FR2481701A1 - Procede de synthese de cetones a, b-insaturees - Google Patents
Procede de synthese de cetones a, b-insaturees Download PDFInfo
- Publication number
- FR2481701A1 FR2481701A1 FR8108725A FR8108725A FR2481701A1 FR 2481701 A1 FR2481701 A1 FR 2481701A1 FR 8108725 A FR8108725 A FR 8108725A FR 8108725 A FR8108725 A FR 8108725A FR 2481701 A1 FR2481701 A1 FR 2481701A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- alkene
- ones
- ketones
- reaction
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE SYNTHESE DE CETONES A, B-INSATUREES. SELON L'INVENTION, CES CETONES SONT SYNTHETISEES PAR REACTION D'ALDEHYDES AYANT UN ATOME D'HYDROGENE EN POSITION A, ET DES SELS DE METAUX ALCALINS DE L'ACIDE ACETO-ACETIQUE, EN PRESENCE D'UNE AMINE SECONDAIRE ALIPHATIQUE DANS UN MELANGE DE SOLVANTS HETEROGENES PRODUISANT UNE COUCHE D'HUILE ET UNE COUCHE D'EAU. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PRODUCTION D'INTERMEDIAIRES POUR LA FABRICATION DES MEDICAMENTS ET PESTICIDES.
Description
1 2481701
La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse de. cétones ô, /!-insaturées. Ces cétones sont des intermédiaires utilisables pour la fabrication de médicaments et pesticides, et en particulier on utilise la 6-éthylthio-3-heptène-2-one pour fabriquer un herbicide. Dans les procédés connus selon l'art antérieur pour fabriquer ces cétones, on utilise des aldéhydes comme l'une des matières premières. Cependant, ce ne sont pas des procédés adaptés à employer pour une fabrication
1i industrielle car ils présentent certains défauts.
Selon Ber. 40, 4764 (1907), ces cétones sont synthé-
tisées par l'aldolisation avec des aldéhydes et de l'acétone. Cependant, dans ce procédé, les cétones voulues sont obtenues à un faible rendement sans utiliser 1_5 d'aldéhydes qui n'ont pas d'atome d'hydrogène en positionOb
et il faut utiliser de l'acétone en excès important.
Selon Indian J. Chem. Vol. 16B, 970 - 972 (1978), ces cétones sont synthétisées par une condensation avec
des aldéhydes et de l'acétone en présence de pipéridine-
acide acétique comme catalyseur. Dans le procédé, on utilise une grande quantité de catalyseurs coûteux et de l'acétone en excès important. Par ailleurs, dans le cas o l'on utilise des aldéhydes se dissociant facilement comme le 3-éthylthiobutanal et autres, les cétones voulues
sont obtenues à un très faible rendement par décomposition.
Selon Ber. 103, 2077 (1970),ces cétones sont synthé-
tisées par réaction d' aldéhydes et un réactif de Witting produit par réaction avec de la mono-chloroacétone
ou de la mono-bromoacétone et de la tri-phénylphosphine.
Dans le procédé, le réactif de Witting est très coûteux et le traitement des déchets contenant des phosphines est
très difficile.
Selon Acta. Chem. Scand. 17, 2216 - 2220 (1963), ces cétones sont obtenues par décomposition à la chaleur d'esters d'acide p '-cétoYque t(, b -insaturé en utilisant de l'acide p-toluène sulfonique comme catalyseur à une haute
température o les esters de l'acide '-cétoIque C,-
2 2481701
insaturé sont synthétisés par réaction d' aldéhydes et de tertbutylacétoacétates. Cependant, dans ce procédé, la réaction de production des esters de l'acide)6'cétoîque prend longtemps, mais le rendement du composé voulu est faible. Par ailleurs, dans le cas o l'on utilise des
aldéhydes se dissociant facilement comme le 3-éthylthio-
butanal, le composé voulu ne peut presque pas être obtenu
par décomposition.
Sel.on le brevet U.S. No. 2 108 427, ces cétones sont synthétisées par réaction d' aldéhydes et des dicétones. Cependant, la réaction prend longtemps et les
cétones voulues sont obtenues à un très faible rendement.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse de cétones- &,f -insaturées, que l'on peut employer dans un processus de fabrication industrielle parce qu'il présente un fort rendement des cétones voulues
dans des conditions modérées de réaction.
Ces objets et d'autres encore de l'invention devien-
dront mieux apparents à la lecture de la description
détaillée et des exemples qui suivent.
