol jelenlétében hajtjuk végre. Mint már említettük, a reakciót vízképződés kíséri. Savas katalizátor, például p-toluolszulfonsav, metánszulfonsav, naftalinszulfonsav vagy polifoszforsav jelenléte elősegíti a víz lehasadását. Az eljárást végrehajthatjuk szobahőmérsékleten vagy szobahőmérséklet alatt is, például 0 °C-on, általában azonban a reakcióelegyet melegítjük, például 180 °C-ig terjedő hőmérsékletre. A reakcióelegyet általában visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük. Előnyös a képződött víz eltávolítása, elsősorban a reakció végső szakaszában, hogy a reakció teljesen lejátszódjon. A vizet általában azeotróp desztillációval távolítjuk el, az azeotróp elegy képzéséhez az oldószeres közeg szolgál. A reakció lejátszódása után - általában 0,5-10 óra - a képződött 2,3-dihidro-l,4-ditiint a reakcióelegyből szokásos módszerekkel választjuk el. A kapott termék különösen alkalmas - ismert oxidációval - a megfelelő 2,3-dihidro-1,4-ditiin-1,1,4,4-tetroxidok előállítására; ezek a vegyületek értékes növényi növekedést szabályozó szerek hatóanyagai (3 920 438 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A találmány szerinti eljárással kapott terméket desztillálás nélkül oxidálhatjuk, míg az ismert eljárásokkal kapott terméket azonos körülmények között oxidálva a kívánt vegyületet lényegesen kisebb kitermeléssel kapjuk, továbbá elfogadhatatlanul szennyezett.
A találmány szerinti eljárást - korlátozása nél-2187 479 kül - részletesen szemléltetjük a következő példákkal.
1. példa g 3-hidroxi-2-butanont (acetoint), 47,1 g 1,2etán-ditiolt és 4,9 g 70 s%-os metánszulfonsavat feloldunk 170 g toluolban és az oldatot 1,1 óra hosszat 60-75 ’C-on tartjuk. 18,3 g víz (számított: 18,0 g) képződik. Az oldószer eltávolítása után
91,1 %-os kitermeléssel 2,3-dihidro-5,6-dimetil-l,4ditiint kapunk.
NMR spektruma (CDC13): 1,86 δ (szingulett), 3,12 δ (szingulett).
Ez az eredmény különösen meglepő annak a ténynek az ismeretében, hogy ha a [D] reakcióvázlatban bemutatott szintézist hasonló módon próbáltuk végrehajtani, az eljárás eredménytelen volt.
A találmány szerinti eljárás tehát nem látható előre és nem tekinthető kézenfekvőnek Marshall és Stevenson közleménye (J. Chem. Soc. 1959, 2360) alapján, akik beszámoltak arról, hogy az [E] reakcióvázlaton bemutatott szintézis kitermelése gyenge volt. (3 947 264 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; 157 725 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés, bejelentés napja 1980. június 9.).
Egy bizonyos hidroxi-ketonnak valamilyen ditiollal való reagáltatásának előreláthatóságát kifejezetten nehezíti, hogy ha a [F] reakcióvázlaton bemutatott eljárást az előző 1. példa szerinti körülmények között próbáljuk elvégezni a jó kitermelés reményében, csak gyenge kitermelést kapunk.
A következő kísérletet végeztük.
g benzoint hozzáadunk 200 ml toluolhoz, majd hozzáadunk 0,5 g p-toluolszulfonsav-hidrátot és 13,3 g etán-ditiolt. Az oldatot Dean-Stark feltét alkalmazásával 80 percig visszafolyatás közben forraljuk. Ezalatt csak nyomnyi mennyiségű víz (körülbelül 0,2 ml) képződött, ennek jelentős része a hidratálási víz a katalizátorban és az etán-ditiolban lévő víz. Hűtés hatására szilárd anyag kezd kristályosodni, olvadáspontja 105-126 ’C, benzoinnal keverve olvadáspontja 105-128 °C (azaz lényegében változatlan benzoin). A szűrlet a reagálatlan etán-ditiol jellegzetes undorító szagát árasztja. A példa összehasonlítható az előző 1. példa és a következő 2. példa eredményével.
