JP5816268B2 - ジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドの新規調製方法に関する。

ジチイン−テトラカルボキシ−ジイミド自体は、公知である。これらのジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドを動物の内部寄生虫、より詳細には線虫、に対する駆虫剤として使用できること、およびこれらのジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドが殺虫活性を有することも、公知である（米国特許第３，３６４，２２９号明細書参照）。さらに、一定のジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドが抗菌活性を持つこと、およびヒト真菌症に対して一定の活性を有することは、公知である（Ｉｌ Ｆａｒｍａｃｏ ２００５，６０，９４４−９４７参照）。ジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドを作物防護の際に植物病原性真菌に対する殺真菌剤として使用できることも公知である（国際公開第２０１０／０４３３１９号パンフレット参照）。さらに、ジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドを電子写真感光体に顔料としてまたは塗料およびポリマーに染料として使用できることは、公知である（特開平１０−２５１２６５号公報、ポーランド国特許第１４３８０４号明細書参照）。

式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシミド

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一でありまたは異なり、および水素であるか、またはハロゲン、−ＯＲ^３および／もしくは−ＣＯＲ^４によって１回以上置換されてもよいＣ_１−Ｃ_８−アルキルであるか、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−ハロアルキルによって１回以上置換されてもよいＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキルであるか、またはハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−ハロアルキル、−ＣＯＲ^４もしくはスルホニルアミノによって各々が１回以上置換されてもよいアリールもしくはアリール−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）であり、
Ｒ^３は、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルキルカルボニルであるか、またはハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−ハロアルキルによって１回以上置換されてもよいアリールであり、
Ｒ^４は、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシである）
は、様々な公知の方法で調製することができる。

例えば、１つの公知の方法（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００６，３６，３５９１−３５９７参照）では、第一段階において、無水コハク酸を式（ＩＩ）のアミンと反応させるが、この反応は、希釈剤の存在下でされてもよい。その後、その得られた式（ＩＩＩ）のコハク酸モノアミドを、次に、希釈剤であるジオキサンの存在下、室温で、大過剰の塩化チオニルと反応させて、一連の非常に多くの反応段階で、最終的に、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドを得る。このジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドは、その反応混合物から直接単離されていてもよいし、または水を添加した後に濾過により単離されていてもよい。反応条件（希釈剤）およびラジカルＲの性質に依存して、一定の状況では、式（ＩＶ）のジチイン−ジイソイミドを、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドに変換させる前に、単離することが可能である。

この方法の欠点は、反応時間が長いことであり、また、得られる収量が一般に理論の約３０〜４０％を超えないか、でなければ単離される生成物の純度が不適当であるという結果にある。さらなる欠点は、反応混合物の水性の後処理の場合、大量の塩化チオニルを破壊する工程を含む点であり；形成されるガス（ＳＯ_２およびＨＣｌ）を処分しなければならないことである。同様に、経験から、生成物を一度で得られないことが１つの欠点である。それどころか、濾過による生成物の最初の単離の後、長時間（例えば、一晩）放置すると濾液からさらなる生成物が沈殿し、それらを再び濾過によって単離しなければならないことが多い。時には、この操作をもう一度行わなければならない。この手順は、非常に面倒であり、時間がかかる。

別の公知の方法（米国特許第３，３６４，２２９号；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６７，１００，１５５９−７０参照）では、第一段階において、式（Ｖ）のジクロロマレイン酸無水物を式（ＩＩ）アミンと反応させるが、この反応は希釈剤の存在下でされてもよい。その後、その得られた式（ＶＩ）のジクロロマレイミドを、次に、硫黄ドナー化合物（例えば、硫化水素、チオ尿素またはチオ硫酸ナトリウム）と反応させる：