La présente invention est un procédé de synthèse de cétonesO(, b insaturées, o ces cétones sont synthétisées par réaction d' aldéhydes ayant un atome d'hydrogène en position Dd, et des sels de métaux alcalins de l'acide
acétoacétique, en présence d'une amine secondaire alipha-
tique dans un mélange de solvants hétérogènes produisant
une couche d'huile et une couche d'eau.
Dans la présente invention, les cétones ob -insaturées voulues de la synthèse sont les 3-alcène-2-ones ayant la formule générale qui suit
R.CH = CH.C.CH3.. (I)
Il on o R indique des résidus aldéhydes d'alkylaldéhydes utilisés comme matière première. Ces-alkylaldéhydes ont un atome d'hydrogène en positionsd, et sont représentés par la formule générale qui suit:
R.CHO...... (I)
o ces alkylaldéhydes sont des alkylaldéhydes à chalne droite ou ramifiée ayant de 2 à 10 atomes de carbone, comme éthanal, propanal, i-butanal, nbutanal, n-hexanal, n-octanal, n-caprylaldéhyde, n-caprinealdéhyde, etc., des
alkylthioalkylaldéhydes, comme méthylthioéthanal, éthyl-
thioéthanal, propylthioéthanal, 3-éthylthiopropanal,
3-butylthiopropanal, 2-méthylthiopropanal, 2-propylthio-
propanal, 3-éthylthiobutanal, 3-butylthiobutanal, 2-méthyl-
thiobutanal, 2-propylthiobutanal etc., des alkylsulfinyl-
alkylaldéhydes, comme méthylsulfinyléthanal, éthylsulfinyl-
éthanal, 3-éthylsulfinyl propanal, 3-propylsulfinyl propanal,
2-propylsulfinylpropanal, 2-butylsulfinylpropanal, 3-
méthylsulfinylbutanal, 3-éthylsulfinylbutanal, 2-éthyl-
1 5 sulfinylbutanal, 2-propylsulfinylbutanal, etc., des alkylsulfonylaldéhydes, comme méthylsulfonyléthanal,
3-éthylsulfonylpropanal, 2-propylsulfonylpropanal, 3-éthyl-
sulfonylbutanal, 3-butylsulfonylbutanal, 2-méthylsulfonyl-
butanal etc., des phénylalkylaldéhydes substitués ou non,
comme benzyl aldéhyde, 2-(4'-éthylphényl)éthanal, 2-(4'-
méthoxyphényl) éthanal, 3-(4 '-méthylphényl)propanal, 3-(2'.
' -diméthylphényl)propanal, 3-(4' -chlorophényl)propanal, 2-(4' éthylphényl)propanal, 2-(4 '-méthoxylphényl)propanal,
2-( 2'1j 4' -dichlorophényl)propanal, 3-(4 '-méthylphényl)-
butanal, 3-(2', 5 '-diméthylphényl)butanal, 3-(4' -chlorophényl)-
butanal, 2-(4'-éthylphényl)butanal, 2-(4'-méthoxyphényl)-
butanal, 2-(2',4'-dichlorophényl)butanal, etc, des phényl-
thioaldéhydes ou phénylthioaldéhydes substitués comme phénylthioéthanal, (2', 5 '-diméthylphénylthio) éthanal, 3-(4t' -méthylphénylthio)propanal, 3-(4' -méthoxyphénylthio)
propanal, 2-(4'-éthylphénylthio)propanal, 2-(4'-chloro-
phénylthio)propanal, 3-(4'-éthylphénylthio)butanal, 3-(2',
4' -dichlorophénylthio)butanal, 2-(4' -méthylphénylthio)-
butanal, 2-(4' -chlorophénylthio)butanal, etc., des phényl-
sulfinylalkylaldéhydes ou des phénylsulfonylalkylaldéhydes
comme 3-(4'-chlorophénylsulfinyl)propanal, 3-phénylsulfonyl-
propanal, 3-(4' -méthylphénylsulfonyl)butanal, 2-(4' -chloro-
phénylsulfonyl)butanal, 2-(4 '-chlorophénylsulfonyl)butanal,
etc., ou des benzylthioalkylaldéhydes, comme 3-benzylthio-
propanal, etc. Une autre matière première utilisée est un sel d'un métal alcalin de l'acide acétoacétique ayant pour formule générale:
CH3..CH2C00) M (....... (III)
o i indique des métaux alcalins, comme du sodium, du potassium et autres. Ces sels de métaux alcalins de l'acide acétoacétique sont faciles à obtenir sous forme d'une
solution aqueuse par hydrolyse d'une dicétone ou d'acéto-
acétates en utilisant un alcali caustique, comme de la soude caustique, de la potassecaustique et autres+, et on utilise le sel d'un métal alcalin de l'acide acétique en solution
aqueuse dans la présente invention.