2. példa
43,5 g 3-hidroxi-2-butanont, 46,6 g 1,2-etán-ditiolt és 3,8 g p-toluolszulfonsavat feloldunk toluolban és az oldatot 1 óra hosszat 70-78 ’C-on tartjuk. 18,0 g víz (számított: 18,0 g) képződik. Az oldószer eltávolítása után 94,7%-os kitermeléssel 2,3-dihidro-5,6-dimetil-l,4-ditiint kapunk. NMR spektrumát az 1. példában adtuk meg.
3. példa g 5-hidroxi-4-oktanont, 6,7 g 1,2-etán-ditiolt és 0,5 g p-toluolszulfonsavat feloldunk 50 g toluolban és az oldatot Dean-Stark feltét alkalmazásával visszafolyatás közben forraljuk. 1,1 g víz (számított: 1,28 g) képződik lassan. Az oldatot lehűtjük, híg vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk és az olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. A 0,04 mbar nyomáson 80 és 104 ’C között forró frakció 2,3-dihidro-5,6-dipropil-l,4-ditiin; kitermelése 5,5 g (38%).
NMR spektruma (CDC13): 0,93 (triplett), 1,23-1,85 δ (multiplett), 2,11-2,38 δ (komplex kvartett), 3,14 δ (szingulett).
4. példa
12,2 g 5-hidroxi-4-oktanont, 14,4 g bután-1,2ditiolt és 0,5 g p-toluolszulfonsavat feloldunk 50 g toluolban és az oldatot Dean-Stark feltét alkalmazásával visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet a 3. példában leírt módon feldolgozva világoszöld folyadék alakjában 2-etil-2,3-dihidro-5,6dipropil-l,4-ditiint kapunk. Forráspontja 0,033 mbar nyomáson 92-105 ’C. Kitermelés 8,5 g (44%).
NMR spektruma (CDC13): 0,78-1,14 δ (átfedő triplettek), 1,21-1,80 δ (multiplett), 2,07-2,37 δ (komplex kvartett), 2,6-3,4 δ (multiplett).
5. példa
A 4. példában leírt módon járunk el 12 g 5-hidroxi-4-oktanont, 9 g propán-1,2-ditiolt és 0,5 g ptoluolszulfonsavat reagáltatunk. Zöld folyadék alakjában 2,3-dihidro-2-metil-5,6-dipropil-l,4-ditiint kapunk. Forráspontja 0,073 mbar nyomáson 76-85 ’C. Kitermelés 7,5 g (35%).
NMR spektruma (CDC13): 0,92 δ (triplett), 1,25-2,4 δ (átfedő komplex dublett, multiplet és kvartett), 2,6-3,6 δ (komplex multiplett).
a
6. példa
A 4. példában leírt módon járunk el és 17,2 g
6- hidroxi-5-dekanont, 9,4 g etán-1,2-ditiolt és 0,5 g p-toluolszulfonsavat reagáltatunk. Zöldes olaj alakjában 2,3-dibutil-5,6-dihidro-l,4-ditiint kapunk. Forráspontja 0,053 mbar nyomáson 95-110 ’C. Kitermelés 66,3%.
NMR spektruma (CDC13): 3,12 δ (szingulett), 0,7-2,4 δ (három csoport multiplett komplex sorozata).
7. példa
A 4 példában leírt módon járunk el és 22,8 g
7- hidroxi-tetradekán-8-ont, 9,4 g etán-ditiolt és 0,5 g p-toluolszulfonsavat reagáltatva zöldes olaj alakjában 2,3-dihexil-5,6-dihidro-l ,4-ditiint kapunk. Forráspontja 0,12 mbar nyomáson 145-155 ’C. Kitermelés 67,8%.