この方法は、例えば、高毒性気体硫化水素での操作が技術的見地から非常に困難であり、費用がかかり、不都合であるという欠点を有する。チオ尿素を使用するとき、望ましくない副生成物が目標生成物とともに得られ、それらは、除去するのが非常に困難であり、達成可能な収量を減じる。チオ硫酸ナトリウムを使用する場合、記載されている収量では生産工程に不十分である。同様の問題が、硫化ナトリウムを用いる、米国特許３，３６４，２２９号明細書に記載されている反応の実施形態に関しあてはまる（該文献の実施例Ｘｂ参照）。

式（ＶＩ）の対応するジクロロマレイミドと硫化ナトリウムの反応による式（Ｉ）の一定のジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドの調製も、さらに、Ｒｅｖｕｅ Ｒｏｕｍａｉｎｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ ２００５，５０，６０１−６０７から公知である。しかし、この場合も、収量が不適当である。

米国特許第３，３６４，２２９号明細書 国際公開第２０１０／０４３３１９号パンフレット 特開平１０−２５１２６５号公報 ポーランド国特許第１４３８０４号明細書

Ｉｌ Ｆａｒｍａｃｏ ２００５，６０，９４４−９４７ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００６，３６，３５９１−３５９７ Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６７，１００，１５５９−７０ Ｒｅｖｕｅ Ｒｏｕｍａｉｎｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ ２００５，５０，６０１−６０７

その結果として、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドの技術的に単純で経済的な調製方法が必要とされ続けている。

一般式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシ−ジイミド

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、上に示した定義を有する）
を調製するための新規の方法であって、
（Ａ）式（ＶＩ）のジクロロマレイミド

（式中、Ｒは、Ｒ^１またはＲ^２である）
と無機硫化物または硫化水素を、溶媒または溶媒混合物中で、式（ＶＩ）のジクロロマレイミドの１モルにつき０．８ｍｏｌから１．２ｍｏｌの間の硫化物または硫化水素のモル比で反応させる工程を特徴とする方法を、今般、見出した。

本発明の工程（Ａ）を行うときに出発原料として使用するジクロロマレイミドの一般定義を式（ＶＩ）によって与える。Ｒは、Ｒ^１またはＲ^２の定義を表す。

Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、同一であり、または異なり、および好ましくは、水素であるか、またはフッ素、塩素、臭素、−ＯＲ^３および／もしくは−ＣＯＲ^４によって１回以上置換されてもよいＣ_１−Ｃ_６−アルキルであるか、または塩素、メチルもしくはトリフルオロメチルによって１回以上置換されてもよいＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキルであるか、またはフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、−ＣＯＲ^４および／もしくはスルホニルアミノによって各々が１回以上置換されてもよいフェニルもしくはフェニル−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）である。

Ｒ^１およびＲ^２はまた、好ましくは、同一でありまたは異なり、および好ましくは水素であるか、またはフッ素、塩素、臭素および／もしくは−ＯＲ^３によって１回以上置換されてもよいＣ_１−Ｃ_６−アルキルであるか、または塩素、メチルもしくはトリフルオロメチルによって１回以上置換されてもよいＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキルである。

Ｒ^１およびＲ^２は、さらに好ましくは、同一でありまたは異なり、およびさらに好ましくは水素であるか、またはフッ素、塩素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、メチルカルボニルオキシおよび／もしくはカルボキシルによって１回以上置換されてもよいＣ_１−Ｃ_４−アルキルであるか、または塩素、メチルもしくはトリフルオロメチルによって１回以上置換されてもよいＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキルであるか、またはフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、−ＣＯＲ^４および／もしくはスルホニルアミノによって各々が１から３回置換されていてもよいフェニル、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチルもしくは２−メチル−２−フェネチルである。

Ｒ^１およびＲ^２は、さらに好ましくは、同一でありまたは異なり、およびさらに好ましくは水素であるか、またはフッ素、塩素、ヒドロキシル、メトキシおよび／もしくはエトキシによって１回以上置換されてもよいＣ_１−Ｃ_４−アルキルであるか、または塩素、メチルもしくはトリフルオロメチルによって１回以上置換されてもよいＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキルである。