La réaction entre les aldéhydes et les sels de métaux alcalins de l'acide acétoacétique est effectuée en présence
d'une amine aliphatique dans le mélange de solvants hété-
rogènes produisant une couche d'huile et une couche d'eau, par 1' équation de réaction qui suit: R.CHO + CH3. XCH2.COOG MP-- R.CH= CH.g.CH3 + 3Ct 2-5 et on produit les cétones voulues et les sels de métaux
alcalins de bicarbonates.
Dans cette réaction, on utilise comme catalyseur, une
amine choisie dans le groupe des amines secondaires alipha-
tiques par exemple des amines secondaires cycliques alipha-
tiques, comme la pyrrolidine, la morpholine, la pipérazine,
la pipéridine, la pipéridine substituée telle que 3-méthyl-
pipéridine, 3-éthylpipéridine, 4-méthylpipéridine, 4-éthyl-
pipéridine, 1,3-di-pipéridylpropane, etc., et des N-alkyl-
n-alkylamines, comme diméthylamine, diéthylamine, di-n-
propylamine, di-n-butylamine, N-méthyl-n-butylamine, N-
éthyl-n-butylamine, N-méthyl-n-amylamine, N-méthyl-n-
Z48170 'i hexylamine, N-méthyl-n-heptylamine, N-méthyl-n-octylamine, Néthyl-n-laurylamine, etc. Ces amines agissent à la réaction sélective entre l'aldéhyde et le sel d'un métal alcalin de l'acide acétoacétique. Cependant, ii n'est pas souhaitable d'utiliser des amines aliphatiques secondaires comme la di-iso-propylamine, la di-cyclohexylamine, parce qu'elles induisent un empêchement stérique Cette réaction est produite dans un mélange de slvants
hétérogènes produisant la couche d'huile et la couche d'eau.
Cette couche d'huile est produite en utilisant un solvant organique insluble ou légèrement soluble dans l'eaujpar exemple des hydrocarbures chlorés comme le dichlorométhane,
le chloroforme, le dichloroéthane et autres et des hydro-
carbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le
xylène et autres.
Dans la présente invention, la cétone voulue est
obtenue par les modes de réalisation indiqués ci-après.
On ajoute plus de 0,005 mole par mole de l'aldéhyde, de préférence 0,02 à 0,08 mole par mole d'aldéhyde d'une amine comme catalyseur, dans une solution aqueuse contenant 1,0 à 1,5 moles par mole d'aldéhyde, de préférence 1,1 à 1,3 moles par mole d'aldéhyde d'un sel d'un métal alcalin de l'acide acétoacétique obtenu par le processus ci-dessus et ensuite, la solution résultante est ajustée à un pH compris entre 6,0 et 8,0 en ajoutant un acide inorganique
tel que l'acide chlorhydrique et autres.
- Un aldéhyde brut et 100-500 ml de solvant orgnique par mole d'alMEsdXe sont ajoutés dans la solution ci-dessus contenant le sel
d'un métal alcalin de l'acide acétoacétique et le catalyseur.
Alors, on agite le mélange résultant pendant 2 à 7 heures dans des conditions de pression atmosphérique et
de 10 à 50 C, de préférence de 20 à 40 C.
Pendant la réaction, le pH est maintenu entre 6,0 et 8,0 en faisant couler goutte à goutte un acide inorganique
tel que l'acide chlorhydrique et autres.
Les conditions ci-dessus de réaction sont légèrement modifiées par la sorte et la quantité des aldéhydes, des
amines et des solvants organiques que l'on utilise.
Cependant, une réaction employant des valeurs numériques en dehors de la gamme ci-dessus n'est pas souhaitable parce
que cela abaisse le rendement de la cétone voulue.
Après la réaction, dans le cas o l'on trouve des cristaux du sel de métal alcalin de bicarbonate, ces cristaux sont décomposés en ajoutant un acide inorganique comme de l'acide chlorhydrique et autres, et ensuite, les composés inorganiques produits sont dissous dans la couche d'eau. Alors, le mélange réactionnel est séparé en couche d'huile contenant la cétone produite et couche d'eau contenant le composé inorganique produit, en utilisant un procédé ordinaire comme une décantation, une filtration et analogue. La cétone voulue est obtenue par concentration
et ensuite distillation de la couche d'huile séparée.