NMR spektruma (CDC13): 3,13 δ (szingulett), 0,7-2,4 δ (multiplettek komplex sorozata).
187 479
8. példa
A 4. példában leírt módon járunk el és 22,8 g
7-hidroxi-tetradekán-8-ont, 10,8 g propán-1,2-di tiolt és 0,5 g p-toluolszulfonsavat reagáitatva zöldes olaj alakjában 2,3-dihexil-5,6-dihidro-5-metil-l,4ditiint kapunk. Forráspontja 0,27 mbar-nyomáson 148-155 ’C. Kitermelés 63%.
NMR spektruma (CDC13): 0,7-1,8 δ (multiplettek), 2,05-2,35 δ (széles triplett), 2,45-3,6 δ (multiplettek), 2,95 δ (dublett).
9. példa
A 4. példában leírt módon járunk el és 10 g 2-hidroxi-eiklohexanont, 8,3 g etán-ditiolt és ptoluolszulfonsavat reagáitatva 5,6,7,8-tetrahidro1,4-benzoditiánt kapunk barnás olaj alakjában (nem desztillált). Kitermelés 75,1%.
NMR spektruma (CDC13): 3,14 δ, 1,5-2,3 δ (két átfedő komplex multiplett).
10. példa
A 4. példában leírt módon járunk el és 47 g hidroxi-acetont, 37 g etán-ditiolt és 0,5 g p-toluolszulfonsavat reagáitatva zöldes olaj alakjában 2,3dihidro-5-metil-l,4-ditiint kapunk. Forráspontja
53,3 mbar nyomáson 93-120 ’C. Kitermelés 63,4%.
NMR spektruma (CDC13): 5,83 δ (kvartett), 3,14 δ (keskeny multiplett), 1,92 δ (dublett).
, 11. példa
A 4. példában leírt módon járunk el és 5-hidroxi2,7-dimetil-4-oktanont (25 g), 13,7 g etán-ditiolt és 0,5 g p-toluolszulfonsavat reagáitatva zöldes olaj alakjában 2,3-dihidro-5,6-di(2-metil-propil)-1,4ditiint kapunk. Forráspontja 0,24 mbar nyomáson 96-112 ’C. Kitermelés 61%.
NMR spektruma (CDC13): 3,13 δ (szingulett), 1,6-2,3 δ (multiplettek), 0,95 δ (dublett).
12. példa
A 4. példában leírt módon járunk el és 11,6 g 4-hidroxi-3-hexanont és 16,6 g 3-(l-metil-etoxi)propán-l,2-ditiolt reagáitatva zöldes olaj alakjában 5,6-dietil-2,3-dihidro-2-[( 1 -metil-etoxi)-metil]-1,4ditiint kapunk. Forráspontja 0,27 mbar nyomáson 80-100 ’C. Kitermelés 23%.
NMR spektruma (CDC13): 0,98-1,22 δ (átfedő dublett és triplett), 2,18 δ (triplett), 2,98-3,71 δ (átfedő multiplettek).
13. példa
A 4. példában leírt módon járunk el és 11,6 g 4-hidroxi-3-hexanont és 16,6 g 3-propoxi-propán1,2-ditiolt reagáitatva 5,6-dietil-2,3-dihidro-2propoxi-metil-l,4-ditiint kapunk zöldes olaj alakjában. Forráspontja 0,27 mbar nyomáson 110—111,5 ’C. Kitermelés 42%.
NMR spektruma (CDC13): 0,8-1,25 δ (triplettek), 1,6-1,95 δ (komplex átfedő jelek), 2,75-3,65 δ (komplex átfedő jelek).
14. példa
A 4. példában leírt módon járunk el és 8,2 g 4-hidroxi-3-hexanont és 15,1 g dodekán-l,2-ditiolt reagáitatva desztillálhatatlan olaj alakjában 2-deciI-5,6-dietil-2,3-dihidro-1,4-ditiint kapunk. Kitermelés 58%.
NMR spektruma (CDC13): 0,8-1,28 δ (átfedő triplettek), 1,38 δ (szélesedő szingulett), 2,05-2,41 δ (kvartett), 2,7-3,38 (multiplettek).

Claims (8)

1. Eljárás az (I) általános képletű 2,3-dihidro1,4-ditiinek előállítására - ebben a képletben
R’ hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R2 1-6 szénatomos alkilcsoport; vagy
R* és R2 együtt tri- vagy tetrametiléncsoportot alkot; és
R3 hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport - azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletű 1,2-ditiolt - a képletben R3 a fenti jelentésű - egy (II) általános képletű a-hidroxi-ketonnal - ebben a képletben R1 és R2 a fenti jelentésű - savas katalizátor jelenlétében 0 és 180 ’C között aromás oldószerben reagáltatunk, és adott esetben a képződött vizet célszerűen azeotrop desztillációval elkülönítjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy savas katalizátorként p-toluolszulfonsavat használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy savas katalizátorként metánszulfonsavat használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a képződött vizet azeotrop desztillációval távolítjuk el.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy benzol, toluol vagy xilol oldószert tartalmaz.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) áltaiános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében R1 és R2 metilcsoport, R3 hidrogénatom, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű 1,2-ditiolt, amelynek képletében R3 hidrogénatom, olyan (II) általános képletű α-hidroxi-ketonnal reagáltatunk, amelynek képletében R1 és R2 metilcsoport.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében R1, R2 és R3 metilcsoport, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű 1,2-ditiolt, amelynek képletében R3 metilcsoport, olyan (II) általános képletű α-hidroxi-ketonnal reagáltatunk, amelynek képletében R1 és R2 metilcsoport.
-4187 479
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében R1 és R2 metilcsoport, R3 etilcsoport, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű 1,2ditiolt, amelynek képletében R3 etilcsoport, olyan (II) általános képletű α-hidroxi-ketonnal reagáltatunk, amelynek képletében R* és R2 metilcsoport.
HU813624A 1980-12-02 1981-12-02 Process for the preparation of 2,3-dihydro-1,4-dithiines HU187479B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA000365995A CA1150284A (en) 1980-12-02 1980-12-02 Method of making certain 2,3-dihydro-1,4-dithiins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU187479B true HU187479B (en) 1986-01-28

Family

ID=4118618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU813624A HU187479B (en) 1980-12-02 1981-12-02 Process for the preparation of 2,3-dihydro-1,4-dithiines

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4319033A (hu)
EP (1) EP0053494B1 (hu)
JP (1) JPS57140782A (hu)
KR (1) KR870000285B1 (hu)
AU (1) AU548047B2 (hu)
BR (1) BR8107821A (hu)
CA (1) CA1150284A (hu)
DE (1) DE3175599D1 (hu)
HU (1) HU187479B (hu)
IL (1) IL64412A (hu)
IN (1) IN163673B (hu)
SU (1) SU1085508A3 (hu)
YU (1) YU280581A (hu)
ZA (1) ZA818232B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1186321A (en) * 1982-05-06 1985-04-30 Uniroyal, Ltd. Method of synthesizing dihydro-1, 4-dithiins
US5580544A (en) * 1995-03-29 1996-12-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. Paste formulation useful for seed treatment and foliar treatment of plants
US5719103A (en) * 1996-05-02 1998-02-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Powder formulation useful for seed treatment and foliar treatment of plants
US7081436B2 (en) 2001-01-26 2006-07-25 General Electric Company Paste formulation for seed treatment of plants
JP4811573B2 (ja) * 2003-10-31 2011-11-09 日産化学工業株式会社 １，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料
CN102939294B (zh) * 2010-05-21 2015-09-02 拜尔农作物科学股份公司 制备二噻英-四羧基-二酰亚胺的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920438A (en) * 1973-05-07 1975-11-18 Uniroyal Inc Substituted dithin tetroxide plant growth regulants
US3947264A (en) * 1974-04-09 1976-03-30 Uniroyal, Inc. Substituted 2,3-dihydro-,4-oxathiin plant growth stunting agents
US4004018A (en) * 1974-06-20 1977-01-18 Uniroyal Inc. 2,3-Dihydro-1,4-dithiin 1,1,4,4-tetroxide antimicrobials
US4026906A (en) * 1975-01-10 1977-05-31 Uniroyal Inc. Substituted dithiin tetroxide plant growth regulants

Also Published As

Publication number Publication date
CA1150284A (en) 1983-07-19
US4319033A (en) 1982-03-09
IL64412A0 (en) 1982-03-31
BR8107821A (pt) 1982-09-08
EP0053494A1 (en) 1982-06-09
AU548047B2 (en) 1985-11-21
KR830007621A (ko) 1983-11-04
AU7810781A (en) 1982-06-10
YU280581A (en) 1984-02-29
SU1085508A3 (ru) 1984-04-07
EP0053494B1 (en) 1986-11-12
DE3175599D1 (en) 1987-01-02
IL64412A (en) 1985-02-28
JPS57140782A (en) 1982-08-31
KR870000285B1 (ko) 1987-02-25
JPS6228141B2 (hu) 1987-06-18
ZA818232B (en) 1983-04-27
IN163673B (hu) 1988-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1322375C (fr) Procede de preparation de sulfates cycliques
ATE60060T1 (de) Sialosylceramide und verfahren zu deren herstellung.
HU187479B (en) Process for the preparation of 2,3-dihydro-1,4-dithiines
KR100549969B1 (ko) 할로겐화하이드록시디페닐화합물의제조방법
EP0169688B1 (en) Process for preparing anti-inflammatory cycloalkylidenemethylphenylacetic acid derivatives
HU189752B (en) Process for production of benzoxazoliloxi- and benztiazoliloxipropion and derivates
JPS6025984A (ja) ベンゾチアジアジン誘導体の製造方法
EP0309626B1 (en) Process for the preparation of dibenzothiepin derivative
CS234041B2 (cs) Způsob výroby 2,3-dihydro-1,4-dithiinů
EP0217376B1 (en) Process for preparing optically active alpha-haloalkyl-arylketones
CA1197511A (fr) Haloalkyl-8-4h-¬1|-benzopyran-4-ones, et procede de preparation
US4133959A (en) Aryloxyalkyl diketones
US4246284A (en) Aminosulfonyl-substituted aryloxyalkyl diketones
Toma et al. Application of internal Michael addition to the synthesis of [n] ferrocenophane derivatives: I. Synthesis of [3]-,[4]-and [7] ferrocenophane derivatives
US4182727A (en) 4-[6-(4-Cyanophenoxy)hexyl]-3,5-heptanedione
US4464538A (en) Method of synthesizing dihydro-1,4-dithiins
CA1068288A (en) 2-lower alkyl-2,3-dihydro-5-benzofuranyl esters of lower alkyl sulfonic acids
KR800001128B1 (ko) 2-(티에닐-3′-아미노)-1,3-디아자사이클로알켄의 제조방법
US4988825A (en) Oxidation of aldehydes and ketones using alkali metal perborates
FR2508454A1 (fr) Procede de preparation de derives des (thienyl-2)- et (thienyl-3)-2 ethylamines et produits ainsi obtenus
KR790001482B1 (ko) 페노티아진 유도체의 제조방법
EP0685473A2 (fr) Composés benzohétérocycliques, en tant qu'antioxydants
WO1993013060A1 (en) Novel intermediate compound and production thereof
FR2495158A1 (fr) Nouveau procede de preparation de derives de la tetrahydro-5, 6, 7, 7a 4h-thieno (3, 2-c) pyridinone-2
US4153610A (en) Process for producing 5-carboxy-2-acetylthiophene

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: UNIROYAL CHEMICAL CO. / UNIROYAL CHEMICAL CIE., CA