Ｒ^１およびＲ^２は、非常に好ましくは、同一でありまたは異なり、および非常に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２，２−ジフルオロエチルもしくは２，２，２−トリフルオロエチルであるか、または塩素、メチルもしくはトリフルオロメチルによって各々が置換されてもよいシクロプロピルもしくはシクロヘキシルである。

Ｒ^１およびＲ^２は、さらに特に好ましくは、同時にメチルである。

Ｒ^３は、好ましくは、水素、メチル、エチル、メチルカルボニルもしくはエチルカルボニルであるか、またはフッ素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルもしくはトリフルオロメチルによって１回以上置換されてもよい、フェニルである。

Ｒ^３は、さらに好ましくは、水素、メチル、メチルカルボニルまたはフェニルである。

Ｒ^４は、好ましくは、ヒドロキシル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシである。

Ｒ^４は、さらに好ましくは、ヒドロキシルまたはメトキシである。

最終生成物として化合物（Ｉ−１）２，６−ジメチル−１Ｈ，５Ｈ−［１，４］ジチイノ［２，３−ｃ：５，６−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンをあたえるＮ−メチルジクロロマレイミド（ＶＩ−１）、Ｒ＝Ｍｅを、出発原料として使用することが特に好ましい。

式（ＶＩ）のジクロロマレイミドをモル不足量の硫化物または硫化水素と反応させると、一般式（ＶＩＩ）の高分子化合物が得られる

（式中、
Ｒは、存在ごとに独立して、Ｒ^１またはＲ^２であり、および
ｎは、１から５０の間の整数である）。

一般式（ＶＩＩ）の高分子化合物は新規であり、同様に本発明によって提供される。ｎは、好ましくは１から２５、さらに好ましくは２から２０、非常に好ましくは３から１５である。

実施例６における生成物のＨＰＬＣ分析チャート 実施例６における式（ＶＩＩ）の化合物（Ｒ＝メチル）のＥＳＩマススペクトル

硫化物または硫化水素として、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化水素カルシウム、硫化マグネシウムまたは硫化アンモニウムなどの、あらゆる可溶性無機硫化物または硫化水素を使用することが、原則的に可能である。硫化ナトリウム、硫化カリウムまたは硫化アンモニウムを使用することが好ましい。勿論、これらの塩の混合物を使用することも可能である。用語「硫化物」および「硫化水素」はまた、これらの塩の水和物を、それらが存在する場合には、包含することを意図したものである。

式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドの調製のために、硫化物または硫化水素を、式（ＶＩ）のジクロロマレイミドの１モルにつき０．８ｍｏｌから１．２ｍｏｌの間の量で使用する。好ましい量は、式（ＶＩ）のジクロロマレイミドの１モルにつき、０．９ｍｏｌから１．１ｍｏｌの間、さらに好ましくは０．９５ｍｏｌから１．０５ｍｏｌの間、非常に好ましくは１ｍｏｌの硫化物または硫化水素である。

一般式（ＶＩＩ）の高分子化合物の調製のために、硫化物または硫化水素を、式（ＶＩ）のジクロロマレイミドの１モルにつき０．２ｍｏｌから０．９５ｍｏｌの間の量で使用する。好ましい量は、式（ＶＩ）のジクロロマレイミドの１モルにつき、０．４ｍｏｌから０．９ｍｏｌの間、さらに好ましくは０．５ｍｏｌから０．８ｍｏｌの間である。

硫化物または硫化水素を反応混合物に固体形態で添加してもよく、または、例えば水溶液として添加してもよい。硫化物または硫化水素を水溶液として添加することが好ましい。

本発明の工程（Ａ）における反応温度は、広い範囲内で変えることができ、−２０℃から１４０℃の間に存する。十分な空時収量（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄｓ）を得るために、−１０℃から１００℃の間、さらに好ましくは０℃から５０℃の間の温度で操作することが好ましい。

本発明の工程（Ａ）における反応時間は、５分から２４時間の間である。１０分から１２時間の間、さらに好ましくは２０分から２時間の間、操作することが好ましい。

本発明の工程（Ａ）に適する溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびエチレングリコールモノメチルエーテル、エステル類、例えば酢酸メチルおよび酢酸エチル、アミド類、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサン、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリル、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびピナコロン、またはこれらの希釈剤の混合物が挙げられる。水、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはこれらの希釈剤の混合物を使用することが好ましい。水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはアセトンの混合物を使用することが非常に好ましい。

