CN102892769B - 制备二噻烯-四羧基-二酰亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备二噻烯-四羧基-二酰亚胺的新方法。该方法特征在于二氯马来酰亚胺与硫代硫酸盐反应，所述反应的摩尔比为每mol二氯马来酰亚胺使用介于1.1和1.8mol之间的硫代硫酸盐。

Description

制备二噻烯-四羧基-二酰亚胺的方法
本发明涉及制备二噻烯(dithiine)-四羧基-二酰亚胺的新方法。
二噻烯-四羧基-二酰亚胺本身是已知的。同样已知的是这些二噻烯-四羧基-二酰亚胺可被用作抗动物体内寄生虫、更特别是抗线虫的驱虫剂，并且具有杀虫活性（参见US 3,364,229）。此外，已知的是某些二噻烯-四羧基-二酰亚胺具有抗菌活性且对人真菌病具有一定活性（参见Il Farmaco 60,944-947）。此外，已知的是二噻烯-四羧基-二酰亚胺可用作电子照相光电导体感光器中的颜料或用作涂料和聚合物中的染料（参见JP-A 10-251265,PL-B 143804）。
可以各种已知的方法制备式（I）的二噻烯-四羧基酰亚胺
其中
R1和R2是相同或不同的且为氢、或为任选被卤素、-OR3和/或-COR4取代一次或多次的C1-C8烷基，为任选被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代一次或多次的C3-C7环烷基，或为任选被卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、-COR4或磺酰基氨基取代一次或多次的芳基或芳基-(C1-C4烷基)，
R3为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基或为任选被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代一次或多次的芳基，
R4为羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
例如，在一种已知的方法中（参见Synthetic Communications 36,3591-3597），在第一步中，任选在稀释剂的存在下，琥珀酸酐与式（II）的胺反应。随后，所得的式（III）的琥珀一酰胺在室温下和作为稀释剂的二氧六环的存在下与大大过量的亚硫酰氯反应，在一系列的许多反应步骤后，最终得到式（I）的二噻烯-四羧基-二酰亚胺。二噻烯-四羧基-二酰亚胺任选直接从反应混合物中分离或通过加入水之后的过滤分离。根据反应条件（稀释剂）和基团R的性质，在某些情况下可以先分离式（IV）的二噻烯-二异酰亚胺，然后将其转化为式（I）的二噻烯-四羧基-二酰亚胺：
该方法的缺点是反应时间长以及以下结果：所获得的收率通常不超过理论值的约30-40%，或者所分离出的产物纯度不够。在用水后处理反应混合物的情况下，另一个缺点包括破坏大量的亚硫酰氯；必须处理所形成的气体（SO2和HCl）。同样，由经验可知一个缺点是所述产物不能以一个部分获得。相反，经常的情况是在通过过滤初始分离产物后，长时间放置（例如过夜）后更多的产物从滤液中沉淀，并必须通过过滤再次分离。有时该操作必须再次进行。这个过程非常费力和费时。
在另一种已知的方法中（参见US 3,364,229；Chem.Ber. 100,1559-70），在第一步中，任选在稀释剂的存在下，式（V）的二氯马来酸酐与式（II）的胺反应。随后，所得的式（VI）的二氯马来酰亚胺与硫供体化合物反应（例如硫化氢、硫脲或硫代硫酸钠）：
该方法的缺点是，例如，从技术角度来看操作高毒性的气体硫化氢非常困难、昂贵和不便。当使用硫脲时，伴随目标产品得到了不想要的副产物，其很难从可得到的成品中移除和降低。如果使用硫代硫酸钠，其所记载的收率不足以进行工业生产。
因此，仍然需要一种技术上简单且经济的制备式（I）的二噻烯-四羧基-二酰亚胺的方法。
现已发现一种制备所述通式（I）的二噻烯-四羧基-二酰亚胺的新方法
其中R1和R2具有上文指出的定义，
其特征在于
式（VI）的二氯马来酰亚胺
其中R为R1或R2
与无机硫代硫酸盐在溶剂或溶剂混合物中反应，所述反应的摩尔比为每摩尔式（VI）的二氯马来酰亚胺使用介于1.1和1.8mol之间的硫代硫酸盐。
当进行本发明的方法时，用作原料的二氯马来酰亚胺的一般定义由式（VI）提供。R表示R1或R2的定义。
R1和R2 优选为相同或不同的且优选为氢，或为任选被氟、氯、溴、-OR3和/或-COR4取代一次或多次的C1-C6烷基，或为任选被氯、甲基或三氟甲基取代一次或多次的C3-C7环烷基，或为任选被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR4和/或磺酰基氨基取代一次或多次的苯基或苯基-(C1-C4烷基)。
R1和R2 更优选为相同或不同的且更优选为氢，或为任选被氟、氯、羟基、甲氧基、乙氧基、甲基羰基氧基和/或羧基取代一次或多次的C1-C4烷基，或为任选被氯、甲基或三氟甲基取代一次或多次的C3-C7环烷基，或为各自任选被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR4和/或磺酰基氨基取代一次至三次的苯基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基或2-甲基-2-苯乙基。
R1和R2 为相同或不同的且为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2,2-二氟乙基或2,2,2-三氟乙基或为各自任选被氯、甲基或三氟甲基取代的环丙基或环己基。