Dans le procédé selon l'invention, les cétones ô,/ -
insaturées synthétisées sont des 3-alcène-2-ones à chaîne droite ou ramifiée ayant de 5 à 12 atomes de carbone comme 3-pentène-2-one, 3hexère-2-one, 5-méthyl-3-hexène-2-one,
3-heptène-2-onej 3-octène-2-one, 3-nonène-2-one, 3-undécène-2-
one, 3-tridécène-2-one etc., des alkylthio-3-alcène-2-ones,
comme 5-méthylthio-3-pentène-2-one, 5-éthylthio-3-pentène-
2-one, 5-propylthio-3-pentène-2-one, 6-éthylthio-3-hexène-
2-one, 6-propylthio-3-hexène-2-one, 6-butylthio-3-hexène-2-
one, 5-méthylthio-3-hexène-2-one, 5-propylthio-3-hexène-2-
one, 6-éthylthio-3-heptène-2-one, 6-butylthio-3-heptène-
2-one, 5-méthylthio-3-heptène-2-one, 5-butylthio-3-heptène-
2-one, etc., des alkylsulfinyl-3-alcène-2-ones et alkylsul-
fonyl-3-alcène-2-ones, comme 6-méthylsulfinyl-3-hexène-
2-one, 6-propylsulfinyl-3-hexène-2-one, 5-éthylsulfinyl-
3-hexène-2-one, 5-butylsulfinyl-3-hexène-2-one, 6-éthyl-
sulfinyl-3-heptène-2-one, 6-butylsulfinyl-3-heptène-2-one, méthylsulfinyl-3-heptène-2-one, 5-propylsulfinyl-3-
heptène-2-one, 6-éthylsulfonyl-3-hexène-2-one, 5-propyl-
sulfonyl-3-hexène-2-one 6-méthylsulfonyl-3-heptène-2-one, -butylsulfonyl3-heptène-2-one, etc., des phényl-3-alcène-
2-ones, comme 5-phényl-3-pentène-2-one, 5-(2'-4'diméthyl-
t481701 phényl)- 3-hexène-2-one, 5-(4 '-éthylphényl)-3-hexène-2-one, - (4' -chlorophényl) -3-hexène-2-one 6-(4' -méthylphényl)-3- heptène-2-one, 6(2',4 '-di chlorophényl) -3-heptène -2-one - (4' -éthylphényl)-3heptène-2-one, 5- (4' -chlorophényl)-3- heptène-2-one, etc., des phénylthio-3-alcène-2-ones, comme -phénylthio-3-pentène-2-one, 5- (4' éthylphénylthio) -3- pentène-2-one, 5-(4 '-cilormphénylthio) -3-pentène-2one,
6- (4' -méthylphénylthio) -3-hexène-2-one, 6-(2', 5' -diméthyl-
phénylthio)-3-hexène-2-one, 6-(2', 4' -dichlorophénylthio)-
3-hexène-2-one, 5- (4' -méthoxylphénylthio) -3-hexène-2-one, -(4' chlorophénylthio) -3-hexène-2-one, 6- (4' -éthylphényl-
thio) -3-heptène-2-one, 6-(4' -chlorophénylthio) -3-heptène-
2-one, 5-(2', 5'-diméthylphénylthio)-3-heptène-2-one, 5-(2',
4' -dichlorophénylthio)-3-heptène-2-one, etc., des phényl-
sulfinyl-3-alcène-2-ones et phénylsulfonyl-3-alcène-2-ones,
comme 6- (4' -chlorophénylmulfinyl)-3-hexène-2-one, 6-phényl-
sulfonyl-3-hexène-2-one, 6-(4' -méthylsulfonyl) -3-heptène-
2-one, 6-(4'-chbrophénylsulfonyl)-3-heptène-2-one, ou des
benzylthio-3-alcène-2-ones comme 6-benzylthio-3-pentène-2-
one, etc. La présente invention donne un nouveau procédé de synthèse de cétones ",, -insaturées, pouvant être employé
pour une fabrication industrielle.
Dans le procédé selon l'invention, on obtient la cétone à plus de 80% de rendement dans des conditions modérées de réaction par exemple à la pression atmosphérique et à la température ambiante, et de plus la cétone voulue
peut être facilement séparée du mélange r éactionnel.