一般式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシ−ジイミドを調製するための本発明のさらなる工程（Ｂ）は、式（ＶＩ）のジクロロマレイミドと硫化物または硫化水素との反応の生成物で、完全にまたは部分的に式（ＶＩＩ）の化合物から成るものを、適切な希釈剤中で加熱することを含む。

本発明の工程（Ｂ）を行うために適する希釈剤は極性溶媒であり；ここでの例としては、アミド類、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン；アルコール類、例えばプロパノール、イソブタノール、ペンタノールおよびエチレングリコール；エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチル；ニトリル類、例えばアセトニトリルおよびブチロニトリル；ケトン類、例えばピナコロンおよびメチルイソブチルケトン；ジメチルスルホキシドもしくはスルホラン、または水が挙げられる。これらの希釈剤を単独で使用してもよいし、または水との混合物で使用してもよい。

溶媒の量は、重要ではなく、広い範囲内で変えることができる。

本発明の工程（Ｂ）を０℃から２００℃の間の温度で行う。好ましい温度は、２０℃から２５０℃の間である。

本発明の方法を以下の実施例によって例証するが、以下の実施例に限られない。

調製例

２リットルのジャケット付き容器に２５０ｍｌのメタノールおよび５０ｍｌの水を投入した。第一に、７００ｍｌのメタノール中の９０ｇ［０．５ｍｏｌ］のＮ−メチルジクロロマレイミド（ＶＩ−１）の溶液、および第二に、２００ｍｌの水中の６６．０５ｇ［０．５ｍｏｌ］の硫化ナトリウム三水和物の溶液を、同時に、１時間にわたり、２１℃で計量投入した。その後、その混合物を室温でさらに３０分間攪拌した。固体を吸引ろ過によって単離し、３００ｍｌの水で２回、次いで３００ｍｌのメタノールで２回洗浄し、乾燥させた。これにより、基準物質に対するＨＰＬＣ分析によると９５．１重量パーセント程度まで化合物（Ｉ−１）から成る、理論の８６．９％の収量に相当する、６４．４９ｇの黒緑色固体を得た。

６５ｍｌのメタノール中の４．５ｇ［２５ｍｍｏｌ］のＮ−メチルジクロロマレイミド（ＶＩ−１）の溶液を、一滴ずつ、室温で、１０ｍｌの水中の３．３０ｇ［２５ｍｍｏｌ］の硫化ナトリウム三水和物の溶液と混合した。その後、その混合物を室温でさらに４時間攪拌した。固体を吸引ろ過によって単離し、１５ｍｌの水で、次いで１５ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させた。これにより、ＨＰＬＣ分析によると９３．６面積パーセント程度まで化合物（Ｉ−１）から成る、理論の７９．６％の収量に相当する、３．００ｇの淡緑色固体を得た。

２リットルのジャケット付き容器に２５０ｍｌのメタノールおよび５０ｍｌの水を投入した。第一に、７００ｍｌのメタノール中の９０ｇ［０．５ｍｏｌ］のＮ−メチルジクロロマレイミド（ＶＩ−１）の溶液、および第二に、１７６ｍｌの水中で希釈された８５．２ｇの濃度４０％硫化アンモニウム水溶液［０．５ｍｏｌ］を、同時に、１時間にわたり、１０℃で計量投入した。その後、その混合物を１０℃でさらに３０分間攪拌した。その後、固体を吸引ろ過によって直接単離し、３００ｍｌの水で２回、次いで３００ｍｌのメタノールで２回洗浄し、乾燥させた。これにより、基準物質に対するＨＰＬＣ分析によると９４．４重量パーセント程度まで化合物（Ｉ−１）から成る、理論の８５．８％の収量に相当する、６４．１０ｇの黒緑色固体を得た。