R1和R2 同时为甲基。
R3 优选为氢、甲基、乙基、甲基羰基或乙基羰基或为任选被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三氟甲基取代一次或多次的苯基。
R3 更优选为氢、甲基、甲基羰基或苯基。
R4 优选为羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
R4 更优选为羟基或甲氧基。
作为原料，特别优选使用N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）（R=Me），给出作为最终产物的化合物（I-1）2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻烯并[2,3-c:5,6-c']联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
如果将二氯马来酰亚胺（VI-2）（R=H）用作原料，将得到作为终产物的化合物（I-2）1H,5H-[1,4]二噻烯并[2,3-c:5,6-c’]联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)四酮。
作为硫代硫酸盐，原则上可以使用所有可溶的无机硫代硫酸盐，例如硫代硫酸锂、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铯、硫代硫酸镁或硫代硫酸铵。优选使用硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸铵，更优选硫代硫酸钠。当然还可以使用这些盐的混合物。
当存在时，术语“硫代硫酸盐”也旨在包括这些盐的水合物。
每mol式（VI）的二氯马来酰亚胺使用介于1.1和1.8mol之间的量的硫代硫酸盐。优选的量为每摩尔式（VI）的二氯马来酰亚胺使用介于1.2和1.7mol之间，更优选介于1.3和1.6mol之间的硫代硫酸盐。
可将硫代硫酸盐以固体形式或作为溶液（例如水溶液）加入反应混合物中。如果合适，还可将硫代硫酸盐以作为熔体的液体形式加入。例如硫代硫酸钠五水合物在45°C和50°C之间熔融。优选加入作为水溶液的硫代硫酸盐。
本发明方法中的反应温度可以在较宽的范围内变化且介于0°C和200°C之间。为了获得令人满意的时空收率，优选在介于20°C和180°C之间，更优选在介于30°C和150°C之间的温度下操作。
本发明方法中的反应时间介于10分钟和24小时之间。优选操作30分钟至12小时，更优选1至6小时。
适于本发明方法的溶剂包括水、二甲亚砜、环丁砜、醇类（例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、乙二醇和乙二醇单甲醚）、酯类（例如乙酸甲酯和乙酸乙酯）、酰胺类（例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯酮烷酮）、醚类（例如四氢呋喃和1,4-二氧六环）、腈类（例如乙腈、丙腈、丁腈和苯甲腈）、酮类（例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和频哪酮），或这些稀释剂的混合物。
优选使用水、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、乙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或这些稀释剂的混合物。
非常优选使用水和甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸甲酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈或丙酮的混合物。
本发明的方法通过以下实施例说明，但不限于此。
实施例1
在室温下加入90g[0.5mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在875ml甲醇中的溶液，在约10分钟的过程中滴加110.7g[0.7mol]硫代硫酸钠在188ml水中的溶液，内温升至42°C。加入结束后，将温度升至60°C并将混合物在此温度下搅拌4小时。然后，将反应混合物冷却至10°C，通过抽滤分离出固体，用150ml水洗涤三次，然后用100ml MeOH洗涤并干燥。得到53.7g绿色固体，根据HPLC分析，所述固体由98.4面积%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的74.9%。
实施例2
在65°C下加入18g[0.1mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在100ml甲醇中的溶液，在约10分钟的过程中滴加同样于65°C加热的29.77g[0.12mol]硫代硫酸钠五水合物在100ml水中的溶液。加入结束后，将混合物在65°C下再搅拌一小时。然后，将反应混合物冷却至15°C，加入17ml水，然后搅拌15分钟。通过抽滤分离所述固体，用70ml水洗涤，然后用30ml MeOH洗涤并干燥。得到10.1g深绿色固体，根据使用参比物质的HPLC分析，所述固体由97.76重量%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的70%。
实施例3