Subséquemment, la présente invention sera mieux expliquée en se référant aux exemples qui suivent qui ne
doivent en aucun cas en limiter le cadre.
Exemple 1.
Production d'une solution aqueuse sodium-acide acéto-
acétique. Dans un réacteur de 300 ml de volume, on place 0,39 mole de méthylacétoacétate et 54,6 g d'eau et alors, on ajoute 54,6 g dvune solution aqueuse à 30% de soude caustique Pendant l'addition de la soude caustique, la température
est maintenue en dessous de 35 C par un bain d'eau.
Le mélange est maintenu à 30 à 35 C pendant 6 heures
tout en agitant, et une réaction d'hydrolyse est effectuée.
Le pH du mélange réactionnel est ajusté à 8,3 par addition d'acide chlorhydrique concentré, et on obtient une solution
aqueuse de sodium-acide acétoacétique.
Production de cétone o, A-insaturée.
On ajoute 0,0225 mole de di-n-butylamine à la solution aqueuse de sodiumacide acétoacétique ainsi obtenue, et ensuite on ajuste le pH du mélange à 6,0 en ajoutant de l'acide chlorhydrique concentré. On ajoute, dans
le mélange obtenu, 60 ml de toluène et 0,3 mole de n-
caprinealdéhyde, et on agite pendant 4 heures en maintenant à 30 C. Après la-réaction, on Lait tomber lentement goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré dans le mélange,
pour décomposer le bicarbonate de soude cristallisé.
Alors, la couche d'huile et la couche d'eau sont séparées du mélange réactionnel par décantationo La couche d'huile est concentrée puis est distillée sous vide, et on obtient 51,8 g d'un produit huileux et incolore ayant un point d'ébullition de 106 à 112 C à 1,066x 102N/m2 et une valeur n21 1,4555o Ce produit huileux a été identifié par chromatographie
en phase gazeuse comme étant de la 3-tridécène-2-one.
La puretéd 3-tridécène-2-one,était de 97,9% et le
rendement à partir de l'aldéhyde de 86,2%o.
Exemples 2 à 16.
On a répété l'exemple 1 en utilisant d'autres aldéhydes,
amineset autres conditions selon le tableau 1.
Les résultats, y compris ceux de l'exemple 1, sont
indiqués au tableau 1.
Tableau 1.
No. R- Tenp, Ce
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Rende-
de _A'l'âd Produit Amines Rapp.t réacbon l'e>n- brut RCHCcomme molaire(Oc) pie DCH I I+cataly- amioe/ temps (h)(%) iple. CH 0 0I point d'ébJti (Cacul 1 CH3(CH2)8- di-n-butg- 0,07530 86,2 10 -112C à 1,066x C:79,53 H:12,32 mine 4 102N/m (analyse) ____ ____ ________n21 1,4555 C:79,39H: 12, 32 Poit d'ebUUtion 2 CH33(CH 2)6- di-n-pro- 0,05 30.91,5 8mt ' - 8,lo
0,0.30. 9 '51,54 5Z80"
nD 1,4528 CH (CH) N-éthyl-n-00p oint dl ébjflitÄxin 3 C3 C2)4- Nbutyl- 0, 05 30 90,3 81-82,5 C à7,998x amine 1 02N/m2 n1905 1,4493
__., ,,
4 CH3(CH2)3- pyrroli- 0,05 30 92,0 ** dine 5 CH3(CH2)2- N-méthyl- 0,05 30 93 1 -butyla- 9 ___ _ _ _ _ _ _m ine 5 0 N2 ., ,, , n ,A, 49 ,, , ,., 6 CH3. CH2- pipéri- 0, 05 30 83,1 p42-25C à 18i2x dine 5 10 N/ m2 22, 5 L,*, ,rlD1,4410 N-mthyl-!0, 05 30. oe o 7_ CH CH Point d'ébulliticn (calcul) 7 CH3.CH2.S.CH.C-3-méthyl-pipéri- 0,0 30 90,6 84-86 C à 0,665x C:62,74 H: 9,36 CH dine a0 6x C6,4 H:93 CH3 me 6 102N/m2 n14 1,5010 S:18,61 (Analyse) C:62,88
H:9,35 S:18,96
8 CH3.CH2.S.EH.CH2 3-méthyl-pipéri-
CH ine 0,05 30 96,3 ** 9 CH3CH2S.CH.CH2- -méthyl-n-hexyl- 05 30 95,6 ** _ H... amine 5
6 3 __ _ _ _ _ _ 5
CH.CH.S.CH.H N-méthyl-n-hep- 3 tylamine 0,05 30 94,2 ** N.CH.CH2--éthyl-nbutyl-0,05 30 91,7 ** I _CH3 amine 5 CH3 2 CHs- S.tC.SCHf 3-méthyl-pipé0,05 30 89,8 ** CH ridine 5 3 Cl -S.CH.CH. N-méthyl-n-hexyl 0,05 30 88,0 ** CH 1 amine 5 14 cH3.SOZ N-méthyl-n-hexyl- 0,0530 90,5 **
CHS0 amine - 5-
_,,,,, CH3 _
CH3 S02*.CH.CH pyrrolidine 0,05 30 85,5 ** _3.5
! -,. ..... -,L' "
o MI Co 16 CH3.CH2. S.CH-morpholine 0,075 30 85,0 **
CH3 &2 5
! I3r 2 Note: * aux exemples Nos. 1, 9, 10 et 13, on a utilisé du toluène comme solvant organique
et dans les autres exemples, du chloroforme.