実施例３において説明した手順に従ったが、０．５２５ｍｏｌの硫化アンモニウムを使用した。これにより、基準物質に対するＨＰＬＣ分析によると９６．３重量パーセント程度まで化合物（Ｉ−１）から成る、理論の８６．７％の収量に相当する、６３．５６ｇの黒緑色固体を得た。

実施例３において説明した手順に従ったが、０．５５ｍｏｌの硫化アンモニウムを使用した。これにより、基準物質に対するＨＰＬＣ分析によると９３．８重量パーセント程度まで化合物（Ｉ−１）から成る、理論の７６．８％の収量に相当する、５７．６２ｇの黒緑色固体を得た。

５００ｍｌフラスコに２６０ｍｌのメタノール中の１８ｇ［０．１ｍｏｌ］のＮ−メチルジクロロマレイミド（ＶＩ−１）の溶液を投入した。その後、１４〜１６℃で、４０ｍｌに６．６１ｇ［０．０５ｍｏｌ］の硫化ナトリウム三水和物の溶液を滴加した。その混合物を５５分の間、放置して室温にし、室温でさらに６０分間攪拌した。その後、吸引ろ過して固体を単離し、６０ｍｌの水で洗浄し、乾燥させた。これにより、ＨＰＬＣ分析（２７０ｎｍ）によると７５．１面積パーセント程度まで化合物（Ｉ−１）から成る、７．０５ｇの緑色固体を得た。さらに、合計約２２．５面積パーセントの式（ＶＩＩ）の化合物（式中のＲはメチルである）が生じる（図１参照）。

式（ＶＩＩ）の化合物（Ｒ＝メチル）を分取ＨＰＬＣによって単離した。

３．５〜４．５分の保持時間範囲で５００〜２０００Ｄａの質量範囲の質量スペクトルを合わせることにより、Ｒ＝メチルである式（ＶＩＩ）の化合物のＥＳＩ^＋質量スペクトルを得た。この質量範囲に、ｎ＝３−１１であるオリゴマーの準分子イオン（［Ｍ＋Ｈ］^＋および［Ｍ＋ＮＨ_４］^＋）が、はっきりと見える（図２参照）。

実施例６の生成物混合物のうち、２ｇを、２０ｍｌのエタノールと２ｍｌのジメチルスルホキシドの混合物中、７７℃で２時間加熱した。その後、減圧下で溶媒混合物を除去し、残留物を１０ｍｌのメタノールに溶かし、吸引ろ過して固体を単離し、５ｍｌのＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させた。これにより、ＨＰＬＣ分析（２７０ｎｍ）によると９３面積パーセント程度まで化合物（Ｉ−１）から成る、１．７７ｇの緑色固体を得た。

６４．４重量パーセントの化合物（Ｉ−１）を有する生成物混合物のうち、２ｇを、１０ｍｌのジメチルスルホキシド中、１００℃で２時間加熱した。その後、その反応混合物と３０ｍｌのメタノールを混合し、吸引ろ過して固体を単離し、５ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させた。これにより、９９．４重量パーセント程度まで化合物（Ｉ−１）から成る、１．４４１ｇの黒緑色固体を得た。

６４．４重量パーセントの化合物（Ｉ−１）を有する生成物混合物のうち、２ｇを、２０ｍｌのブチロニトリル中で還流させながら（１１７℃）、２時間加熱した。その後、減圧下で溶媒を除去し、残留物を１０ｍｌのメタノールと混合し、吸引ろ過しながら固体を単離し、５ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥させた。これにより、９２重量パーセント程度まで化合物（Ｉ−１）から成る、１．６９４ｇの緑色固体を得た。

比較例１
２リットルのジャケット付き容器に２５０ｍｌのメタノールおよび５０ｍｌの水を投入した。第一に、７００ｍｌのＭｅＯＨ中の９０ｇ［０．５ｍｏｌ］のＮ−メチルジクロロマレイミド（ＶＩ−１）の溶液、および第二に、２００ｍｌの水中の７９．２５ｇ［０．６ｍｏｌ］の硫化ナトリウム三水和物の溶液を、同時に、１時間にわたり、２１℃で計量投入した。その後、その混合物を室温でさらに３０分間攪拌した。固体を吸引ろ過によって単離し、３００ｍｌの水で２回、次いで３００ｍｌのメタノールで２回洗浄し、乾燥させた。これにより、ＨＰＬＣ分析によると９９．９面積％の程度まで化合物（Ｉ−１）から成る、理論の２８．３％の収量に相当する、１９．９７ｇの淡緑色固体を得た。

比較例２
実施例２において説明した手順を繰り返したが、３．９６ｇ［３０ｍｍｏｌ］の硫化ナトリウム三水和物を使用した。室温で４時間後、反応混合物の濾過後に残存する固体はなかった；言い換えると、単離収量は、理論の０％であった。

Claims (10)

1. 一般式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシ−ジイミド
   

   

   
   （式中、
   Ｒ^１およびＲ^２は、同一でありまたは異なり、水素であるか、またはハロゲン、−ＯＲ^３および／もしくは−ＣＯＲ^４によって１回以上置換されてもよいＣ_１−Ｃ_８−アルキルであるか、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−ハロアルキルによって１回以上置換されてもよいＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキルであるか、またはハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−ハロアルキル、−ＣＯＲ^４もしくはスルホニルアミノによって各々が１回以上置換されてもよいアリールもしくはアリール−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）であり、
   Ｒ^３は、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルキルカルボニルであり、またはハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−ハロアルキルによって１回以上置換されていてもよいアリールであり、
   Ｒ^４は、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシである）
   を調製するための方法であって、
   （Ａ）式（ＶＩ）のジクロロマレイミド
   

   

   
   （式中、Ｒは、Ｒ^１またはＲ^２である）
   と無機硫化物または硫化水素とを、溶媒または溶媒混合物中で、式（ＶＩ）のジクロロマレイミドの１モルにつき０．２ｍｏｌから０．９５ｍｏｌの間の硫化物または硫化水素のモル比で反応させる工程、および
   （Ｂ）式（Ｉ）の化合物と一般式（ＶＩＩ）の高分子化合物
   

   

   
   （式中、
   Ｒは、存在ごとに独立して、Ｒ^１またはＲ^２であり、および
   ｎは、１から５０の間の整数である）
   との混合物から成る反応生成物を、希釈剤中で加熱する工程
   を特徴とする方法。
2. 前記硫化物または硫化水素が、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化水素カルシウム、硫化マグネシウムもしくは硫化アンモニウムまたはこれらの混合物もしくはこれらの水和物から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 極性溶媒が工程段階（Ｂ）における溶媒として使用されることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
4. アミド、アルコール、エステル、ニトリル、ケトン、ジメチルスルホキシドもしくはスルホランもしくは水またはこれらの混合物の群からの溶媒が使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. アミドが、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. アルコールが、プロパノール、イソブタノール、ペンタノール及びエチレングリコールから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
7. エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
8. ニトリルが、アセトニトリル及びブチロニトリルから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
9. ケトンが、ピナコロン及びメチルイソブチルケトンから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
10. 式（ＶＩＩ）の高分子化合物
    

    

    
    （式中、
    Ｒは、存在ごとに独立して、Ｒ^１またはＲ^２であり、
    Ｒ^１およびＲ^２は、同一でありまたは異なり、水素であるか、またはハロゲン、−ＯＲ^３および／もしくは−ＣＯＲ^４によって１回以上置換されてもよいＣ_１−Ｃ_８−アルキルであるか、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−ハロアルキルによって１回以上置換されてもよいＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキルであるか、またはハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−ハロアルキル、−ＣＯＲ^４もしくはスルホニルアミノによって各々が１回以上置換されてもよいアリールもしくはアリール−（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）であり、
    Ｒ^３は、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−アルキルカルボニルであるか、またはハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１−Ｃ_４−ハロアルキルによって１回以上置換されてもよいアリールであり、
    Ｒ^４は、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシであり、
    ｎは、１から５０の間の整数である）。

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