CS225835B2

CS225835B2 - The production of the alpha,alpha-unsaturated ketones

Info

Publication number: CS225835B2
Application number: CS813238A
Authority: CS
Inventors: Tsutomu Kaku; Kiyoshi Katsuura; Mikio Sawaki
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1984-02-13
Also published as: DE3117271A1; AR230042A1; NL8102089A; HU188044B; IT1170935B; DE3117271C2; ATA192081A; CA1152106A; IL62716A0; JPS632247B2; CH647492A5; IT8148380A0; AT374446B; FR2481701A1; US4355184A; FR2481701B1; GB2075972B; BR8102686A; GB2075972A; JPS574930A

Description

Dále je známo z dosavadního stavu techniky uvedené ketony - synteticky připravovat reakcí aldehydů s Wltt,iig^(^Aý^m reekčním činidlem, které se získá reakcí mooo--hloracetonu nebo mono-bromacetonu a trifenylfosfinu, viz např. Ber. 103, 2 077 (1970). V případě použití této metody je ovSem třeba vzít do úvahy, že Wittingovo reakční činidlo je velmi drahé a zpracovávání odpadů, které vznikají při této reakci, které obsahují fosfiny, je velmi obtížné.

Podle: Acta. Chem. Scand. 17, 2 216 až 2 220 (1963) ae uvedené ketony získají tepelným rozkladem esterů alfa,beťe-nenasycené-beta*-keto kyseliny, přičemž se při této přípravě použije p-tolueneulfonové kyseliny jako katalyzátoru a reakce probíhá při vysoké teplotě. Uvedené estery alfa,beta-nenasycené-beta'-keto kyseliny se synteticky připraví reakcí aldehydů s terc.-butylacetoacetáty.

V případě použití této metody ovšem probíhá příprava uvedených esterů beta'-keto kyselin velmi dlouho, přičemž výtěžek uvažované sloučeniny je nízký. Kromě toho je nutno uvést, že v případě použití aldehydů, které snadno disociují, jako je například 3-ethylthiobutanal, potom je téměř nemožné získat uvažovanou sloučeninu rozkladem této látky.

Podle patentu Spojených států amerických č. 2 106 427 se uvedené ketony synteticky připraví reakcí aldehydů a diketonů. Ovšem v tomto případě probíhá reakce příliš dlouho a požadované ketony se získají s malým výtěžkem.

Cílem uvedeného vynálezu je proto navrhnout nový způsob syntetické přípravy alfa,beta-nenasycených ketonů, kterou by bylo možno použít v průmyslovém měřítku, přičemž produkt by byl získán ve vysokém výtěžku a reakce by probíhala za mírných reakčních podmínek.

Podle uvedeného vynálezu se připravují elfa,betB-nenesycené ketony obecného vzorce I:

R-CH=CH-C-CH,

II ³ o

(I) ve kterém znamená

R elkylovou skupinu obsahující 2 až 5 a 7 nebo 9 atomů uhlíku, 2-(ethylthio)propylovou skupinu, 1-(ethylthio)propylovou skupinu, 2-(fenylthio)propylovou skupinu, 2-(4-methylfenylthio)propylovou skupinu, 2-(4-chlorfenylthio)propylovou skupinu, 2-(ethylsulfonyl)propylovou skupinu a 2-(4-!-methylfenylsulfonyl)propylovou skupinu.

Podstata této přípravy spočívá v tom, že se do reakce uvádějí aldehydy, které mají v alfa-poloze atom vodíku, obecného vzorce II:

R-CHO (II) ve kterém substituent R již shora uvedený význam, sě solí alkalického kovu a acetoctové kyseliny obecného vzorce III:

CH,-C-CH_oC00M⁺ (III) ³ II ²o ve kterém znamená M* sodný nebo draselný ion, za atmosférického tlaku a při teplotě pohybující se v rozmezí od 10 do 50 °C, v přítomnosti alifatického sekundárního aminu v heterogenní směsi rozpouštědel obsahující heterogenní rozpouštědlo, vodu a organické rozpouštědlo, které jsou vzájemně nerozpustné nebo omezeně rozpustné, za vzniku vodné vrstvy a olejové vrstvy, které se oddělí dekantováním, přičemž výsledný produkt se oddělí od olejové vrstvy zahušťováním a/nebo rozdestilováním. '

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je uvedený amin vybrán ze skupiny zahrnující cyklické alifatické sekundární aminy a N-alkyl-n-alkyl-eminy, a rovněž je výhodné, jestliže rozpouštědlem, ze kterého vznikne olejová vrstva, jsou chlorované uhlovodíky nebo aromatické uhlovodíky.

Výhodou postupu podle uvedeného vynnálezu je to, že požadované ketony se získají s výtěžkem vyěším než 80 % za mírných reakčních podmínek, jako je atmosférický tlak © teplota okolí, a dále je výhodné to, že požadované ketony mohou být snadno odděleny od reakění sm^asÍ. Postup podle vynálezu může být vhodně využit v průmyslovém měřítku.

Jak již bylo uvedeno, podle vynálezu se synteticky připravují alfa,beta-nenasycené ketony, přičemž se vychází z aldehydů, které maaí v alfa-poloze atom vodíku, a ze solí acetoctové kyseliny s alkalickými kovy a reakce se provádí v přítomnosti alifatického sekundárního aminu v heterogenní směsi rozpouutědel, přičemž vznikne olejová vrstva a vodná vrstva.

_wí

Podle uvedeného vynálezu'jsou těmito synteticky připrvvovanýíi tlfa,betaenetasynenýíi ketony 3-^^^2-(^ o následujícím obecném vzorce I:

R-^CH»CH^ij-Cj^^(I)

O.

ve kterém představuje

В již uvedený substituent, který odpovídá aldehydickému zbytku elkylaldehydů použitých jako výchozí látka.

Uvedené alkylalde^ydy mej v alfa-poloze vodíkový atom a je možno je znázornnt následujícím obecným vzorcem II:

R-CHO (II) ve kterém má R již shora uvedený význam. '

Jako výše uvedených alkylaldehydů je možno pouuít propioneldehydu, n-butylaldehydu, . n-valersldehydu, n-kapronaldehydu, aldehydu n-kaprylového, n-kaprinaldehydu, . 3‘(eth^l-thio)butylaldehydu, ^-Cet^hyl^^h^í^o)hutv^^c^^, 3-(fnnyltio)butyaθlde^ylu, 3-(4-íenlhlfenylthio)Sutylaldehyrlu, 3-(4-ihlorfnnylthib)butylθldehylu, 3-(nthylsuffolyl)butyaalehhylu a 2-(4-ííthylfnnylsulfonyl)Sutylвlde^ylu.

Daaěí používanou výchozí složkou je sůl alkalického kovu a acetonové ' kyseliny, přičemž tuto látku je možno znázornit obecným vzorcem III:

CH-.-C-CH-COO-1⁺ (III)

II ² o

ve kterém přestavuje M⁺ a^al-ický ^kov, jako je n^ř^l^ sodík, ůrasHk apod.

Tato výše uvedená sůl alkalického kovu a anntoitové kyseliny se snadno připraví ve formě vodného roztoku hydrolýzou diketonu nebo tintoθcetátu, přičemž se pcnui-je pro tuto hydrolýzu kaustického alkalického činidla, jako je například · hydroxid sodný, hydroxid draselný · · apod., a získaný vodný roztok soli alkalického kovu a acetonové kyseliny se použije v dalším postupu podle vynálezu.

Reakce mezi uvedenými aldehydy a uvedenými solemi alkalického kovu s acetonovou kyselinou se provádí v přítomnooti alifθtic^kéhю aminu v heterogenní směsi rozpouštědel, za vzniku olejové vrstvy a vodné vrstvy, podle následnicí rovnice:

R-CHO + CH-,-C-CH_ocCC0“M⁺---- R-CH=CH-C-CH + m+hcoz

II ² II ³ 3 o o přičemž vznikne požadovaný keton a hydrogentžhičittnová sůl alkalického kovu.

V© výše uvedené reakci se jeko katalyzátoru používá aminu, který je vybrán ze skupiny zahrnující alifatické sekundární aminy, například cyklické sekundární alifatické aminy, jako jsou například pyrrolidin, morfolin, piperazin, piperidin, substituovaný piperidin, jako je například 3-methylpiperidin, 3-ethylpiperidin, 4-methylpiperidin, 4-ethylp$peridin, 1,3-di-piperidylpropan atd., a N-alkyl-n-alkylaminy, jako je například di-methylamin, diethylamin, di-n-propylamin, di-n-butylamin, N-methyl-n-butylamin, N-ethyl-n-butylamin, N-methyl-n-amylamin, N-methyl-n-hexylamin, N-methyl-n-heptylarnin, N-methyl-n-oktylamin, N-ethyl-n-leurylamin atd. Tyto aminy působí selektivně na reakci aldehydů se solí ectoctové kyseliny a alkalického kovu. Ovšem je třeba poznamenat, že je nevhodné použít takových alifatických sekundárních aminů,jako jsou například di-izo-propylamin, dicyklohexylamin, z důvodu sterických zábran»

Výše uvedená reakce se provádí v heterogenní směsi rozpouštědel, přičemž vznikne olejová vrstva a vodní vrstva. Výše uvedená olejová vrstva sé vytvoří při použití nerozpustných nebo mírně rozpustných organických rozpouštědel ve vodě, jako jsou například chlorované uhlovodíky, jako dichlormethan, chloroform, dichlorethan, atd., a aromatické uhlovodíky, jako je například benzen, toluen, xylen, atd. Jak již bylo uvedeno, je tato heterogenní směs rozpouštědel tvořena heterogenním rozpouštědlem, vodou a organickým rozpouštědlem.

Postupem podle uvedeného vynálezu se požadované ketony získají po provedení následujících operací.

Aminová sloučenina v množství větším,než je 0,005 molů na mol aldehydu, ve výhodném provedení 0,02 až 0,08 molů na mol aldehydu, se jako katalyzátor přidá do vodného roztoku, který obsahuje sůl alkalického kovu s acetoctovou kyselinou v množství, které se pohybuje ve výhodném provedení v rozmezí od 1,1 do 1,3 molů na mol aldehydu, přičemž uvedená sůl alkalického kovu a acetoctové kyseliny se připraví shora uvedeným postupem, a potom se hodnota pH výsledného roztoku upraví na 6,0 až 8,0 přidáním anorganické kyseliny,jako je například kyselina chlorovodíková, atd.

Výchozí aldehyd a 100 až 500 mililitrů organického rozpouštědla na mol aldehydu se přidají do výše uvedeného roztoku, ktexý obsahuje sůl alkalického kovu a uvedené acetoctové kyseliny a uvedený katalyzátor.

V dalším postupu se výsledná směs míchá po dobu v rozmezí od 2 do 7 hodin, za podmínek zahrnujících atmosférický tlak a teplotu v rozmezí od 10 do 50 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 20 do 40 °C.

Během provádění reakce se hodnota pH udržuje v rozmezí od 6,0 do 8,0 vkapáváním anorganické kyseliny, jako je například kyselina chlorovodíková, atd.

Výše uvedené reakční podmínky se mohou pozměnit v určitém úzkém rozmezí podle druhu a množství použitých aldehydů, aminů a organických rozpouštědel. Je ovšem třeba poznamenat, že je nevýhodné provádět výše uvedenou reakci za takových podmínek, které leží mimo uvedená rozmezí vzhledem ke snížení výtěžku požadovaného ketonu.

Po provedení reakce, v okamžiku vzniku krystalů soli alkalického kovu s hydrogenuhličitanem, se uvedené krystaly rozloží přidáním anorganické kyseliny, jako je například kyselina chlorovodíková, atd., a potom se vzniklé anorganické sloučeniny rozpustí do vodné vrstvy. V dalším postupu se reakční směs oddělí na olejovou vrstvu a na vodnou vrstvu, která obsahuje vzniklou anorganickou sloučeninu, přičemž se použije běžných rozdělovačích metod, jako je například dekantace, filtrace atd. Požadovaný keton se získá koncentrováním a potom rozdestilováním výše uvedené oddělené olejové vrstvy.

Výsledkem postupou podle uvedeného vynálezu jsou synteticky připravené alfa,beta-nenasycené ketony, přičemž těmito ketony jsou 3-tridecen-2-on, 3-undecen-2-on, 3-nonen-2-on,

3-okteo-2-oo, 3-hepteo-2-oo, 3-hexen-2-on, 6-ethylthio-3-hepten-2-ori 5-ethylthio-3-hepten-2-on, 6-fenylthio-3-hepten-2-on, b-(4-methhlfein^rl'thio)-3-hepten-2-on, 6-(4-chlor-feoylthio)-3-hepteo-2-oo, 6-ethylsulfonyl-3-hepten-2-on, a ó-^-meethlfennlsulfony3.)-3-hepten-2-on.

Postup podle uvedeného vynálezu je novou syntetickou metodou přípravy alfa, beta-oeoasycených ketonů, která je vhodná k použití v průmyslovém měřítku.

V dalším bude postup podle uvedeného vynálezu podrobně vysvětlen s pomocí příkladů provedení, přičemž tyto příklady pouze ilustrují postup podle uvedeného vynálezu, aniž by jakýmcooiv způsobem omezovaly podstatu a rozsah vynálezu.

Příklad 1

Příprava sodné soli acetoctové ky^seii-oy ^ve formě vodného roztoku _r Do reaktoru o objemu 300 miiilitrů se vloií 0,39 molů meehyyacetoacetátu a 54,6 gramů vody, a potom se do této směsi přidá 54,6 gramů vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 30 % hmoonoosních. Během přidávání roztoku hydroxidu sodného se teplota sm^í^i udržuje na hodnotí nižší oež 35 °C chlazením na vodní lázni.

Teto směs se potom udržuje na teplotě v rozmezí od 30 do 35 °C po dobu 6 hodin za míchání, přičemž probíhá hydrolýza. Úpravou hodnot pH sm^í^:L na 8,3 přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové se získá vodoý roztok sodné soli acetoctové kyseliny.

Příprava elfajbeaaoeonayyceného ketonu

V delším postupu se k takto získanému vodnému roztoku sodné soli acetoctové kyseliny přidá 0,0225 molu di-n-butylaminu, a potom se hodnota pH uvedené směsi upraví na 6,0 přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Do takto získané smlři se potom přidá 60 miLilinlů toluenu a 0,3 molu · n-kaprLnaldehySu, a roztok se míchá po dobu 4 hodin, přičemž se teplota udržuje na 30 °C. Po proběhnutí reakce, se pomalu po kapkách přidává do získané směsi koncentrovaná kyselina chlorovodíková za účelem rozložení vykrystalovaného hydrogenuhličitanu sodného. .

Potom se z reakční směři oddělí olejová vrstva a vodná vrstva dekanOací.

Získaná olejová vrstva se zko]ooeeOгιлje a potom se odddetiluje ve vakuu, přičemž se získá 51,8 g bezbarvého olejového produktu, jehož bod varu se pohybuje v rozmezí od 106 do 112 °C při 107 Pa a hodnota o²’ ^je 1,4555.

Takto získaný produkt ve formř oleje byl analyzován plynovou ch;ro^aat^grrf3.í jako 3-deceo-2-on. čistota l-trddecen^-onu byle 97,9 % a výtěžek vztažený oa aldehyd byl 86,2 %.

Příklady 2 až 16

Postup podle příkladu 1 byl opakován, přičemž bylo použito různého aldehydu, aminu a jiiých podmínek, Jak vidoo z tabulky 1.

Získané výsledky včetně příkladu 1 jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

Příklad R Aminy jako Molovy poměr Reakční Výtěžek Poznámky

č. Výchozí aldehyd Produkt katalyzátor amiin/aldehyd teplota (°C) (%) ω co K) m

X ω t

OkO

I

X o x o

I

X s o

I

X

O

CM CM

o

mm

A

o

to m

•4

u

mm

CM

CM CM

m

O

A

o

_—

·—

oo

o

οχ OS

*—

II II

CM

to

Л II .

X X

Xť)

A

Μ-

00

MM

*3

0

Λ

CD

CM

XN

*3

mcs

trs

<0

CD

OJ

χφΟΟνΟ

tO

mm

1

t-οοχ

O

T—

CM

M-

οχ οχ

00

xt

00

CM CM 00

c-t-

oo

m

O

tOO —

II II

CM

οχ

II II II

3

oo

3

m

3

M·

3 0

xt

3

υοω

b

m

(4

Xt

14

X#·

t3

T·

Í4

O

CO co

m ··

09 09

«О

0

*

o ³

*

OJ

>a

rn o ··

t>H4

> co

>

—

> CO

O

o ··

Μ- β o

a

to

a

ca

c o

Cfr,

* Φ c

a m

··

a} 3

CD *

CD

·

Φ β

p o

«- pxu

Pm

P

P OO

PO

*-

P >D

o —

K> P

o v- m

ο аз m

O V-

rn

OtO

XL> P

—1

·· O XD

H

A

rd

*

rd

··

ο mo

And »

— Ο.Ή

a-no

ftrl ox

A-H OJ

a--ri -m·

a-h

Φ 4 CM Q>»T3

(DfcOQ

Φ XH ‘

-Q +

+

Ф4-

>>T>

♦

+

p a

β>Ν

p a

C

p a

£

+

p a

c

p a

c

í> N

+

CM

m

o

to

m

to

·—

o

CM

CC

m

o

to

A

oo

σχ

OX

ox

co

oo

οχ

OX

o m	O xt m	O M m	O A m	O IA m	Q IA m	OO m	O A m	O IA m
A						iA		A
t-	A	A	A	A	A	t-	IA	m
o	O	o	o	o	o	o	O	o

o	o	o	o	o	o	o	o	o

I i

I

1	Η			I		•H	•Η	1
rd	>»	1	β	β β		а	(X	β β
>»	а	β β	•Η	1 ·Η	β	I	I	• -d
P	о	1 Ρ	»3	rd а	•rl	rd	rH	rd 0
3 X»	ь а	rd а	•Η rd	£5	Ό •Η	£5	*>β ·η	£Д
1	1 _	Xff4	Ο	Ρ >>	β	Ρ »3	Pt3	P
β β	β β	p >s	β	Φ Ρ	φ	Φ·Η	φ·η	ф И
1 ·Η	• ·£	Φ Ρ	Й	0 3	α	a fd	0 14	0 Ф
•н а	Ρ 3	JL 3	>>	«°	•Η	I Φ	. I Φ	i X
Ό CD	Ό 0	X χ>	а	Я I	α	m a	‘ m a	X 1

I

	CM X ϋ	OJ X u i m X X S- u	X™ o 1 Q —
X O —	m X u
1 co	1 to		m	CSJ		(A	(A	ω
					I	I		\|
Cti	CM	OJ	CM	OJ	OJ	CM	CM	OJ
X	X	X	X	X	X	X	X	X
u	ω	Q	u	U	u	O	O	O
					1	1	1	1
m	m	m	m	m	m	m	m	m
X	X	X	X	X	X	X	X	X
u	O	O	o	u	U	u	O	o

CM xf· to ř— oo

OS

CH^-CHp-S-CH-CHp N-meetvl-n- 0,05 30 94,2

J ‘ | -heptylamin 2,5

Příklad R Aminy jako Kolový poměr Reakční Výtěžek Poznámky

č. Výchozí aldehyd Produkt katalyzátor amin/aldehyd teplota (°C) (%)

R-CHO R-CH-CH-C-CIR čas (hod.)

tσ\

LA O

O

00	o	LA

o\	oo	o
00	oo	04

lAO > * iaia

00oo

O lA	O lA	O lA	‘ OLA	OIA

LA LA LA

ООО o o o

•H 1
cx	a a
1	1 Ή
r4	H S
	Ž*
-P Ό	+> X
Φ TÍ	Φ X
а й	0 Φ
1 Ф	i£
m a	г 1

й a 1 ·Η <ч а кД Φ & а ф	a •и Ό •И Н О й *4
ι -в	>>
2! 1	a

•H

Claims

PŘEDMĚT VY KÁ LEZU

1. Způsob přípravy elfa,beta-nenasycerých ketonů obecného vzorce I:

R-CH=CH-(jj-CH₃

O (I) ve kterém znamená

R elkylovou skupinu obsahující 2 tž 5, 7 nebo 9 atomů uhlíku, 2-(eehylthio)poopylovou skupinu, l^etiylthioproopylovou skupinu, 2-(fbeslthio)propýlovou skupinu, 2-(4-metlhslfenylthio^ropylovou skupinu, 2-(4-cUlorfenslthio)propsloviU skupinu, 2-(betsláulfinyDpropylovou skupinu t 2-(4-mebeuSfebnSsulfonyS)propyliviu skupinu, vyzM^uící se tím, že se nechutí reagovat aldehydy, které maj v alfa-poloze atom vodíku, obecného vzorce II:

R-CHO (II) ve kterém znamená R stejný shora uvedený substieuent, se solí acetoctové kyseliny t alkalického kovu obecného vzorce III:

CHj-<j-^CH₂COO~M⁺ (III) ve ^erém znamená M⁺ sodný nebo draselný ion, za a^oofér^toto tlaku' a při teplotě pohySuuící se v rozmezí od 10'do 50 °C, v přítomnooti tlifatCckéti sekundárního aminu v heterogenní směsi rozpouštědel obsahuudící heterogenní rozpouštědlo, vodu a organické rozpouštědlo, které jsou vzájemně nerozpustné nebo omezeně rozpustné, za vzniku vodné vrstvy a olejové vrstvy, které se odčděí dekantováním, přičemž výsledný produkt se ocldéěí. od olejové vrstvy zahuštováním a/nebo rizdbteiiováním.
2. Způsob podle bodu 1, vyznetující se tím, že uvedený ad.n je vybrán ze skupiny zahrnující cyklické alifatceké sekundární aminy a N-alkyl-n-alkylaminy.
3. Způsob podle bodu 1, vyznetující se tím, že rozpouštědlem, ze kterého vznikne olejová vrstv^jsou chlorované uhlovodíky nebo aromatické Uhlovodíky.

Severografia, n. p., MOST

Cena 2,40 Kčs