** identifié par chromatographie en phase gazeuse.
__] co -4 o C> Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le
cadre de la protection comme revendiquée.
13 2481701
Claims (5)
1. Procédé de synthèse de cétones, --insaturées, caractérisé en ce que lesdites cétones sont synthétisées par réaction d' aldéhydes ayant un atome d'hydrogène en position ot, et des sels de métaux alcalins de l'acide acétoacétique, en présence d'une amine secondaire alipha- tique dans un mélange de solvants hétérogènes produisant
une couche d'huile et une couche d'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine précitée est choisie dans le groupe consistant en amines secondaires aliphatiques cycliques
et N-alkyl-n-alkylamines.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les cétones ', -insaturées synthétisées pré-
citées sont des 3-alcène-2-ones à chaine droite ou ramifiée
ayant de 5 à 12 atomes de carbone, des alkylthio-3-alcène-
2-on.es, des alkylsulfinyl-3-alcène-Z-ones, des alkyl-
sulfonyl-3-alcène-2-ones, des phényl-3-alcène-2-ones,
des phényl-3-alcène-2-ones substituées, des phénylthio-
3-alcène-2-ones, des phénylthio-3-alcène-2-onsubstituées,
des phénylsulfinyl-3-alcène-2-ones, des phénylsulfinyl-3-
alcène-2-one substituées ou des benzylthio-3-alcène-2-ones.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin de l'acide acétoacétique utilisé est du sel de sodium ou du sel de potassium de
l'acide acétoacétique.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solvants précités produisant la couche d'huile sont des hydrocarbures chlorés ou des hydrocarbures aromatiques.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5795380A JPS574930A (en) | 1980-05-02 | 1980-05-02 | Synthesis of alpha,beta-unsaturated ketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2481701A1 true FR2481701A1 (fr) | 1981-11-06 |
| FR2481701B1 FR2481701B1 (fr) | 1985-04-19 |
Family
ID=13070387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8108725A Granted FR2481701A1 (fr) | 1980-05-02 | 1981-04-30 | Procede de synthese de cetones a, b-insaturees |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4355184A (fr) |
| JP (1) | JPS574930A (fr) |
| AR (1) | AR230042A1 (fr) |
| AT (1) | AT374446B (fr) |
| BR (1) | BR8102686A (fr) |
| CA (1) | CA1152106A (fr) |
| CH (1) | CH647492A5 (fr) |
| CS (1) | CS225835B2 (fr) |
| DD (1) | DD158772A5 (fr) |
| DE (1) | DE3117271C2 (fr) |
| FR (1) | FR2481701A1 (fr) |
| GB (1) | GB2075972B (fr) |
| HU (1) | HU188044B (fr) |
| IL (1) | IL62716A (fr) |
| IT (1) | IT1170935B (fr) |
| NL (1) | NL8102089A (fr) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986002065A1 (fr) * | 1984-09-27 | 1986-04-10 | Chevron Research Company | Procede de preparation de derives de 1,3-cyclohexanedione et d'intermediaires de ceux-ci |
| EP0253537A1 (fr) * | 1986-07-09 | 1988-01-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Dérivés herbicides du cyclohexane |
| EP0323915A1 (fr) * | 1988-01-07 | 1989-07-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Bêta-hydroxykétones et leur préparation |
| EP0352456A1 (fr) * | 1988-06-23 | 1990-01-31 | BASF Aktiengesellschaft | Procédé de préparation de cétones alpha, bêta-insaturées |
| WO1991007370A1 (fr) * | 1989-11-17 | 1991-05-30 | Nippon Soda Co., Ltd. | PROCEDE DE SYNTHESE DE CETONES α, β-INSATUREES |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4480132A (en) * | 1983-11-21 | 1984-10-30 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of α,β-unsaturated ketones |
| US4945184A (en) * | 1989-06-19 | 1990-07-31 | Aristech Chemical Corporation | Preparation of unsaturated ketones |