在65°C下加入18g[0.1mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在100ml甲醇中的溶液，在约10分钟的过程中滴加同样于65°C加热的34.73g[0.14mol]硫代硫酸钠五水合物在100ml水中的溶液。加入结束后，所述混合物在65°C下再搅拌一小时。然后，将所述反应混合物冷却至15°C，加入17ml水，然后搅拌15分钟。然后通过抽滤分离所述固体，用70ml水洗涤，然后用30ml MeOH洗涤并干燥。得到11.3g深绿色固体，根据使用参比物质的HPLC分析，所述固体由95.9重量%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的76.8%。
实施例4
在65°C下加入18g[0.1mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在100ml甲醇中的溶液，在约10分钟的过程中滴加同样于65°C加热的37.22g[0.15mol]硫代硫酸钠五水合物在100ml水中的溶液。加入结束后，所述混合物在65°C下再搅拌一小时。然后，将所述反应混合物冷却至15°C，加入17ml水，然后搅拌15分钟。然后通过抽滤分离所述固体，用70ml水洗涤，然后用30ml MeOH洗涤并干燥。得到10.65g深绿色固体，根据使用参比物质的HPLC分析，所述固体由98重量%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的73.9%。
实施例5
在65°C下加入18g[0.1mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在100ml甲醇中的溶液，在约10分钟的过程中滴加同样于65°C加热的39.7g[0.16mol]硫代硫酸钠五水合物在100ml水中的溶液。加入结束后，所述混合物在65°C下再搅拌一小时。然后，将所述反应混合物冷却至15°C，加入17ml水，然后搅拌15分钟。然后通过抽滤分离所述固体，用70ml水洗涤，然后用30ml MeOH洗涤并干燥。得到10.4g深绿色固体，根据使用参比物质的HPLC分析，所述固体由97.3重量%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的71.7%。
实施例6
在室温下加入360g[2mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在3500ml甲醇中的溶液，在约20分钟的过程中滴加442.8g[2.8mol]硫代硫酸钠在750ml水中的溶液。加入结束后，温度升至60°C，所述混合物在此温度下搅拌4小时。然后，将反应混合物冷却至15°C，加入250ml水，搅拌10分钟。然后通过抽滤分离出所述固体，用1200ml水洗涤，然后用600ml MeOH洗涤并干燥。得到210.2g深绿色固体，根据使用参比物质的HPLC分析，所述固体由97.9重量%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的72.9%。
实施例7
在室温下加入7.2g[0.04mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在70ml甲醇中的溶液,在约10分钟的过程中滴加10.74g[0.068mol]硫代硫酸钠在23ml水中的溶液。加入结束后，将温度升至60°C，混合物在此温度下搅拌4小时。然后，将反应混合物冷却至15°C，加入10ml水，搅拌10分钟。然后通过抽滤分离出所述固体，用35ml水洗涤，然后用10ml MeOH洗涤并干燥。得到3.83g绿色固体，根据使用参比物质的HPLC分析，所述固体由94.7重量%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的64.2%。
实施例8
在室温下加入7.2g[0.04mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在70ml甲醇中的溶液,在约10分钟的过程中滴加12.64g[0.08mol]硫代硫酸钠在27ml水中的溶液。加入结束后，将温度升至60°C，混合物在此温度下搅拌4小时。然后，将反应混合物冷却至15°C，加入10ml水，搅拌10分钟。然后通过抽滤分离出所述固体，用35ml水洗涤，然后用10ml MeOH洗涤并干燥。得到2.5g绿色固体，通过HPLC分析，所述固体由83.7面积%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的37%。
实施例9
在75°C下加入18g[0.1mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在100ml乙醇中的溶液，在约10分钟的过程中滴加同样于75°C加热的34.73g[0.14mol]硫代硫酸钠五水合物在100ml水中的溶液。加入结束后，所述混合物在75°C下再搅拌一小时。然后，将所述反应混合物冷却至15°C，加入17ml水，然后搅拌15分钟。然后通过抽滤分离所述固体，用70ml水洗涤，然后用30ml EtOH洗涤并干燥。得到11.0g深绿色固体，根据使用参比物质的HPLC分析，所述固体由97重量%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的75.5%。
实施例10
