CN102939294A - 制备二噻英-四羧基-二酰亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二噻英-四羧基-二酰亚胺的新方法。
Description
本发明涉及一种制备二噻英-四羧基-二酰亚胺的新方法。
二噻英-四羧基-二酰亚胺本身是已知的。同样已知的是这些二噻英-四羧基-二酰亚胺可用作驱虫剂来对抗动物体内的寄生虫——更特别是线虫——且具有杀虫活性（参见US 3,364,229）。另外已知的是，某种二噻英-四羧基-二酰亚胺具有抗细菌活性以及具有一定的抗人类真菌病的活性（参见Il Farmaco 60,944-947）。还已知二噻英-四羧基-二酰亚胺可在作物保护中用作杀真菌剂来对抗植物病原体真菌（参见WO 2010/043319）。另外已知的是，二噻英-四羧基-二酰亚胺可在电子照相感光器中用作颜料或在涂料和聚合物中用作染料(参见JP-A10-251265,PL-B 143804)。
式(I)的二噻英-四酰亚胺可以多种已知方式制备
其中
R1和R2是相同的或不同的，并且是氢，或是任选地被卤素、-OR3和/或-COR4单取代或多取代的C1-C8烷基，是任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基单取代或多取代的C3-C7环烷基，或各自任选地被卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、-COR4或磺酰胺基单取代或多取代的芳基或芳基-(C1-C4-烷基)，
R3是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基或是任选被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基单取代或多取代的芳基，
R4是羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
例如，在一种已知方法中（参见Synthetic Communications
36,3591-3597），在第一步中，将琥珀酸酐与式(II)的胺任选地在稀释剂的存在下进行反应。随后，在室温下将所得的式(III)的琥珀酸单酰胺与大大过量的亚硫酰氯在作为稀释剂的二噁烷存在下进行反应，最终在一系列多个反应步骤后得到式(I)的二噻英-四羧基-二酰亚胺。将二噻英-四羧基-二酰亚胺任选地直接从反应混合物中分离或通过加水后过滤来分离。根据反应条件（稀释剂）和基团R的性质，在某些情况下可先将式(IV)的二噻英-二异酰亚胺分离，然后将其转化成为式(I)的二噻英-四羧基-二酰亚胺：
该方法的缺点是反应时间长以及结果为所得的产率一般不超过理论值的约30-40%或所分离的产品纯度不够。另一个缺点是，在用水处理反应混合物时将破坏大量的亚硫酰氯；所形成的气体（SO2和HCl）必须被处理。还有一个缺点是，从经验来看，不能一次性获得产品。相反，通常的情况是，通过过滤初步分离产品后，还有产品在长时间的静置（例如过夜）后从滤液中沉淀出来，并且必须通过过滤再次进行分离。有时该操作必须再进行一次。该方法是非常费力并耗时的。
在另一种已知方法中（参见US 3,364,229;Chem.Ber.
100,1559-70），在第一步中，将式(V)的二氯马来酸酐与式(II)的胺任选地在稀释剂的存在下进行反应。随后，将所得的式(VI)的二氯马来酰亚胺与硫供体化合物（例如硫化氢、硫脲或硫代硫酸钠）反应。
该方法的缺点是，例如从技术角度看，操作高毒性气态硫化氢是非常困难、昂贵的且不便的。当使用硫脲时，伴随目标产物获得了不想要的副产物，并且其很难从可获得的产物中去除和减去。如果使用硫代硫酸钠，所描述的产率不足以进行工业生产。相似的考虑适用于US 3,364,229中描述的与硫化钠反应的实施方案（参见其中的实施例Xb）。
此外，从Revue Roumaine de Chimie 2005,50,601-607还已知某些式(I)的二噻英-四羧基-二酰亚胺的制备方法：通过将相应的式(VI)的二氯马来酰亚胺与硫化钠反应来进行。然而，其产率同样不足。
因此，不断需要技术上简易且经济的式(I)的二噻英-四羧基-二酰亚胺的制备方法。
现已发现一种制备式(I)的二噻英-四羧基-二酰亚胺的新方法。
其中，R1和R2具有如上所述的定义，
其特征在于
(A)将式(VI)的二氯马来酰亚胺
其中，R是R1或R2
与无机硫化物或硫化氢在溶剂或溶剂混合物中，以每摩尔式(VI)的二氯马来酰亚胺0.8至1.2摩尔的硫化物或硫化氢的摩尔比反应。
当实施本发明的方法(A)时，用作起始原料的二氯马来酰亚胺的总体定义由式(VI)所提供。R表示R1或R2的定义。
R1和R2 优选为相同的或不同的，并且优选是氢，或是任选地被氟、氯、溴、-OR3和/或-COR4单取代或多取代的C1-C6烷基，或是任选地被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C3-C7环烷基，或是各自任选地被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR4和/或磺酰基氨基单取代或多取代的苯基或苯基-(C1-C4烷基)。
R1和R2也优选是相同的或不同的，并且优选是氢，或是任选地被氟、氯、溴和/或-OR3单取代或多取代的C1-C6烷基，或是任选地被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C3-C7环烷基。