| US5004839A (en) * | 1989-10-23 | 1991-04-02 | Aristech Chemical Corporation | Preparation of unsaturated ketones from acetone and paraformaldehyde (II) |
| JPH03161454A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-11 | Nippon Soda Co Ltd | β―ヒドロキシケトン類の製造方法 |
| JP2830211B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1998-12-02 | 日本曹達株式会社 | β−ヒドロキシケトン類の製造方法 |
| US5484949A (en) * | 1993-01-29 | 1996-01-16 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for the synthesis of α β-unsaturated ketones |
| US6369243B1 (en) | 2000-01-18 | 2002-04-09 | The Regents Of The Univerisity Of California | Chemical transformation of substrates using nonmetallic, organic catalyst compositions |
| WO2001053269A1 (fr) | 2000-01-18 | 2001-07-26 | The Regents Of The University Of California | Catalyseurs de reaction a base de sels d'addition acides des imidazolidinones |
| US7173139B2 (en) | 2001-06-29 | 2007-02-06 | California Institute Of Technology | Enantioselective 1,4-addition of aromatic nucleophiles to α,β-unsaturated aldehydes using chiral organic catalysts |
| WO2003089396A1 (fr) * | 2002-04-19 | 2003-10-30 | California Institute Of Technology | Couplage aldolique enantioselectif direct d'aldehydes a l'aide de catalyseurs organiques chiraux |
| JP4973210B2 (ja) * | 2006-11-14 | 2012-07-11 | 東亞合成株式会社 | 新規合成方法 |
| CN115286500A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-04 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种乙酰乙酸、6-乙硫基-3-庚烯-2-酮及其中间体的制备方法和组合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2108427A (en) * | 1936-05-08 | 1938-02-15 | Carbide & Carbon Chem Corp | Preparation of alpha, beta unsaturated ketones |
| US3466334A (en) * | 1966-08-05 | 1969-09-09 | Eastman Kodak Co | Catalytic synthesis of ketones from a mixture of an aldehyde and an acid |
| US3944622A (en) * | 1973-09-12 | 1976-03-16 | Chisso Corporation | Method for producing ketones |
| US4283348A (en) * | 1978-09-22 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds |
| JPS55141429A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-05 | Nippon Soda Co Ltd | Production of beta-hydroxyketone |
-
1980
- 1980-05-02 JP JP5795380A patent/JPS574930A/ja active Granted
-
1981
- 1981-04-24 IL IL62716A patent/IL62716A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-27 US US06/257,639 patent/US4355184A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-28 CH CH2763/81A patent/CH647492A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-28 NL NL8102089A patent/NL8102089A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-04-29 AT AT0192081A patent/AT374446B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-30 FR FR8108725A patent/FR2481701A1/fr active Granted
- 1981-04-30 GB GB8113371A patent/GB2075972B/en not_active Expired
- 1981-04-30 BR BR8102686A patent/BR8102686A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-30 DD DD81229655A patent/DD158772A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-30 DE DE3117271A patent/DE3117271C2/de not_active Expired
- 1981-04-30 IT IT8148380A patent/IT1170935B/it active
- 1981-04-30 HU HU811144A patent/HU188044B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-04-30 CA CA000376622A patent/CA1152106A/fr not_active Expired
- 1981-04-30 CS CS813238A patent/CS225835B2/cs unknown
- 1981-04-30 AR AR285155A patent/AR230042A1/es active
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986002065A1 (fr) * | 1984-09-27 | 1986-04-10 | Chevron Research Company | Procede de preparation de derives de 1,3-cyclohexanedione et d'intermediaires de ceux-ci |
| EP0253537A1 (fr) * | 1986-07-09 | 1988-01-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Dérivés herbicides du cyclohexane |