在室温下加入7.2g[0.04mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在70ml甲醇中的溶液,在约10分钟的过程中滴加6.52g[0.044mol]硫代硫酸铵在15ml水中的溶液。加入结束后，将温度升至45°C，混合物在45°C搅拌2小时。然后，将所述反应混合物冷却至10°C，再搅拌10分钟，然后通过抽滤分离出所述固体，用35ml水洗涤，然后用10ml MeOH洗涤并干燥。得到3.50g深绿色固体，根据使用参比物质的HPLC分析，所述固体由97.1重量%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的60.2%。
实施例11
在室温下加入7.2g[0.04mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在70ml甲醇中的溶液,在约10分钟的过程中滴加8.3g[0.056mol]硫代硫酸铵在15ml水中的溶液。加入结束后，将温度升至45°C，混合物在45°C搅拌4小时。然后，将所述反应混合物冷却至10°C，再搅拌10分钟，然后通过抽滤分离出所述固体，用35ml水洗涤，然后用10ml MeOH洗涤并干燥。得到3.85g深绿色固体，根据使用参比物质的HPLC分析，所述固体由98.3重量%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的67%。
实施例12
在65°C下加入6.64g[0.04mol]二氯马来酰亚胺（VI-2）在40ml甲醇中的溶液，在约10分钟的过程中滴加同样于65°C加热的13.89g[0.056mol]硫代硫酸钠五水合物在40ml水中的溶液。加入结束后，混合物在65°C再搅拌一小时。然后，将反应混合物冷却至15°C，加入10ml水，搅拌15分钟。然后通过抽滤分离所述固体，用30ml水洗涤，然后用15ml MeOH洗涤并干燥。得到3.6g深绿色固体，根据HPLC分析，所述固体由99.6面积%的化合物（I-2）组成，相当于理论收率的71%。
比较实施例1（相当于US 3,364,229，实施例IX；R=H）
在75°C下加入18g[0.1mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在100ml乙醇中的溶液，在约10分钟的过程中滴加同样于75°C加热的24.8g[0.10mol]硫代硫酸钠五水合物在100ml水中的溶液。加入结束后，混合物在75°C下再搅拌一小时。然后，将反应混合物冷却至15°C，加入17ml水，然后搅拌15分钟。然后通过抽滤分离所述固体，用70ml水洗涤，然后用30ml EtOH洗涤并干燥。得到9.1g深绿色固体，根据HPLC分析，所述固体由94.3面积%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的60.8%。
比较实施例2
在65°C下加入18g[0.1mol]N-甲基二氯马来酰亚胺（VI-1）在100ml乙醇中的溶液，在约10分钟的过程中滴加同样于65°C加热的24.8g[0.10mol]硫代硫酸钠五水合物在100ml水中的溶液。加入结束后，所述混合物在65°C下再搅拌一小时。然后，将所述反应混合物冷却至15°C，加入17ml水，然后搅拌15分钟。然后通过抽滤分离所述固体，用70ml水洗涤，然后用30ml MeOH洗涤并干燥。得到10.4g深绿色固体，根据使用参比物质的HPLC分析，所述固体由89.15重量%的化合物（I-1）组成，相当于理论收率的65.7%。
一般数据：
HPLC条件：Zorbax Eclipse Plus C184.6＊50mm 1.8μm，洗脱剂A：0.1% H3PO4，洗脱剂B：乙腈，梯度：90/10，20%/分钟，5/95（1.75），流速：2ml/分钟，55°C。

Claims (2)

1.制备通式(I)的二噻烯-四羧基二酰亚胺的方法
其中
R1和R2是相同或不同的且为氢，或为任选被卤素、-OR3和/或-COR4取代一次或多次的C1-C8烷基，为任选被卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代一次或多次的C3-C7环烷基，或为任选被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR4和/或磺酰基氨基取代一次或多次的苯基或苯基-(C1-C4烷基)，
R3为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基或为任选被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三氟甲基取代一次或多次的苯基，
R4为羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
其特征在于
式(VI)的二氯马来酰亚胺
其中R为R1或R2
与无机硫代硫酸盐在溶剂或溶剂混合物中反应，所述反应的摩尔比为每mol式(VI)的二氯马来酰亚胺使用介于1.3和1.6mol之间的硫代硫酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的硫代硫酸盐为可溶性无机硫代硫酸盐，选自硫代硫酸锂、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铯、硫代硫酸镁或硫代硫酸铵或其混合物。
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