R1和R2 更优选是相同的或不同的，并且更优选是氢，或是任选地被氟、氯、羟基、甲氧基、乙氧基、甲基羰氧基和/或羧基单取代或多取代的C1-C4烷基，或是任选地被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C3-C7环烷基，或是各自任选地被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR4和/或磺酰基氨基一至三取代的苯基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基或2-甲基-2-苯乙基。
R1和R2 更优选是相同的或不同的，并且更优选是氢，或是任选地被氟、氯、羟基、甲氧基和/或乙氧基单取代或多取代的C1-C4烷基，或任选地被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C3-C7环烷基。
R1和R2 
是相同的或不同的，并且
是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2,2-二氟乙基或2,2,2-三氟乙基，或是各自任选地被氯、甲基或三氟甲基取代的环丙基或环己基。
R1和R2 
同时是甲基。
R3 优选是氢、甲基、乙基、甲基羰基或乙基羰基，或是任选地被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三氟甲基单取代或多取代的苯基。
R3 更优选是氢、甲基、甲基羰基或苯基。
R4 优选是羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
R4 更优选是羟基或甲氧基。
作为起始原料，特别优选使用N-甲基二氯马来酰亚胺(VI-1)（R=Me），得到作为最终产物的化合物(I-1)2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻英并[2,3-c:5,6-c']联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
如果将式(VI)的二氯马来酰亚胺与一摩尔亏量的硫化物或硫化氢反应，将获得通式(VII)的聚合化合物
其中
R每次出现时独立地是R1或R2，以及
n是1至50之间的整数。
通式(VII)的聚合化合物是新的并且同样由本发明提供。n优选为1至25，更优选2至20，非常优选3至15。
作为硫化物或硫化氢，原则上可使用所有可溶的无机硫化物或硫化氢，例如硫化锂、硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、硫化钙、硫氢化钙、硫化镁或硫化铵。优选使用硫化钠、硫化钾或硫化铵。当然也可使用这些盐的混合物。术语“硫化物”和“硫化氢”也意指包括这些盐的水合物（当其存在时）。
就式(I)的二噻英-四羧基-二酰亚胺的制备而言，每摩尔式(VI)的二氯马来酰亚胺使用0.8至1.2摩尔的硫化物或硫化氢。优选用量为每摩尔式(VI)的二氯马来酰亚胺使用0.9至1.1mol，更优选0.95至1.05mol，非常优选1mol的硫化物或硫化氢。
就通式(VII)的聚合化合物的制备而言，每摩尔式(VI)二氯马来酰亚胺使用0.2至0.95mol硫化物或硫化氢。优选用量为每摩尔式(VI)的二氯马来酰亚胺使用0.4至0.9mol，更优选0.5至0.8mol。
可将硫化物或硫化氢以固体形式或作为溶液（例如水溶液）添加到反应混合物中。优选将硫化物或硫化氢作为水溶液来添加。
本发明方法(A)中的反应温度可在宽泛的范围内变化且介于–20°C至140°C之间。为了获得令人满意的时空产率，优选在–10至100°C，更优选0至50°C的温度下进行。
本发明方法(A)中的反应时间在为5分钟至24小时。优选进行10分钟至12小时，更优选20分钟至2小时。
本发明方法(A)的合适溶剂包括水，二甲基亚砜，环丁砜，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、乙二醇和乙二醇单甲醚，酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯，酰胺例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，醚例如四氢呋喃和1,4-二噁烷，腈例如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈，酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和频哪酮，或这些稀释剂的混合物。优选使用水、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、乙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，或这些稀释剂的混合物。非常优选水和甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸甲酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙腈或丙酮的混合物。
本发明用于制备通式(I)的二噻英-四羧基-二酰亚胺的另一种方法(B)包括在合适的稀释剂中加热式(VI)二氯马来酰亚胺与硫化物或硫化氢的反应产物，所述产物全部或部分由式(VII)的化合物组成。
用于实施本发明方法(B)的合适的稀释剂是极性溶剂；其实例包括酰胺例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；醇例如丙醇、异丁醇、戊醇和乙二醇；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈例如乙腈和丁腈；酮例如频哪酮和甲基异丁基酮；二甲基亚砜或环丁砜或水。所述稀释剂可单独使用或与水混合使用。
溶剂的用量不是关键的并可在宽泛的范围内变化。
本发明方法(B)在0至200℃的温度下进行。优选温度是20至250℃。
本发明的方法通过以下实施例进行说明但不局限于此。
制备实施例
实施例1
向2升的带夹套容器中装入250ml甲醇和50ml水。在21℃下、1小时内，同时计量加入90g[0.5mol]N-甲基二氯马来酰亚胺(VI-1)在700ml甲醇中的溶液和66.05g[0.5mol]的硫化钠三水合物在200ml水中的溶液。随后将混合物在室温下再搅拌30分钟。固体经抽滤分离，用300ml水洗涤两次，然后用300ml甲醇洗涤两次并干燥。得到64.49g的墨绿色固体，根据对照参比物质的HPLC分析，所述固体含有95.1重量%的化合物(I-1)，相当于产率为理论值的86.9%。
实施例2
在室温下将4.5g[25mmol]N-甲基二氯马来酰亚胺(VI-1)在65ml甲醇中的溶液逐滴混入3.30g[25mmol]硫化钠三水合物在10ml水中的溶液中。随后将混合物在室温下再搅拌4h。固体经抽滤分离，用15ml水洗涤，然后用15ml甲醇洗涤并干燥。得到3.00g浅绿色固体，根据HPLC分析，所述固体含有93.6面积%的化合物(I-1)，相当于产率为理论值的79.6%。
实施例3
向2升的带夹套容器中装入250ml甲醇和50ml水。在10℃下的1h过程中，同时计量加入90g[0.5mol]N-甲基二氯马来酰亚胺(VI-1)在700ml甲醇中的溶液和85.2g 40%强度的硫化铵水溶液[0.5mol]，用176ml水稀释。随后将混合物在10℃下再搅拌30分钟。然后，固体直接经抽滤分离，用300ml水洗涤两次，然后用300ml甲醇洗涤两次并干燥。得到64.10g的墨绿色固体，根据对照参比物质的HPLC分析，所述固体含有94.4重量%的化合物(I-1)，相当于产率为理论值的85.8%。
实施例4
遵循如实施例3中所述的步骤，但使用0.525mol硫化铵。得到63.56g墨绿色固体，根据对照参比物质的HPLC分析，所述固体含有96.3重量%的化合物(I-1)，相当于产率为理论值的86.7%。
实施例5
遵循如实施例3中所述的步骤，但使用0.55mol硫化铵。得到57.62g墨绿色固体，根据对照参比物质的HPLC分析，所述固体含有93.8重量%的化合物(I-1)，相当于产率为理论值的76.8%。
实施例6
向500ml烧瓶中装入18g[0.1mol]N-甲基二氯马来酰亚胺(VI-1)在260ml甲醇中的溶液。然后，在14-16°C下滴加6.61g[0.05mol]硫化钠三水合物在40ml水中的溶液。使混合物在55分钟的过程中达到室温并在室温下再搅拌60分钟。固体经抽滤分离，用60ml水洗涤并干燥。得到7.05g绿色固体，根据HPLC分析（270nm），所述固体由75.1面积%的化合物(I-1)组成。此外，发现总共约22.5面积%的式(VII)化合物，其中R是甲基（参见图1）。
将式(VII)化合物（R=甲基）通过制备HPLC进行分离。
式(VII)化合物（R=甲基）的ESI+质谱通过将3.5-4.5min保留时间范围内的500-2000Da的质量范围内的质谱加和而获得。显然，n=3-11的低聚物的准分子离子峰（[M+H]+和[M+NH4]+）在该质量范围内（参见图2）。
实施例7
在77℃下将2g实施例6的产物混合物在20ml乙醇和2ml二甲基亚砜的混合物中加热2小时。随后减压除去溶剂混合物，并将残余物置于10ml甲醇中，固体经抽滤分离，用5mlMeOH洗涤并干燥。得到1.77g绿色固体，根据HPLC分析（270nm），所述固体含有93面积%的化合物(I-1)。
实施例8
在100℃下将2g含有64.4重量%的化合物(I-1)的产物混合物在10ml二甲基亚砜中加热2小时。随后将反应混合物与30ml甲醇混合，固体经抽滤分离，用5ml甲醇洗涤并干燥。得到1.441g墨绿色固体，所述固体含有99.4重量%的化合物(I-1)。
实施例9
将2g含有64.4重量%的化合物(I-1)的产物混合物在20ml丁腈中加热回流(117°C)2小时。随后减压下除去溶剂，将残留物与10ml甲醇混合，固体经抽滤分离，用5ml甲醇洗涤并干燥。得到1.694g绿色固体，所述固体含有92重量%的化合物(I-1)。
比较实施例1
向2升的带夹套容器中装入250ml甲醇和50ml水。在21℃下、1小时内，同时计量加入90g[0.5mol]N-甲基二氯马来酰亚胺(VI-1)在700ml甲醇中的溶液和79.25g[0.6mol]硫化钠三水合物在200ml水中的溶液。随后将混合物在室温下再搅拌30分钟。固体经抽滤分离，用300ml水洗涤两次，然后用300ml甲醇洗涤两次并干燥。得到19.97g浅绿色固体，根据HPLC分析，所述固体含有99.9面积%的化合物(I-1)，相当于产率为理论值的28.3%。
比较实施例2
重复如实施例2中所述的步骤，但使用3.96g[30mmol]的硫化钠三水合物。在室温下4h后，在反应混合物过滤后没有剩余固体；换句话说，分离后的产率是理论值的0%。
Claims (10)
1.制备通式(I)的二噻英-四羧基-二酰亚胺的方法
其中
R1和R2是相同的或不同的，并且是氢，或是任选地被卤素、-OR3和/或-COR4单取代或多取代的C1-C8烷基，是任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基单取代或多取代的C3-C7环烷基，或是各自任选地被卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、-COR4或磺酰基氨基单取代或多取代的芳基或芳基-(C1-C4-烷基)，
R3是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基或是任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基单取代或多取代的芳基，
R4是羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
其特征在于
(A)在溶剂或溶剂混合物中将式(VI)的二氯马来酰亚胺
其中，R是R1或R2
与无机硫化物或硫化氢以每摩尔式(VI)的二氯马来酰亚胺0.8至1.2mol的硫化物或硫化氢的摩尔比进行反应，和
(B)反应产物任选地在稀释剂中加热。
2.权利要求1的方法，其特征在于每摩尔式(VI)的二氯马来酰亚胺使用0.9至1.1mol的硫化物或硫化氢。
3.权利要求1的方法，其特征在于每摩尔式(VI)的二氯马来酰亚胺使用0.95至1.05mol的硫化物或硫化氢。
4.权利要求1、2或3的方法，其中
R1和R2是相同的或不同的，并且是氢，或是任选地被氟、氯、溴和/或-OR3单取代或多取代的C1-C6烷基，或是任选地被氯、甲基或三氟甲基单取代或多取代的C3-C7环烷基。
R3是氢、甲基、乙基、甲基羰基或乙基羰基，或是任选地被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三氟甲基单取代或多取代的苯基。
5.权利要求1、2或3的方法，其中
R1和R2是相同的或不同的，并且是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2,2-二氟乙基或2,2,2-三氟乙基，或是各自任选地被氯、甲基或三氟甲基取代的环丙基或环己基。
6.制备通式(I)的二噻英-四羧基-二酰亚胺的方法
其中
R1和R2是相同的或不同的，并且是氢，或是任选地被卤素、-OR3和/或-COR4单取代或多取代的C1-C8烷基，是任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基单取代或多取代的C3-C7环烷基，或是各自任选地被卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、-COR4或磺酰基氨基单取代或多取代的芳基或芳基-(C1-C4-烷基)，
R3是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基，或是任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基单取代或多取代的芳基，
R4是羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
其特征在于
(A)在溶剂或溶剂混合物中将式(VI)的二氯马来酰亚胺
其中，R是R1或R2
与无机硫化物或硫化氢以每摩尔式(VI)的二氯马来酰亚胺0.2至0.95mol的硫化物或硫化氢的摩尔比进行反应，和
(B)将由式(I)化合物和通式(VII)的聚合化合物的混合物组成的反应产物在稀释剂中加热
其中
R每次出现时独立地为R1或R2，以及
n是1至50的整数。
7.权利要求1、2、3、4、5或6任一项的方法，其特征在于所述硫化物或硫化氢选自硫化锂、硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、硫化钙、硫氢化钙、硫化镁或硫化铵，或所述化合物的混合物或所述化合物的水合物。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7任一项的方法，其特征在于将极性溶剂用作方法步骤(B)中的溶剂。
9.权利要求8的方法，其特征在于所用的溶剂选自酰胺例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；醇例如丙醇、异丁醇、戊醇、乙二醇；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯；腈例如乙腈、丁腈；酮例如频哪酮、甲基异丁基酮；二甲基亚砜或环丁砜或水或这些溶剂的混合物。
10.式(VII)的聚合化合物
其中
R每次出现时独立地为R1或R2，
R1和R2是相同的或不同的，并且是氢，或是任选地被卤素、-OR3和/或-COR4单取代或多取代的C1-C8烷基，是任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基单取代或多取代的C3-C7环烷基，或是各自任选地被卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、-COR4或磺酰基氨基单取代或多取代的芳基或芳基-(C1-C4-烷基)，
R3是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基，或是任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基单取代或多取代的芳基，
R4是羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
n是1至50的整数。
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