| US4789396A (en) * | 1986-07-09 | 1988-12-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Certain pyridyl thio or phenyl thio-E thane-1,3-cyclohexane dione-oximino esther herbicides |
| US5021579A (en) * | 1986-07-09 | 1991-06-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cyclohexane herbicides |
| EP0323915A1 (fr) * | 1988-01-07 | 1989-07-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Bêta-hydroxykétones et leur préparation |
| EP0352456A1 (fr) * | 1988-06-23 | 1990-01-31 | BASF Aktiengesellschaft | Procédé de préparation de cétones alpha, bêta-insaturées |
| WO1991007370A1 (fr) * | 1989-11-17 | 1991-05-30 | Nippon Soda Co., Ltd. | PROCEDE DE SYNTHESE DE CETONES α, β-INSATUREES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL62716A0 (en) | 1981-06-29 |
| DE3117271A1 (de) | 1982-02-25 |
| ATA192081A (de) | 1983-09-15 |
| IL62716A (en) | 1985-06-30 |
| CS225835B2 (en) | 1984-02-13 |
| HU188044B (en) | 1986-03-28 |
| US4355184A (en) | 1982-10-19 |
| AR230042A1 (es) | 1984-02-29 |
| JPS632247B2 (fr) | 1988-01-18 |
| CH647492A5 (de) | 1985-01-31 |
| FR2481701B1 (fr) | 1985-04-19 |
| BR8102686A (pt) | 1982-01-26 |
| DD158772A5 (de) | 1983-02-02 |
| NL8102089A (nl) | 1981-12-01 |
| IT1170935B (it) | 1987-06-03 |
| DE3117271C2 (de) | 1983-05-05 |
| JPS574930A (en) | 1982-01-11 |
| IT8148380A0 (it) | 1981-04-30 |
| AT374446B (de) | 1984-04-25 |
| GB2075972B (en) | 1984-03-14 |
| CA1152106A (fr) | 1983-08-16 |
| GB2075972A (en) | 1981-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2481701A1 (fr) | Procede de synthese de cetones a, b-insaturees | |
| US5300654A (en) | Method for the preparation of unsaturated ketones | |
| US3917718A (en) | Cyclopropyl carbinol derivatives | |
| FR2709751A1 (fr) | Procédé de production de dérivés de phénol ortho-isopropyles. | |
| US3829475A (en) | 2-(carboxyphenyl)ethyl and 2-(carboxyphenyl)vinyl cyclopropyl carbinols | |
| Parham et al. | Protection of Hydroxyl Groups. II. Preferential Pyranylation | |
| JP2830210B2 (ja) | α，β―不飽和ケトン類の合成法 | |
| US2516412A (en) | Method of synthesizing syringaldehyde | |
| FR2567512A1 (fr) | Procede de preparation de composes insatures chlores en a de deux groupements electroattracteurs en position b | |
| EP0454863B1 (fr) | Procede de preparation de beta-hydroxycetones | |
| Hartshorn et al. | Nitration of 3, 4, 6-Tribromo-2, 5-dimethylphenol and 3, 4, 5, 6-Tetrabromo-2-methylphenol; Towards a mechanism of formation of 6-Hydroxy-6-methyl-2, 5-dinitrocyclohex-3-enones | |
| CA1041524A (fr) | Composes d'aryloxyakyle | |
| US4182729A (en) | Arylvinyl cyclopropyl ketones | |
| US4227015A (en) | Substituted phenylvinyl cyclopropyl ketones | |
| EP0195053A1 (fr) | Procede de preparation de derives de 1,3-cyclohexanedione et d'intermediaires de ceux-ci. | |
| SU1176827A3 (ru) | Способ получени @ -ненасыщенных кетонов | |
| US3891674A (en) | Esters of aryl-aliphatic alcohols | |
| CH655716A5 (fr) | Derives chiraux de cyclopentene et procedes de leur preparation. | |
| KR830002391B1 (ko) | α,β-불포화 케톤류의 합성방법 | |
| US4166074A (en) | Dialkylaminophenylethyl (or vinyl) cyclopropyl carbinols | |
| FR2461693A1 (fr) | Procede pour la preparation d'hydroxy- et d'alcoxy-aldehydes aromatiques | |
| JP4294130B2 (ja) | α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法 | |
| YU187290A (sh) | Postopek za proizvodnjo optično aktivnega 2-(tetrahidropiran-2-iloksi)-1-propano ol, nov intermediat, uporabljen pri tem postopku, ter njegova priprava | |
| FR2595358A1 (fr) | Procede de preparation de 4-alcoxy-2-butenyl-1-lactones | |
| BE877911A (fr) | Procede pour la preparation d'hydroxy- et d'alcoxy-aldehydes aromatiques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |